JPWO2017217175A1 - シリコーン重合体組成物 - Google Patents
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Abstract
本発明は、有機酸の添加量が少なく、安定性が良いので、長期間リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる、シリコーン重合体組成物を提供することにある。式(1)で表されるシリコーン重合体と、有機酸からなり、該有機酸を前記シリコーン重合体100重量部に対し0.0001重量部以上0.03重量部以下含有することを特徴とする。(式中、R1、R2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、a、b、cはそれぞれモル%を示し、aは0から100モル%、bは0から90モル%、cは、0から100モル%、a+b+c=100である。)
Description
本発明は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン重合体組成物に関するものである。
液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に使用する電子材料は、可視光で透過性が高く、素子を製造する際の各種処理工程に耐えられる耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性が求められる。シリコーン重合体は、可視光で透明性が高く、耐熱性がよい等の特性を有するため注目されている。
シリコーン重合体は、加水分解性ケイ素化合物を塩基の存在下で加水分解反応、縮合反応の後、濃縮等で溶媒や副生成物を除去することで合成される。加水分解反応では、ケイ素原子に結合している加水分解性置換基が加水分解を受け、シラノール基が形成される。このシラノール基は、更に別のシラノール基または未反応の加水分解性基と縮合反応しシロキサン結合を形成する。そしてこの反応は次々と繰り返し、シリコーン重合体が形成される。シラノール基は、縮合反応では、全てのシラノール基が消費されることはなく、反応後にも、シラノール基の一部が残存する。このような反応性の高いシラノール基が残存すると、シリコーン重合体を保管している間に、シリコーン重合体内で縮合反応が際限なく進行し、最終的にシリコーン重合体がゲル化するまで進行する場合がある。こうなると、リソグラフィー性能が変動してしまう。リソグラフィー性能の変動は敏感であるため、高精細なパターン形状の電子部品を得ることができなくなる。
シリコーン重合体を含む組成物の安定性を向上させるため、種々検討がなされている。例えば、シリコーン重合体を含む組成物に、シリコーン重合体100重量部に対して0.1重量部以上の酸を添加する方法が開示されている(特許文献1)。またポリシロキサン、特定の有機酸アンモニウム塩、有機酸、及び有機溶媒を含むレジスト下層膜形成用組成物が開示されている(特許文献2)。さらに酸を触媒として用いて加水分解性ケイ素化合物を加水分解縮合することにより得られるケイ素含有化合物、熱架橋促進剤、炭素数が1〜30の1価又は2価以上の有機酸、3価以上のアルコール、有機溶剤、を少なくとも含む熱硬化性ケイ素含有膜形成用組成物が開示されている(特許文献3)。しかし、これらの方法では、大量に添加した酸が、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性を悪化させる原因となっていた。また、これらの方法は、酸を大量に添加するため、酸が触媒となり、シラノール基の反応を促進し、かえってシリコーン重合体内で縮合反応が際限なく進行し、最終的にシリコーン重合体がゲル化するまで進行する場合があった。
これらのことから、シリコーン重合体の保管時の安定性に優れ、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性に影響をおよぼさない、シリコーン重合体組成物が求められていた。
本発明の目的は、シリコーン重合体の保管時の変質を抑制し、素子を製造する際にシリコーン重合体の特性に影響をおよぼさない、シリコーン重合体組成物を提供することにある。
本発明のシリコーン重合体組成物は、式(1)で表されるシリコーン重合体と、有機酸からなり、該有機酸を前記シリコーン重合体100重量部に対し0.0001重量部以上0.03重量部以下含有することを特徴とする。
(式中、R1、R2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、a、b、cはそれぞれモル%を示し、aは0から100モル%、bは0から90モル%、cは、0から100モル%、a+b+c=100である。)
本発明のシリコーン重合体組成物は、シリコーン重合体100重量部に有機酸を0.0001重量部以上0.03重量部以下含有するようにしたので、シリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体の分子量の増加を抑制することができる。またシリコーン重合体の保管時に、シリコーン重合体のアルカリ溶液への溶解性の変化を抑制することができる。これらの作用により、シリコーン重合体組成物を長期間保管しても、リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる。
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体は、好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が2以上、重量平均分子量が500〜20000であるとよい。有機酸は、好ましくは、2価以上の有機酸であるとよい。
本発明のシリコーン重合体組成物は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用である。さらに塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。
本発明のシリコーン重合体組成物は、式(1)で表されるシリコーン重合体、およびシリコーン重合体100重量部に対し0.0001重量部以上0.03重量部以下の有機酸を含有する。
(式中、R1、R2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基を示し、a、b、cはそれぞれモル%を示し、aは0から100モル%、bは0から90モル%、cは0から100モル%、a+b+c=100である。)
式(1)中、R1、R2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基を示す。R1、R2の組合せは、特に限定されるものではなく、2種の炭化水素基、炭化水素基とグリシジル基、炭化水素基とメタクリロイル基、グリシジル基とメタクリロイル基を例示することができる。或いは、炭化水素基、グリシジル基、または、メタクリロイル基が、単独でR1またはR2を構成してもよい。
炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基が好ましい。また炭化水素基は、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有してもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6である。
炭素数1〜20の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基が、好ましい。
分岐状炭化水素基としては、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル、t−ブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジエチルプロピル基が、好ましい。
分岐状炭化水素基としては、iso−プロピル基、iso−ブチル基、sec−ブチル、t−ブチル基、2−エチルブチル基、3−エチルブチル基、2,2−ジエチルプロピル基が、好ましい。
