KR20090064588A - 폴리실옥산을 생산하기 위한 방법 및 그의 용도 - Google Patents

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알피오 피티와이 리미티드
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Abstract

적어도 하나의 실란올 기를 갖는 실리콘 함유 화합물 및 적어도 하나의 -OR 기 또는 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 화합물(또는 두 기를 모두 갖는 화합물)을, 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화스트론튬 또는 수산화바륨 및 바람직하게는 및 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올, 아세톤 또는 톨루엔과 같은 용매의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법.
유기실리콘 축합물, 폴리실옥산

Description

폴리실옥산을 생산하기 위한 방법 및 그의 용도{PROCESS FOR PRODUCING POLYSILOXANES AND USE OF THE SAME}
본발명은 폴리실옥산을 생산하기 위한 방법, 특히 두 개의 실란올 기(SiOH)의 축합 또는 실리콘-결합 알콕시 기(SiOR)와 실란올 기의 축합을 통해 실옥산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
유기실리콘 중합체, 특히 폴리실옥산(선형 교대(alternating) Si-O 골격 중합체)는 다양한 분야에서 용도가 발견되었다. 그렇지만, 광범위한 온도 범위에 걸쳐 우수한 광투과성, 기판 부착성 및 기계적 및 화학적 안정성으로 인해 광학 도파관 및 장치와 같은 광학 재료 내 용도에서 매력적인 타겟이 된다. 특히 관심을 끄는 것은 폴리실옥산의 기계적, 광학 및 화학적 특성은 다양한 출발 단량체 조성에 의해, 및 반응 조건의 조절에 의해 제어 및 개질될 수 있다.
종종 "졸-겔 방법"으로 불리는 유기실리콘 중합체의 제조를 위해 흔히 사용되는 한가지 방법은 촉매량의 산의 존재 하에서 화학양론적 양의 물로 유기 용액 내에서 실리콘 알콕사이드를 가수분해시키는 것을 포함한다. 그러한 반응 조건은 종종 제거하기 어려운 반응 혼합물 내 상당한 잔류량의 OH 기(물 또는 실란올 기(즉 Si-OH) 또는 둘다)를 유발한다. 잔류 실란올 기를 가짐으로 인하여 서로 계속 축합하여 재료가 궁극적으로 겔화(즉 고체화)될 때까지 네트워크 연결이 증가한다. 이것은 생성물 중합체의 보관 수명을 제한할 뿐만 아니라, 중합체의 점성을 계속적으로 증가시킨다. 중합체가 침착 및 경화되는 때에도, 비축합된 실란올 기는 여전히 중합체 재료의 수명에 걸쳐 서서히 반응을 계속할 수 있어서 분해 및 부착성 손실을 유발할 수 있다. 잔류 실란올 기는 어떠한 중합체 광투과성 재료에서 낮은 OH 함량이 매우 바람직한 중합체 광학 분야에서 더욱 불리하다. OH 기는 3500cm-1(2860nm)에서 강한 흡수대를 발생시켜 1430nm에서 제 1 배음대(overtone band)를 통해 1550nm의 중요한 통신 파장에서 광투과성에 나쁜 영향을 미친다.
더욱 제어된 기능성을 갖는 유기실리콘 중합체를 제조하는 또다른 루트는 하나 이상의 실란올 기를 갖는 분자의 축합을 통해('실란올 플러스 실란올' 루트), 또는 하나 이상의 실란올 기를 갖는 분자와 하나이상의 실리콘-결합 알콕시 기(즉 SiOR 기, 식 중 R은 대표적으로 단쇄 알킬 탄화수소임)를 갖는 분자와의 축합을 통해서이다. 이 '실란올 플러스 알콕시실란' 루트가 특히 매력적인데, 비대칭 축합이기 때문이다. 그러한 비대칭 축합 반응, 예를 들면 실란올 및 알콕시실란 기를 모두 갖는 단일 화합물의 '헤드 투 테일' 축합, 또는 디올과 디알콕시, 트리알콕시 또는 테트라알콕시 화합물의 교대 축합은 출발 단량체의 단순한 선택 사용에 의해 폴리실옥산에 어느 정도의 규칙성을 부여할 뿐만 아니라 다양한 관능기를 쉽게 도입하는 것을 가능하게 한다. 특히 광학적 응용을 위해, 굴절율을 조절하기 위해 다양한 기를 도입할 수 있고, 광흡수성을 감소시키고 열 또는 에너지 방사선에 대한 노출에 의해 경화성을 부여한다.
'실란올 플러스 실란올' 및 '실란올 플러스 알콕시실란' 루트는 다음 일반 축합 반응로서 함께 나타내어질 수 있는데, 여기서 축합 부산물 XOH는 물 (X = H에 대해) 또는 알콜(X = R에 대해)임:
≡Si-OH + XO-Si≡ -> ≡Si-O-Si≡ + XOH.
실리콘-함유 화합물의 축합에 의해 생성된 재료는 '유기실리콘 축합물' 또는 '유기실리콘 중합체'로 불린다. 이들 재료는 선형 구조를 가질 수 있거나 또는 거대분자 내에서 하나 이상의 실리콘 분자에서 분지될 수 있다. 본발명의 축합 반응의 특별한 장점은 '폴리실옥산', '실옥산 중합체' 또는 '실리콘'이라고 통상 언급되는 명확한 선형 유기실리콘 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다는 것이다. 예를 들면, 저분자량의 하나 이상의 히드록시-말단 실옥산 화합물은 축합 반응을 거쳐 다음 식에 의해 나타내어지는 고분자량 실옥산 중합체를 생성할 수 있다:
HO-(SiR1R2O)m-H + HO-(SiR1R2O)n-H -> HO-(SiR1R2O)m+n-H + H2O
이 모식적 반응식에서, R1 및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있는 치환된 또는 비치환된 탄화수소 기를 나타낸다. 또한, 서로 다른 유기 기를 갖는 히드록시-말단 실옥산은 이런 식으로 함께 반응하여 블록 공중합체를 생성할 수 있다.
각각이 전체로서 참고로 본명세서에 포함된 US 6,727,337, US 6,818,721 및 US 6,984,483에서 논의된 또다른 예시에서, 다음 식에 의해 나타내어지는 바와 같이, 디페닐실란디올과 같이 유기적으로 개질된 실란디올 및 유기적으로 개질된 트 리알콕시실란 사이에서 축합반응이 있을 수 있다:
nAr2Si(OH)2 + nRSi(OR')3-> 유기실리콘 축합물 + 2nR'OH
이 반응식에서, 각각의 실리콘 원자는 이론적으로는 이-분지(실란 디올로부터) 또는 삼-분지(트리알콕시실란으로부터)될 수 있지만, 실제로는 입체적 영향으로 인해 대부분의 실리콘 원자는 이-분지되고(그리하여 유기실리콘 축합물은 선형 폴리실옥산임), 많은 Si-OR' 기가 폴리실옥산 생성물 내에 남아 있다.
이들 축합 반응은 일반적인 축합물의 물리적 특성으로 인해, 또한 실리콘-결합 유기 기 상의 치환에 의해 필로실옥산 내로 관능기가 도입되는 것을 허용하기 때문에 특히 주목을 끈다.
그렇지만, 이 방법의 단점 중 하나는 축합을 수행하여 폴리실옥산 골격을 형성하는데 필요한 촉매의 특성이었다. 예를 들면 황산, 염산, 루이스산 또는 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 및 수산화테트라메틸암모늄을 포함하는 다양한 촉매가 축합 반응용으로 사용되어왔다. 이들 촉매는 화학적으로 심각할 수 있고, 실란올 함유 화합물과 알콕시실란의 촉합에 수반될 때 절단 및 임의 재배치 모두를 일으키는 것으로 발견되었다. 이 문제는 예를 들면, GB 918823에서 절단 및 재배치 없이 유기실리콘 화합물을 생성하기 위한 축합 촉매를 제공하는 것에 의해 해결되었다.
그렇지만, GB 918823에 의해 제공된 해결책은 중합체 광학 재료의 관점에서 완전히 만족스러운 것은 아니다. GB 918823은 축합 촉매로서 인산 또는 카복시산의 아민 염의 사용을 개시한다. 이들은 재배치없이 축합을 촉진시킬 수 있지만, 광학 재료의 생산에서 사용하기에는 고유하게 부적합한데, 이들은 통상 액체이거나 및/또는 생성물로부터 쉽게 제거할 수 없기 때문이다. 광학 용도에서 중합체용 촉매로서의 이들 화합물의 사용은 또한 제한되는데, 왜냐하면 이들 화합물은 고온에서 분해하여, 중합체 매트릭스 내에 잔류하는 어떠한 잔류 촉매도 연이은 가능한 열처리 도중 분해하기 때문이다.
