JP2007530682A

JP2007530682A - 光学材料用化合物及び製造方法

Info

Publication number: JP2007530682A
Application number: JP2007506249A
Authority: JP
Inventors: アーベン，クリストフ・ジョルジュ; ブレイタン，エリック・マイケル; 亮玉城
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2005-03-23
Publication date: 2007-11-01
Also published as: WO2005097843A8; KR20060134133A; CN1938342A; EP1732937A1; TW200609240A; WO2005097843A1; US20050214479A1; US7214475B2; MY139112A

Abstract

以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含んでなる多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物。
【化１】

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。この多環式又は単環式化合物は２以上のペルフルオロビニル基を含んでいる。開示された化合物の光学フィルムを形成する方法、開示された化合物から製造されるポリマーを含んでなる電気光学装置、及び開示された化合物から製造されるポリマーも提供される。
【選択図】なし

Description

本発明は、光学材料、装置及び製造方法に関する。

光ファイバー及び光導波路のような光学装置で使用される光学材料は、大きい地理的距離及び地形の変化を越えてデータや信号を伝送するため、電子工学及び通信分野で広く使用されている。工学材料はまた、信号表示装置及び短距離データ転送のためのコンピューター通信でも使用されている。光ファイバー及び光被覆材の選択的設計及び選択により、高忠実度信号、低い光損失（又は信号損失）及び所望の長寿命が保証される。光導波路装置は、使用する材料の屈折率を調節することで光ビームがたどる経路を制御し得る能力を利用している。光導波路材料は、多くの光学的集束、拡散、屈曲及び伝送用途で益々必要とされている。

光導波路材料は、通常、石英、ガラス、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び透明プラスチック並びに複合ポリマーのような各種の材料で製造されてきた。低い光損失が所望される用途のためにはシリカ系材料が有用である可能性が判明しているが、これらの材料は製造コストが高いのが通例である。

要望されているのは、光損失の低い光学材料を用いて光学装置を形成するためのコスト効率のよい方法である。また、光学材料における信頼性及び熱安定性の向上も所望されている。
米国特許第５０２３３８０号明細書米国特許第５４０２５１４号明細書米国特許出願公開第２００３／０１６２９８５号明細書米国特許出願公開第２００３／０１６６９５３号明細書米国特許出願公開第２００３／０１６６９５４号明細書米国特許出願公開第２００３／０１７１６０７号明細書米国特許出願公開第２００３／０１７６７１８号明細書国際公開第０３／０５７７０２号パンフレット国際公開第０３／０５７７０２号パンフレット国際公開第０３／０５７７０３号パンフレット国際公開第０３／０５９９９０号パンフレットＨ．Ｓｈａｈ，ｅｔａｌ，"Ｄｉｒｅｃｔｇｅｎｅｒａｔｉｏｎｏｆｏｐｔｉｃａｌｄｉｆｆｒａｃｔｉｖｅｅｌｅｍｅｎｔｓｉｎｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ（ＰＦＣＢ）ｐｏｌｙｍｅｒｓｂｙｓｏｆｔｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ"，ＩＥＥＥＰｈｏｔｏｎｉｃｓＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬｅｔｔｅｒｓ，Ｖｏｌ．１２，Ｎｏ．１２，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ２０００，ＰＰ１６５０−１６５２Ｄ．Ｗ．ＳｍｉｔｈＪｒ．，ｅｔａｌ，"Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ（ＰＦＣＢ）ｐｏｌｙａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ"，ＪｏｕｒｎａｌｏｆＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２０００，ＰＰ：１０９−１１７Ｄ．Ｗ．ＳｍｉｔｈＪｒ．，ｅｔａｌ，"Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｆｏｒｍｉｃｒｏｐｈｏｔｏｎｉｃｓ"，ＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ，１４，Ｎｏ．２１，２００２，ＰＰ：１５８５−１５８９Ｗ．Ｚｈｏｕ，ｅｔａｌ，"Ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｃｙｃｌｏｂｕｔｙｌ（ＰＦＣＢ）ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｐｏｌｙｈｅｄｒａｌｏｌｉｇｏｍｅｒｉｃｓｉｌｓｅｑｕｉｏｘａｎｅｓ（ＰＯＳＳ）ｆｏｒｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｐｔｉｃａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ"，ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ，４４（１），２００３，ＰＰ：９２３

本発明の一態様は、以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含んでなる多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物である。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。この多環式又は単環式化合物は２以上のペルフルオロビニル基を含んでいる。

本発明の第二の態様は、開示された多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物の光学フィルムを形成する方法である。この方法は、モノマーＡ及びモノマーＢのブレンドを用意する段階を含んでなる。モノマーＡは、以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含み、かつ２以上のペルフルオロビニル基を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物からなる。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。モノマーＢは、２以上のＣＦ_２＝ＣＦ−単位を含む有機化合物である。この方法は、ブレンドを用意する段階、ブレンドを光開始剤及び光硬化性モノマーＣと混合して混合ブレンドを得る段階であって、光硬化性モノマーＣがアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート及びジエンの１種以上からなる段階、ブレンド及び混合ブレンドの１以上を部分的に重合させる段階、混合ブレンドを基体上に付着させてフィルムを形成する段階、フィルムを放射に選択的に暴露してモノマーＣを少なくとも部分的に重合させる段階、並びにフィルムを硬化させる段階を含んでなる。

本発明の第三の態様は、以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物から製造されたポリマーを含んでなる電気光学装置である。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。この多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物は２以上のペルフルオロビニル基を含んでいる。

本発明の第四の態様は、下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させることで製造されるポリマーである。ここで、成分（ａ）はモノマーＡ及びモノマーＢのブレンドであって、前記モノマーＡは以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含み、かつ２以上のペルフルオロビニル基を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物からなり、モノマーＢは２以上のＣＦ_２＝ＣＦ−単位を含む有機化合物である。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）成分（ｂ）は１種以上の光硬化性モノマーＣであって、光硬化性モノマーはアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート、ジエン及びこれらの組合せの１種以上からなり、成分（ｃ）は１種以上の光開始剤である。

