JP5960357B2

JP5960357B2 - 酸を触媒とするオキサケイ素環の重合による架橋性シロキサン

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Publication number: JP5960357B2
Application number: JP2015520901A
Authority: JP
Inventors: ハルバッハ，トビアス; シュトーラー，ユルゲン; リーガー，ベルンハルト; アンガー，クリスティアン
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2012-07-11
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2016-08-02
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Description

本発明は、酸を触媒とするオキサケイ素環の重合及び共重合による架橋性シロキサンに関する。

ＤＥ１０２００８０００３５３Ａ１は、少なくとも１つのアルコキシシリル基≡Ｓｉ−Ｏ−Ｃ（Ｒ^１）（Ｒ^２）（Ｒ^３）を含む架橋性ポリマーブレンド及び無水シラン架橋のためのその使用を記載している。

ヘキサメチルシクロトリシロキサンもしくはオクタメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサンは、例えばＷ．Ｎｏｌｌ，ＣｈｅｍｉｅｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｄｅｒＳｉｌｉｃｏｎｅ，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６８に開示されているように、ルイス酸もしくはブレンステッド酸を用いる触媒作用により重合することができ、線状の長鎖シロキサンが得られる。

例えば、ＤＥ１０１０９８４２、ＥＰ６２９６４８、ＤＥ１０２００４０２９２５９またはＤＥ１０２００９０４６２５４に記載されているように、オキサ環として知られる環状のシリルエーテルと、α，ω−ＳｉＯＨ−末端ポリジメチルシロキサンとの反応により、カルビノール−官能シロキサンが得られる。

ＪＰ２０００１８６１０３Ａは、−Ｒ−Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２側鎖基を有し、及びトナー粒子を製造するための懸濁重合におけるモノマーとして使用される、シロキサンを記載している。

幾つかのあるいはすべてのシロキサン単位上に末端二重結合を有する２つのアルキル基を有するポリシロキサンは今まで知られていない。

独国特許出願公開第１０２００８０００３５３号明細書独国特許出願公開第１０１０９８４２号明細書欧州特許第６２９６４８号明細書独国特許発明第１０２００４０２９２５９号明細書独国特許出願公開第１０２００９０４６２５４号明細書特開２０００−１８６１０３号公報

Ｗ．Ｎｏｌｌ，ＣｈｅｍｉｅｕｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｄｅｒＳｉｌｉｃｏｎｅ，ＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅＧｍｂＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９６８

本発明は、一般式（１）及び（５）

の中から選択されるオキサケイ素環の重合のための方法であって、一般式（１）及び（５）の中から選択されるオキサケイ素環、並びに場合により一般式（３）の線状シロキサン及び一般式（３ａ）の環状シロキサン

の中から選択されるシロキサンを、酸触媒Ｋの存在下で重合して、一般式（４）

の化合物を形成し、
式中、
Ｒは、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有する炭化水素基もしくはアシル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、Ｒ^２”はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、Ｒ^２”の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^３”はそれぞれ、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^４”は、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から４９個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ^８は、基Ｒ^６又はＲ^９であり、
Ｒ^９は、一般式（６）

の基であり、
ｎ、ｎ^’、ｎ^”は、少なくとも１の整数であり、
ｘ、ｙ、ｙ^１は、それぞれ０又は１であり、
ｚは、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である、
方法を提供する。

一般式（１）及び（５）のオキサケイ素環は、Ｃ原子が四置換されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む。

次のステップにおいて、一般式（４）の化合物、特にＲが水素又はアシル基である化合物を、好ましくは一般式Ｘ−ＥＧの末端基形成化合物と反応させて、一般式（７）

［式中、
Ｘは、ＯＨ又はハロゲンであり、並びに
ＥＧは、炭化水素またはシリル基であり、並びに
Ｒ^１”、Ｒ^２”、Ｒ^３”、Ｒ^４”、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^８、Ｒ^９、ｎ^”、ｘ、ｙ、ｙ^１、ｚ、ｏ、ｐ及びｓは、一般式（４）について与えられた意味を有する］
の化合物を得る。