유기실리콘 화합물에 기초한 광학 재료의 생성은 구성성분의 화학 구조가 널리 공지되고 제어되는 것을 필요로 한다. 높은 광학 성능을 달성하기 위해, 구조가 재현성 및 예측성이 좋을 것을 필요로 한다. 또한, 화학 개질에 의한 물리적 특성의 개질은 화학 구조의 매우 세밀한 제어 및 또한 제조의 인공물로서 재료 내에 잔존할 수 있는 다른 성분에 대한 세밀한 제어를 필요로 한다. 이러한 관점으로부터, 중합체 내 임의 재배치가 최소로 유지되어야 할뿐만 아니라, 많은 잔류량의 촉매 분해 생성물이 명백히 허용불가능하여야 한다. 이러한 이유로, 여과에 의해 생성물 중합체로부터 쉽게 제거될 수 있는 고체 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
예를 들면 각각이 전체로서 참고로 본명세서에 포함된 US 5,109,093, US 5,109,094 및 US 6,818,721에 고체 촉매가 개시되어 있다. '094 특허는 수산화마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 사용을 통한 실란올 함유 화합물의 축합 (실란디올 또는 히드록시-말단 폴리실옥산의 자가 축합을 통해)으로부터의 실옥산 중합체의 합성을 개시하고, 반면 동일한 발명자에 의한 '093 특허는 실란올 함유 화합물 및 알콕시실란의 축합으로부터의 실옥산 중합체의 합성을 개시하지만, 수산화바륨 또는 수산화스트론튬의 존재 하에서만 반응이 진행할 것을 요한다. 이러한 더 좁은 범위의 촉매는 실란올 함유 화합물과 알콕시실란의 반응이 두 개의 실란올 함유 화합물의 반응보다 더욱 촉매에 민감하다는 것을 암시한다. '721 특허에서는 프로톤성 용매가 또한 존재한다면, 특정 마그네슘 및 칼슘 촉매가 사실 실란올 플러스 알콕시실란 축합 반응을 촉매하는데 사용될 수 있다는 것을 개시한다. 바람직한 구체예에서, 프로톤성 용매는 축합 반응의 알콜 부산물과 같고, 따라서 부가적인 생성물 정제 단계를 필요로 하지 않는다.
그렇지만, 상기한 촉매는 축합 반응에 의해 실옥산 중합체를 생성하기 위해 여전히 이상적이지는 않다. 특히 화합물이 온도-민감성 부분을 함유하는 경우 항상 반응 시간 및 온도를 감소시키는 것이 바람직하다. 또한 생성물 점도에 대해 제어성이 클수록 매우 바람직하다. 축합 반응에서 특징적으로 생성된 선형 실옥산 중합체에 대해, 점도는 사슬 길이와 밀접하게 관련되어 있다. 촉매 활성의 부족은 단쇄 길이, 낮은 점도 및 높은 휘발성을 유도할 수 있음은 본 업계의 숙련자가 이해한다. 이러한 활성 부족은 어느 정도는 더 많은 촉매를 사용함으로써 상쇄될 수 있지만, 이 방법은 비용상 단점을 갖는다: 왜냐하면 더 많은 촉매가 사용되고, 촉매를 생성물로부터 제거하기 위해 사용되는 필터는 금새 막히고 유용한 수명이 짧아지는 경향이 있기 때문이다. 높은 활성을 갖는 대체용 촉매 시스템에 대한 필요성이 존재한다.
본명세서를 통한 선행기술에 대한 논의는 그러한 선행 기술이 본업계에서 널리 공지되어 있거나　통상의 상식의 일부를 형성한다는 것을 인정하는 것으로 어떤 식으로든 간주되어서는 안된다.
본발명의 목적은 선행기술의 단점 중의 적어도 하나를 극복하거나 또는 경감시키거나 또는 유용한 대체물을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본발명의 첫 번째 측면에서, 본발명은
(A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물; 및
(B) 적어도 하나의 실리콘 결합-OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을,
(C) 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매, 및
(D) 반응이 진행하는 것을 허용하도록 선택되는 적어도 하나의 용매:의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법을 제공한다. 유기실리콘 축합물은 바람직하게는 실옥산, 더욱 바람직하게는 폴리실옥산이다. 화합물 (A) 및(B)는 독립적으로 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있고, X가 수소를 나타내면 동일한 화합물일 수 있다.
하나의 바람직한 구체예에서, X는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타낸다. 바람직하게는, 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물 (A)은 택일적으로 1 내지 4개 OH 기를 갖는 실란올로 기술될 수 있는, 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 갖는 실란올(즉 결합된 적어도 하나의 OH 기를 갖는 단일 실리콘 원자 함유 화합물)이다. 4개의 OH 기를 갖는 실란올은 가장 단순한 형태에서 규산이다.
실란올은 가교결합가능한 기, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 타입의 이중 결합을 또한 포함할 수 있다. 또다른 적절한 가교결합가능한 기는 에폭사이드 기이다. 아릴 치환된 실란올이 바람직하다. 특히 바람직한 실란올은 디페닐 실란디올, 4-비닐-디페닐 실란디올 및 디펜타플루오로페닐 실란디올이다.
화합물 (A)는 또한 히드록시-말단 폴리디메틸실옥산(히드록시-말단 PDMS)과 같은 폴리실옥산일 수 있다. 바람직하게는, 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물 (B)는 일반식 GySi(OR)4-y
식 중 y는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고,
G는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 나타내고; 및 R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄
을 갖는 단량체 화합물이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물 (B)는 경계값를 포함하여 1 내지 4개 알콕시 기를 갖는 알콕시실란이다. 바람직하게는, 알콕시 기(OR)는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
실란올와 유사하게, 알콕시실란은 가교결합가능한 기, 예를 들면, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 타입의 이중 결합도 포함할 수 있다. 또다른 적절한 가교결합가능한 기는 에폭사이드 기이다. 바람직하게는, 가교결합가능한 기 G 상에 있지만, R 상에 있을 수도 있다.
트리알콕시실란이 알콕시실란의 바람직한 형태이다. 높은 반응성의 관점에서 트리메톡시실란 및 트리에톡시실란이 바람직하고, 트리메톡시실란이 특히 바람직하다. 바람직한 알콕시실란은 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 페닐프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란, 노나플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로헥실-트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-스티릴프로필트리메톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란을 포함한다.
택일적으로, 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물 (B)는 일반식 R1 3SiO(SiR1 2O)nSiR1 2OR, 식 중 R는 상기에서 정의된 바와 같고, n은 정수 ≥ 0이고, 각각의 R1는 독립적으로 G(상기에서 정의된 바와 같음), 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기, 또는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기임, 의 올리고머 또는 중합체 화합물일 수 있다. (B)는 예를 들면 메톡시-말단 폴리디메틸실옥산(메톡시-말단 PDMS)일 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, X는 수소를 나타내고, 이 경우 화합물 (A) 및(B)는 바람직하게는 각각 일반식 HO-(SiR1R2O)n-H, 식 중 n은 정수 > 0이고, R1 및 R2는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기일 수 있고 서로 같거나 다를 수 있음, 의 히드록시-말단 실옥산이다. 택일적으로, 화합물 (A) 또는 화합물 (B)는 단량체 실란 화합물일 수 있다. 단량체 실란의 비제한적 예시는 디페닐 실란디올, 4-비닐-디페닐 실란디올 또는 디펜타플루오로페닐 실란디올와 같은 화합물을 포함한다.
적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올와 같은 알콜일 수 있다. 또다른 프로톤성 용매는 물이다. 기타 적절한 프로톤성 용매는 에틸렌 글리콜과 같은 글리콜, 글리세롤과 같은 폴리올, 2-메톡시에탄올과 같은 알콕시알콜 및 페놀 및 치환된 페놀을 포함한다. 택일적으로, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매, 예를 들면 아세톤 또는 톨루엔일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 축합 반응의 부산물, 즉 X에 따라 알콜 또는 물일 수 있는 XOH와 같다. 본명세서에서 사용된 용매라는 용어는 단일 성분 시스템 및 다중 성분 시스템, 예를 들면 다양한 양의 프로톤성 용매 및 비-프로톤성 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 용매는 유기실리콘 축합물의 가교결합을 유도하지 않는 조건 하에서, 일단 반응이 완결되면 쉽게 제거되도록 선택된다. 예를 들면, 사용된 어떠한 용매가 합리적인 온도, 말하자면 90℃ 이하에서 감압 하에서 증류에 의해 제거가능한 것이 바람직하다.
본출원인은 특정 조합의 용매가 축합 반응에 상승적 효과를 제공하고, 그러한 상승적 조합의 용매는 본발명의 범위 내에 속함을 상정한다.
제 2 측면에 따르면, 본발명은
(a) 적어도 하나의 실란올 기; 및
(b) 적어도 하나의 -OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 을 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을
(c) 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매; 및
(d) 반응이 진행하는 것을 허용하도록 선택되는 적어도 하나의 용매:
의 존재 하에서 축합하는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법을 제공한다.
하나의 구체예에서, X는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타낸다. 제 2 구체예에서, X는 수소를 나타낸다. 본 업계의 숙련자는 이것은 본발명의 제 1 측면에 따른 반응의 분자간 반응 버전임을 이해한다. 본 업계의 숙련자는 본발명에 의해 어떠한 조합의 분자간 및 분자내 축합이 상정됨을 이해한다. 가교결합가능한 및 비-가교결합가능한 단량체의 조합뿐만 아니라 동일하지 않은 단량체가 사용될 수 있음을 이해한다. 본발명의 축합에 있어서 다른 반응도 또한 일어날 수 있다.
예를 들면, 본발명의 반응은 단지 하나의 실란올 기 또는 단지 하나의 실리콘-결합 알콕시 기를 포함하는 실리콘 함유 화합물을 포함한다. 그러한 화합물의 예시는 Me3-(SiMe2O)n 및 Me3-(SiMe2O)n-Me, 식 중 Me는 메틸 기를 나타냄, 이다. 본 업계의 숙련자는 그러한 화합물을 축합 중합 반응을 종결시키기 위해 유용할 수 있는 말단-캐핑 종으로서 이해한다.
적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매, 예를 들면 알콜 또는 물일 수 있다. 택일적으로, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매, 예를 들면 아세톤 또는 톨루엔일 수 있다. 바람직하게는, 바람직하게는, 용매는 축합 반응의 부산물, 즉 X에 따라 알콜 또는 물일 수 있는 XOH와 같다.