開示された多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物、光学フィルムの形成方法、電気光学装置、ポリマー、及び本発明の実施形態は、とりわけ、光導波路系、ホログラム、ホログラフィック装置、これらの組合せ、及び当業者にとって公知の類似用途に適用される。本発明の上記その他の態様、利点及び顕著な特徴は、以下の詳しい説明及び特許請求の範囲から明らかになろう。

化学構造全般について述べれば、その表示は本発明の特定の実施形態を記述するためのものであって、本発明を限定するためのものではない。

光導波路材料及び装置は、一般に、所望方向に沿って光ビーム又は信号の集束、放散、案内又は輸送を行う。その効率は、多くの場合、装置を横切る方向の屈折率、その熱安定性、及び導波路材料を配設する部材に対する密着性に依存する。高い熱安定性及び基体密着性は、長期間にわたる材料の機能性の持続を保証する。ポリマー、特にケイ素−酸素網目構造（又はＳｉ−Ｏ結合）を有するものは、通常の溶融ガラスに比べ、光導波路用途によく適している。これは、かかるポリマーが低温で加工され、各種の基体上に配設でき、光学的及び機械的性質に合わせて製造できるからである。

低い光損失が重要である導波路用途のためには、無機シリカ又はフッ素化ポリマーから導かれる光学材料が特に好適であると判明している。通常のように合成されたフルオロポリマーに関連する１つの問題点は、光学部品又は基体に対する密着性が比較的低く、装置の破損及び動作条件の制限をもたらす。さらに、通常のフルオロポリマー系における熱安定性は低く、変動する動作条件の下で材料の劣化をもたらす。フルオロポリマーを用いて光学材料を製造する通常の方法は、導波路材料に関し、密着性の向上、高い熱安定性、及び低い光損失特性の最適使用を可能にしない。

一実施形態では、本発明は光学的傾斜材料として使用するための化合物を提供する。別の実施形態では、光学フィルムの形成方法が開示される。第三の実施形態は、光導波路材料を含んでなる電気光学装置を提供する。第四の実施形態は、特許請求の範囲に記載された化合物から製造されるポリマーを提供する。

多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物の一実施形態では、脂肪族基はアルキル基、アルコキシ基、ペルハロアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基である。別の実施形態では、芳香族基はアリール基、アリールオキシ基、ペルハロ芳香族基又は部分ハロゲン化芳香族基である。第三の実施形態では、ペルフルオロビニル化合物は以下の式IIIを有する。

式中、Ｒは各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎは２〜約１０００の数である。第四の実施形態では、ペルフルオロビニル化合物は以下の式IVを有する。

式中、Ｒは各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｎは２〜約１０００の数である。第五の実施形態では、単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物はさらに、以下の式Ｖ及び式VIからなる群から選択される構造単位を含む。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。一実施形態では、Ｍはケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる。別の実施形態では、単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物はケイ素−酸素網目構造を有する。別の実施形態では、ケイ素−酸素網目構造はオリゴシルセスキオキサンからなる。別の実施形態では、オリゴシルセスキオキサンは多面体オリゴマーシルセスキオキサンからなる。別の実施形態では、多面体オリゴシルセスキオキサンは八面体構造を有する。

シルセスキオキサンは、大抵の場合、ＲＳｉＣｌ_３又はＲＳｉ(ＯＭｅ)_３のような三官能性有機ケイ素モノマーの加水分解縮合反応で製造される。多くの加水分解縮合反応は、６、８、１０、１２及びこれらの組合せのＳｉ原子を含む完全縮合多面体オリゴマーシルセスキオキサン網目構造を合成的に有用な量で生成する。シルセスキオキサン網目構造は、Ｓｉ−Ｏ結合及びクラスターに基づいて構築される。

同様なＳｉ−Ｏクラスターは、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＥｔ)_４）のような四官能性ケイ素モノマーのアルカリ触媒反応で製造される。テトラエトキシシランクラスターは、シルセスキオキサン中に存在する［ＲＳｉＯ_３／２］型構造ではなく［(ＳｉＯ_２)_ｎ(ＳｉＯ_４)_ｍ］^４ｍ−型構造を有する官能化ケイ酸塩であり、縮合シルセスキオキサン網目構造と多くの類似性を示す。例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ケイ酸、ＳｉＯ_２及びこれらの組合せの塩基触媒平衡化は、溶液中の主なＳｉ−含有化学種が［Ｓｉ_８Ｏ_２０］^８−となるような条件下で同様にうまく実施できる。

不完全に縮合した多面体オリゴマーシルセスキオキサン網目構造を加水分解して完全に縮合した網目構造（即ち、Ｒ_８Ｓｉ_８Ｏ_１２）を得るためには、多くの中間体の生成が必要である。通常、反応条件下で不安定な中間体は少量で存在し、典型的な粗生成物の混合物から単離するのは極めて困難である。しかし、ＲＳｉＸ_３の縮合は時には、完全縮合シルセスキオキサン網目構造への理論的な中間体である化合物を非常に高い収量で生成する。最も広く使用されるシルセスキオキサン網目構造はトリシラノール（分子６ａ）であり、これは（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）ＳｉＣｌ_３の加水分解縮合によって(ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１)_６Ｓｉ_６Ｏ_９及び分子７と共に得られる。トリシラノール（分子６ａ）の合成は当業者にとって公知であり、通常は有用な量を得るために約３〜約６週間の保存期間が必要である。シクロペンチル置換トリシラノール（分子６ｂ）も同様な方法で製造され、高温で反応を実施することで反応時間が大幅に短縮される。（ｃ−Ｃ_７Ｈ_１３）ＳｉＣｌ_３及び（ノルボルニル）ＳｉＣｌ_３の加水分解縮合はテトラシラノール（分子８ａ及び８ｂ）を与える。これらの構造は当業者にとって公知である。

多面体オリゴマーシルセスキオキサン網目構造も合成される。Ｓｉ_８Ｏ_１２Ｒ_８（１２）構造について例を述べるが、この製造方法は当業者にとって公知の適当な変更を加えた他の網目構造にも適用できる。