一般式（４）のシロキサンは、酸を触媒とする、一般式（１）のオキサケイ素環の開環及び重合、あるいは一般式（１）及び（５）のオキサケイ素環と一般式（３）のヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの共重合、あるいは一般式（１）及び（５）のオキサケイ素環と環状シロキサンとの共重合、あるいはシロキサンとオキサケイ素環との反応により調製される一般式（５）のテレケリック化合物の重合のいずれかの方法により調製することができる。上記シロキサンは末端にキャップをして、一般式（７）のシロキサンとすることができる。

一般式（５）のオキサケイ素環は、一般式（２）

の化合物と一般式（３）のシロキサンとの反応により調製することができ、式中、
Ｒ^５は、それぞれの場合、１個から１０個の炭素原子を有する、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素基であり、並びに
Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^６及びｎは一般式（５）について定義されている通りである。

一般式（１）の環状シランの一例は、２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンであり、一般式（２）の一例は、２−イソプロポキシ−２，６，６−トリメチル−１，２−オキサシラン（２）である。

ｘ、ｙ及びｙ^１は０であり、ｚは少なくとも２であり、並びにＲ^８がＲ^９と同じ意味を有する一般式（４）及び（７）のシロキサンは、それぞれのシロキサン単位上に末端二重結合を有する２つのアルキル基を有する完全にアルケニル置換された新規なポリシロキサンである。この一例は、ＵＶ光の照射下に、触媒としてジフェニルヨードニウムトリフラートもしくはトリフェニルスルホニウムトリフラートを用いる２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンの重合である。触媒Ｋによる、一般式（１）の環状シランと、一般式（３）の線状シロキサン及び／又は一般式（３ａ）の環状シロキサンとの共重合は、一般式（４）[ｘ＝０であり、ｙ及び／又はｙ^１＝１であり、ｚ＝少なくとも１であり、並びにＲ^８がＲ^９と同じ意味を有する]の構造を形成する。

これらは、任意の末端基ＥＧを有するランダムコポリマー又はブロックコポリマーであり得る。この一例は、ＵＶ光の照射下に、触媒としてジフェニルヨードニウムトリフラートもしくはトリフェニルスルホニウムトリフラートを用いる、短鎖を有する２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］と１５〜６０単位の鎖長を有するヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサンとの共重合である。

式中のｘ及びｚは１であり、ｙ及びｙ^１は０であり、Ｒ^８がＲ^６と同じ意味を有する一般式（４）及び（７）のシロキサンは、一般式（５）のシロキサンの重合によって調製できる。

単独重合及び共重合は全て、モノマー比により設定され得る規定の二重結合数を有する構造体をもたらす。

開環及び後続の重合は、除去される非揮発性有機化合物（ＶＯＣ）がないことを特徴とする。一般式（３）及び／又は（３ａ）のシロキサンを添加する、一般式（１）及び／又は（５）の化合物の重合においては、水のみが形成される。

一般式（３）の線状シロキサンが共重合のために用いられる場合、すべての線状シロキサン、ＳｉＲ−末端−官能化シリコーン油、とりわけ非常に好ましくはＳｉＯＨ−官能シリコーン油が適切である。ｏは、好ましくは１から１００、特に好ましくは２から５０、特に５から３０である。

一般式（３ａ）の環状シロキサンが共重合のために用いられる場合、全ての環状シロキサンは、好ましくはｏ＝３〜１０である環状シロキサン、とりわけ非常に好ましくはｏ＝３〜５である環状シロキサンが適切である。

一般式（３）の線状シロキサン及び／又は一般式（３ａ）の環状シロキサンが共重合のために用いられる場合、一般式（１）及び（５）の中から選択されるオキサケイ素環のモル当たり、０．５から３モル、特に好ましくは０．８から２モル、特に０．９から１．２モルのシロキサンを使用するのが好ましい。

