KR20150021104A - 옥사실라사이클의 산 촉매 중합에 의한 가교결합성 실록산 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 (4)의 화합물을 제조하는 방법, 전구체 생성물을 제조하는 방법, 화학식 (4)의 화합물의 말단 기-종결 방법, 화학식 (4)로부터 선택된 실록산과 화학식 (4)의 화합물의 말단 기-종결된 생성물 및 화학식 (4)의 화합물의 가교결합 방법, 화학식 (4)의 화합물의 말단 기-종결된 생성물, 화학식 (4)의 화합물의 전구체 생성물, 화학식 (4)의 화합물의 가교결합 생성물 및 화학식 (4)의 화합물의 말단 기-종결된 생성물에 관한 것이다:
상기 식에서, R6, R7, R10, R8, R9, R10, x, y, y1, z, o 및 s는 특허청구범위에서 정의된 바와 같다.
상기 식에서, R6, R7, R10, R8, R9, R10, x, y, y1, z, o 및 s는 특허청구범위에서 정의된 바와 같다.
Description
본 발명은 옥사실라사이클의 산 촉매 중합 및 공중합에 의한 가교결합성 실록산에 관한 것이다.
DE102008000353A1에서는 하나 이상의 알콕시실릴 기 ≡Si-O-C(R1)(R2)(R3)를 함유하는 가교결합성 중합체 블렌드 및 무수 실란 가교결합을 위한 이의 용도가 기술되어 있다.
환형 실록산, 예컨대 헥사메틸시클로트리실록산 또는 옥타메틸시클로테트라실록산은, 예를 들어 문헌[W. Noll, Chemie und Technologie der Silicone, Verlag Chemie GmbH, Weinheim, 1968]에 개시된 바와 같이, 루이스 산(Lewis acid) 또는 브뢴스테드 산(Broensted acid)을 사용하는 촉매 작용에 의해 중합되어 선형 장쇄 실록산을 제공할 수 있다.
옥사사이클로 공지된 환형 실릴 에테르의 α,ω-SiOH-말단 폴리디메틸실록산과의 반응은, 예를 들어 DE10109842, EP629648, DE102004029259 또는 DE102009046254에 기술된 바와 같이, 카르비놀-작용성 실록산을 유도한다.
JP2000186103A에서는, -R-C(CH3)=CH2 측쇄기를 갖고 토너 입자를 제조하기 위해 현탁 중합에서 단량체로서 사용되는 실록산이 기술되어 있다.
실록산 단위 일부 또는 전부 상에 말단 이중 결합을 갖는 두 알킬 라디칼을 보유하는 폴리실록산은 지금까지 공지되어 있지 않다.
본 발명은, 하기 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 옥사실라사이클의 중합 방법으로서, 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 옥사실라사이클 및 임의로 하기 화학식 (3)의 선형 실록산 및 하기 화학식 (3a)의 환형 실록산 중에서 선택된 실록산을 산 촉매 K의 존재 하에 중합시켜 하기 화학식 (4)의 화합물을 생성하는 것인 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R은 수소, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼이고,
R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1" , R 2" 은 각각, 수소, 할로겐, 시아노, OH 또는 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 히드로카르보녹시 라디칼, 아실옥시 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1" , R 2" 중 2 또는 3개는 서로 연결될 수 있으며,
R 3 , R 4 , R 3' , R 4' , R 3" 은 각각, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 것인 탄화수소 라디칼, 또는 고분자량 라디칼이며,
R 4" 은 수소, 각 경우 1 내지 49개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 것인 탄화수소 라디칼, 또는 고분자량 라디칼이며,
R 6 은 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며,
R 7 , R 10 은 각각, 각 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R 8 은 라디칼 R 6 또는 R 9 이며,
R 9 는 하기 화학식 (6)의 라디칼이고,
n, n', n"은 1 이상의 정수이며,
x, y, y 1 은 각각 0 또는 1이고,
z는 1 이상의 정수이고,
o는 0 이상의 정수이며,
p는 1 이상의 정수이고,
s는 1 이상의 정수이다.
화학식 (1) 및 (5)의 옥사실라사이클은 C 원자가 사중치환된 Si-O-C 결합을 함유한다.