各分子上のＲ基はすべて同一であってもよいが、異なっていてもよい。Ｒ基は、重合性官能基（例えば、アクリレート、エポキシ、ビニル、ヒドロキシル、シアノ及びこれらの組合せ）を含む水素化物基、脂肪族基、芳香族基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、及び部分又は完全ハロゲン化化合物基をはじめとするすべての公知有機官能基から選択される。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。モノマーＢは、２以上のＣＦ_２＝ＣＦ−単位を含む有機化合物である。この方法は、ブレンドを用意する段階、ブレンドを光開始剤及び光硬化性モノマーＣと混合して混合ブレンドを得る段階であって、光硬化性モノマーＣがアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート及びジエンの１種以上からなる段階、ブレンド及び混合ブレンドの１以上を部分的に重合させる段階、混合ブレンドを基体上に付着させてフィルムを形成する段階、フィルムを放射に選択的に暴露してモノマーＣを少なくとも部分的に重合させる段階、並びにフィルムを硬化させて開示された光学フィルム中に最終強度特性及び密着性を発現させる段階を含んでなる。通例、硬化は約１５０〜約３００℃の温度に加熱することからなる。

さらに具体的な実施形態では、Ｍはケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる。一実施形態では、多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物はケイ素−酸素網目構造を有する。別の実施形態では、ケイ素−酸素網目構造はオリゴマーシルセスキオキサンからなる。別の実施形態では、オリゴシルセスキオキサンは多面体オリゴマーシルセスキオキサンからなる。別の実施形態では、多面体オリゴマーシルセスキオキサンは八面体構造を有する。多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物に関する各種の構造図を以下に示す。

本発明で開示されるモノマーＢは、ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｘ_ｍ−Ｒ−Ｘ_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２型構造で表される分子からなる。式中、Ｘは各々独立に結合、酸素結合、アミン結合、硫黄結合、含ケイ素結合、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｍは各々独立に０〜約１００の整数であり、Ｒは結合、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。一実施形態では、モノマーＢは、１，６−ジ（トリフルオロビニル）ドデカフルオロヘキサン（下記に１６として示す）、４，４’−ビス（４−トリフルオロビニル）オキシ）ビフェニル（下記に１７として示す）、１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン（下記に１８として示す）、ビス（４−トリフルオロビニル）オキシ）ペルフルオロビフェニル（下記に１９として示す）及びこれらの組合せの１種以上からなる。記載した分子の一部は商業的に入手できる。例えば、４，４’−ビス（４−トリフルオロビニル）オキシ）ビフェニル（下記に１７として示す）及び１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン（下記に１８として示す）は、ＯａｋｗｏｏｄＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．（ウェストコロンビア、米国サウスカロライナ州２９１７２）から入手できる。モノマーＢの非限定的な構造図を以下に示す。

ここで、構造２０は部分硬化ポリマー構造を表す。Ｚは、重合性官能基（例えば、アクリレート、エポキシ、ビニル、ヒドロキシル、シアノ及びこれらの組合せ）を含むＲ、水素化物基、脂肪族基、芳香族基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、フェノキシ基、及び部分又は完全ハロゲン化化合物基をはじめとするすべての公知有機官能基を有する分子である。モノマーＡと共重合又はブレンドされる場合、モノマーＢは所望の材料特性を得るために使用されるのが通例である。一実施形態では、Ｘは１種以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、ＣＲ_２−（式中、Ｒは式Ｉで定義した通りである。）、アルキル基、アルコキシ基、部分ハロゲン化脂肪族基又は完全ハロゲン化脂肪族基或いはこれらの組合せからなる。

本発明の一実施形態では、ブレンド及び混合ブレンドの１以上を部分的に重合させる段階は、混合ブレンドの形成に先立って部分重合が行われるようにしてモノマーＡ及びモノマーＢのブレンドの部分重合を実施することからなる。別の実施形態では、硬化段階が熱放射、露光及びこれらの組合せの１以上で実施される。第三の実施形態では、ブレンド及び混合ブレンドの１以上を部分的に重合させる段階は、ブレンドを約１００〜約２００℃の温度で約２〜約６０分間加熱することからなる。第四の実施形態では、フィルムを放射に選択的に暴露してモノマーＣを少なくとも部分的に重合させる段階は、フィルムを放射に選択的に暴露した後にフィルムの非暴露領域から暴露領域にモノマーＣを拡散させることをさらに含み、若干の実施形態ではホトマスクを用いて行われる。通例、選択的暴露及び拡散段階は、フィルムの暴露領域と非暴露領域との間に所望の屈折率コントラスト（又は勾配）を生み出すために実施される。第五の実施形態では、混合ブレンドは約１０〜約１００００センチストークス（ｃＳｔ）の粘度を有する。第六の実施形態では、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物、無機物、半導体、電子装置、超小型電気機械系（ＭＥＭＳ）装置、センサー、屈折率変調装置、スプリッター及びこれらの組合せの１種以上からなる基体上に混合ブレンドを付着させる。第七の実施形態では、スピンコート法、ドクターブレード塗布、漬け塗り、流延、押出し及びこれらの組合せの１以上からなる技術を用いて混合ブレンドを基体上に付着させる。

開示された光学フィルムの形成方法は、光学材料の形成、特に傾斜光学材料の開発に等しく適用できる。本明細書中で使用する光学材料とは、所望の光透過特性を有する材料を意味する。本明細書中で使用する傾斜光学材料とは、該材料がその寸法の１つに沿って性質の構造的不均一性を有することを意味する。材料の２つの末端間の光路は、長さ、幅又は高さ寸法に沿って材料中を走ることができる。傾斜光学材料は、通常、光学信号が所望の輪郭を描いて方向を変えることができるように制御された屈折率をその内部に有する。したがって、光導波路は傾斜光学材料からなることが望ましい。別の実施形態では、光学的傾斜材料は約１．０〜約２．４２の間の屈折率を有する。第三の実施形態では、開示された方法で得られる光学的傾斜材料は、約６００〜約１６００ｎｍの波長範囲内で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満、さらに具体的には約８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの波長で約０．１ｄＢ／ｃｍ未満、さらに一段と具体的には約８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの波長で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する。