置換されていないかもしくは置換されている炭化水素オキシ基、アシルオキシ基又は炭化水素基は、それぞれの場合、好ましくは１個から１２個の炭素原子、特に１個から６個の炭素原子を有する。特に好ましい炭化水素オキシ基はメトキシ、エトキシ及びプロポキシであり、並びに特に好ましいアシルオキシ基はアセトキシである。炭化水素基の例は、アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、１−ｎ−ブチル、２ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎーペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、たとえばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル、ナフチル、アントリル及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；並びにアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基及びβ−フェニルエチル基である。

炭化水素基上の置換基Ｒ、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、Ｒ^２”、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^３”、Ｒ^４”、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０は、例えばフッ素、塩素もしくは臭素などのハロゲン又はシアノ基であり得る。

基Ｒ^３、Ｒ^３”、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’は、好ましくは１個から１２個、特に１個から６個の炭素原子を有する。好ましくは、（ポリマー性）繰り返し単位を有する高分子量の基が、同様に好ましい。

基Ｒ^４”は、好ましくは、水素、または、好ましくは１個から１２個、特に１個から６個の炭素原子を有する炭化水素基である。

基Ｒ^３、Ｒ^３”、Ｒ^３’、Ｒ^４、Ｒ^４’は、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、フェニル又はカルボキシル基−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３である。

基Ｒ^４”は、特に好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ビニル、フェニル又はカルボキシル基−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ_３である。Ｒ^４”は、とりわけ非常に好ましくは水素である。

一般式（１）及び（２）のオキサケイ素環における環は、少なくとも５員環（ｎ、ｎ^’＝１）、好ましくは６員もしくは７員環（ｎ、ｎ^’＝２、３）である。

一般式（１）及び（２）のオキサケイ素環は、一環（式（２））又は二環（式（１））のいずれかを有する。

一般式（２）のオキサケイ素環は、好ましくは少なくとも１つのＯＲ^５基を有し、Ｒ^５は好ましくはアルキルもしくはアリール基である。Ｒ^６は、好ましくはアルキル、アシルもしくはアリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、フェニル、アセトキシ、メトキシもしくはエトキシである。

炭化水素基Ｒ^７、Ｒ^１０は、好ましくは置換されていない。炭化水素基Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ好ましくは、特に１個から６個の炭素原子を有し、とりわけメチル及びフェニル基であることが好ましい。

一般式（１）のオキサケイ素環は、ヒドロシリル化触媒の存在下における、式（８）

の化合物の反応により調製することができる。

一般式（２）のオキサケイ素環は、ヒドロシリル化触媒の存在下における、式（９）

の化合物の反応により調製することができる。

一般式（１）及び（２）のオキサケイ素環の調製は、分子内ヒドロシリル化を介して生じ、当業者に公知のヒドロシリル化触媒を用いて実施することができる。触媒としての使用が好ましいのは、白金金属もしくはその化合物又はトリオルガノボランＢＲ_３又はアミノボラン錯体Ｒ_３ＮＢＨ_３又はホスフィノボランＲ_３ＰＢＨ_３であり、Ｒは、それぞれの場合、１個から１２個の炭素原子を有する、置換されていないかもしくはハロゲン置換された炭化水素基である。

好ましい触媒（Ｋ）は、ルイス酸及びブレンステッド酸である。適切なルイス酸の例は、スズ、酸化スズ及びスズ化合物、例えばジブチルスズジラウラート（ＤＢＴＬ）、チタン、酸化チタン及びチタン化合物、例えばチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、Ｔｉ（ＩＶ）アセチルアセトナート、銅、酸化銅及び銅化合物、例えば銅（Ｉ）トリフルオロメタンスルホナート、鉄、酸化鉄及び鉄化合物、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、マンガン、酸化マンガン及びマンガン化合物、例えばマンガン（ＩＩ）アセチルアセトナート、アルミニウム、酸化アルミニウム及びアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、ホウ素、酸化ホウ素及びホウ素化合物、例えば三塩化ホウ素、ジルコニウム、酸化ジルコニウム及びジルコニウム化合物、例えばＺｒ（ＩＶ）アセチルアセトナート、ガリウム、酸化ガリウム及びガリウム化合物、例えばガリウム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、セリウム、酸化セリウム及びセリウム化合物、例えば塩化セリウム（ＩＩＩ）、並びに亜鉛、酸化亜鉛及び亜鉛化合物、例えばラウリン酸亜鉛及びピバル酸亜鉛である。