環状炭化水素基として、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロオクタニル基、シクロペンタジエニル基、ビシクロへプテニル基、ビシクロヘプチル基、アダマンチル基が好ましい。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基、トルイル基、ナフチル基、クメニル基、メシル基、キシリル基、メトキシベンジル基が好ましい。
これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、ビニル基、n−プロピル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、ベンジル基、メトキシベンジル基がより好ましい。
グリシジル基は、2−グリシドキシエチル基、3−グリシジルオキシプロピル基などのグリシドキシアルキル基、3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、や3,4−エポキシシクロペンチル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基などのエポキシシクロアルキル基、2−(3,4−エポキシシクロペンチル)エチル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基などのエポキシシクロアルキル基を有するアルキル基等が好ましい。
メタクリロイル基は、メタクリロイルメチル基、2−メタクリロイルエチル基、3−メタクリロキシプロピル基が、好ましい。
式(1)において、a、b、cはモル%を示し、a+b+c=100である。
a成分は0から100モル%であり、好ましくは30から100モル%、より好ましくは50から90モル%、さらに好ましくは60から80モル%である。
a成分は0から100モル%であり、好ましくは30から100モル%、より好ましくは50から90モル%、さらに好ましくは60から80モル%である。
b成分は0から90モル%であり、好ましくは0から70モル%、より好ましくは10から50モル%、さらに好ましくは20から40モル%である。
c成分は0から100モル%であり、好ましくは0から60モル%、より好ましくは0から50モル%、さらに好ましくは0から30モル%である。
本発明のシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が好ましくは2以上である。
本明細書において、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる分子量分布領域を変曲点で分離して、得られるピークの数を決める。ただし、変曲点が明瞭でない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる測定図から、ピークの数を決めることができる。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマーとなるため所期の特性が得られない場合がある。よってピークの数は2から10が好ましく、さらに2から5が好ましい。
ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークは、分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、ゲル浸透クロマトグラフィの測定によって2以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。
本発明のシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記式で示されるケイ素原子を8つ有するT8構造と、
(式中、Rは一般的な有機基を示す。)
下記式で示されるケイ素原子を10個有するT10構造と、
(式中、Rは一般的な有機基を示す。)
下記式で示されるケイ素原子を12個有するT12構造が挙げられる。
下記式で示されるケイ素原子を10個有するT10構造と、
下記式で示されるケイ素原子を12個有するT12構造が挙げられる。
本発明のシリコーン重合体は、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が好ましくは500〜20000の範囲である。重量平均分子量は、より好ましくは1000〜10000の範囲であり、さらに好ましくは2000〜5000の範囲である。シリコーン重合体の重量平均分子量を、このような範囲内にすることにより、素子製造時の塗布性等の加工性がよいという効果が得られる。
本発明のシリコーン重合体の分散度は、1.0〜10.0の範囲にあるものが好ましく、1.5〜5.0の範囲にあるものが最も好ましい。シリコーン重合体の分散度を、このような範囲内にすることにより、リソグラフィー時に高精細なパターン形状が得られるという効果が得られる。なお、分散度は、以下の計算式によって求められる。
重量平均分子量/数平均分子量 = 分散度
本明細書において、シリコーン重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるポリスチレン換算の分子量である。
重量平均分子量/数平均分子量 = 分散度
本明細書において、シリコーン重合体の重量平均分子量、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるポリスチレン換算の分子量である。
本発明のシリコーン重合体は、一般的には、加水分解反応および縮合反応の2反応から合成され、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。加水分解反応は、例えば下記式で示される。
(式中、Xは、加水分解性基を示し、nは1から3を示す。)
また縮合反応は、例えば下記式で示される。
(式中、Xは、加水分解性基を示し、n、mは互いに独立して1から3を示す。)
また縮合反応は、例えば下記式で示される。
本発明のシリコーン重合体の製造方法は、式(2)で示される化合物と、式(3)で示される化合物と、式(4)で示される化合物の混合物を、塩基の存在下、加水分解・縮合反応を行う製造方法を例示することができる。
R1Si(OR3)3 (2)
(式(2)中、R1は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、R3は、炭化水素基を示す。)
R2Si(OR4)3 (3)
(式(3)中、R2は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、R4は、炭化水素基を示す。)
Si(OR5)4 (4)
(式(4)中、R5は、炭化水素基を示す。)
R1Si(OR3)3 (2)
(式(2)中、R1は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、R3は、炭化水素基を示す。)
R2Si(OR4)3 (3)
(式(3)中、R2は、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基、R4は、炭化水素基を示す。)
Si(OR5)4 (4)
(式(4)中、R5は、炭化水素基を示す。)
式(2)および式(3)において、R1,R2は、互いに異なり、炭化水素基、グリシジル基、またはメタクリロイル基から選ばれる。R1,R2は、式(1)におけるR1,R2と同じ置換基である。
式(2)のR3および式(3)のR4は、炭化水素基である。R3およびR4は、同じ炭化水素基でも異なる炭化水素基でもよい。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6であるとよい。炭化水素基としては、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が好ましい。直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基が好ましい。分岐状炭化水素基としては、iso−プロピル基等の炭化水素基が好ましい。