제 3 측면에 따르면, 본발명은
(A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물; 및
(B) 적어도 하나의 실리콘 결합-OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을,
(C) 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서:
함께 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 촉매는 산화스트론튬 및 산화 바륨을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 바람직하게는, 반응은 촉매의 활성을 촉진시키거나 공-촉매로서 작용하는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서 수행된다. 적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매, 예를 들면 알콜 또는 물일 수 있다. 택일적으로, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매, 예를 들면 아세톤 또는 톨루엔일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 축합 반응의 부산물, 즉 X에 따라 알콜 또는 물일 수 있는 XOH와 같다. 제 4 측면에 따르면, 본발명은
(a) 적어도 하나의 실란올 기; 및
(b) 적어도 하나의 -OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을
(c) 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 축합하는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 촉매는 산화스트론튬 및 산화 바륨를 포함하는 그룹으로부터 선택된다.
하나의 구체예에서, X는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타낸다. 제 2 구체예에서, X는 수소를 나타낸다. 본 업계의 숙련자는 이것은 본발명의 제 3 측면에 따른 반응의 분자내 반응 버전임을 이해한다. 바람직하게는, 반응은 촉매의 활성을 촉진시키거나 공-촉매로서 작용하는 적어도 하나의 용매의 존재 하에서 수행된다. 적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매, 예를 들면 알콜 또는 물일 수 있다. 택일적으로, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매, 예를 들면 아세톤 또는 톨루엔일 수 있다. 바람직하게는, 용매는 축합 반응의 부산물, 즉 X에 따라 알콜 또는 물일 수 있는 XOH와 같다.
본발명의 측면은 다수의 바람직한 구체예를 공유한다. 촉매는 총 실리콘-함유 화합물에 기초한 몰비에 의해, 0.0005 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.5%의 양으로 사용된다.
용매는 존재하는 경우 바람직하게는 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 0.02% 내지 200%의 양으로 사용된다. 더욱 바람직하게는 용매는 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 0.2% 내지 100%, 및 더욱 바람직하게는 0.4% 내지 50%의 양으로 사용된다.
특히 물이 용매로서 사용되는 특정한 바람직한 구체예에서, 용매는 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 바람직하게는 8% 미만의 양, 더욱 바람직하게는 4% 미만의 양으로 사용된다.
본발명의 방법은 40℃ 내지 150℃, 더욱 바람직하게는 5O℃ 내지 100℃, 및 가장 바람직하게는 8O℃ 내지 90℃의 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 가교결합가능한 기가 존재하는 경우, 가교결합이 축합과 경쟁하는 온도 이하에서 수행되는 것이 특히 바람직하다. 이와 관련하여, 가교결합가능한 기가 존재하는 경우, 반응은 바람직하게는 90℃ 이하의 온도에서 수행된다.
본발명의 축합 중합 반응은 일반적으로 제거될 필요가 있는 축합 부산물 X-OH을 생성하고; 이 부산물은 X가 수소를 나타내는 경우 물이고 X가 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타내는 경우 알콜이다. 부산물은 반응 완료 후 또는 반응 도중에 진공 하에서 쉽게 제거될 수 있다.
바람직하게는, 촉매는 예를 들면 여과에 의해, 생성물인 유기실리콘 축합물로부터 분리된다.
제 5 측면에 따르면, 본발명은 20℃의 온도에서 측정시 100 - 10,000 cP, 바람직하게는 500 - 5,000 cP, 더욱 바람직하게는 1,000 - 4,000 cP, 및 가장 바람직하게는 2,000 - 3,000 cP의 점도를 갖는 유기실리콘 축합물, 바람직하게는 실옥산 또는 폴리실옥산을 제공한다.
본발명의 유기실리콘 축합물은 바람직하게는 식(Y),
Figure 112009024700714-PCT00001
식 중 R5 및 R6는 독립적으로 20개까지의 탄소 원자를 포함하는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 기;
R1 및 R2는 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴 기;
Q는 H 또는 독립적으로 상기에서 정의된 바와 같은 R2; 및
p는 적어도 1;
를 갖는다.
바람직하게는, R5 및 R6는 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 환를 포함하는 아랄킬 또는 아릴 기이다. 바람직하게는 적어도 하나의 R1, R2, R5 또는 R6는 가교결합가능한 관능 기, 예를 들면 에폭사이드 기, 아크릴레이트 타입의 이중 결합, 메타크릴레이트 타입의 이중 결합 또는 스티렌 타입의 이중 결합을 포함한다. 하나의 또는 모든 R1, R2, R5 또는 R6는 각각의 반복 단위에 의해 변화할 수 있다. 식 Y의 바람직한 축합물에서, R5 및 R6는 독립적으로 페닐, 4-비닐페닐 또는 펜타플루오로페닐이다.
바람직하게는, R1는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 비닐, 페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 3,3,3-트리플루오로-프로필, 노나플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로헥실, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸, 3-메타크릴옥시프로필, 3-아크릴옥시프로필, 3-스티릴프로필 또는 3-글리시드옥시프로필이다. 바람직하게는, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸이다. 본발명은 본명세서에서 개시된 방법에 따라 제조된 모든 유기실리콘 축합물에 관한 것이다.
명백히 문맥상 달리 요구되는 경우가 아닌 한, 발명의 상세한 설명 및 청구범위에 걸쳐, "포함한다", "포함하는" 등의 용어는 제한적인 또는 배타적인 의미와 반대되는 포함적인 의미로; 즉 "포함하지만 이에 제한되지 않는"의 의미로 간주되어야 한다.
본발명은 이하에서 단지 예시의 목적으로 첨부된 도면을 참조하여 설명하는데, 도면에서;
도 1a 및 1b는 대표적으로 일체화된 공학 도파관의 측면도 및 말단도를 나타낸다.
도 2a 내지 2d는 사진석판술 및 습윤 에칭을 통해 광경화가능한 중합체 층을 패터닝하는 대표적인 방법을 나타낸다.
본발명의 하나의 구체예는 알칼리토 금속 촉매의 존재 하에서: 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물; 및 적어도 하나의 실리콘 결합 -OR 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물, 식 중 R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄,을 함께 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법을 제공한다. 유기실리콘 축합물은 실옥산, 및 가장 바람직하게는 폴리실옥산이다. 두 실리콘 함유 화합물 모두 바람직하게는 단량체 실란(즉 각각 단지 하나의 실리콘 원자만을 함유함)이지만, 반드시 그러한 것은 아니다.
특히 주목을 끄는 반응은 특히 성분 중 하나가 추가적 가교결합용 관능기를 포함하는 실란디올의 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란과의 중축합이다. 본발명은 식(I)의 하나 이상의 실란디올 및/또는 그로부터 유래하는 예비축합물을
Figure 112009024700714-PCT00002
식(II)의 하나 이상의 실란 및/또는 그로부터 유래하는 예비축합물
Figure 112009024700714-PCT00003
과의 축합에 의해, 저장 안정성, UV 경화성, NIR 투명 중축합물을 생성하기 위해 예를 들면 US 6,727,337, US 6,818,721 및 US 6,984,483에 개시된 타입의 중축합 반응을 가능하게 한다.
택일적으로, 식(II)의 화합물 대신, R1R2Si(OR3XOR4)와 같은 화합물이 사용될 수 있다.
바람직하게는, R5 및 R6는 예를 들면 US 6,727,337, US 6,818,721 및 US 6,984,484에 개시된 바와 같이 각각 독립적으로 20개까지의 탄소 원자 및 적어도 하나의 방향족 또는 헤테로방향족 기를 갖는 기이다. 택일적으로, 전체로서 참고로 본명세서에 포함된 호주 특허출원 제 AU 2003242399Al에 개시된 바와 같이, R5 및 R6는 각각 독립적으로 tert-부틸, 시클로펜틸 또는 시클로헥실 기와 같은 입체적으 로 부피가 큰 비-방향족 기일 수 있다. R1, R2, R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아랄킬 또는 아릴 등이다. 이들 기는 가교결합가능한 관능 기를 포함할 수 있고 전체 또는 부분적으로, 예를 들면 할로겐 원자로 치환될 수 있다.
가교결합 관능기는 예를 들면 스티렌 또는 아크릴레이트 내에서와 같은 탄소-탄소 이중 결합(여기서 이중 결합은 예를 들면 단순한 비닐 치환기와 비교하여 콘주게이션으로 인해 더욱 반응성이다), 또는 에폭사이드 기일 수 있다.
본 업계의 숙련자는 어떠한 성분 상의 수소 원자가 불소 또는 기타 할로겐에 의해 치환되는 것은 중축합물 및 연이어 경화 매트릭스의 광학 특성을 증가시키는 것을 유발함을 이해한다. 예를 들면 불소화는 굴절율을 감소시키고 광학 통신에 유용한 적외선 근처 파장에서 중축합물의 감쇄를 감소시키고, 반면 염소화는 굴절율을 증가시키고 적외선 근처 파장에서 중축합물의 감쇄를 감소시킨다.
-OH, -SH 및 -NH2와 같은 기타 반응성 종은 필요에 따라 매트릭스, 중축합물 및 올리고머 또는 단량체 종의 부가적인 화학반응을 촉진시키기 위해, 하나 이상의 치환기 상에 존재할 수 있다. 비-가교결합가능한 및 가교결합가능한 빌딩 블록의 조합도 또한 사용될 수 있다.
유사하게, 일부 또는 모든 성분은 공동-축합가능 동등물로 대체될 수 있다. 예를 들면, 상기에서 언급된 일부 또는 모든 화합물은 일반식(III)의 붕소 또는 알루미늄의 하나 이상의 공동-축합가능 화합물로 대체될 수 있다. 이들 치환은 화학 안정성 및 기계적 강도를 증가시키는 장점을 가질 수 있다.
