TW201815932A - 聚矽氧聚合物組成物 - Google Patents

聚矽氧聚合物組成物 Download PDF

Info

Publication number
TW201815932A
TW201815932A TW106118862A TW106118862A TW201815932A TW 201815932 A TW201815932 A TW 201815932A TW 106118862 A TW106118862 A TW 106118862A TW 106118862 A TW106118862 A TW 106118862A TW 201815932 A TW201815932 A TW 201815932A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
acid
polysiloxane polymer
weight
group
propoxysilane
Prior art date
Application number
TW106118862A
Other languages
English (en)
Inventor
水田真之
加藤秀利
關浩康
小林央岳
Original Assignee
東麗精密化學股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 東麗精密化學股份有限公司 filed Critical 東麗精密化學股份有限公司
Publication of TW201815932A publication Critical patent/TW201815932A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明在於提供一種聚矽氧聚合物組成物，其因為有機酸的添加量少，穩定性佳，因此不會發生長時間微影性能的變動，能夠得到穩定的高精細的圖案形狀。其特徵為包含式(1)所表示的聚矽氧聚合物、和有機酸，含有相對於前述聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下的該有機酸。
(式中，R1、R2係彼此不同，表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，a、b、c分別表示莫耳%，a為0至100莫耳%，b為0至90莫耳%，c為0至100莫耳%，a+b+c=100)。