したがって、式(2)および式(3)で表される化合物の具体例としては、トリアルコキシシランとして、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、n−ペンチルトリメトキシシラン、n−ペンチルトリエトキシシラン、n−ペンチルトリ−n−プロポキシシラン、n−ペンチルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−プロピルトリメトキシシラン、iso−プロピルトリエトキシシラン、iso−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、iso−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、iso−ブチルトリメトキシシラン、iso−ブチルトリエトキシシラン、iso−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、iso−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、sec−ブチルトリメトキシシラン、sec−ブチルトリエトキシシラン、sec−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、sec−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、t−ブチルトリメトキシシラン、t−ブチルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ−n−プロポキシシラン、t−ブチルトリ−iso−プロポキシシラン、2−エチルブチルトリメトキシシラン、2−エチルブチルトリエトキシシラン、2−エチルブチルトリ−n−プロポキシシラン、2−エチルブチルトリ−iso−プロポキシシラン、3−エチルブチルトリメトキシシラン、3−エチルブチルトリエトキシシラン、3−エチルブチルトリ−n−プロポキシシラン、3−エチルブチルトリ−iso−プロポキシシラン、2,2−ジエチルプロピルトリメトキシシラン、2,2−ジエチルプロピルトリエトキシシラン、トリ−n−プロポキシシラン、2,2−ジエチルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−n−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−n−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−n−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリメトキシシラン、シクロオクタニルトリエトキシシラン、シクロオクタニルトリ−n−プロポキシシラン、シクロオクタニルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリ−iso−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−n−プロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリ−iso−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−n−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−n−プロポキシシラン、ベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリ−n−プロポキシシラン、フェネチルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリメトキシシラン、フェニルプロピルトリエトキシシラン、フェニルプロピルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、シンナミルトリエトキシシラン、シンナミルトリ−n−プロポキシシラン、シンナミルトリ−iso−プロポキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−n−プロポキシシラン、スチリルトリ−iso−プロポキシシラン、トリチルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、スチリルトリ−n−プロポキシシラン、スチリルトリ−iso−プロポキシシラン、トルイルトリメトキシシラン、トルイルトリエトキシシラン、トルイルトリn−プロポキシシラン、トルイルトリ−iso−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−n−プロポキシシラン、ナフチルトリ−iso−プロポキシシラン、クメニルトリメトキシシラン、クメニルトリエトキシシラン、クメニルトリ−n−プロポキシシラン、クメニルトリ−iso−プロポキシシラン、メシルトリメトキシシラン、メシルトリエトキシシラン、メシルトリ−n−プロポキシシラン、メシルトリ−iso−プロポキシシラン、キシリルトリメトキシシラン、キシリルトリエトキシシラン、キシリルトリ−n−プロポキシシラン、キシリルトリ−iso−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリ−n−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−n−プロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリ−iso−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ−iso−プロポキシシラン等を挙げることができる。
これらの中でも式(2)および式(3)で表される化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−n−プロポキシシラン、メチルトリ−iso−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−n−プロポキシシラン、エチルトリ−iso−プロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−n−プロポキシシラン、ビニルトリ−iso−プロポキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−プロピルトリ−n−プロポキシシラン、n−プロピルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリ−n−プロポキシシラン、シクロプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリ−n−プロポキシシラン、シクロブチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリ−n−プロポキシシラン、シクロペンチルトリ−iso−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリ−n−プロポキシシラン、シクロヘキシルトリ−iso−プロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリ−n−プロポキシシラン、アダマンチルトリ−iso−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−n−プロポキシシラン、フェニルトリ−iso−プロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ−n−プロポキシシラン、ベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリ−n−プロポキシシラン、ナフチルトリ−iso−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリメトキシシラン、メトキシベンジルトリエトキシシラン、メトキシベンジルトリ−n−プロポキシシラン、メトキシベンジルトリ−iso−プロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリ−n−プロポキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)トリ−iso−プロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリ−iso−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ−n−プロポキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリ−iso−プロポキシシラン等が好ましく用いられる。