適切なブレンステッド酸の例は、カルボン酸、例えばラウリン酸、スルホン酸、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸、無機酸、例えば塩酸、硝酸及びリン酸である。

高エネルギー放射、例えばＵＶ光もしくは電子ビームの照射を受けて分解し、ブレンステッド酸を発生する化合物もまた好ましい。このような化合物の例は、ジアリールヨードニウム化合物、例えば｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル｝フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリアリールスルホニウム化合物、例えば４−（チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート及び２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。

特に、２つのシラノール基の間、シラノール基とアルコキシシリル基の間、シラノール基とＳｉ−Ｃｌ基の間又はアルコキシシリル基もしくはＳｉ−Ｃｌ基と水の間の縮合を促進する触媒（Ｋ）が用いられる。さらに、種々の触媒（Ｋ）の混合物を用いることができる。触媒（Ｋ）は、それぞれの場合に、ポリマーブレンド、即ち反応混合物を基準として、好ましくは少なくとも１０ｐｐｍ、特に好ましくは少なくとも０．１重量％の濃度で用いられる。触媒（Ｋ）は、それぞれの場合に、ポリマーブレンドを基準として、好ましくは２０重量％を越えない、特に好ましくは１０重量％を越えない、特に２重量％を越えない濃度で用いられる。

本発明はさらに、得られる一般式（４）及び（７）の中から選択されるシロキサンを、これらの、特に基Ｒ^９における末端二重結合を介する、フリーラジカル、カチオン、アニオン又は配位重合によって、架橋することを提供する。

適切な架橋剤は、当業者に公知の全ての架橋剤、添加剤、触媒、特に触媒（Ｋ）もしくは開始剤（Ｉ）である。ルイス酸、又は熱の作用もしくはＵＶ光の照射によってフリーラジカルを生成する化合物、又は光酸発生剤、即ち、高エネルギー放射、例えばＵＶ光もしくは電子ビームによる照射で分解してブレンステッド酸を発生する化合物が好ましい。

架橋は、重合中あるいは重合後に、一般式（４）及び（７）の中から選択されるシロキサンにおいて起こり得る。

触媒（Ｋ）を用いる開環及び重合は幾つかの方法で実施することができる。シラン又はシロキサンを触媒（Ｋ）と共に、５℃から３００℃で、１秒から４８時間加熱すること。５℃から１９０℃の温度が好ましい。

触媒（Ｋ）及び／又は開始剤（Ｉ）を用いる架橋は、種々の方法で実施することができる。シラン又はシロキサンを触媒（Ｋ）と共に、５℃から３００℃で、１秒から４８時間加熱すること。５℃から１９０℃の温度が好ましい。

開環の開始を促すために、一般式（１）及び（５）の中から選択されるシランは、好ましくは少なくとも５０℃の温度、特に少なくとも８０℃の温度に加熱される。開環は好ましくは１８０℃を越えない、特に１５０℃を越えない温度で実施されるのが好ましい。

一般式（１）及び（５）の中から選択されるシランの開環及び重合のために、並びに一般式（４）及び（７）の中から選択されるシロキサンの架橋のために用いられる加熱によるエネルギー源は、好ましくはオーブン、例えば対流乾燥オーブン、加熱チャンネル、加熱ローラー、加熱プレート、赤外線放射器又はマイクロ波である。