開示された方法で製造されるポリマーは、基体に対して高い密着性を有する。本明細書中で使用する高い密着性とは、異種の材料同士を結合して構造単位を形成することで製造された堆積物が、通常の環境変化又は予想される応力負荷の下で個々の層への物理的分離を示すことなく無傷のままに保たれることを意味する。密着性は、通例、引っかき試験、剥離試験、引張試験、ブリスター試験及び押込試験をはじめとする各種の方法で試験される。これらの方法では、界面は非常に高い応力レベルに暴露され、その結果として不均一な変形を受ける。例えば、テープ試験によって密着性を試験するための標準的な試験方法は、米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ３３５９に規定されている。この方法は密着性試験結果を５段階に分類し、５の試験結果は最高の測定可能な密着性を表す。開示された基体は、通例、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物、無機物、半導体、電子装置、超小型電気機械系（ＭＥＭＳ）装置、センサー、屈折率変調装置、スプリッター及びこれらの組合せの１種以上からなる。開示されたポリマーは、プラスチック、ガラス又はシリコン基体に対し、ＡＳＴＭ規格に従ってクラス３Ｂより良好な高い密着性、さらに好ましくはクラス４Ｂより良好な高い密着性を有する。

一実施形態では、開示された化合物は難燃剤である。難燃剤は、一般に、発火を遅らせると共に表面に沿った火炎の広がりを低減させる物質として知られている。別の実施形態では、この化合物は高い熱安定性を有している。熱安定性とは、材料を約１００℃の温度に長期間暴露した場合、所望特性の変化が最小限又は皆無であることを意味する。熱安定性材料は、高い温度範囲にわたって熱重量分析的健全性及び化学的健全性を保持する材料として定義され、約２５０℃までの温度安定性が好ましい。

開示された化合物から製造されるポリマーは、光学レンズ、集束装置、及び系又は材料の物理的境界で決定される方向に沿って（即ち、光導波路内に）光を閉じ込めて導くように設計された系又は材料のための魅力的な候補材料である。

開示された方法に従って製造されるフィルムは、約１〜約１００重量％の濃度のモノマーＡ及び約９９〜約０重量％の濃度のモノマーＢから製造されたポリマーからなる。開示された方法では、モノマーＡ及びモノマーＢはブレンディング後に所望の材料特性（例えば、屈折率、密着性及び耐破壊性）を与える。一実施形態では、前駆体ブレンディングは、丸底フラスコ内でモノマーＡとモノマーＢとを混合し、混合物を磁気攪拌機で攪拌することで実施される。若干の実施形態では、モノマーＡとモノマーＢとが化学的に反応して修飾された前駆体を与える。他の実施形態では、モノマーＡとモノマーＢとが物理的に相互作用して物理的にブレンドされた混合物を与える。本発明の一実施形態では、モノマーＡとモノマーＢとをブレンドして得られる化学的に修飾された前駆体は、さらなる加工のための別のモノマーＡを与える。モノマーＡとモノマーＢとをブレンドすることは、比較的低い分子量のポリマーを用いて、ポリマー連鎖延長機構又は架橋機構或いはこれらの両方でさらに高分子量のポリマーを得るための方法を提供する。修飾された前駆体の提供は、当技術分野では予備重合といわれる。若干の実施形態では、当技術分野で公知の共通有機溶媒の存在下でモノマーＡとモノマーＢとをブレンドして予備重合させる。多くの実施形態では、予備重合は作業可能な粘度の溶液を得るために実施され、そのためにはベンゼン、トルエン、アルコール、エーテル、エステル及びこれらの組合せをはじめとする各種の溶媒が使用される。

若干の実施形態では、予備重合ブレンドは約１００〜約２００℃の温度で約２〜約６０分間加熱される。加熱は、沈殿又は好適な基体上への配設を助けるために制御可能な粘度を有する予備重合ブレンドの１以上を生じる。沈殿は、濾過、遠心分離、クロマトグラム及びこれらの組合せの１以上で単離し、基体上への配設のために使用できる。予備重合ブレンドは約１０〜約１００００ｃＳｔの粘度を有する。

材料中に屈折率の異なる領域を得るためには、光硬化性モノマーＣが予備重合ブレンドと混合される。硬化とは、当技術分野では、モノマー又はオリゴマーの重合或いは既存ポリマーの架橋によって最終の物理的、化学的、機械的及び光学的性質を得る過程を意味すると理解される。前述の通り、光硬化性モノマーＣはアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート、ジエン及びこれらの組合せの１種以上からなり、混合ブレンドを与える。

若干の実施形態では、予備重合ブレンドに光開始剤が添加される。光開始剤とは、光子から直接又は間接にエネルギーを吸収して反応性化学種、ラジカル又はイオンを生成することで重合を開始させる化合物である。光開始剤は、通例、ジブロモエタン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾインメチルエーテル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート並びにこれらの組合せの１種以上からなる。若干の実施形態では、さらに増感剤が予備重合ブレンドに添加される。増感剤とは、光開始剤系の波長応答範囲を広げる化合物である。好ましい増感剤には、２，４−（ビス（４−ジエチルアミノベンジリデン）シクロペンタノン（一般にＤＥＡＷとして知られる）、２，４−（ビス−ユロリデニル）シクロペンタノン（一般にＪＡＷとして知られる）、カンファーキノン（一般にＣＱとして知られる）、メチルベンゾイルホルメート（一般にＭＢＦとして知られる）及びこれらの組合せの１種以上がある。

部分重合は、ブレンド及び混合ブレンドの１以上について実施される。一実施形態では、部分重合は混合前のブレンドを部分的に重合させることで行われる。第二の実施形態では、部分重合は成分の一部又は全部を混合した後に行われる。

予備重合済みの混合ブレンドは、スピンコート法、ドクターブレード塗布、漬け塗り、流延、押出し及びこれらの組合せの１以上からなる技術を用いて、好適な基体上にフィルムとして付着させる。基体は、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物、無機物、半導体、電子装置、超小型電気機械系（ＭＥＭＳ）装置、センサー、屈折率変調装置、スプリッター及びこれらの組合せの１種以上からなる。