후속 단계에서, 특히 R이 수소 또는 아실 라디칼인, 화학식 (4)의 화합물을 바람직하게는 화학식 X-EG의 말단 기 형성 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (7)의 화합물을 제공한다:
상기 식에서,
X는 OH 또는 할로겐이며,
EG는 탄화수소 또는 실릴 기이고,
R 1" , R 2" , R 3" , R 4" , R 6 , R 7 , R 10 , R 8 , R 9 , n", x, y, y 1 , z, o, p 및 s는 화학식 (4)에 대해 주어진 의미를 가진다.
화학식 (4)의 실록산은, 화학식 (1)의 옥사실라사이클의 산 촉매 고리 열림 및 중합 또는 화학식 (1) 및 (5)의 옥사실라사이클의 화학식 (3)의 히드록시-말단 폴리디메틸실록산과의 공중합 또는 화학식 (1) 및 (5)의 옥사실라사이클 및 환형 실록산의 공중합 또는 실록산과 옥사실라사이클의 반응에 의해 제조된 화학식 (5)의 텔레켈릭 화합물의 중합에 의한, 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 언급된 실록산은 말단 캡핑되어 화학식 (7)의 실록산을 제공할 수 있다.
화학식 (5)의 옥사실라사이클을 하기 화학식 (2)의 화합물과 화학식 (3)의 실록산의 반응에 의해 제조할 수 있다:
상기 식에서,
R 5 는 각 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R 1' , R 2' , R 3' , R 4' , R 6 및 n은 화학식 (5)에 대해 정의된 바와 같다.
화학식 (1)의 환형 실란의 예는 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸이고 화학식 (2) 중 하나는 2-이소프로폭시-2,6,6-트리메틸-1,2-옥사실리난 (2)이다.
x, y 및 y 1 = 0, z가 2 이상이고 R 8 이 R 9 와 동일한 의미를 갖는 화학식 (4) 및 (7)의 실록산은, 각 실록산 단위 상에 말단 이중 결합을 갖는 두 알킬 라디칼을 보유하는 신규한 완전 알케닐 치환된 폴리실록산이다. 이의 예는, UV 광으로의 조사 하에서 촉매로서 디페닐요오도늄 트리플레이트 또는 트리페닐설포늄 트리플레이트를 사용하는 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸의 중합이다. 촉매 K를 사용하는 화학식 (1)의 환형 실란과 화학식 (3)의 선형 실록산 및/또는 화학식 (3a)의 환형 실록산과의 공중합은, x = 0, y 및/또는 y 1 = 1, z가 1 이상이고 R 8 이 R 9 와 동일한 의미를 갖는 화학식 (4)의 구조를 형성한다.
이는 임의 말단 기 EG를 갖는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다. 이의 한 예는 UV 광으로의 조사 하에서 촉매로서 디페닐요오도늄 트리플레이트 또는 트리페닐설포늄 트리플레이트를 사용하는 15 - 60 단위의 사슬 길이를 갖는 단쇄 히드록시 말단 폴리디메틸실록산을 갖는 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]의 공중합이다.
x 및 z = 1, y 및 y 1 = 0이고 R 8 이 R 6 과 동일한 의미를 갖는 화학식 (4) 및 (7)의 실록산은 화학식 (5)의 실록산의 중합에 의해 제조될 수 있다.
모든 동종중합 및 공중합은 단량체 비율을 통해 설정될 수 있는 한정된 수의 이중 결합을 갖는 구조를 제공한다.
고리 열림 및 후속 중합은 휘발성 유기 화합물(volatile organic compound, VOC)이 제거되지 않는 것을 특징으로 한다. 화학식 (3) 및/또는 (3a)의 실록산의 첨가를 사용하는 화학식 (1) 및/또는 (5)의 화합물의 중합에서, 물만이 생성된다.
화학식 (3)의 선형 실록산이 공중합에 사용되는 경우, 모든 선형 실록산, SiR-말단-작용화된 실리콘 오일, 매우 특히 바람직하게는 SiOH-작용성 실리콘 오일이 적합하다. o는 바람직하게는 1 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 50, 특히 5 내지 30이다.