Si(OR5)4 (4)で表される化合物について説明する。
式(4)中、R5は、炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6であるとよい。炭化水素基は、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が、好ましい。炭素数1から20の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基が、好ましい。分岐状炭化水素基は、iso−プロピル基等の炭化水素基が、好ましい。
式(4)中、R5は、炭化水素基を示す。炭化水素基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜12、更に好ましくは1〜6であるとよい。炭化水素基は、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基が、好ましい。炭素数1から20の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、n−プロピル基が、好ましい。分岐状炭化水素基は、iso−プロピル基等の炭化水素基が、好ましい。
R5は、より好ましくは、炭素数1から5のアルキル基である。原料入手の容易さから、R5は、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
したがって、式(4)で表される化合物は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシランが好ましい。これらの中でも本発明においては、原料入手の容易さからテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等が好ましく用いられる。
式(2)、式(3)、または式(4)で示される化合物は、1種のみを使用することもできる、また、2種以上の化合物を同時に使用してもよい。また、2種以上の化合物を加水分解反応、縮合反応前に混合して使用することもできる。ただし、式(2)で示される化合物および式(3)で示される化合物は、互いに異なる化合物である。
シリコーン重合体の製造方法では、塩基の存在下で加水分解・縮合反応を行う。
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−n−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、もしくはテトラメチルアンモニウム−p−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
塩基としては、例えばアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸酸化バリウム、もしくは水酸化カルシウム等の無機塩基、またはトリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペラジン、ピコリン、トリメチルアミン、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラ−n−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラ−n−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、もしくはテトラメチルアンモニウム−p−トルエンスルフォネートなどの有機塩基が挙げられる。
塩基は、第4級アンモニウム塩が好ましい。第4級アンモニウム塩は、例えば、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ−n−ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリ−n−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、またはテトラメチルアンモニウム−p−トルエンスルフォネートなどが例示される。さらに、塩基は、価格が低廉なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが、より好ましい。
塩基の使用量は、式(2)、式(3)、または、式(4)で表される化合物の総モル数に対して0.001〜1.0当量が好ましく、0.005〜0.5当量がさらに好ましい。0.001当量以上であれば反応が速やかに進行し、1.0モル以内であれば、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
水の使用量は、式(2)、式(3)、または、式(4)で表される化合物の総モル数に対して0.01〜100モル倍が好ましく、0.1〜30モル倍を添加することがさらに好ましい。0.01モル倍以上であれば反応が速やかに進行し、100モル倍以内の添加では、シリコーン重合体の生産性が良く、経済的に好ましい。
加水分解・縮合反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。また、非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため、加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解・縮合反応させてもよい。有機溶媒は2種類以上用いても良い。
加水分解・縮合反応の条件として、反応温度は0〜100℃が好ましく、さらに好ましくは20〜80℃である。反応温度が0℃以上であれば加水分解・縮合反応が短時間で完了し、また100℃以下であれば工業化が容易である。
加水分解・縮合反応では、ケイ素化合物に塩基を滴下しても良いし、塩基や塩基を含む有機溶媒やイオン交換水等にケイ素化合物を滴下しても良い。
加水分解・縮合反応の反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは0.5〜48時間、更に好ましくは1〜30時間である。0.5時間以上だと加水分解反応、縮合反応が進行し、48時間以内だとシリコーン重合体の生産時間が短く、経済的に好ましい。
加水分解・縮合反応に最適な塩基を使用し、得られたシリコーン重合体から実質的に塩基を除去し、溶媒等を除去する。これにより、良好な保存安定性を有する組成物を得ることができる。
塩基除去操作において、塩基が実質的に除去されたとは、反応に使用した塩基が、ケイ素化合物中、反応開始時に添加した量に対して0.1質量%以下、好ましくは、0.01質量%以下程度残存していることを意味する。
塩基を除去する方法としては、塩基と当量以上の酸で中和する方法やイオン交換水で洗浄する方法、イオン交換樹脂による方法が挙げられる。これらの方法は反応に使用した塩基に合わせて単独もしくはこれらを組み合わせてまたは1回以上実施することができる。これらの方法を行う際に有機溶媒を使用してもよい。
有機溶媒の例としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、酢酸エチル等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒が挙げられる。
加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体を濃縮する方法としては、加熱もしくは減圧またはこれらを組み合わせる方法が挙げられる。
濃縮するときの加熱の温度は、使用する溶媒の沸点にあわせて変更することができ、30から150℃が好ましく、より好ましくは30から100℃である。また減圧をすることにより温度を低下させることが好ましい。加熱温度が30℃以上であれば濃縮が速やかに行われ、150℃以内であると工業化の際に容易である。