また、開環、重合及び架橋は、好ましくは紫外光もしくは電子ビームを用いる照射によっても達成することができる。

触媒（Ｋ）、架橋のために適切な触媒のさらなる例は、ルイス酸、例えばアルミニウム化合物、例えば塩化アルミニウム（ＩＩＩ）、アルミニウム（ＩＩＩ）イソプロポキシド、トリメチルアルミニウム、ホウ素化合物、例えば三塩化ホウ素、ジルコニウム化合物、例えばＺｒ（ＩＶ）アセチルアセトナートである。

加熱又はＵＶ光による照射の作用でフリーラジカルを生成する開始剤（Ｉ）の例は、例えば”ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＦｒｅｅＲａｄｉｃａｌＩｎｉｔｉａｔｏｒｓ” ｂｙＥ．Ｔ．Ｄｅｎｉｓｏｖ，Ｔ．Ｇ．ＤｅｎｉｓｏｖａａｎｄＴ．Ｓ．Ｐｏｋｉｄｏｖａ，Ｗｉｌｅｙ―Ｖｅｒｌａｇ，２００３に記載されているような、当業者に公知の熱及び光化学重合開始剤である。

熱開始剤の例は、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソピバラート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソ−２−エチルヘキサノアート、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキソベンゾアート又はクミルヒドロペルオキシドである。光開始剤の例はベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン又はメチルベンゾイルホルマートである。

光酸発生剤の例は、ジアリールヨードニウム化合物、例えば｛４−［（２−ヒドロキシテトラデシル）オキシ］フェニル｝フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモナート、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフラート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホナート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリアリールスルホニウム化合物、例えば４−（チオフェノキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモナート、（４−ブロモフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドトリフルオロメタンスルホナート並びに２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンである。

本発明はまた、一般式（４）、（５）及び（７）の化合物、並びに一般式（４）及び（７）の化合物の架橋生成物も提供する。

一般式（４）及び（７）の化合物は、架橋シロキサン、特にエラストマー性シロキサン、シリコーン樹脂及び架橋有機ポリマーが代表的に用いられる目的のすべてに使用することができる。

特に、一般式（４）及び（７）の化合物は、シート状織物構造のコーティングのために、紙、プラスチックフィルム、包装材料、無機表面及び金属上のポリマーコーティング剤として用いることができる。

一般式（４）及び（７）の化合物は、同様に鋳型製造のための鋳型作製組成物として適切である。一般式（４）及び（７）の化合物は、同様に接着剤、シーラント材及び接合材又はパテ組成物として用いることができる。

上記式におけるすべての記号は、各場合において、互いに独立の意味を有する。

特段の指示がない場合、全ての量及び百分率は重量によるものであり、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対圧）であり、並びに全ての温度は２０℃である。

重量平均分子量Ｍ_ｗ及び数平均分子量Ｍ_ｎは、ポリスチレン標準に対して、ＴＨＦ中、３５℃、流量＝１．０ｍＬ／分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、及び１００μＬの注入容量を用いる、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのカラムセットＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−ＣについてのＲＩ（示差屈折検出器）よる検出で決定される。多分散性ＰＤＩは、重量平均分子量Ｍ_ｗと数平均分子量Ｍ_ｎのＭ_ｗ／Ｍ_ｎの比である。Ｍ_ｎ及びＭ_ｗの決定は、ポリスチレン標準を用いる、ＴＨＦ中、３５℃、流量＝１．０ｍＬ／分のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、１００μＬの注入容量を用いる、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからのカラムセットＰＬｇｅｌ−ＭＩＸＥＤ−ＣについてのＲＩ（示差屈折検出器）よる検出で実施される。

［実施例１］
２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンの重合及び架橋
１５ｍＬの乾燥アセトンと共に、７５．３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）のジフェニルヨードニウムトリフラートを、溶融シリカ製の二首シュレンク管に入れる。１分後、２．００ｇ（８．７５ｍｍｏｌ、１当量）の２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンを添加し、さらに５分後２００〜３００ｎｍで２時間の照射を開始する。溶媒を留去することにより、すべての通常の溶媒中で不溶性の透明な薄膜が得られる。