화학식 (3a)의 환형 실록산이 공중합에 사용되는 경우, 모든 환형 실록산, 바람직하게는 o = 3-10인 환형 실록산, 매우 특히 바람직하게는 o = 3-5인 환형 실록산이 적합하다.
화학식 (3)의 선형 실록산 및/또는 화학식 (3a)의 환형 실록산이 공중합에 사용되는 경우, 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 옥사실라사이클 1몰당 0.5 내지 3 몰, 특히 바람직하게는 0.8 내지 2 몰, 특히 0.9 내지 1.2 몰의 실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
비치환 또는 치환된 히드로카르보녹시 라디칼, 아실옥시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼은 각 경우 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 특히 바람직한 히드로카르보녹시 라디칼은 메톡시, 에톡시 및 프로필옥시이고, 특히 바람직한 아실옥시 라디칼은 아세톡시이다. 탄화수소 라디칼의 예로는 알킬 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-n-부틸, 2-n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸 라디칼; 헥실 라디칼, 예컨대 n-헥실 라디칼; 헵틸 라디칼, 예컨대 n-헵틸 라디칼; 옥틸 라디칼, 예컨대 n-옥틸 라디칼 및 이소옥틸 라디칼, 예컨대 2,2,4-트리메틸펜틸 라디칼; 노닐 라디칼, 예컨대 n-노닐 라디칼; 데실 라디칼, 예컨대 n-데실 라디칼; 도데실 라디칼, 예컨대 n-도데실 라디칼; 옥타데실 라디칼, 예컨대 n-옥타데실 라디칼; 시클로알킬 라디칼, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 라디칼 및 메틸시클로헥실 라디칼; 아릴 라디칼, 예컨대 페닐, 나프틸, 안트릴 및 페난트릴 라디칼; 알카릴 라디칼, 예컨대 o-, m-, p-톨릴 라디칼; 크실릴 라디칼 및 에틸페닐 라디칼; 및 아르알킬 라디칼, 예컨대 벤질 라디칼, α-페닐에틸 라디칼 및 β-페닐에틸 라디칼이 있다.
탄화수소 라디칼 R, R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1" , R 2" , R 3 , R 4 , R 3' , R 4' , R 3" , R 4" , R 6 , R 7 , R 10 상의 치환체는 예를 들어 불소, 염소 또는 브롬과 같은 할로겐 또는 시아노 라디칼일 수 있다.
라디칼 R 3 , R 3" , R 3' , R 4 , R 4' 은 바람직하게는 1 내지 12, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진다. 바람직하게는 (중합성) 반복 단위를 갖는 고분자량 라디칼이 마찬가지로 바람직하다.
라디칼 R 4" 은 바람직하게는 수소 또는 1 내지 12, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼이다.
라디칼 R 3 , R 3" , R 3' , R 4 , R 4' 은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 페닐 또는 카르복실 라디칼 -C(O)OCH3이다.
라디칼 R 4" 은 특히 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 페닐 또는 카르복실 라디칼 -C(O)OCH3이다. R 4" 은 특히 바람직하게는 수소이다.
화학식 (1) 및 (2)의 옥사실라사이클에서의 고리는 5원 이상의 고리(n, n' = 1), 바람직하게는 6원 또는 7원 고리(n, n' = 2, 3)이다. 화학식 (1) 및 (2)의 옥사실라사이클은 하나의 고리(화학식 (2)) 또는 두 개의 고리(화학식(1))을 가진다. 화학식 (2)의 옥사실라사이클은 바람직하게는, R 5 가 바람직하게는 알킬 또는 아릴 기인 하나 이상의 OR5 기를 가진다. R 6 은 바람직하게는 알킬, 아실 또는 아릴 기, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 아세톡시, 메톡시 또는 에톡시이다.
탄화수소 라디칼 R 7 , R 10 은 바람직하게는 비치환된다. 탄화수소 라디칼 R 7 , R 10 은 각각 바람직하게는, 특히 1 내지 6개의 탄소 원자를 가지며, 메틸 및 페닐 라디칼이 특히 바람직하다.