濃縮にて、加水分解・縮合反応や、塩基除去操作で使用した溶媒を除去する場合、シリコーン重合体の濃度が、好ましくは、20から99%、より好ましくは、30から99%となるように、溶媒の除去量を調整する。
本発明のシリコーン重合体組成物において、シリコーン重合体100重量部に対し有機酸を0.0001重量部以上0.03重量部以下を含有する。これにより、シリコーン重合体の保管時の分子量の増加やアルカリ溶液への溶解性の変化などの変質を抑制することができる。このためシリコーン重合体組成物を長期間保管しても、リソグラフィー性能の変動が生じず、安定した高精細なパターン形状を得ることができる、シリコーン重合体組成物を得ることができる。
有機酸は、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、2−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等を挙げることができる。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p−アミノ安息香酸、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等が好ましく、更に好ましくはシュウ酸、マレイン酸、サリチル酸、安息香酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等である。
有機酸は、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、メリット酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、グルタル酸等の2価以上の有機酸であると、有機酸はシリコーン重合体製造工程で除去されないため、シリコーン重合体製造工程でも添加することが可能となり、添加する機会を選ばないので好ましい。有機酸は、より好ましくは、シュウ酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、フマル酸、またはクエン酸である。
有機酸の含有量は、シリコーン重合体100重量部に対し0.0001重量部以上0.03重量部以下、好ましくは0.0005重量部以上0.03重量部以下、より好ましくは0.0008重量部以上0.01重量部以下である。有機酸の含有量がシリコーン重合体100重量部に対して0.0001重量部未満であると、有機酸を添加した効果が現れず、シリコーン重合体100重量部に対して0.03重量部を超えると、添加した有機酸が触媒となりシリコーン重合体が反応しかえってシリコーン重合体が変質する、またはシリコーン重合体の特性を損なうため好ましくない。
なお、この有機酸は、シリコーン重合体の製造後に添加してもよいし、シリコーン重合体の製造工程中で添加してもよい。シリコーン重合体の製造工程の塩基触媒除去操作で使用した場合には、これをそのまま使用することができる。また、有機酸は塩基除去操作で使用した有機酸に追加して、または別途添加することで含有させることもできる。
本発明のシリコーン重合体組成物は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料などとして有用である。また塗料や接着剤等、幅広い分野における素材に応用できる。
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー(東京化成工業(株)、和光純薬工業(株)、ナカライテスク(株)、信越化学工業(株))から購入した一般的な試薬を用いた。
以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー(東京化成工業(株)、和光純薬工業(株)、ナカライテスク(株)、信越化学工業(株))から購入した一般的な試薬を用いた。
[重量平均分子量(Mw)測定]
HLC−8220GPCシステム(東ソー(株)製)を使用した。カラムには、TSKgelSuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel1000(いずれも東ソー(株)製)を用いた。検出はRIで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH−RC(東ソー(株)製)を使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約0.025gを10mlのテトラヒドロフランで希釈し、1μL注入した。分子量分布計算には、TSK標準ポリスチレン(東ソー(株)製、A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80)を標準物質として使用して算出した。
HLC−8220GPCシステム(東ソー(株)製)を使用した。カラムには、TSKgelSuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel1000(いずれも東ソー(株)製)を用いた。検出はRIで行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH−RC(東ソー(株)製)を使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調製には水酸基を含有するシリコーン重合体約0.025gを10mlのテトラヒドロフランで希釈し、1μL注入した。分子量分布計算には、TSK標準ポリスチレン(東ソー(株)製、A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80)を標準物質として使用して算出した。
[固形分測定]
シリコーン重合体溶液1.0gを1時間175℃で焼成して、シリコーン重合体1.0gに対する固形分の重量を測定し、シリコーン重合体の固形分濃度を決定した。
シリコーン重合体溶液1.0gを1時間175℃で焼成して、シリコーン重合体1.0gに対する固形分の重量を測定し、シリコーン重合体の固形分濃度を決定した。
[有機酸濃度]
ICS−2000(日本ダイオネクス(株)製)を使用した。カラムには、IonPac AG−11−HC、IonPac AS11−HC(いずれも日本ダイオネクス(株)製)を用いた。検出は電気伝導度で行い、溶媒には水酸化カリウムと超純水を使用し、流速は1.25mL/minで行った。測定温度は30℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約0.7g、トルエン0.1g、超純水0.7gを混合し、得られた水層を25μL注入した。
ICS−2000(日本ダイオネクス(株)製)を使用した。カラムには、IonPac AG−11−HC、IonPac AS11−HC(いずれも日本ダイオネクス(株)製)を用いた。検出は電気伝導度で行い、溶媒には水酸化カリウムと超純水を使用し、流速は1.25mL/minで行った。測定温度は30℃で行った。サンプルの調製にはシリコーン重合体約0.7g、トルエン0.1g、超純水0.7gを混合し、得られた水層を25μL注入した。