［実施例２］
２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンの重合
１５ｍＬの乾燥アセトンと共に、７５．３ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ、２ｍｏｌ％）のジフェニルヨードニウムトリフラートを、溶融シリカ製の二首シュレンク管に入れる。１分後、２．００ｇ（８．７５ｍｍｏｌ、１当量）の２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンを添加し、さらに５分後２００〜３００ｎｍで１５分間の照射を開始する。溶媒を留去することにより、Ｍ_ｗ＝１５００００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有し及びＰＤＩ＝１．６１の可溶性シロキサンが得られる。

［実施例３］
２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンとα，ω−Ｓｉ−ＯＨ末端シロキサンとの共重合
溶融シリカ製シュレンクフラスコ中において、４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の、３０モノマー単位の平均長を有するα，ω−Ｓｉ−ＯＨ末端シロキサンに、２０ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％）の２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンを添加する。続いて、３ｍＬのアセトン中の１０ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）のジフェニルヨードニウムトリフラートを添加し、その混合物に２００〜３００ｎｍで２時間照射する。照射後すぐに溶媒を留去し、ポリシランをＴＨＦに取り、モル質量をＧＰＣにより決定する：Ｍ_ｗ＝１３００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝２．１７。

［実施例４］
２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンとα，ω−Ｓｉ−ＯＨ末端シロキサンとの共重合
溶融シリカ製シュレンクフラスコ中において、４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）の、３０モノマー単位の平均長を有するα，ω−Ｓｉ−ＯＨ末端シロキサンに、２０ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ；５ｍｏｌ％）の２，２，８，８−テトラメチル−１，７−ジオキサ−６−シラスピロ［５．５］ウンデカンを添加する。続いて、３ｍＬのアセトン中の９ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）のトリフェニルスルホニウムトリフラートを添加し、その混合物に２００〜３００ｎｍで２時間照射する。照射後すぐに溶媒を留去し、ポリシランをＴＨＦに取り、モル質量をＧＰＣにより決定する：Ｍ_ｗ＝２２００００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝３．５。

［実施例５］
末端官能化シロキサンを得るための、α，ω−Ｓｉ−ＯＨ末端シロキサンと２−イソプロポキシ−２，６，６−トリメチル−１，２−オキサシランとの反応
シュレンク管において、７．５ｍｌのベンゼンに、２１０ｍｇの２−イソプロポキシ−２，６，６−トリメチル−１，２−オキサシラン（１．０４ｍｍｏｌ、４当量）及び２９４ｍｇの、１０モノマー単位の平均長を有するα，ω−Ｓｉ−ＯＨ−末端シロキサン（０．２６ｍｍｏｌ、１当量）を添加する。形成された溶液を、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにイソプロポキシ基が見られなくなるまで撹拌する。続いて減圧下で溶媒を留去する。これにより、澄んだ透明な油が得られる。
^１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３００Ｋ）：δ［ｐｐｍ］＝１．８４−１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．７３−１．６８（ｍ，２Ｈ）、１．３６−１．３４（ｓ，６Ｈ）、１．２６−１．２５（ｓ，６Ｈ）、０．７９−０．６８（ｍ，４Ｈ）、０．５９−０．４４（ｍ，４Ｈ）、０．３４−０．１８（ｍ，９６Ｈ）。
^１３Ｃ−ＤＥＰＴ１３５−ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３００Ｋ）：δ［ｐｐｍ］＝１２８．０６、４０．９３、３１．７３、２９．５５、１７．８５、１２．９７、１．１５、０．８６、０．２２。
^２９Ｓｉ−ＮＭＲ（９９ＭＨｚ，Ｃ_６Ｄ_６，３００Ｋ）：δ［ｐｐｍ］＝−１９．３０、−１９．４９、−１９．５７、−２１．４０、−２１．７８、−２１．８４、−２１．９５。