화학식 (1)의 옥사실라사이클은 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (8)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다:
화학식 (2)의 옥사실라사이클은 히드로실릴화 촉매의 존재 하에 하기 화학식 (9)의 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다:
화학식 (1) 또는 (2)의 옥사실라사이클의 제조는 분자내 히드로실릴화를 통해 일어나고 당업자에게 공지된 히드로실릴화 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 촉매로서, 백금 금속 또는 이의 화합물 또는 삼유기보란 BR3 또는 아미노보란 착물 R3NBH3 또는 포스피노보란 R3PBH3을 사용하는 것이 바람직하며, 여기서 R은 각 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 할로겐 치환된 탄화수소 라디칼이다.
바람직한 촉매(K)는 루이스 산 및 브뢴스테드 산이다. 적합한 루이스 산의 예로는 주석, 산화주석 및 주석 화합물, 예컨대 디부틸틴 디라우레이트(DBTL), 티탄, 산화티탄 및 티탄 화합물, 예컨대 티탄(IV) 이소프로폭시드, Ti(IV) 아세틸아세토네이트, 구리, 산화구리 및 구리 화합물, 예컨대 구리(I) 트리플루오로메탄설포네이트, 철, 산화철 및 철 화합물, 예컨대 염화철(III), 철(III) 아세틸아세토네이트, 망간, 산화망간 및 망간 화합물, 예컨대 망간(II) 아세틸아세토네이트, 알루미늄, 산화알루미늄 및 알루미늄 화합물, 예컨대 염화알루미늄(III), 알루미늄(III) 이소프로폭시드, 트리메틸알루미늄, 붕소, 산화붕소 및 붕소 화합물, 예컨대 삼염화붕소, 지르코늄, 산화지르코늄 및 지르코늄 화합물, 예컨대 Zr(IV) 아세틸아세토네이트, 갈륨, 산화갈륨 및 갈륨 화합물, 예를 들어 갈륨(III) 아세틸아세토네이트, 세륨, 산화세륨 및 세륨 화합물, 예컨대 염화세륨(III) 및 아연, 산화아연 및 아연 화합물, 예컨대 아연 라우레이트 및 아연 피발레이트가 있다.
적합한 브뢴스테드 산의 예로는 카르복시산, 예컨대 라우르산, 설폰산, 예컨대 트리플루오로메탄설폰산, p-톨루엔설폰산 및 도데실벤젠설폰산, 무기 산, 예컨대 염산, 질산 및 인산이 있다. 고에너지 방사선, 예를 들어 UV 광 또는 전자 빔으로 조사시 분해되어 브뢴스테드 산을 생성하는 화합물이 또한 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 디아릴요오도늄 화합물, 예컨대 {4-[(2-히드록시테트라데실)옥시]페닐}페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 니트레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리아릴설포늄 화합물, 예컨대 4-(티오펜옥시페닐) 디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-브로모페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 및 N-히드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트 및 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 있다.
특히, 두 실라놀 기 사이, 실라놀 기와 알콕시실릴 기 사이, 실라놀 기와 Si-Cl 기 사이 또는 알콕시실릴 기와 Si-Cl 기 사이의 축합을 촉진하는 촉매(K) 및 물이 사용된다. 더 나아가, 다양한 촉매(K)의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매(K)는 각 경우 중합체 블렌드, 즉 반응 혼합물을 기준으로 바람직하게는 10 중량ppm 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상의 농도로 사용된다. 촉매(K)는 각 경우 중합체 블렌드를 기준으로 바람직하게는 20 중량% 이하, 특히 바람직하게는 10 중량% 이하, 특히 2 중량% 이하의 농도로 사용된다.
본 발명은 추가로, 화학식 (4) 및 (7) 중에서 선택된 생성된 실록산의, 특히 라디칼 R 9 에서, 이의 말단 이중 결합을 통한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합에 의한 가교결합을 제공한다.
적합한 가교결합 시약은 당업자에게 공지된 모든 시약, 첨가제, 촉매, 특히 촉매(K) 또는 개시제(I)이다. 루이스 산, 또는 열의 작용 하에 또는 UV 광의 조사, 또는 광산 발생제에 의해 자유 라디칼을 생성하는 화합물, 즉 고에너지 방사선, 예를 들어 UV 광 또는 전자 빔으로 조사시 분해되어 브뢴스테드 산을 생성하는 화합물이 바람직하다.