M(0R")3 (III)
R" 기는 서로 같거나 다르고, M은 붕소 또는 알루미늄을 나타내고 R"는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 일반식(III)에서, 모든 세 개의 알콕시 기는 일반식(I)의 화합물과 축합할 수 있어서, 단지 2/3의 몰 양이 필요할 뿐이다. 일반식(III)의 화합물 예시는 Al(OCH3)3, Al(OC2H5)3, Al(O-n-C3H7)3, Al(O-i-C3H7)3, Al(O-n-C4H9)3, Al(O-i-C4H9)3, Al(O-s-C4H9)3, B(O-n-C4H9)3, B(O-t-C4H9)3, B(O-n-C3H7)3, B(O-i-C3H7)3, B(OCH3)3 및 B(OC2H5)3이다.
택일적으로, 일부 또는 모든 R1Si(OR)3 또는 R1 2Si(OR)2는 경우에 따라 일반식(IV)의 실리콘, 게르마늄, 티타늄 또는 지르코늄의 하나 이상의 공동-축합가능 화합물로 대체될 수 있다.
M'(OR")4 (IV)
기 R"는 서로 같거나 다르고, M'는 실리콘, 게르마늄, 티타늄 또는 지르코늄을 나타내고 R"는 1 내지 4 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 나타낸다. 일반식(IV)에서, 모든 네 개의 알콕시 기는 일반식(I)의 화합물과 축합할 수 있어서 화합물 (II)의 두 개의 분자는 화합물 (IV)의 하나의 분자에 의해 대체될 수 있다. 일반식(IV)의 화합물의 예시는 Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4, Si(O-n-C3H7)4, Si(O-i-C3H7)4, Si(O-n-C4H9)4, Si(O-i-C4H9)4, Si(O-s-C4H9)4, Ge(OCH3)4, Ge(OC2H5)4, Ge(O-n-C3H7)4, Ge(O-i-C3H7)4, Ge(O-n-C4H9)4, Ge(0-i-C4H9)4, Ge(O-s-C4H9)4, Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(O-n-C3H7)4, Ti(O-i-C3H7)4, Ti(O-n-C4H9)4, Ti(O-i-C4H9)4, Ti(O-S-C4H9)4, Zr(OCH3)4, Zr(OC2H5)4, Zr(O-n-C3H7)4, Zr(O-i-C3H7)4, Zr(O-n-C4H9)4, Zr(O-i-C4H9)4 및 Zr(O-s-C4H9)4을 포함한다.
일반식(II)의 화합물을 일반식(III) 또는 (IV)의 화합물로 치환시킴으로써, 얻어지는 중축합물의 굴절율 및 광학 감쇄가 특정 용도에 맞게 조절될 수 있다. 예를 들면 알킬-치환 성분은 일반적으로 굴절율에서 감소를 유발하고 아릴-치환 성분은 굴절율에서 증가를 유발하고, 반연 둘다 어떤 파장에서 광학 감쇄를 감소시키고 어떤 파장에서는 증가시킨다.
기타 수지, 올리고머, 단량체, 입자 물질 또는 기타 관능성 재료가 반응 혼합물에 부가되어 얻어지는 중축합물의 물리적(굴절율), 기계적(강도, 열확장 프로필) 또는 화학적(반응 부분의 도임) 특성을 개질시킨다. 생성물인 중축합물은 소정의 광학 특성을 얻기 위해 또한 함께 혼합될 수 있다.
상기한 바와 같이, US 5,109,093는 수산화바륨 또는 수산화스트론튬을 포함하는 촉매의 존재 하에서 실란올 함유 화합물 및 알콕시실란의 축합으로부터 실옥산을 합성하는 방법을 개시한다. 한편, US 5,109,094는 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화스트론튬 또는 수산화바륨을 포함하는 촉매의 존재 하에서 실란올 함유 화합물로부터의 축합(또는 히드록시-말단 실옥산의 자가 축합을 통해) 실옥산의 합성을 개시한다. 이는 실란올 함유 화합물과 알콕시실란의 반응이 두 개의 실란올 함유 화합물의 축합보다 촉매 특성에 더욱 민감하다는 것을 암시한다.
따라서, 조합하여, US 5,109,093 및 US 5,109,094의 교시는 칼슘 또는 마그네슘 촉매의 존재 하에서 실란올 함유 화합물 및 알콕시실란을 축합하는 시도는 알콕시실란과의 반응 없이 기껏해야 실란올 기의 축합을 유도할 뿐임을 암시한다. 연이어, US 6,818,721는 프로톤성 용매가 또한 존재할 경우 실란올 함유 화합물 및 알콕시실란은 수산화 또는 산화 칼슘 또는 마그네슘과 같은 칼슘 또는 마그네슘 촉매의 존재 하에서 축합한다는 것을 개시하였다. 놀랍게도, 축합 반응은 프로톤성 용매가 축합 부산물(예를 들어 메탄올)과 동일할 때도 진행하도록 만들 수 있다. 프로톤성 용매는 적어도 하나의 분리가능한 프로톤을 갖는 용매로서 정의된다. 프로톤성 용매는 충분히 강한 염기에 의해 빼낼 수 있는 분리가능한 프로톤을 가져서 종종 약산으로 간주된다.
실옥산 중합체의 제조를 위해 수 많은 가능한 촉매가 있지만, 다수의 적절한 촉매는 실옥산 중합체의 특성 및 필요로 하는 용도에 의해 종종 제한된다. 예를 들면, 산성 촉매는 염기성 아미노프로필 기와 같은 관능 기를 사용하여 실옥산 중합체의 제조에 적합하지 않기 쉽다. 단지 예시로서, 본 명세서에서 평면 기판 상의 미세 특징의 광-패터닝을 위한 광-경화성 실옥산 중합체의 요건이 광학 도파관에 대해 특히 강조된다고 생각된다.
도 1a 및 1b는 기판(11), 하부 피복층(12), 광안내 코어(13) 및 상부 피복층(14)을 포함하는 대표적으로 일체형인 광학 도파관(10)의 측면도 및 말단도이다. 하부 피복층(12) 및 상부 피복층(14)의 굴절율은 코어(13)보다 작을 필요가 있어 서, 광은 코어 내에 한정된다. 종종, 하부 피복층(12) 및 상부 피복층(14)은 동일한 굴절율을 가져서, 코어-안내 모드는 비록 필수적인 것은 아니지만 대칭이다. 만약 기판 재료가 투명하고 코어 재료보다 낮은 굴절율을 갖는다면, 하부 피복층(12)은 생략될 수 있다. 대표적으로, 도파관은 도 1에 나타낸 바와 같이 단면이 정사각형 또는 직사각형인 광투과성 길쭉한 코어 영역을 갖는다.
특정 광학 도파관 용도에 대해, 광-패터닝가능한 중합체는 특히 유리한 재료 시스템ㅇ니데, 왜냐하면 재조 장치의 비용이 실리케이트 유리 또는 실리콘과 같은 다른 도파관 재료에 대해 필요한 것보다 상당히 작기 때문이다. 광-패터닝가능한 중합체로부터의 광도파관의 제작은 본업계에 널리 공지되어 있고, 예를 들면 각각이 전체로서 참고로 본명세서에 포함된 US 4,609,252, US 6,054,253 및 US 6,555,288에 개시되어 있고, 대표적으로는 기판 상에 광경화가능한 액체 중합체 또는 중합체 용액의 층을 침착시키고, 광경화가능한 중합체에 광, 통상 자외선을 이미지별로 노출시키는 것을 수반한다. 패터닝된 중합체 층은 이후 노출 및 비노출 재료 사이의 용해도 차이를 이용하여 전개 용매로 씻어낸다. UV-패터닝가능한 중합체로부터 광학 도파관을 제작하기 위한 대표적인 절차를 도 2a 내지 2d에 나타낸다. 도 2a에 나타낸 바와 같이, 낮은 굴절율 UV-경화성 중합체를 기판(20) 상에 침착시키고, 자외선에 전체 노출시켜 하부 피복층(21)을 형성한다. 도 2b에 나타낸 바와 같이, 고굴절율 UV-경화성 중합체는 하부 피복층(21) 상에 침착되고, 이후 마스크(23)를 통해 자외선(22)에 이미지별로 노출시켜 UV-노출 재료(24)의 영역 및 비노출 재료(25)의 영역을 생성한다. 도 2c는 "습윤 전개" 또는 "습윤 에칭"으로 널리 공지된 단계에서, 용매로 UV-비노출 재료(25)의 제거 이후, UV-노출 재료(24)로 구성된 코어(26)를 나타낸다. 마지막으로, 도 2d는 또다른 저굴절율 UV-경화성 중합체의 침착 및 전체 UV 노출에 의해 형성된 상부 피복층(27)을 나타낸다. 이미지별 노출은 비록 마스크를 통한 노출이 높은 제작 처리율을 위해 일반적으로 바람직하지만, 택일적으로 레이저 직접 라이팅 공정에 의해 수행될 수 있다.
도 2a 내지 2d에 나타낸 중합체 도파관 제작 방법에 대한 두 가지 핵심적인 요건은: 중합체 상에 광-가교결합가능한 기능의 제공; 및 중합체 재료의 광 특성(즉 극히 부드럽고 균일함) 층을 침착시키는 능력이다.