付着したフィルムは、続いて放射に暴露することでモノマーＣを少なくとも部分的に重合させる。付着したフィルムを選択的に暴露すれば、付着フィルムの非暴露領域から付着フィルムの暴露領域へのモノマーＣの拡散をもたらし、したがって勾配のある性質をもった材料が得られる。一実施形態では、ホトマスクを用いてフィルムを適当な波長の光に暴露する。別の実施形態では、フィルム全体を放射に暴露し、ホトマスクを使用しない。第三の実施形態では、選択的暴露及び拡散を実施することで、フィルムの暴露領域と非暴露領域との間に所望の屈折率コントラストが生み出され、かくして傾斜光学材料が得られる。

付着したブレンドは、熱エネルギー及び光エネルギーの１以上を加えることで完全に硬化させる。熱エネルギーを加える段階は、基体を例えば約１５０〜約３００℃の温度に加熱することからなる。フィルムの最終の物理的、化学的、機械的及び光学的性質は硬化後に得られる。別の実施形態では、フィルムは約１００〜約２００℃の温度に約２〜約６０分間暴露される。

化学量論的には、モノマーＡ及びモノマーＢの各々は２＋２付加環化機構による化学付加反応を受けて、環状構造を有する生成物を生じる。本発明の一実施形態では、シクロブタン環構造が得られる。さらに複雑で高級なモノマーＡ及びモノマーＢを用いると、多数の網目化した環状構造が得られる。一実施形態では、三次元空間内に複数のシクロブタン構造が得られる。

ケイ素−酸素ケージ形の網目構造は、所望波長での振動倍音吸収をもたらす化学結合を低減させる。かかる結合は、主としてＸ−Ｈ結合（式中、ＸはＣ、Ｏ、Ｎ及び他の元素の１種以上からなる。）である。開示されたフッ素化シルセスキオキサン（モノマーＡとして使用した場合）はかかる結合をもたない。環状構造を使用することで、末端基に対する良好な制御及び材料特性の向上が達成される。架橋基はさらに、導波路材料として特に適している。これは、その反応が無触媒であると共に、Ｘ−Ｈ含有部分基を生じないからである。屈折率、靭性、Ｔ_ｇ並びに他の光学的、機械的及びホログラフィック特性のような性質の調整は、Ｓｉ原子と架橋基との間のスペーサーを選択することで行われる。一実施形態では、低いＣ−Ｈ含有量及び高い安定性のためにフェニル基が使用される。追加の性質調整は、２以上のトリフルオロビニル基を有する別の高度フッ素化モノマーをシルセスキオキサンモノマー中混入し、次いで共重合させることで行われる。ホトパターニングが所望される本発明の一実施形態では、高度フッ素化感光性モノマーを部分重合シルセスキオキサンマトリックスに添加して露光で架橋させ、次いで熱エネルギーを加えて完全に重合させる。

構造的には、シルセスキオキサンコアを介してシリカマトリックスを使用すれば、Ｃ−Ｈ及びＣ−Ｆ結合の総数が減少する。本発明の一実施形態は、Ｃ−Ｈ結合の数を減少させることで吸収による光損失の少ない化合物を与える。本発明の第二の実施形態は、Ｃ−Ｆ結合の数を減少させることで基体に対する密着性を向上させる。本発明の第三の実施形態は、Ｃ−Ｘ結合をＳｉ−Ｏ結合で置換することで熱安定性を向上させる。

一実施形態では、開示された電気光学装置の電気活性部品は、有機発光ダイオード、光電池、発光ダイオード、エレクトロルミネセント材料、陰極ルミネセント材料、りん光材料、鏡、レーザー、光ファイバー、ＭＥＭＳ装置、光の集中又は放散装置、導波装置、スプリッター及びこれらの組合せの１以上からなる。別の実施形態では、電気光学装置は電源で作動し得るように構成されている。

本発明の一実施形態では、光開始剤は、ジブロモエタン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾインメチルエーテル、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート及びこれらの組合せの１種以上からなる。

以下の実施例は本発明の様々な特徴及び利点を例示するために示すものであり、本発明を限定するためのものではない。

実施例１：テトラクロロシランを用いた４−ブロモフェニルトリクロロシランの製造
２００ｍＬのジエチルエーテル中に１，４−ジブロモベンゼン（８０ｇ、０．３４モル）を含む溶液に、温度を３０℃未満に保ちながら、活性化したばかりのマグネシウム（８．５ｇ、０．３５モル）を４時間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を８時間攪拌し、次いでジエチルエーテル（５０ｍＬ）中にテトラクロロシラン（１００ｍＬ、０．８７モル）を含む混合物に１２時間以内にゆっくりと添加した。この混合物を１２時間攪拌し、未反応テトラクロロシラン及びジエチルエーテルを真空中で除去した。残った液体を減圧下でＶｉｇｒｅｕｘカラムに通して分別蒸留することで、４−ブロモフェニルトリクロロシランを油として得た（３５０μＨｇ／８５℃−３７ｇ／３７％）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．６９（４Ｈ、ｄｄ）。^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１３４．６、１３１．９、１３０．４、１２８．２。ＧＣ−ＭＳ：２９０（Ｍ^＋）。

実施例２：テトラエトキシシランを用いた４−ブロモフェニルトリエトキシシランの製造
２００ｍＬのジエチルエーテル中に１，４−ジブロモベンゼン（８０ｇ、０．３４モル）を含む溶液に、温度を３０℃未満に保ちながら、活性化したばかりのマグネシウム（８．５ｇ、０．３５モル）を４時間かけてゆっくりと添加した。反応混合物を８時間攪拌し、次いでＥｔ_２Ｏ（５０ｍＬ）中にテトラエトキシシラン（１００ｍＬ、０．４４モル）を含む混合物にゆっくりと添加した。この混合物を１２時間攪拌し、未反応テトラエトキシシラン及びジエチルエーテルを真空中で除去した。残った液体を減圧下でＶｉｇｒｅｕｘカラムに通して分別蒸留することで、４−ブロモフェニルトリエトキシシランを透明な油として得た（３７ｇ、３７％、２５０μＨｇでｂｐ８０〜９０℃）。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ７．５６（４Ｈ、ｄｄ）、３．８９（６Ｈ、ｑ）、１．２７（９Ｈ、ｔ）。^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ_３）：δ１３６．４、１３１．１、５８．８、１８．２。ＧＣ−ＭＳ：３１８（Ｍ^＋）。