[合成例1]3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体(A−1)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた3L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液18.0g、イオン交換水126.0g、2−プロパノール178.8g、メチルイソブチルケトン1132.5gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン596.0gを滴下ろう斗を用いて2.0時間かけて滴下した。その後、40℃にて24時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水464.9gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう2回実施した。その後、減圧度5mmHgで50℃にて24時間濃縮することで3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液229.0g(固形分99%)を得た。このシリコーン重合体を(A−1)とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた3L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液18.0g、イオン交換水126.0g、2−プロパノール178.8g、メチルイソブチルケトン1132.5gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン596.0gを滴下ろう斗を用いて2.0時間かけて滴下した。その後、40℃にて24時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水464.9gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう2回実施した。その後、減圧度5mmHgで50℃にて24時間濃縮することで3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液229.0g(固形分99%)を得た。このシリコーン重合体を(A−1)とする。
[合成例2]3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体(A−2)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液36.8g、イオン交換水103.8g、2−プロパノール297.1g、メチルイソブチルケトン1881.5gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン794.1gとメチルトルメトキシシラン196.2gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後40℃にて21時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水742.7gを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度5mmHgで50℃にて30時間濃縮することで、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液650.0(固形分99%)を得た。このシリコーン重合体を(A−2)とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液36.8g、イオン交換水103.8g、2−プロパノール297.1g、メチルイソブチルケトン1881.5gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン794.1gとメチルトルメトキシシラン196.2gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後40℃にて21時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和し、分液した。分液した油層にイオン交換水742.7gを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度5mmHgで50℃にて30時間濃縮することで、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液650.0(固形分99%)を得た。このシリコーン重合体を(A−2)とする。
[合成例3]4−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体(A−3)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液21.9g、イオン交換水81.1g、2−プロパノール604.1g、トルエン604.1gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、4−メトキシベンジルトリメトキシシラン440.6gとメチルトルメトキシシラン163.5gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後40℃にて4時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和した。さらに、トルエン1208.2gとイオン交換水302.0gを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水471.2gを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度20mmHgで50℃にて10時間濃縮することで、4−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液573.9g(固形分70%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−3)とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液21.9g、イオン交換水81.1g、2−プロパノール604.1g、トルエン604.1gを仕込んだ。40℃まで昇温した後、4−メトキシベンジルトリメトキシシラン440.6gとメチルトルメトキシシラン163.5gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後40℃にて4時間反応させた。反応後、1%クエン酸水を添加し中和した。さらに、トルエン1208.2gとイオン交換水302.0gを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水471.2gを添加し撹拌後、分液した。その後、減圧度20mmHgで50℃にて10時間濃縮することで、4−メトキシベンジルトリメトキシシランとメチルトリメトキシシランのシリコーン重合体溶液573.9g(固形分70%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−3)とする。
[合成例4]フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体(A−4)の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに2−プロパノール512.3g、メチルイソブチルケトン512.3g、メチルトリメトキシシラン286.1g、フェニルトリメトキシシラン333.1g、テトラメトキシシラン63.9gを仕込んだ。25℃まで昇温した後、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液270.6gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後25℃にて20時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに35%塩酸27.8g、イオン交換水683.1g、メチルイソブチルケトン1366.2gを仕込んだ。反応後、反応液に塩酸等を仕込んだ5L四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水683.1gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう1回実施した。その後、減圧度70mmHgで50℃にて5時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液747.9g(固形分50%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−4)とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに2−プロパノール512.3g、メチルイソブチルケトン512.3g、メチルトリメトキシシラン286.1g、フェニルトリメトキシシラン333.1g、テトラメトキシシラン63.9gを仕込んだ。