우선 중합체가 광-가교결합가능한 기능을 갖는 요건이 있는 경우, 메타크릴레이트, 아크릴레이트 및 스티렌와 같은 적절한 관능 기는 열적으로 민감하여 과도하게 높은 온도에 노출되어서는 안된다는 것을 본 업계의 숙련자는 이해한다. 따라서, 광-패터닝가능한 중합체 재료를 합성할 때, 가능한 낮은 온도에서 반응을 수행하는 것이 명백히 바람직하다. US 5,109,093 및 US 5,109,094에 개시된 수산화 알칼리토 금속 촉매의 경우, 모든 예시된 반응은 100℃ 이상의 온도를 요구하였다. 한편, US 6,818,721에 개시된 칼슘 또는 마그네슘 촉매/프로톤성 용매 시스템을 사용하는 예시된 반응은 모두 8O℃에서 수행되었고, 이것은 중합체가 가교결합가능한 관능 기를 가질 때 명백히 바람직하다. 유사하게, 본발명의 모든 촉매 시스템은 100℃ 이하, 바람직하게는 9O℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 8O℃ 이하의 온도에서 활성이다.
광특성 층의 침착은 액상으로부터 최상으로 행해지는 공정이다. 스핀 코팅, 딥 코팅, 압출 코팅, 슬롯 코팅, 롤러 코팅, 반월판 코팅, 분무 코팅, 커튼 코팅 및 닥터 블레이딩을 포함하는 중합체 층을 침착시키기 위한 몇 가지 액상 기술이 공지되어 있는데; 스핀 코팅은 대표적으로 5 내지 50μm 두께의 광특성 층을 침착하기 위한 초이스 방법으로 일반적으로 생각된다. 스핀 코팅에 의해 고품질 층을 형성하기 위해 허용가능한 점도 범위가 있다고 생각된다: 만약 재료가 너무 점성이면, 적절히 확산되지 않는다; 만약 점도가 충분하지 못하면 균일한 층을 형성하지 않고 기판 상에서 흘러내리기 쉽다. 스핀 코팅을 위해, 재료는 바람직하게는 100 -10,000 cP, 더욱 바람직하게는 500 -5,000 cP, 더욱 바람직하게는 1,000 -4,000 cP, 및 가장 바람직하게는 2,000 -3,000 cP 범위의 점도를 갖는다.
본발명의 방법에 의해 제조된 실옥산 중합체는 고체인 대부분의 광학 중합체와 달리, 일반적으로 고유하게 점성인 액체여서, 액상 코팅을 위한 용매의 부가를 필요로 하지 않는다. 고아특성 층의 스핀 코팅을 위해 용매-없는 중합체의 장점은 본업계에서 공지되어 있다(L. Eldada 및 L. W. Shacklette, IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics vol. 6, pp. 54-68, 2000; 전체로서 참고로 포함된, '2단계 침착 공정용 저휘발성 중합체(Low volatility polymers for two-stage deposition processes)라는 명칭의 US 특허 출원 제 11/742224). 상기한 US 특허 출원에서 논의된 바와 같이, 많은 사진석판술 도구에서, 기판 및 마스크는 마스크 또는 기판의 중력-유도 휘어짐을 방지하기 위해, 수직 또는 거의 수직 구성으로 장착된다. 이것은 용매-없는 중합체(UV 노출 이전에 액체로 남아 있는)의 점도에 대해 또다른 제한점을 부여하는데, 만약 점도가 너무 낮으면 기판이 수직으로 놓일 때 재료가 흘러서 두께가 변해버리기 때문이다. 다행히도, 필요한 점도 범위는 첫 번째로 광특성 층을 제조하기 위해 필요했던 점도 범위, 즉 100 - 10,000 cP, 바람직하게는 500 - 5,000 cP, 더욱 바람직하게는 1,000 - 4,000 cP, 및 가장 바람직하게는 2,000 - 3,000 cP와 유사하다.
바람직한 점도 범위에 대한 논의에서, 만약 용매-없는 중합체가 너무 점성이면, 비록 상기에서 용매를 포함하는 것이 바람직하지 않다고 언급하였지만, 스핀 코팅의 분야에서 공지된 많은 용매 중 하나에 의해 얇아질 수 있다. 한편, 만약 용매-없는 중합체가 불충분하게 점성이면, 중합체 및/또는 실험실을 전체적으로 냉각시키는 것 이외에는 행할 수 있는 것이 거의 없는데, 이는 일반적으로 비실용적이다. 주어진 타입의 (액체) 중합체에 대해, 저점도는 일반적으로 고휘발성과 관련되어 있다고 본업계의 숙련자가 이해하고 있는데, 저분자량 성분의 존재 때문이다. 이들 성분은 사실상 존재하는 용매로서 작용할 수 있어서, 중합체는 스핀 코팅 목적을 위한 "용매-없음"이라고 간주될 수 없다.
US 6,818,721의 촉매 시스템은 8O℃ 근처의 적당한 온도에서 실온산의 축합 중합을 촉매화하지만, 적당한 점도로 생성될 수 있는 실옥산 중합체의 범위를 확장시키기 위해 더 강력한 촉매 시스템이 여전히 바람직하다.
본발명의 촉매 시스템을 사용하여 제조된 실옥산 중합체는 전기 통신에 대해 중요한 1310nm 및 1550nm의 파장을 포함하는 가시광선 및 적외선 영역을 통해 매우 투명하다. 또한, 실옥산 중합체는 품질 손상없이 150μm 까지의 두께의 층 내에서 UV 경화성 및 광-패터닝가능하여, 포토레지스트, 음성 레지스트, 유전체, 광 안내 관, 투명 재료, 또는 광-축조가능한 재료로서의 용도에 적합하게 만든다.
추가의 중합가능 성분(단량체, 올리머 또는 중합체), 예를 들면 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 화합물을 (중합체 사슬에 간격을 주기 위해) 경화 이전에 추가하는 것도 또한 가능하고, 여기서 중합은 C=C 이중 결합, 또는 양이온 환 개열에 의해 중합가능한 환 시스템을 함유하는 화합물을 거쳐 진행한다.
광 개시제 또는 열적 개시제가 부가되어 경화 속도를 증가시킬 수 있다. 상업적으로 이용가능한 광개시제는 1-히드록시시클로헥실페닐 케톤, 벤조페논, 2-클로로티오잔톤, 2-메틸티오잔톤, 2-이소-프로필티오잔톤, 벤조인, 4,4'-디메톡시벤조인 등을 포함한다. 자외선을 사용한 경화를 위해, 개시제는 예를 들면 캠퍼퀴논일 수 있다. 열적 개시제로서, 퍼옥사이드(예를 들어 디벤조일 퍼옥사이드) 형태의 유기 퍼옥사이드, 퍼옥시디카보네이트, 퍼에스테르(t-부틸 퍼벤조에이트), 퍼케탈, 하이드로퍼옥사이드도 또한 사용될 수 있다. AIBN(아조비스이소부티로니트릴) 또한 사용될 수 있다. 예를 들면 감마선 또는 전자 빔에 의한 방사선 경화도 또한 가능하다.
필요한 경우 안정화제, 가소화제, 콘트라스트 인헨서, 염료 또는 충전제와 같은 기타 첨가제도 첨가되어 중축합물의 특성을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 저장 도중 또는 고온에서의 작동 중 크래킹, 탈적층 또는 황변을 유도하는 분해를 방지 또는 감소시키는 안정화제가 바람직한 첨가제이다.
그러한 안정화제는 UV 흡수제, 광 안정화제 및 항산화제를 포함한다. UV 흡수제는 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸벤질)페닐]-2-H-벤조트리아졸(Tinuvin 900), 폴리(옥시-l,2-에탄디일), α-(3-(3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐)-l-옥소프로필)-ω-히드록시(Tinuvin 1130), 및 2-[2-히드록시-3,5-디(1,1-디메틸프로필)페닐]-2-H-벤조트리아졸(Tinuvin 238)와 같은 히드록시페닐 벤조트리아졸, 및 4-메톡시-2-히드록시벤조페논 및 4-n-옥톡시-2-하이드록시 벤조페논와 같은 히드록시벤조페논을 포함한다. 광 안정화제는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-히드록시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 4-벤조일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Tinuvin 770), 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트(Tinuvin 292), 비스(l,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-2-n-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트(Tinuvin 144)와 같은 힌더(hindered) 아민, 및 숙신산의 N-β-히드록시-에틸-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시-피페리딘과의 폴리에스테르 (Tinuvin 622)를 포함한다. 항산화제는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸)-4-히드록시벤질)벤젠와 같은 치환된 페놀, 1,1,3-트리스-(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸)페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴-비스-(6-tert-부틸-3-메틸)페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸)페놀, 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 세틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠(Cyasorb UV2908), 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조산, 1,3,5-트리스-(tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)(Cyasorb 1790), 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Irganox 1076), 펜타에리쓰리톨 테트라비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)(Irganox 1010), 및 티오디에틸렌-비스-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)하이드로 시나메이트(Irganox 1035)을 포함한다.
본발명은 일련의 비제한적 예시를 통해 설명된다. 실시예 1 내지 34는 Si-OH + RO-Si 축합 반응을 통한 실옥산 중합체의 합성에 관한 것이고, 실시예 35는 광학 도파관의 제작에 있어서의 그러한 중합체의 사용을 설명하고, 실시예 36-43는 Si-OH + HO-Si 축합 반응을 통한 실옥산 중합체의 합성에 관한 것이다. 마지막으로, 실시예 44는 Si-OH + RO-Si 축합 반응이 본발명의 바람직한 실란올 함유 화합물에 고유한 것이 아님을 설명한다.