実施例３：オクタ（４−ブロモフェニル）シルセスキオキサンの製造
４−ブロモフェニルトリクロロシラン（２９ｇ、０．１モル）を２００ｍＬのメタノール及び２０ｍｌの水に溶解し、３６時間還流させる。液体をゲルからデカントし、ゲルをメタノール中で超音波処理することで白色粉末を得る。濾過及びカラムクロマトグラフィーを用いて生成物（即ち、オクタ（４−ブロモフェニル）シルセスキオキサン）を精製する。

実施例４：１−（トリフルオロビニルオキシ）−４−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］ベンゼンの製造
ＯａｋｗｏｏｋＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から商業的に入手できる１−ブロモ−４−（トリフルオロビニルオキシ）ベンゼンを前駆体として使用した。添加漏斗、温度計、攪拌機及び窒素入口を備えた５００ｍＬの三つ口フラスコ内で、１００ｍＬのＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した１２．６５ｇ０．０５モル）を、１００ｍＬのＴＨＦに溶解した２．５ｇ（０．１モル）の活性化したばかりのマグネシウムを滴下した。添加中、温度を３０℃未満に保った。グリニャール中間体への完全な転化後、溶液を５０ｍＬのＴＨＦに溶解した１０．２ｇ（１．１当量）の２−イソプロピル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランに室温で滴下した。溶液を１２時間還流させ、水で希釈し、ジクロロメタンで抽出し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濃縮した。分別蒸留により、３００μＨｇ及び１００℃で、所望の生成物が収率３７％で透明な油として得られた。^１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ７．８３（２Ｈ、ｄｄ）、７．２２（２Ｈ、ｄｄ）、１．３４（１２Ｈ）。^１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ２０５．１、１５４．２、１４７（ｍ）、１３６．９、１３３（ｍ）、１１４．９２、８３．８、２４．３。^１９ＦＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、アセトン−ｄ_６）：δ−１２３．８５（ｔ）、−１３０．８（ｔ）、−１３８．３（ｔ）。ＧＣ−ＭＳ：３００（Ｍ^＋）。

実施例５：オクタ［４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン］シルセスキオキサンの製造
５０ｍＬのトルエン、１０ｍＬのＮａ_２ＣＯ_３及び２ｍＬのエタノールを含む１００ｍＬの三つ口丸底フラスコに、１ｇのオクタ（４−ブロモフェニル）シルセスキオキサン、８当量の１−（トリフルオロビニルオキシ）−４−［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］ベンゼン及び０．５当量のテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を窒素ブランケット下で添加する。混合物を２４時間攪拌し、室温に冷却し、１００ｍＬの水で２回洗う。トルエン相をＭｇＳＯ_４上で乾燥し、濾過し、濃縮し、生成物をメタノール中に白色粉末として沈殿させる。^１９Ｆ−ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ）：δ−１２２．９６（ｄｄ，１Ｆ）、−１２９．９（ｄｄ，１Ｆ）、−１３７．３９（ｄｄ，１Ｆ）。

実施例６：トリフルオロビニルトリエトキシシランの製造
窒素及び攪拌棒を有する乾燥三つ口丸底フラスコに、予め−７８℃に冷却したヨードトリフルオロエチレン（約９．５ｍＬ、−７８℃で１４．５ｇ、０．１２モル）及び２００ｍＬのジエチルエーテルを仕込む。ｓｅｃ−ブチルリチウム（８９ｍＬ、１．４Ｍ溶液、０．１２モル）を１時間かけて滴下する。溶液を−７８℃で５分間攪拌する。クロロトリエトキシシラン（２４．３５ｍＬ、０．１２モル）を−７８℃で５分間かけて添加する。溶液をゆっくりと温め、１晩攪拌する。透明な黄色溶液が残る。分別蒸留を用いて生成物を精製する。

実施例７：（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）トリクロロシランの製造
窒素及び攪拌棒を有する三つ口丸底フラスコに、活性化マグネシウム（７ｇ、０．２８８モル）の削りくずを装入する。冷却後、フラスコに凝縮器を取り付け、２００ｍＬの乾燥エーテル及び２個のヨウ素結晶を添加する。４−トリフルオロビニルエーテル−１−ブロモベンゼン（全使用量、１０ｇ、０．０３９モル）の１／３を添加する。開始後、残りの４−トリフルオロビニルエーテル−１−ブロモベンゼンを添加する。溶液は徐々に褐色に変わり、温度は２５℃未満に保つ。１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶解したわずかに過剰のテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ_４）を、攪拌棒及び窒素ブランケットを有する１０００ｍＬの三つ口フラスコに移す。溶液を２０℃に冷却し、濾過したグリニャール試薬を滴下する。分別蒸留を用いて生成物を精製する。

実施例８：オクタ（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）シルセスキオキサンの製造
４−トリフルオロビニルオキシフェニルトリクロロシラン（３１ｇ、０．１モル）を２００ｍＬのメタノール及び２０ｍｌの水に溶解し、３６時間還流させる。液体をゲルからデカントし、ゲルをメタノール中で超音波処理することで白色粉末を得る。濾過及びカラムクロマトグラフィーを用いて生成物のオクタ（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）シルセスキオキサンを精製する。

実施例９：２−（トリエトキシシラン）テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルの製造
窒素及び攪拌棒を有する三つ口丸底フラスコに、活性化マグネシウム（７ｇ、０．２８８モル）の削りくずを装入する。冷却後、フラスコに凝縮器を取り付け、２００ｍＬの乾燥エーテル及び２個のヨウ素結晶を添加する。２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル（全使用量、５８ｇ、０．２０９モル）の１／３を添加する。１ｍＬ以上のジブロモエタンを添加してグリニャール反応を開始させる。開始後、残りの２−ブロモテトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルを添加する。溶液を窒素下で３日間加熱し、冷却し、無気濾過し、直ちに３種の物質の１種（即ち、テトラエトキシシラン、テトラクロロシラン又はクロロトリエトキシシラン）をわずかに過剰に添加することで使用する。分別蒸留を用いて生成物を精製する。