25℃まで昇温した後、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液270.6gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後25℃にて20時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに35%塩酸27.8g、イオン交換水683.1g、メチルイソブチルケトン1366.2gを仕込んだ。反応後、反応液に塩酸等を仕込んだ5L四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水683.1gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう1回実施した。その後、減圧度70mmHgで50℃にて5時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液747.9g(固形分50%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−4)とする。
[合成例5]フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体の合成(A−5)
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに2−プロパノール347.7g、メチルイソブチルケトン1738.5g、メタノール158.0g、メチルトリメトキシシラン272.4g、フェニルトリメトキシシラン238.0g、テトラメトキシシラン121.8gを仕込んだ。25℃まで昇温した後、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液266.0gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後25℃にて20時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに35%塩酸27.4g、イオン交換水632.2gを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ5L四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水632.1gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう1回実施した。その後、減圧度70mmHgで50℃にて5時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液478.2(固形分70%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−5)とする。
撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに2−プロパノール347.7g、メチルイソブチルケトン1738.5g、メタノール158.0g、メチルトリメトキシシラン272.4g、フェニルトリメトキシシラン238.0g、テトラメトキシシラン121.8gを仕込んだ。25℃まで昇温した後、25%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液266.0gを滴下ろう斗を用いて1.5時間かけて滴下した。その後25℃にて20時間反応させた。別の撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた5L四つ口フラスコに35%塩酸27.4g、イオン交換水632.2gを仕込んだ。反応後、反応液を塩酸等を仕込んだ5L四つ口フラスコに滴下し中和し分液した。分液した油層にイオン交換水632.1gを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう1回実施した。その後、減圧度70mmHgで50℃にて5時間濃縮することで、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランおよびテトラメトキシシランのシリコーン重合体溶液478.2(固形分70%)を得た。このシリコーン重合体溶液を(A−5)とする。
それぞれの合成例で用いた化合物及びその混合比(モル%)、得られたシリコーン重合体の重量平均分子量(Mw)について表1に示す。なお、表1中、使用化合物の各表記は、以下の化合物を表す。
(B−1):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(B−2):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(B−3):メチルトリメトキシシラン
(B−4):4−メトキシベンジルトリメトキシシラン
(B−5):フェニルトリメトキシシラン
(B−6):テトラメトキシシラン
(B−1):3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(B−2):3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
(B−3):メチルトリメトキシシラン
(B−4):4−メトキシベンジルトリメトキシシラン
(B−5):フェニルトリメトキシシラン
(B−6):テトラメトキシシラン
[実施例1]
合成例1で得られたシリコーン重合体(A−1)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で30時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2180であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2180で変化はなかった。また、シリコーン重合体(A−1)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
合成例1で得られたシリコーン重合体(A−1)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で30時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2180であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2180で変化はなかった。また、シリコーン重合体(A−1)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
[実施例2]
有機酸の種類を変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。その結果を表2に表す。
有機酸の種類を変更した以外は実施例1と同様の操作を実施した。その結果を表2に表す。
[比較例1]
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を実施した。その結果を表2に表す。
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例1と同様の操作を実施した。その結果を表2に表す。
[実施例3]
合成例2で得られたシリコーン重合体(A−2)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2990であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が3050で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−2)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