실시예 1-12
다수의 실시예를 표 1에 나타내었는데, 모두 디페닐 실란디올(DPS, 분자량 216.3, 구조식 V) 및 3-메타크릴옥시프로필트리메에톡시실란(MPS, 분자량 248.4, 구조식 VI)의 1:1(몰에 의해) 혼합물로부터의 실옥산 중합체 재료의 생성에 관한 것이다. 생성물인 중합체는 메타크릴레이트 관능기를 통해 가교결합가능하다.
Figure 112009024700714-PCT00004
일반적 절차:
DPS 및 MPS를 혼합하고 30분 동안 80℃까지 가열시켰다. 반응 시간(촉매(및 필요한 경우 용매)를 부가시킨 후 반응 혼합물이 투명하게 될 때까지 소요되는 시간으로서 정의됨)을 기록하면서, 촉매(및 필요한 경우 용매)를 부가시키고 혼합물 을 80℃에서 1시간동안 유지시켰다. DPS는 백색 분말 고체이기 때문에, 반응시간을 결정하기 쉽다는 것을 참조. 만약 반응 혼합물이 1시간 후 투명하게 변하지 않으면, 이 시스템은 '무반응'으로서 라벨링시켰다. 만약 반응이 발생하면, 메탄올(공-촉매 및 축합 부산물)을 감압 하에서 80℃에서 증류시켜 제거하고, 생성물인 수지를 0.2μm 필터를 통해 여과시켜 불용성 촉매를 제거시켰다. 작은 샘플 어댑터를 사용하여 Brookfield DV-II+ RV 상에서 20℃에서 점도를 측정하였다.
표 1
실시예 DPS (g) MPS (g) 촉매 촉매 수준 용매 용매 수준(%) 반응시간 (분:초) 생성물 점도(cP)
1 20.38 24.45 SrO 0.075 - - 무반응 -
2 20.20 23.20 BaO 0.075 - - 무반응 -
3 20.90 24.07 Sr(OH)2 0.075 - - 무반응 -
4 20.22 23.29 Ba(OH)2 0.075 - - 10:00 2,665
5 21.15 24.30 SrO 0.10 메탄올 40 4:20 2,800
6 20.88 24.01 BaO 0.10 메탄올 40 1:20 3,490
7 20.95 24.06 Sr(OH)2 0.075 메탄올 40 21:30 1,810
8 21.31 24.49 Ba(OH)2 0.10 메탄올 40 2:50 2,690
9 32.70 37.55 CaO 0.25 - - 무반응 -
10 36.75 43.00 Ca(OH)2 0.10 - - 무반응 -
11 20.54 23.60 CaO 0.25 메탄올 40 52:00 3,310
12 47.75 54.87 Ca(OH)2 0.15 메탄올 40 36:30 1,505
DPS: 디페닐 실란디올
MPS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
촉매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 MPS)에 대한 몰%
용매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 MPS)에 대한 몰%
점도: 20.0℃에서 센티푸아즈로 측정됨
실시예 1 내지 4는 메탄올 부존재 하에서, 수산화바륨이 촉매로서 사용된 때 (80℃에서) DPS와 MPS 사이에 반응이 진행되는 것을 나타낸다. US 5,109,093, 특히 실시예 2 및 5는 수산화스트론튬이 12O℃에서 이 반응에 대해 효과적인 촉매일 수 있지만, 가교결합가능한 기 함유 실옥산 중합체에 대해 고온에서는 바람직하지 않다는 것을 시사한다. 대조적으로, 실시예 5 내지 7은 기타 촉매(산화스트론튬, 산화 바륨 및 수산화스트론튬)는 만약 메탄올(프로톤성 용매)이 촉매 촉진제 또는 공-촉매로서 포함된다면 80℃에서 효과적임을 나타낸다. 또한, 실시예 4 및 8의 비교는 수산화바륨 촉매화 반응은 촉매 촉진제 또는 공-촉매로서 메탄올을 부가시킴으로써 가속화된다는 것을 나타낸다. 실시예 9 내지 12는 US 6,818,721에 개시된 반복 재료에 관한 것으로서 산화칼슘 및 수산화칼슘은 다른 대부분의 촉매처럼 메탄올이 공촉매로서 포함된 경우에만 효과적임을 나타낸다.
메탄올이 축합 중합 반응의 부산물인 경우, 관찰된 메탄올의 촉진제/공-촉매 효과는 놀라는 결과라는 것을 강조해야만 한다. 통상, 생성물을 반응 혼합물에 부가하는 것은 반응 속도를 감소시킨다고 예상된다.
실시예 13-19
상기 실시예 1-12 각각에서, 용매는(만약 존재한다면) 항상 메탄올이었다. 실시예 1-12에 대한 일반 절차와 동일한 절차에 의해, 몇가지 다른 용매의 효율을 표 2에 나타낸 DPS와 MPS 사이의 반응에 기초한 두 번째 세트의 실시예에서 연구하였다.
표 2
실시예 DPS (g) MPS (g) 촉매 촉매 수준 용매 용매 수준(%) 반응시간 (분:초) 생성물 점도(cP)
13 19.96 22.95 BaO 0.10 에탄올 40 1:20 7,050
14 21.78 25.03 BaO 0.10 물 5 1:15 8,070
15 21.38 24.58 BaO 0.10 아세톤 40 1:10 3,280
16 21.08 24.25 BaO 0.10 톨루엔 40 1:10 5,775
17 22.76 26.12 Sr(OH)2 0.10 아세톤 40 무반응 -
18 22.94 26.40 SrO 0.10 아세톤 40 9:00 3,375
19 21.50 24.75 SrO 0.10 톨루엔 40 무반응 -
DPS: 디페닐 실란디올
MPS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
촉매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 MPS)에 대한 몰%
용매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 MPS)에 대한 몰%
점도: 20.0℃에서 센티푸아즈로 측정됨
실시예 13-16는 실시예 6과 함께, 비교적 강한 촉매 BaO에 대해, 비-프로톤성 용매인 아세톤 및 톨루엔을 포함하는 넓은 범위의 용매가 축합 반응을 촉진하기 위해 사용될 수 있음을 나타낸다. 물은 비교적 적은 양(실시예 14의 특이적인 경우 8 방울)을 사용하여, 실시예 1-19에 대해 가장 높은 생성물 점도에 기여하면서 가장 효과적인 촉진제/공-촉매이다. 비-프로톤성 용매는 더욱 약한 칼슘-기초 촉매를 사용하여도 효과적이지 않다는 US 6,818,721로부터의 결과를 유지하면서, 비-프로톤성 용매(아세톤 및 톨루엔)는 약한 스트론튬-기초 촉매를 사용하면 덜 효과적이었다. 실시예 6 및 13-16로부터 생성물 점도는 사용된 용매에 의존한다는 것도 또한 알 수 있다. 용매는 촉진제/공-촉매 활성, 생성물 점도 및 실옥산 중합체 생성물로부터의 제거 용이성을 고려하여 선택될 수 있다. 다른 모든 점이 동일하다면, 메탄올이 이들 반응에 있어서 바람직한데, 메탄올은 또한 축합 부산물이고, 생성물 로부터 용이하게 제거되기 때문이다.
표 2의 실시예의 세트는 일부 또는 전부의 DPS를 단순히 용해시킴으로써 DPS(고체)와 MPS(액체) 사이의 반응을 부가된 용매가 촉진시킬 가능성도 또한 배제한다. 아세톤은 DPS에 대해 메탄올 또는 에탄올보다 훨씬 좋은 용매이지만, 덜 효과적인 촉진제/공-촉매이고, 물은 DPS가 물 내에서 불용성임에 불구하고 매우 효과적인 촉진제/공-촉매이다.
다음 실시예는 실란디올과 알콕시실란 혼합물로부터 중합체의 형성을 예시한다.
실시예 20-33
다시 메타크릴레이트 관능기를 통해 가교결합가능한 생성물 중합체와 함께, DPS(구조식 V), MPS(구조식 VI) 및 옥틸트리메톡시실란(OMS, 분자량 234.41, 구조식 VII)의 2:1:1(몰에 의해) 혼합물로부터의 실옥산 중합체 재료의 생성에 관한 세 번째 실시예 세트를 표 3에 나타낸다. 이들 각 실시예에서, DPS, OMS 및 MPS를 혼합하여 30분 동안 80℃까지 가열시켰고, 실시예 1-12에서와 같은 반응 절자를 계속하였다.