가교결합은 중합 중에 또는 중합 후에 화학식 (4) 및 (7) 중에서 선택된 실록산 상에서 실시될 수 있다.
촉매(K)를 사용하는 고리 열림 및 중합은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 실란 또는 실록산은 촉매(K)와 함께 1초 내지 48시간 동안 5℃ 내지 300℃에서 가열된다. 5℃ 내지 190℃의 온도가 바람직하다.
촉매(K) 및/또는 개시제(I)를 사용하는 가교결합은 다양한 방식으로 수행될 수 있다. 실란 또는 실록산은 촉매(K)와 함께 1초 내지 48시간 동안 5℃ 내지 300℃에서 가열된다. 5℃ 내지 190℃의 온도가 바람직하다.
화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 실란은 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상의 온도로 가열되어 고리 열림을 초래한다. 고리 열림은 바람직하게는 180℃ 이하, 특히 150℃ 이하의 온도에서 수행된다.
가열에 의한, 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 실란의 고리 열림 및 중합 및 화학식 (4) 및 (7) 중에서 선택된 실록산의 가교결합에 사용되는 에너지원은 바람직하게는 오븐, 예를 들어 컨벡션 건조 오븐(convection drying oven), 가열 채널, 가열 롤러, 가열 플레이트, 적외선 방사기 또는 마이크로파이다.
고리 열림, 중합 및 가교결합은 바람직하게는 또한 자외광 또는 전자 빔으로의 조사에 의해 수행될 수 있다.
촉매(K), 특히 가교결합에 적합한 촉매의 추가 예로는 루이스 산, 예를 들어 알루미늄 화합물, 예컨대 염화알루미늄(III), 알루미늄(III) 이소프로폭시드, 트리메틸알루미늄, 붕소 화합물, 예컨대 삼염화붕소, 지르코늄 화합물, 예컨대 Zr(IV) 아세틸아세토네이트가 있다.
열의 작용 하에 또는 UV 광으로의 조사시 자유 라디칼을 생성하는 개시제 (I)의 예는, 예를 들어 문헌["Handbook of Free Radical Initiators" by E. T. Denisov, T. G. Denisova and T. S. Pokidova, Wiley-Verlag, 2003]에 기술된 것과 같은, 당업자에게 공지된 열 및 광화학 중합 개시제이다. 열 개시제의 예로는 tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥소피발레이트, tert-부틸 퍼옥소-2-에틸헥사노에이트, 디벤조일 퍼옥시드, 디라우로일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸 퍼옥소벤조에이트 또는 쿠밀 히드로퍼옥시드가 있다. 광개시제의 예로는 벤조페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤 또는 메틸벤조일 포르메이트가 있다. 광산 발생제의 예로는 디아릴요오도늄 화합물, 예컨대 {4-[(2-히드록시테트라데실)옥시]페닐}페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 니트레이트, 디페닐요오도늄 트리플레이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리아릴설포늄 화합물, 예컨대 4-(티오펜옥시페닐)디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, (4-브로모페닐)디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 및 N-히드록시나프탈이미드 트리플루오로메탄설포네이트 및 또한 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진이 있다.
본 발명은 또한 화학식 (4), (5) 및 (7)의 화합물 및 또한 화학식 (4) 및 (7)의 화합물의 가교결합 생성물을 제공한다.
화학식 (4) 및 (7)의 화합물은 가교결합된 실록산, 특히 엘라스토머 실록산, 실리콘 수지 및 가교결합된 유기 중합체가 통상적으로 사용되는 모든 목적에 대해 사용될 수 있다. 특히, 화학식 (4) 및 (7)의 화합물은, 종이, 플라스틱 필름, 포장 재료, 광물 표면 및 금속 상의 중합체 코팅과 같은 시트형 텍스타일 구조의 코팅에 사용될 수 있다. 화학식 (4) 및 (7)의 화합물은 마찬가지로 캐스트 제조 조성물(cast-making composition)로서 또는 몰딩 제조에 적합하다. 화학식 (4) 및 (7)의 화합물은 마찬가지로 접착제, 실란트 및 접합 물질 또는 퍼티 조성물로서 사용될 수 있다.