実施例１０：オクタ［テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル］シルセスキオキサンの製造
２−（トリエトキシシラン）テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテルを２００ｍＬのメタノール及び２０ｍｌの水に溶解し、３６時間還流させる。液体をゲルからデカントし、ゲルをメタノール中で超音波処理することで白色粉末を得る。濾過及びカラムクロマトグラフィーを用いて生成物のオクタ［テトラフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル］シルセスキオキサンを精製する。

実施例１１：オクタ［４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン］シルセスキオキサンの重合
２５０ｍｌのペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレンを含む１リットルの三つ口フラスコ内にモノマーとしてのオクタ［４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン］シルセスキオキサンを入れ、機械的に攪拌し、窒素雰囲気下で加熱還流させる。約３時間後、生成したポリマーが沈殿する。冷却したポリマーをフラスコから取り出し、高真空下で乾燥する。

実施例１２：オクタ［４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン］シルセスキオキサン及び１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンの共重合
２５ｍＬのペルフルオロテトラデカヒドロフェナントレンを含む石英アンプル内にモノマーとしてのオクタ［４−トリフルオロビニルオキシフェニル）ベンゼン］シルセスキオキサン及び１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンを封入し、高圧装置内で２５０℃に加熱する。約５時間後、反応混合物を冷却すると、生成したポリマーが沈殿する。冷却したポリマーをフラスコから取り出し、高真空下で乾燥する。

以上、例示目的のために典型的な実施形態を説明してきたが、上記の説明は本発明の技術的範囲を限定するものと解すべきでない。したがって、当業者には、本発明の技術思想及び技術的範囲から逸脱せずに様々な修正例、適応例及び代替例が想起されるであろう。

Claims

以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物であって、２以上のペルフルオロビニル基を含んでなる多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、
Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
前記脂肪族基がアルキル基、アルコキシ基、ペルハロアルキル基又は部分ハロゲン化アルキル基である、請求項１記載のペルフルオロビニル化合物。
前記芳香族基がアリール基、アリールオキシ基、ペルハロ芳香族基又は部分ハロゲン化芳香族基である、請求項１記載のペルフルオロビニル化合物。
以下の式IIIを有する、請求項１記載のペルフルオロビニル化合物。

式中、Ｒは各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、
ｎは２〜約１０００の数である。
以下の式IVを有する、請求項１記載のペルフルオロビニル化合物。

式中、Ｒは各々独立に水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、
ｎは２〜約１０００の数である。
さらに、以下の式Ｖ及び式VIからなる群から選択される構造単位を含む、請求項１記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、
Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
前記Ｍがケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる、請求項１記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。
当該単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物がケイ素−酸素網目構造を有する、請求項１記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。
前記ケイ素−酸素網目構造がオリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項８記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。
前記オリゴシルセスキオキサンが多面体オリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項９記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが八面体構造を有する、請求項１０記載の単環式又は多環式ペルフルオロビニル化合物。
光学フィルムの形成方法であって、
（ａ）モノマーＡ及びモノマーＢのブレンドを用意する段階であって、モノマーＡが以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含み、かつ２以上のペルフルオロビニル基を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物からなり、モノマーＢが２以上のＣＦ_２＝ＣＦ−単位を含む有機化合物である段階、