Figure 112009024700714-PCT00005
표 3
실시예 DPS (g) OMS (g) MPS (g) 촉매 촉매 수준 용매 용매 수준(%) 반응시간 (분:초) 생성물 점도(cP)
20 21.04 11.46 12.10 SrO 0.20 - - 무반응 -
21 20.28 11.01 11.70 BaO 0.20 - - 5:40 1,650
22 20.20 10.95 11.64 Sr(OH)2 0.20 - - 무반응 -
23 21.37 11.60 12.29 Ba(OH)2 0.20 - - 1:20 3,290
24 21.09 11.44 12.15 SrO 0.20 메탄올 40 2:05 1,332
25 22.36 12.14 12.84 BaO 0.20 메탄올 40 0:30 1,780
26 21.27 11.58 12.23 BaO 0.40 메탄올 40 0:30 2,737
27 21.00 11.40 12.10 Sr(OH)2 0.20 메탄올 40 4:10 1,910
28 22.90 12.44 13.16 Ba(OH)2 0.20 메탄올 40 1:20 1,518
29 22.00 12.06 12.76 CaO 0.20 - - 무반응 -
30 20.82 11.29 11.97 Ca(OH)2 0.20 - - 무반응 -
31 20.30 11.05 11.68 CaO 0.20 메탄올 40 33:30 987
32 20.45 11.10 11.78 CaO 0.40 메탄올 40 18:20 1,213
33 21.82 11.84 12.54 Ca(OH)2 0.20 메탄올 40 14:30 802
DPS: 디페닐 실란디올
OMS: 옥틸 트리메톡시실란
MPS: 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
촉매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 OMS 플러스 MPS)에 대한 몰%
용매 수준: 전체 실리콘-함유 화합물 (즉 DPS 플러스 OMS 플러스 MPS)에 대한 몰%
점도: 20.0℃에서 센티푸아즈로 측정됨
실시예 20 내지 23 및 29 내지 30은 메탄올 부존재 하에서, DPS와 MPS(실시예 1 내지 4 및 9 내지 10) 사이의 반응에 대해, 시험된 촉매 중 수산화바륨이 역시 가장 강한 촉매임을 나타낸다. 산화 바륨은 비록 다량이 사용되고(실시예 21 및 2와 비교하여) 생성물 점도(1650 cP)가 특히 높지 않았음에도 불구하고, 이 경우 매탄올의 부존재 하에서 반응을 촉매화할 수 있었다. 실시예 24 내지 28 및 31 내 지 33는 다시 메탄올의 놀라운 촉진제/공-촉매 효과를 나타내고, 실시예 25, 26, 31 및 32는 촉매 농도를 증가시키면 생성물 점도(실옥산 중합체 사슬의 길이에 직접 관련됨)를 증가시키는 것을 입증한다. 일단 농축이 어떤 지점에 도달하면, 반응 사이트에 대한 접근성이 중요해져서 농축 반응은 촉매 농도에 더욱 의존적으로 된다. 더 많은 양의 촉매는 출발 물질 내의 더 많은 SiOH 및 SiOR 기를 농축시킬 수 있어서, 더욱 고분자량 및 그리하여 더 높은 점도를 유발한다.
중요하게도, 실시예 31 내지 33는 비록 산화 칼슘 및 수산화칼슘이 프로톤성 용매인 메탄올(US 6,818,721에서 공지된 바와 같이)의 부가에 의해 촉매로서 활성화될 수 있지만, 생성물 점도는 무용매 스핀 코팅을 위한 바람직한 범위인 2,000 -3,000 cP보다 훨씬 부족하다는 것을 나타낸다. 한편, 실시예 25 및 26는 산화 바륨/메탄올의 조합은 산화 바륨 농도를 바로 조정하면서 2,000-3,000 cP 범위인 생성물 점도를 달성하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
실시예 34
본 실시예는 다시 메타크릴레이트 관능기를 통해 가교결합가능한 생성물 중합체와 함께, DPS(구조식 V), MPS(구조식 VI) 및 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란(FPMS, 분자량 218.28, 구조식 VIII)의 2:1:1(몰에 의해) 혼합물로부터의 실옥산 중합체 재료의 생성을 기술한다.
Figure 112009024700714-PCT00006
20.20 g DPS, 11.6O g MPS, 및 10.19 g FPMS를 혼합하고 30분 동안 80℃까지 가열시키고, 이후 0.40 mol% 산화 바륨 및 80 mol% 메탄올(DPS에 대해)을 부가시켰다. 혼합물은 40초후 투명하게 되었고, 1시간 동안 80℃에서 유지시켰고, 이후 메탄올(촉진재/공-촉매 및 축합 부산물)을 감압 하에서 증류에 의해 제거시켰다. 수지를 이후 0.2μm 필터를 통해 여과시켜 산화 바륨를 제거시켰고, 20℃에서의 점도는 1980 cP로 측정되었다.
실시예 35
본 실시예는 도 2a 내지 2d에 나타낸 일반 절차에 따라 일체화된 광도파관을 제조하기 위한, 본발명 촉매 시스템을 사용하여 합성된 실옥산 중합체의 UV 경화 및 UV 패터닝 응용을 나타낸다. 본 실시예에서, 실시예 34로부터의 생성물은 저굴절율 피복 재료(중합체 A로서 명명함)로서 사용되었고, 실시예 26로부터의 생성물은 고굴절율 코어 재료(중합체 B로서 명명함)로서 사용되었다. 중합체 A 및 B의 굴절율은 Abbe 굴절율측정기(20℃에서)로 각각 1.523 및 1.532로 측정되었다. 자유 라디칼 발생 광개시제인 Irgacure 369(Ciba Geigy)를 두 중합체 A 및 B에 2 중량% 수준에서 부가시켰고, 각 중합체를 PTFE 필터를 통해 0.2 μm까지 여과시켰다. 중합체 A의 필름을 1700rpm에서 45초간 실리콘 웨이퍼 기판 상에서 스핀 코팅시키고, 이후 수은 램프로부터 Oriel 플러드(flood) 조명기 내에서 UV선으로 경화시켜 하부 피복층(21)을 형성시켰다. 코어층을 형성하기 위해, 중합체 B의 필름을 2600rpm에서 60초간 스핀 코팅시키고, 이후 Canon MPA500 사진석판술 도구 내에서 마스크를 통해 UV선에 이미지별로 노출시켜 패터닝시켰다. 노출되지 않은 중합체 B 재료는 이후 이소프로판올 내에서 용해시켜 소정의 도파관 코어 패턴(26)을 남겼다. 상부 피복층(27)을 이후 하부 피복층과 동일한 방법으로 침착시키고, Oriel 플러드(flood) 조명기 내에서 블랭킷 UV 경화 및 진공 하 3시간 동안 170℃에서 포스트 베이킹에 의해 공정을 완료하였다.
실시예 36-43
Sigma Aldrich로부터 구입한 히드록시-말단 폴리디메틸실옥산(PDMS, 구조식 IX) 유체의 자가 축합으로부터의 실옥산 중합체 재료의 생성에 관한 다수의 실시예를 표 4에 나타낸다
HO-[Si(CH3)2-O]m-H (IX)
PDMS 유체는 2O℃에서 102 cP의 점도를 가졌고, 이것은 대략 1750의 평균 분자량, 즉 m ~ 23의 중합체 사슬 길이에 관한 것이다.
일반 절차:
PDMS를 30분 동안 반응 온도(8O℃ 또는 100℃)까지 가열하고, 이후 촉매( 및 필요한 경우 용매)를 부가하고 혼합물은 이 반응온도에서 2시간 동안 유지시켰다. 축합 부산물(물) 및 용매(존재한다면)를 80℃에서 감압 하에서 증류에 의해 제거하고, 이후 생성물 수지를 0.2μm 필터를 통해 여과시켜 불용성 촉매를 제거시키고 소형 샘플 어댑터를 사용하여 Brookfield DV-II+ RV 상에서 2O℃에서 점도를 측정하였다. 만약 생성물 점도가 PDMS 출발 재료의 10% 이내이면 (즉 112 cP 미만), 이 시스템은 '무반응'으로 표시하였다.
표 4
실시예 반응온도 (℃) PDMS (g) 촉매 촉매량 (g) 용매 용매량 (g) 생성물 점도(cP)
36 100 20.00 Sr(OH)2 0.123 - - 무반응
37 100 20.03 SrO 0.207 - - 120
38 100 20.01 Ba(OH)2 0.188 - - 540
39 100 19.96 Ba(OH)2 0.406 - - >25,000
40 100 20.02 BaO 0.078 - - >25,000
41 80 20.40 BaO 0.076 - - 무반응
42 80 20.40 BaO 0.076 메탄올 0.55 350
43 80 20.40 BaO 0.076 물 0.10 1,880
US 5,109,094에서와 같이 대부분의 예시된 반응(대체로 알칼리토 금속 수산화물에 촉매화된 히드록시-말단 PDMS의 자가-축합)은 100 또는 105℃에서 수행되었고, 실시예 36 및 38은 수산화바륨이 수산화스트론튬보다 더 효과적인 촉매임을 나타내었다. 사실 실시예 36은 수산화스트론튬이 사용된 양에서 비효율적임을 나타낸다. 실시예 37 및 40는 본발명의 상응하는 산화물이 선행기술의 수산화물보다 더 효과적이어서, 산화 바륨이 100℃에서 너무 효율적(생성물이 처치하기 곤란할 만큼 점성임)임을 나타낸다. 반응온도를 80℃까지 낮추는 것은 BaO의 효율성을 극적으로 낮추었지만(실시예 40 및 41과 비교), 실시예 42 및 43은 이전 실시예의 Si-OH + RO-Si 축합 반응에서처럼, 반응은 용매의 부가에 의해 촉진될 수 있음을 나타내었다. 다시, 이것은 놀라운 결과이고, 선행 기술(US 5,109,094)에 의해 시사된 바가 명백히 없었는데, 선행기술에서 반응은 감압의 조건 하에서 수행되어 형성되는 대로 부산물인 물을 제거시켰다. 그러한 조건은 반응이 촉진제/공촉매 용매의 부가에 의해 촉진되는 본발명의 방법에 대해 반하는 매카니즘을 시사한다.
실시예 44
Si-OH + RO-Si 축합 반응의 이전의 모든 실시예(실시예 1-34)에서, 디페닐 실란디올(DPS)이 실란올 함유 화합물로서 사용되었다. 본 실시예에서, 히드록시-말단 PDMS(대략 1750의 평균 분자량, 실시예 36-43에서 사용됨)는 실란올 함유 화합물로서 사용되었고 8O℃에서 MPS와 반응시켰다. 15.43 g 히드록시-말단 PDMS 및 2.21 g MPS을 혼합시키고 80℃까지 30분 동안 가열시켰고, 이후 0.029 g 산화 바륨 및 0.022 g 물을 부가시켰고, 이 혼합물을 80 ℃에서 1시간 동안 교반시키고, 이후 물(촉진제/공-촉매 및 축합 부산물)을 감압 하에서 증류에 의해 제거시켰다. 이후 이 수지를 0.2 mm 필터를 통해 여과시켜 산화 바륨를 제거시켰고, 20℃에서 점도는 320 cP로 측정되었고, 출발 물질(PDMS에 대해)이 102 cP인 것과 비교되었다.