［実施例６］
末端官能化シロキサンの重合
溶融シリカ製シュレンクフラスコ中において、実施例５からの１ｇの末端官能化シロキサンに、３ｍＬのアセトン中の２ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）のトリフェニルスルホニウムトリフラートを添加し、その混合物に２００〜３００ｎｍで２時間照射する。照射後すぐに、溶媒を留去する。これにより、ＴＨＦなどの通常の有機溶媒に可溶性の粘性の高い油が得られる。

［実施例７］
ルイス酸を用いる架橋
実施例３からの６．０５ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）のポリシロキサンを７０ｍＬのジクロロメタンに取り、そして１５．６ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ；４ｍｏｌ％）のＡｌＣｌ_３と混合し、室温で４時間撹拌する。続いて、溶媒を減圧下で留去する。帯黄色の固体が生成される。生成物は通常の有機溶媒に不溶性である。

［実施例８］
ペルオキシドを用いる架橋
６．０５ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）の実施例３からのポリシロキサンを７０ｍＬのジクロロメタンに取り、２８．４ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）のジベンゾイルペルオキシドと混合し、３回脱気して、２００〜３００ｎｍで６時間照射する。続いて、溶媒を減圧下で留去する。これにより、もはや通常の有機溶媒に溶解できない粘性の高い物質が得られる。

［実施例９］
トリフェニルスルホニウムトリフラートを用いる架橋
６．０５ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）の実施例３からのポリシロキサンを７０ｍＬのジクロロメタンに取り、４５．３ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ；４ｍｏｌ％）のトリフェニルスルホニウムトリフラートと混合し、室温でＵＶ光を用いて４時間照射する。続いて、溶媒を減圧下で留去する。帯黄色の固体が形成される。生成物は通常の有機溶媒に不溶性である。

［実施例１０］
ＡｌＣｌ_３を用いるホモポリマーの架橋
３ｇ（１３．１３ｍｍｏｌ）の実施例２からのポリシロキサンを３０ｍＬのジクロロメタンに溶解し、７０ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）のＡｌＣｌ_３を添加して、その混合物を室温で２時間撹拌する。３０分後、フロックの生成が観察される。反応溶液から溶媒を留去する。得られるポリマーは、もはや通常の溶媒に溶解しない。

Claims

一般式（１）及び（５）

の中から選択されるオキサケイ素環の重合の方法であって、一般式（１）及び（５）の中から選択されるオキサケイ素環、並びに場合により一般式（３）の線状シロキサン及び一般式（３ａ）の環状シロキサン

の中から選択されるシロキサンを、酸触媒Ｋの存在下に重合して一般式（４）

の化合物を形成し、式中、
Ｒは、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有する炭化水素基又はアシル基であり、
Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、Ｒ^２”はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^１’、Ｒ^２’、Ｒ^１”、Ｒ^２”の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^３’、Ｒ^４’、Ｒ^３”はそれぞれ、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^４”は、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から４９個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ^８は、基Ｒ^６又はＲ^９であり、
Ｒ^９は、一般式（６）

の基であり、
ｎ、ｎ^’、ｎ^”は、少なくとも１の整数であり、
ｘ、ｙ、ｙ^１は、それぞれ０又は１であり、
ｚは、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である、
方法。
一般式（４）の化合物を、次の段階で一般式Ｘ−ＥＧの末端基形成化合物と反応させて、一般式（７）

［式中、
ＥＧは、炭化水素またはシリル基であり、並びに
Ｒ ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^８、Ｒ^９、ｘ、ｙ、ｙ^１、ｚ、ｏ、ｐ及びｓは、請求項１において一般式（４）について与えられた意味を有する］
の化合物を得る、請求項１に記載の方法。
一般式（５）