合成例2で得られたシリコーン重合体(A−2)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2990であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が3050で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−2)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
[実施例4から9]
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
[比較例2]
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
[比較例3]
有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体100重量部に対して0.050重量部加えた以外は、実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
有機酸のクエン酸を、シリコーン重合体100重量部に対して0.050重量部加えた以外は、実施例3と同様の操作を実施した。その結果を表3に表す。
合成例2で得られたシリコーン重合体(A−2)溶液の場合、実施例3〜9は、比較例2〜3に比べて、保管前後における重量平均分子量(Mw)の変化が少なかった。
[実施例10]
合成例3で得られたシリコーン重合体(A−3)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2880であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2880で変化はなかった。また、シリコーン重合体(A−3)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
合成例3で得られたシリコーン重合体(A−3)溶液に、有機酸のクエン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、90℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2880であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2880で変化はなかった。また、シリコーン重合体(A−3)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
[実施例11から13]
有機酸の種類を変更した以外は実施例10と同様の操作を実施した。その結果を表4に表す。
有機酸の種類を変更した以外は実施例10と同様の操作を実施した。その結果を表4に表す。
[比較例4]
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例10と同様の操作を実施した。その結果を表4に表す。
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例10と同様の操作を実施した。その結果を表4に表す。
合成例3で得られたシリコーン重合体(A−3)溶液の場合、実施例10〜13は、比較例4に比べて、保管前後における重量平均分子量(Mw)の変化が少なかった。
[実施例14]
合成例4で得られたシリコーン重合体(A−4)溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.001重量部加え、50℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2880であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が3200で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−4)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
合成例4で得られたシリコーン重合体(A−4)溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.001重量部加え、50℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2880であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が3200で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−4)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
[実施例15から21]
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
[比較例5]
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
[比較例6から7]
有機酸のマレイン酸を、シリコーン重合体100重量部に対して0.050重量部、または、0.100重量部加えた以外は、実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
有機酸のマレイン酸を、シリコーン重合体100重量部に対して0.050重量部、または、0.100重量部加えた以外は、実施例14と同様の操作を実施した。その結果を表5に表す。
合成例4で得られたシリコーン重合体(A−4)溶液の場合、実施例14〜21は、比較例5〜7に比べて、保管前後における重量平均分子量(Mw)の変化が少なかった。
[実施例22]
合成例5で得られたシリコーン重合体(A−5)溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、60℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2450であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2610で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−5)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
合成例5で得られたシリコーン重合体(A−5)溶液に、有機酸のマレイン酸をシリコーン重合体100重量部に対して0.005重量部加え、60℃で24時間保管した。保管前の重量平均分子量(Mw)が2450であり、保管後の重量平均分子量(Mw)が2610で変化はほとんどなかった。また、シリコーン重合体(A−5)をゲル浸透クロマトグラフィで測定した分子量分布には2つの変曲点が存在し、ピーク数は3本であった。
[実施例23から26]
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例22と同様の操作を実施した。その結果を表6に表す。
有機酸の種類または量を変更した以外は実施例22と同様の操作を実施した。その結果を表6に表す。
[比較例8]
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例22と同様の操作を実施した。その結果を表6に表す。
有機酸を使用しなかったこと以外は実施例22と同様の操作を実施した。その結果を表6に表す。
合成例5で得られたシリコーン重合体(A−5)溶液の場合、比較例8では、分子量が上昇し固化したが、実施例22〜26は、保管前後における重量平均分子量(Mw)の変化が認められたが、固化することはなかった。
Claims (4)
- 前記シリコーン重合体がゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が2以上である請求項1記載のシリコーン重合体組成物。
- 前記有機酸が2価以上の有機酸である請求項1または2記載のシリコーン重合体組成物。
- 前記シリコーン重合体の重量平均分子量が500〜20000である請求項1から3のいずれかに記載のシリコーン重合体組成物。
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