상기 화학식의 모든 기호는 각 경우 서로 독립적으로 그의 의미를 가진다.
달리 표기되지 않는 한, 모든 양 및 백분율을 중량에 관한 것이며, 모든 압력은 0.10 MPa(절대)이고 모든 온도는 20℃이다. 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn은, 유량 = 1.0 ml/분, 35℃에서, THF 중에서 폴리스티렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC) 및 100 ㎕의 주입용량을 사용하여 Polymer Laboratories사제 컬럼 세트 PLgel-MIXED-C 상에서 RI(굴절률 검출기)를 사용하는 검출을 사용하여 측정된다. 다분산성 PDI는 중량 평균 분자량 Mw 및 수 평균 분자량 Mn의 비 Mw/Mn이다. Mn 및 Mw의 측정은, 유량 = 1.0 ml/분, 35℃에서, THF 중에서 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 100 ㎕의 주입용량을 사용하여 Polymer Laboratories사제 컬럼 세트 PLgel-MIXED-C 상에서 RI(굴절률 검출기)를 사용하는 검출을 사용하여 측정된다.
실시예 1: 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸의 중합 및 가교결합.
디페닐요오도늄 트리플레이트 75.3 mg(0.18 mmol, 2 몰%)을 무수 아세톤 15 ml와 함께 용융 실리카로 제조된 2구 슈랭크(Schlenk) 튜브에 위치시켰다. 1분 후에, 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로-[5.5]운데칸 2.00 g(8.75 mmol, 1 당량)을 첨가하고 추가 5분 후에 2시간 동안의 200 - 300 nm에서의 조사를 시작하였다. 용매를 제거하여 모든 기존 용매에 불용성인 투명한 박막을 얻었다.
실시예 2: 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸의 중합.
디페닐요오도늄 트리플레이트 75.3 mg(0.18 mmol, 2 몰%)을 무수 아세톤 15 ml와 함께 용융 실리카로 제조된 2구 슈랭크 튜브에 위치시켰다. 1분 후에, 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로-[5.5]운데칸 2.00 g(8.75 mmol, 1 당량)을 첨가하고 추가 5분 후에 15분 동안의 200 - 300 nm에서의 조사를 시작하였다. 용매를 제거하여 몰 질량 Mw = 150,000 g/mol 및 PDI = 1.61을 갖는 가용성 실록산을 얻었다.
실시예 3: 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸의 α,ω-Si-OH-말단 실록산과의 공중합.
용융 실리카 슈랭크 플라스크에서, 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸 20 mg(0.088 mmol; 5 몰%)을, 평균 길이 30 단량체 단위를 갖는 α,ω-Si-OH-말단 실록산 4 g(1.77 mmol)에 첨가하였다. 이어서 아세톤 3 ml 중 디페닐요오도늄 트리플레이트 10 mg(0.023 mmol)을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 200-300 nm에서 조사하였다. 조사 직후에, 용매를 제거하고, 폴리실록산을 THF 중에 취한 후 GPC를 사용하여 몰 질량을 측정하였다: Mw = 130,000 g/mol, PDI = 2.17.
실시예 4: 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸의 α,ω-Si-OH-말단 실록산과의 공중합.
용융 실리카 슈랭크 플라스크에서, 2,2,8,8-테트라메틸-1,7-디옥사-6-실라스피로[5.5]운데칸 20 mg(0.088 mmol; 5 몰%)을, 평균 길이 30 단량체 단위를 갖는 α,ω-Si-OH-말단 실록산 4 g(1.77 mmol)에 첨가하였다. 이어서 아세톤 3 ml 중 트리페닐설포늄 트리플레이트 9 mg(0.023 mmol)을 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 200-300 nm에서 조사하였다. 조사 직후에, 용매를 제거하고, 폴리실록산을 THF 중에 취한 후 GPC를 사용하여 몰 질량을 측정하였다: Mw = 220,000 g/mol, PDI = 3.5.
실시예 5: 말단-작용화된 실록산을 제공하는 α,ω-Si-OH-말단 실록산의 2-이소프로폭시-2,6,6-트리메틸-1,2-옥사실리난과의 반응.