（式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、
Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）
（ｂ）前記ブレンドを光開始剤及び光硬化性モノマーＣと混合して混合ブレンドを得る段階であって、前記光硬化性モノマーＣがアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート及びジエンの１種以上からなる段階、
（ｃ）ブレンド及び混合ブレンドの１以上を部分的に重合させる段階、
（ｄ）前記混合ブレンドを基体上に付着させてフィルムを形成する段階、
（ｅ）前記フィルムを放射に選択的に暴露してモノマーＣを少なくとも部分的に重合させる段階、並びに
（ｆ）前記フィルムを硬化させる段階
を含んでなる方法。
前記Ｍがケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる、請求項１２記載の方法。
当該多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物がケイ素−酸素網目構造を有する、請求項１２記載の方法。
前記ケイ素−酸素網目構造がオリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項１４記載の方法。
前記オリゴマーシルセスキオキサンが多面体オリゴシルセスキオキサンからなる、請求項１５記載の方法。
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが八面体構造を有する、請求項１６記載の方法。
前記モノマーＢがさらにＣＦ_２＝ＣＦ−Ｘ_ｍ−Ｒ−Ｘ_ｍ−ＣＦ＝ＣＦ_２（式中、Ｘは各々独立に結合、酸素結合、アミン結合、硫黄結合、含ケイ素結合、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基であり、ｍは各々独立に０〜約１００の整数であり、Ｒは結合、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）を含む、請求項１２記載の方法。
Ｘが、１種以上のＯ、Ｎ、Ｓ、Ｓｉ、−ＣＨ_２−、−ＣＦ_２−、ＣＲ_２−（式中、Ｒは結合、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。）、アルキル基、アルコキシ基、部分ハロゲン化脂肪族基又は完全ハロゲン化脂肪族基からなる、請求項１８記載の方法。
段階（ｃ）がモノマーＡ及びＢのブレンドの部分重合を含み、前記部分重合が混合ブレンドの形成前に実施される、請求項１２記載の方法。
段階（ｆ）での前記硬化が熱放射、露光及びこれらの組合せの１以上で実施される、請求項１２記載の方法。
段階（ｃ）が前記ブレンドを約１００〜約２００℃の温度で約２〜約６０分間加熱することからなる、請求項１２記載の方法。
段階（ｅ）がさらに、前記フィルムを放射に選択的に暴露した後に前記フィルムの非暴露領域から暴露領域にモノマーＣを拡散させることを含む、請求項１２記載の方法。
選択的暴露及び拡散が、前記フィルムの暴露領域と非暴露領域との間に所望の屈折率コントラストを生み出すために実施される、請求項２３記載の方法。
前記混合ブレンドが約１０〜約１００００ｃＳｔの粘度を有する、請求項１２記載の方法。
スピンコート法、ドクターブレード塗布、漬け塗り、流延、押出し及びこれらの組合せの１以上からなる技術を用いて、前記混合ブレンドを基体上に付着させる、請求項１２記載の方法。
段階（ｅ）がさらに、ホトマスクを用いて前記フィルムを放射に選択的に暴露することを含む、請求項１２記載の方法。
前記硬化が約１５０〜約３００℃の温度に加熱することからなる、請求項２１記載の方法。
以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含み、かつ２以上のペルフルオロビニル基を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物から製造されたポリマーを含んでなる電気光学装置。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、
Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
前記電気活性部品が、有機発光ダイオード、光電池、発光ダイオード、エレクトロルミネセント材料、陰極ルミネセント材料、りん光材料、鏡、レーザー、光ファイバー、ＭＥＭＳ装置、光の集中又は放散装置、スプリッター及びこれらの組合せの１以上からなる、請求項２９記載の電気光学装置。
当該電気光学装置が電源で作動し得るように構成されている、請求項２９記載の電気光学装置。
前記Ｍがケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる、請求項２９記載の電気光学装置。
前記多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物がケイ素−酸素網目構造を有する、請求項２９記載の電気光学装置。
前記ケイ素−酸素網目構造がオリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項３３記載の電気光学装置。
前記オリゴマーシルセスキオキサンが多面体オリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項３４記載の電気光学装置。
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが八面体構造を有する、請求項３５記載の電気光学装置。
前記ポリマーが光学材料である、請求項２９記載の電気光学装置。
前記光学材料が光学的傾斜材料からなる、請求項３７記載の電気光学装置。
前記光学的傾斜材料が約１．０〜約２．４２の間の屈折率を有する、請求項３８記載の電気光学装置。
前記光学的傾斜材料が、約６００〜約１６００ｎｍの波長範囲内で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項３８記載の電気光学装置。
前記光損失が、約８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの波長で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満である、請求項４０記載の電気光学装置。
さらに、前記電気光学部品及び前記ポリマーを支持する基体を含み、前記ポリマーが米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ３３５９で測定してクラス３Ｂより良好な高い基体密着性を有する、請求項２９記載の電気光学装置。
前記基体が、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物、無機物、半導体、電子装置、超小型電気機械系（ＭＥＭＳ）装置、センサー、屈折率変調装置及びこれらの組合せの１種以上からなる、請求項４２記載の電気光学装置。
前記ポリマーが約２５０℃の温度までの高い熱安定性を有する、請求項２９記載の電気光学装置。
下記の成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を反応させることで製造されるポリマー。
成分（ａ）はモノマーＡ及びモノマーＢのブレンドであって、前記モノマーＡは以下の式Ｉ及び式IIからなる群から選択される１種以上の構造単位を含み、かつ２以上のペルフルオロビニル基を含む多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物からなり、前記モノマーＢは２以上のＣＦ_２＝ＣＦ−単位を含む有機化合物である。

式中、Ｍは各々独立に元素周期表の第１４族から選択される金属であり、
Ｒは各々独立に結合、水素、脂肪族基、脂環式基又は芳香族基である。
成分（ｂ）は１種以上の光硬化性モノマーＣであって、前記光硬化性モノマーはアクリレート、エポキシ化合物、ポリイミド、シリコーン、ビニル化合物、カーボネート及びジエンの１種以上からなる。
成分（ｃ）は１種以上の光開始剤である。
前記光開始剤が、ジブロモエタン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフレート、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ベンゾインメチルエーテル及びジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートの１種以上からなる、請求項４５記載のポリマー。
前記Ｍがケイ素及びゲルマニウムの１種以上からなる、請求項４５記載のポリマー。
前記多環式又は単環式ペルフルオロビニル化合物がケイ素−酸素網目構造を有する、請求項４５記載のポリマー。
前記ケイ素−酸素網目構造がオリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項４８記載のポリマー。
前記オリゴマーシルセスキオキサンが多面体オリゴマーシルセスキオキサンからなる、請求項４９記載のポリマー。
前記多面体オリゴマーシルセスキオキサンが八面体構造を有する、請求項５０記載のポリマー。
当該ポリマーが光学材料であり、前記材料が光画成可能な被覆材系である、請求項４５記載のポリマー。
前記光学材料が光学的傾斜材料からなる、請求項５２記載のポリマー。
前記光学的傾斜材料が約１．０〜約２．４２の間の屈折率を有する、請求項５３記載のポリマー。
前記光学的傾斜材料が、約６００〜約１６００ｎｍの波長範囲内で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満の光損失を有する、請求項５３記載のポリマー。
前記光損失が、約８５０ｎｍ、１３１０ｎｍ及び１５５０ｎｍの波長で約０．０５ｄＢ／ｃｍ未満である、請求項５５記載のポリマー。
前記ポリマーが米国標準試験方法（ＡＳＴＭ）Ｄ３３５９で測定してクラス３Ｂより良好な高い基体密着性を有する、請求項４５記載のポリマー。
前記基体が、金属、セラミック、ガラス、プラスチック、有機物、無機物、半導体、電子装置、超小型電気機械系（ＭＥＭＳ）装置、センサー、屈折率変調装置及びこれらの組合せの１種以上からなる、請求項５７記載のポリマー。
当該ポリマーが難燃剤である、請求項４５記載のポリマー。
当該ポリマーが約２５０℃の温度までの高い熱安定性を有する、請求項４５記載のポリマー。
前記モノマーＢが、１，６−ジ（トリフルオロビニル）ドデカフルオロヘキサン、４，４’−ビス（４−トリフルオロビニル）オキシ）ビフェニル、１，１，１−トリス（４−トリフルオロビニルオキシフェニル）エタン、ビス（４−トリフルオロビニル）オキシ）ペルフルオロビフェニル及びこれらの組合せの１種以上からなる、請求項４５記載のポリマー。
当該ポリマーが約１０〜約１００００ｃＳｔの粘度を有する、請求項４５記載のポリマー。