타입(A)의 실리콘 함유 화합물 (통상 디페닐 실란디올)과 타입(B)의 하나 이상의 실리콘 함유 화합물(통상 하나 이상의 트리알콕시실란의 혼합물) 사이의 반응을 1:1비의 (A):(B) 화합물에 의해 예시하였는데, 최종 중합체에서 다른 허용불가한 특성을 일으키지 않는 한, 출발 물질 내 어떠한 비율의 그러한 화합물도 존재할 수 있음을 이해한다.
본발명은 특정의 바람직한 구체예를 참조하여 기술되었지만; 본발명의 사상 또는 필수적인 특성을 벗어남 없이 다른 특이적 형태 또는 변이 형태로도 구체화될 수 있음을 이해해야 하다. 상기에서 기술된 구체예들은 그러므로 모든 면에서 예시적인 것이지 제한적인 것이 아닌 것으로 간주되어야 하고, 본발명의 범위는 상기한 기술 내용보다는 첨부된 청구범위에 의해 나타내어진다.

Claims (56)

  1. (A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물; 및
    (B) 적어도 하나의 실리콘 결합-OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을,
    (C) 산화스트론튬, 산화 바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매, 및
    (D) 반응이 진행하는 것을 허용하도록 선택되는 적어도 하나의 용매:의 존재 하에서 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 실옥산 또는 폴리실옥산인 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    (A) 및(B)는 독립적으로 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 화합물인 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    (A)은 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개 비치환된 또는 치환된 탄화 수소 기를 갖는 실란올인 방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    실란올은 디페닐 실란디올, 4-비닐-디페닐 실란디올 및 디펜타플루오로페닐 실란디올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    화합물 (A)는 가교결합가능한 기를 포함하는 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    가교결합가능한 기는 에폭사이드 기, 아크릴레이트 타입의 이중 결합, 메타크릴레이트 타입의 이중 결합 또는 스티렌 타입의 이중 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    (B)는
    일반식 GySi(OR)4-y
    식 중 y는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고,
    G는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 나 타내고;
    R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄
    을 갖는 단량체 화합물인 방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    (B)는 경계값를 포함하여 1 내지 4개 알콕시 기를 갖는 알콕시실란인 방법.
  10. 제 8항에 있어서,
    OR는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  11. 제 8항에 있어서,
    R 또는 G는 독립적으로 가교결합가능한 기를 포함하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    가교결합가능한 기는 에폭사이드 기, 아크릴레이트 타입의 이중 결합, 메타크릴레이트 타입의 이중 결합 또는 스티렌 타입의 이중 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제 8항에 있어서,
    (B)는 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 페닐프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란, 노나플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로헥실-트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-스티릴프로필트리메톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    (B)는
    일반식 R1 3SiO(SiR1 2O)nSiR1 2OR,
    식 중 R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, n은 정수 ≥ 0이고, 각각의 R1는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택됨
    의 올리고머 또는 중합체 화합물인 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    화합물 (A) 및(B)는 각각 일반식
    HO-(SiR1R2O)n-H,
    식 중 R1 및 R2는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 나타내고 n은 정수 > 0임
    의 히드록시-말단 실옥산인 방법.
  16. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 0.02% 내지 200%의 양으로 존재하는 방법.
  17. 제 1항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매를 포함하는 방법.
  18. 제 17항에 있어서, 프로톤성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  19. 제 18항에 있어서, 프로톤성 용매는 물이고, 전체 실리콘 함유 화합물에 기 초하여 몰비에 의해 8% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  20. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매를 포함하는 방법.
  21. 제 1항에 있어서, 촉매가 총 실리콘-함유 화합물에 기초한 몰비에 의해, 0.0005 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  22. 제 1항에 있어서,
    유기실리콘 축합물로부터 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  23. 제 1항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 1,000 내지 4,000 cP 범위의 점도를 갖는 방법.
  24. (a) 적어도 하나의 실란올 기; 및
    (b) 적어도 하나의 -OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 을 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을
    (c) 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매; 및
    (d) 반응이 진행하는 것을 허용하도록 선택되는 적어도 하나의 용매:
    의 존재 하에서 축합하는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법.
  25. 제 24항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 0.02% 내지 200%의 양으로 존재하는 방법.
  26. 제 24항에 있어서,
    적어도 하나의 용매는 프로톤성 용매를 포함하는 방법.
  27. 제 26항에 있어서, 프로톤성 용매가 물, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 및 2-부탄올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  28. 제 27항에 있어서, 프로톤성 용매는 물이고, 전체 실리콘 함유 화합물에 기초하여 몰비에 의해 8% 미만의 양으로 사용되는 방법.
  29. 제 24항에 있어서, 적어도 하나의 용매는 비-프로톤성 용매를 포함하는 방법.
  30. 제 24항에 있어서, 촉매가 총 실리콘-함유 화합물에 기초한 몰비에 의해, 0.0005 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  31. 제 24항에 있어서,
    유기실리콘 축합물로부터 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 제 24항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 1,000 내지 4,000 cP 범위의 점도를 갖는 방법.
  33. (A) 적어도 하나의 실란올 기를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물; 및
    (B) 적어도 하나의 실리콘 결합-OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을,
    (C) 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서:
    함께 반응시키는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법.
  34. 제 33항에 있어서,
    촉매가 산화스트론튬 및 산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  35. 제 33항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 실옥산 또는 폴리실옥산인 방법.
  36. 제 33항에 있어서,
    (A) 및(B)는 독립적으로 단량체, 이량체, 올리고머 또는 중합체 화합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  37. 제 33항에 있어서,
    (A)은 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 갖는 실란올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  38. 제 37항에 있어서,
    실란올은 디페닐 실란디올, 4-비닐-디페닐 실란디올 및 디펜타플루오로페닐 실란디올로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  39. 제 33항에 있어서,
    화합물 (A)는 가교결합가능한 기를 포함하는 방법.
  40. 제 39항에 있어서,
    가교결합가능한 기는 에폭사이드 기, 아크릴레이트 타입의 이중 결합, 메타크릴레이트 타입의 이중 결합 또는 스티렌 타입의 이중 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  41. 제 33항에 있어서,
    (B)는
    일반식 GySi(OR)4-y
    식 중 y는 0, 1, 2 또는 3의 값을 갖고,
    G는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고;
    R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택됨
    을 갖는 단량체 화합물인 방법.
  42. 제 41항에 있어서,
    (B)는 경계값를 포함하여 1 내지 4개 알콕시 기를 갖는 알콕시실란인 방법.
  43. 제 41항에 있어서,
    OR는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시 및 t-부톡시를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 방법.
  44. 제 41항에 있어서,
    R 또는 G는 가교결합가능한 기를 포함하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서,
    가교결합가능한 기는 에폭사이드 기, 아크릴레이트 타입의 이중 결합, 메타크릴레이트 타입의 이중 결합 또는 스티렌 타입의 이중 결합으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  46. 제 41항에 있어서,
    (B)는 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 헥사데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐에틸트리메톡시실란, 페닐프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로-프로필트리메톡시실란, 노나플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로헥실-트리메톡시실란, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸-트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-스티릴프로필트리메톡시실란 및 3-글리시드옥시프로필트리메톡시실란으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  47. 제 33항에 있어서,
    (B)는
    일반식 R1 3SiO(SiR1 2O)nSiR1 2OR,
    식 중 R는 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기로 구성된 그룹으로부터 선택되고, n은 정수 ≥ 0이고, 각각의 R1는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시 기 및 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기로 구성된 그룹으로부터 임의로 선택됨
    의 올리고머 또는 중합체 화합물인 방법.
  48. 제 33항에 있어서,
    화합물 (A) 및(B)는 각각 일반식
    HO-(SiR1R2O)n-H,
    식 중 R1 및 R2는 1 내지 18개 탄소 원자를 갖는 비치환된 또는 치환된 탄화수소 기를 나타내고 서로 같거나 다를 수 있고 n은 정수 > 0임
    의 히드록시-말단 실옥산인 방법.
  49. 제 33항에 있어서, 촉매가 총 실리콘-함유 화합물에 기초한 몰비에 의해, 0.0005 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  50. 제 33항에 있어서,
    유기실리콘 축합물로부터 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  51. 제 33항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 1,000 내지 4,000 cP 범위의 점도를 갖는 방법.
  52. (a) 적어도 하나의 실란올 기; 및
    (b) 적어도 하나의 -OX 기, 식 중 X는 수소, 1 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 2 내지 8개 탄소 원자를 갖는 알콕시알킬 기를 나타냄, 를 갖는 적어도 하나의 실리콘 함유 화합물을
    (c) 산화스트론튬, 산화바륨, 수산화스트론튬, 수산화바륨 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 촉매의 존재 하에서 축합하는 것을 포함하는 유기실리콘 축합물의 제조 방법.
  53. 제 52항에 있어서,
    촉매가 산화스트론튬 및 산화바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 방법.
  54. 제 52항에 있어서,
    촉매가 총 실리콘-함유 화합물에 기초한 몰비에 의해, 0.0005 내지 5%의 양으로 사용되는 방법.
  55. 제 52항에 있어서,
    유기실리콘 축합물로부터 촉매를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  56. 제 52항에 있어서,
    유기실리콘 축합물은 1,000 내지 4,000 cP 범위의 점도를 갖는 방법.
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