슈랭크 튜브에서, 2-이소프로폭시-2,6,6-트리메틸-1,2-옥사실리난 210 mg(1.04 mmol, 4 당량) 및 평균 길이 10 단량체 단위를 갖는 α,ω-Si-OH-말단 실록산 294 mg(0.26 mmol, 1 당량)을 벤젠 7.5 ml에 첨가하였다. 생성된 용액을, 이소프로폭시 기가 1H-NMR 스펙트럼에서 발견되지 않을 때까지 교반하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써 맑고 투명한 오일을 얻었다.
1H-NMR (500 MHz,C6D6, 300 K): δ [ppm] = 1.84-1.78 (m, 2H), 1.73-1.68 (m, 2H), 1.36-1.34 (s, 6H), 1.26-1.25 (s, 6H), 0.79-0.68 (m, 4H), 0.59-0.44 (m, 4H), 0.34-0.18 (m, 96H).
13C-DEPT135-NMR (126 MHz, C6D6, 300 K): δ [ppm] = 128.06, 40.93, 31.73, 29.55, 17.85, 12.97, 1.15, 0.86, 0.22.
29Si-NMR (99 MHz C6D6, 300 K): δ [ppm] = -19.30, -19.49, -19.57, -21.40, -21.78, -21.84, -21.95.
실시예 6: 말단 작용화된 실록산의 중합.
용융 실리카 슈랭크 플라스크에서, 아세톤 3 ml 중 트리페닐설포늄 트리플레이트 2 mg(0.005 mmol)을 실시예 5의 말단 작용화된 실록산 1 g에 첨가하고 혼합물을 2시간 동안 200-300 nm에서 조사하였다. 조사 직후에, 용매를 제거하였다. 이로써 THF와 같은 기존 유기 용매에 가용성인 고점성 오일을 얻었다.
실시예 7: 루이스 산을 사용한 가교결합.
실시예 3의 폴리실록산 6.05 g(2.94 mmol)을 디클로로메탄 70 ml 중에 취하고 AlCl3 15.6 mg(0.11 mmol; 4 몰%)과 혼합한 후 4시간 동안 실온에서 교반하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 황색 고형물이 형성되었다. 생성물은 기존 유기 용매에 불용성이었다.
실시예 8: 퍼옥시드를 사용한 가교결합.
실시예 3의 폴리실록산 6.05 g(2.94 mmol)을 디클로로메탄 70 ml 중에 취하고 디벤조일 퍼옥시드 28.4 mg(0.11 mmol, 4 몰%)과 혼합한 후 3회 탈가스시키고 6시간 동안 200 - 300 nm에서 조사하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 이로써 기존 유기 용매에 더이상 용해되지 않는 고점성 물질을 얻었다.
실시예 9: 트리페닐설포늄 트리플레이트를 사용한 가교결합.
실시예 3의 폴리실록산 6.05 g(2.94 mmol)을 디클로로메탄 70 ml 중에 취하고 트리페닐설포늄 트리플레이트 45.3 mg(0.11 mmol; 4 몰%)과 혼합한 후 4시간 동안 실온에서 UV 광으로 조사하였다. 이어서 용매를 감압 하에 제거하였다. 황색 고형물이 생성되었다. 생성물은 기존 유기 용매에 불용성이었다.
실시예 10: AlCl
3
를 사용한 동종중합체의 가교결합.
실시예 2의 폴리실록산 3 g(13.13 mmol)을 디클로로메탄 30 ml 중에 용해시키고 AlCl3 70 mg(0.5 mmol, 4 몰%)을 첨가한 후 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 30분 후에, 플록(floc)의 형성을 관찰할 수 있었다. 용매를 반응 용액으로부터 제거하였다. 수득된 중합체는 기존 유기 용매에 더이상 가용성이지 않았다.
[발명의 효과]
본 발명의 실록산은 각 실록산 단위 상에 말단 이중 결합을 갖는 두 알킬 라디칼을 보유한다.