のオキサケイ素環を調製するための方法であって、一般式（２）

の化合物を、一般式（３）

のシロキサンと反応させ、式中
Ｒは、ヒドロキシ、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有する炭化水素オキシ基又はアシルオキシ基であり、
Ｒ^１’、Ｒ^２’は、それぞれ水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又はそれぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子に置き換えることができる、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基又は炭化水素基であり、基Ｒ^１’、Ｒ^２’の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３’、Ｒ^４’は各々、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^５は、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素基であり、
Ｒ^６は、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素基であり、
Ｒ^７は、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する、置換されていないかもしくは置換されている炭化水素基であり、
ｎ^’は、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である、
方法。
炭化水素オキシ基又はアシルオキシ基が、それぞれの場合１個から６個の炭素原子を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
炭化水素基Ｒ^３、Ｒ^３”、Ｒ^３’、Ｒ^４’が、それぞれの場合１個から１２個の炭素原子を有し並びにＲ^４”が水素であるか又は１個から１２個の炭素原子を有する、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
ｎ及びｎ^’がそれぞれ２または３である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^５がアルキル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^６がアルキル基である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
Ｒ^７及びＲ^１０が、それぞれの場合１個から６個の炭素原子を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
触媒（Ｋ）がルイス酸及びブレンステッド酸の中から選択される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
一般式（４）及び（７）の中から選択されるシロキサンを、これらの末端二重結合を介する、フリーラジカル、カチオン、アニオン又は配位重合によって、架橋する方法：

式中、
Ｒは、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有する炭化水素基もしくはアシル基であり、
Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ^８は、基Ｒ^６又はＲ^９であり、
Ｒ^９は、一般式（６）

の基であり、
Ｒ^１”、Ｒ^２”はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１”、Ｒ^２”の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３”は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^４”は、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から４９個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
ｎ^”は、少なくとも１の整数であり、
ｘ、ｙ、ｙ^１は、それぞれ０又は１であり、
ｚは、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数であり、

［式中、ＥＧは、炭化水素またはシリル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^１０、Ｒ^８、Ｒ^９、ｘ、ｙ、ｙ^１、ｚ、ｏ、ｐ及びｓは、一般式（４）について与えられた意味を有する］。
一般式（４）の化合物：

［式中、
Ｒは、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有する炭化水素基もしくはアシル基であり、
Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ^８は、基Ｒ^６又はＲ^９であり、
Ｒ^９は、一般式（６）

の基であり、
Ｒ^１”、Ｒ^２”はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１”、Ｒ^２”の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３”は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^４”は、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から４９個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
ｎ^”は、少なくとも１の整数であり、
ｘ、ｙ、ｙ^１は、それぞれ０又は１であり、
ｚは、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である。］
一般式（５）の化合物：

［式中、
Ｒ^１’、Ｒ^２’はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１’、Ｒ^２’の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３’、Ｒ^４’はそれぞれ、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
ｎ’は、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である。］
一般式（７）の化合物：

［式中、ＥＧは、炭化水素またはシリル基であり、Ｒ^６は、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基であり、
Ｒ^７、Ｒ^１０は、それぞれ置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から１０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、
Ｒ^８は、基Ｒ^６又はＲ^９であり、
Ｒ^９は、一般式（６）

の基であり、
Ｒ^１”、Ｒ^２”はそれぞれ、水素、ハロゲン、シアノ、ＯＨ又は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素オキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基もしくは炭化水素基であり、基Ｒ^１”、Ｒ^２”の２つもしくは３つは互いに結合することができ、
Ｒ^３”は置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から５０個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
Ｒ^４”は、水素、置換されていないかもしくは置換されている、それぞれの場合１個から４９個の炭素原子を有し、それぞれの場合隣接していない炭素原子はＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓの中から選択されるヘテロ原子で置き換えることができる炭化水素基、又は高分子量の基であり、
ｎ^”は、少なくとも１の整数であり、
ｘ、ｙ、ｙ^１は、それぞれ０又は１であり、
ｚは、少なくとも１の整数であり、
ｏは、少なくとも０の整数であり、
ｐは、少なくとも１の整数であり、並びに
ｓは、少なくとも１の整数である。］