Claims (12)
- 하기 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 옥사실라사이클의 중합 방법으로서, 화학식 (1) 및 (5) 중에서 선택된 옥사실라사이클 및 임의로 하기 화학식 (3)의 선형 실록산 또는 하기 화학식 (3a)의 환형 실록산 중에서 선택된 실록산을 산 촉매 K의 존재 하에 중합시켜 하기 화학식 (4)의 화합물을 생성하는 것인 방법:
R-Si(R7)2 O[Si(R7)2O]oSi(R7)2-R (3)
상기 식에서,
R은 수소, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼 또는 아실 라디칼이고,
R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1" , R 2" 은 각각, 수소, 할로겐, 시아노, OH 또는 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 히드로카르보녹시 라디칼, 아실옥시 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1" , R 2" 중 2 또는 3개는 서로 연결될 수 있으며,
R 3 , R 4 , R 3' , R 4' , R 3" 은 각각, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 것인 탄화수소 라디칼, 또는 고분자량 라디칼이며,
R 4" 은 수소, 각 경우 1 내지 49개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 것인 탄화수소 라디칼, 또는 고분자량 라디칼이며,
R 6 은 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며,
R 7 , R 10 은 각각, 각 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R 8 은 라디칼 R 6 또는 R 9 이며,
R 9 는 하기 화학식 (6)의 라디칼이고,
n, n', n"은 1 이상의 정수이며,
x, y, y 1 은 각각 0 또는 1이고,
z는 1 이상의 정수이고,
o는 0 이상의 정수이며,
p는 1 이상의 정수이고,
s는 1 이상의 정수이다. - 제1항에 있어서, 화학식 (4)의 화합물을 후속 단계에서 화학식 X- EG의 말단 기 형성 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (7)의 화합물을 제공하는 것인 방법:
상기 식에서,
X는 OH 또는 할로겐이며,
EG는 탄화수소 또는 실릴 기이고,
R 1" , R 2" , R 3" , R 4" , R 6 , R 7 , R 10 , R 8 , R 9 , n", x, y, y 1 , z, o, p 및 s는 제1항에서 화학식 (4)에 대해 주어진 의미를 가진다. - 하기 화학식 (5)의 옥사실라사이클의 제조 방법으로서, 하기 화학식 (2)의 화합물을 하기 화학식 (3)의 실록산과 반응시키는 방법:
RO-Si(R7)2 O[Si(R7)2O]oSi(R7)2-OR (3)
상기 식에서,
R은 히드록시, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 히드로카르보녹시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼이고,
R 1' , R 2' 은 각각 수소, 할로겐, 시아노, OH 또는 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 히드로카르보녹시 라디칼, 아실옥시 라디칼, 알콕시 라디칼 또는 탄화수소 라디칼이며, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있고, 라디칼 R 1 , R 2 , R 1' , R 2' , R 1 " , R 2 " 중 2 또는 3개는 서로 연결될 수 있으며,
R 3' , R 4' 은 각각, 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼로서, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있는 것인 탄화수소 라디칼 또는 고분자량 라디칼이며,
R 5 는 각 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
R 6 은 각 경우 1 내지 50개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고, 여기서 각 경우 비인접 탄소 원자는 N, O, P, S 중에서 선택된 헤테로원자에 의해 치환될 수 있으며,
R 7 은 각 경우 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비치환 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고,
n'은 1 이상의 정수이며,
o는 0 이상의 정수이고,
s는 1 이상의 정수이다. - 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 히드로카르보녹시 라디칼 또는 아실옥시 라디칼은 각 경우 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 탄화수소 라디칼 R 3 , R 3 " , R 3' , R 4' 은 각 경우 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖고 R 4 " 은 수소이거나 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, n 및 n'은 각각 2 또는 3인 방법.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, R 5 는 알킬 기인 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, R 6 은 알킬 기인 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, R 7 및 R 10 은 각 경우 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 것인 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 촉매(K)는 루이스 산(Lewis acid) 및 브뢴스테드 산(Broensted acid) 중에서 선택되는 것인 방법.
- 화학식 (4) 및 (7) 중에서 선택된 실록산을, 이의 말단 이중 결합을 통한 자유 라디칼 중합, 양이온 중합, 음이온 중합 또는 배위 중합에 의해 가교결합하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 따른 화학식 (4), (5) 및 (7)의 화합물 및 제11항에 따른 화학식 (4) 및 (7)의 화합물의 가교결합 생성물.
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