Description

聚矽氧聚合物組成物
本發明係關於可用作液晶顯示元件、半導體元件等電子零件的耐熱性材料的聚矽氧聚合物組成物。
液晶顯示元件、半導體元件等電子零件中使用的電子材料要求可見光透射性高，禁得起製造元件之際的各種處理步驟的耐熱性、耐藥品性、龜裂耐性等特性。聚矽氧聚合物具有可見光透射性高，耐熱性佳等特性，因此受到關注。
聚矽氧聚合物係藉由在鹼的存在下將水解性矽化合物進行水解反應、縮合反應之後，用濃縮等除去溶媒、副產物來合成。在水解反應中，與矽原子鍵結的水解性取代基受到水解而形成矽醇基。此矽醇基進一步與其他的矽醇基或未反應的水解性基進行縮合反應而形成矽氧烷鍵。然後，此反應接連不斷地重複進行，形成聚矽氧聚合物。矽醇基在縮合反應中，並非全部的矽醇基被消耗，在反應後仍有一部分矽醇基殘留。若有這樣的反應性高的矽醇基殘留，則有在保管聚矽氧聚合物的期間，縮合反應在聚矽氧聚合物內無止境地進行，最終進行至聚矽氧聚合物凝膠化的情況。若變成這樣，則微 影性能會變動。由於微影性能的變動是敏感的，因此變得不能得到高精細的圖案形狀的電子零件。
為了使包含聚矽氧聚合物的組成物的穩定性提升，進行了各種檢討。例如，公開了向包含聚矽氧聚合物的組成物添加相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.1重量份以上的酸的方法(專利文獻1)。此外，公開了包含聚矽氧烷、特定的有機酸銨鹽、有機酸、及有機溶媒的阻劑下層膜形成用組成物(專利文獻2)。另外，公開了至少包含由使用酸作為觸媒以將水解性矽化合物進行水解縮合所得到的含矽化合物、熱交聯促進劑、碳數為1~30的1價或2價以上的有機酸、3價以上的醇、有機溶劑的熱硬化性含矽膜形成用組成物(專利文獻3)。但是，在這些方法中，大量添加的酸成了在製造元件之際使聚矽氧聚合物的特性惡化的原因。此外，這些方法，由於大量添加酸，因此酸成為觸媒，除了促進矽醇基的反應外，還有縮合反應在聚矽氧聚合物內無止境地進行，最終進行至聚矽氧聚合物凝膠化的情況。
考量這些事情，要求聚矽氧聚合物的保管時的穩定性優異，不會在製造元件之際對聚矽氧聚合物的特性造成影響的聚矽氧聚合物組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2010-112966號公報
專利文獻2：日本特開2012-78602號公報
專利文獻3：日本特開2010-85912號公報
本發明的目的在於提供一種聚矽氧聚合物組成物，其抑制聚矽氧聚合物的保管時的變質，不會在製造元件之際對聚矽氧聚合物的特性造成影響。
本發明的聚矽氧聚合物組成物的特徵為包含式(1)所表示的聚矽氧聚合物、和有機酸，含有相對於前述聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下的該有機酸。
(式中，R1、R2係彼此不同，表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，a、b、c分別表示莫耳%，a為0至100莫耳%，b為0至90莫耳%，c為0至100莫耳%，a+b+c=100)。
本發明的聚矽氧聚合物組成物，因為在聚矽氧聚合物100重量份中含有0.0001重量份以上0.03重量份以下的有機酸，因此在保管聚矽氧聚合物時，能夠抑制聚矽氧聚合物的分子量的增加。此外，在保管聚矽氧聚合物時，能夠抑制聚矽氧聚合物對鹼溶液的溶解性的變化。藉由這些作用，即使長時間保管聚矽氧聚合物組成物，也不會發生微影性能的變動，能夠得到穩定的高精 細的圖案形狀。
在本發明的聚矽氧聚合物組成物中，聚矽氧聚合物較佳為用凝膠滲透層析測定所得到的波峰的數量為2以上，重量平均分子量為500~20000。有機酸較佳為2價以上的有機酸。
本發明的聚矽氧聚合物組成物可用作液晶顯示元件、半導體元件等電子零件的耐熱性材料。另外，能應用於塗料、接著劑等廣範圍的領域。
[實施發明之形態]
本發明的聚矽氧聚合物組成物含有式(1)所表示的聚矽氧聚合物、及相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下的有機酸。
(式中，R1、R2係彼此不同，表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，a、b、c分別表示莫耳%，a為0至100莫耳%，b為0至90莫耳%，c為o至100莫耳%，a+b+c=100)。
本發明的聚矽氧聚合物的下述式所表示的骨架，係表示矽倍半氧烷骨架，表示各矽原子係與3/2個氧原子鍵結。
本發明的聚矽氧聚合物的下述式所表示的骨架，係表示矽倍半氧烷骨架，表示各矽原子係與2個氧原子鍵結。
式(1)中，R1、R2係彼此不同，表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基。R1、R2的組合沒有特別的限定，能例示2種烴基、烴基和環氧丙基、烴基和甲基丙烯醯基、環氧丙基和甲基丙烯醯基。或者，烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基可以單獨構成R1或R2。
作為烴基，較佳為直鏈狀烴基、分枝狀烴基、環狀烴基、芳香族烴基。此外，烴基可以具有氧、氮、硫等的雜原子。烴基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，再更佳為1~6。
作為碳數1~20的直鏈狀烴基，較佳為甲基、乙基、乙烯基、正丙基、正丁基、正戊基。
作為分枝狀烴基，較佳為異丙基、異丁基、二級丁基、三級丁基、2-乙基丁基、3-乙基丁基、2,2-二乙基丙基。
作為環狀烴基，較佳為環丙基、環丁基、環 戊基、環己基、環己烯基、環己烯乙基、環辛烯基、環戊二烯基、二環庚烯基、二環庚基、金剛烷基。
作為芳香族烴基，較佳為苯基、苄基、苯乙基、苯丙基、桂皮基、苯乙烯基、三苯甲基、甲苯醯基、萘基、異丙苯基、甲磺醯基、二甲苯基、甲氧苄基。
這些烴基當中，更佳為甲基、乙基、乙烯基、正丙基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、金剛烷基、苯基、苄基、甲氧苄基。
環氧丙基較佳為2-環氧丙氧基乙基、3-環氧丙基氧基丙基等的環氧丙氧基烷基、3,4-環氧環戊基、3,4-環氧環己基等的環氧環烷基、3,4-環氧環戊基、3,4-環氧環己基等的環氧環烷基、2-(3,4-環氧環戊基)乙基、2-(3,4-環氧環己基)乙基等的具有環氧環烷基的烷基等。
甲基丙烯醯基較佳為甲基丙烯醯基甲基、2-甲基丙烯醯基乙基、3-甲基丙烯醯基丙基。
在式(1)中，a、b、c表示莫耳%，a+b+c=100。
a成分為0至100莫耳%，較佳為30至100莫耳%，更佳為50至90莫耳%，再更佳為60至80莫耳%。
b成分為0至90莫耳%，較佳為0至70莫耳%，更佳為10至50莫耳%，再更佳為20至40莫耳%。
c成分為0至100莫耳%，較佳為0至60莫耳%，更佳為0至50莫耳%，再更佳為0至30莫耳%。
本發明的聚矽氧聚合物係用凝膠滲透層析測定所得到的波峰的數量較佳為2以上。
在本說明書中，將用凝膠滲透層析測定所得 到的分子量分布區域在反曲點分離，決定所得到的波峰的數量。但是，在反曲點不清楚的情況下，能夠由用凝膠滲透層析測定所得到的測定圖決定波峰的數量。若分子量分布變高，則所得到的波峰的數量變大，但有由於成為分散度高的聚合物而無法得到所期望的特性的情況。由此，波峰的數量較佳為2至10，更佳為2至5。
用凝膠滲透層析測定所得到的波峰，係藉由區別分子的大小而表現的波峰，因此依凝膠滲透層析測定而有2個以上的波峰的情形暗示本發明的聚矽氧聚合物通常有複數個分子的立體構造存在。
本發明的聚矽氧聚合物，就分子的立體構造而言，可以包含以下的籠型構造。代表性的籠型構造係下述式所表示的具有8個矽原子的T8構造、和
(式中，R表示一般的有機基)。
下述式所表示的具有10個矽原子的T10構造、和
(式中，R表示一般的有機基)。
下述式所表示的具有12個矽原子的T12構造。
(式中，R表示一般的有機基)。
這些籠型構造並非完全縮合的形式，也包含有部分矽醇基殘留的下述構造式的構造。
(式中，R表示一般的有機基)。
本發明的聚矽氧聚合物係重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為在500~20000的範圍內。重量平均分子量更佳為在1000~10000的範圍內，再更佳為在2000~5000的範圍內。藉由將聚矽氧聚合物的重量平均分子量設在這樣的範圍內，可得到元件製造時的塗布性等的加工性佳這樣的效果。
本發明的聚矽氧聚合物的分散度較佳為落在1.0~10.0的範圍內者，最佳為落在1.5~5.0的範圍內者。藉由將聚矽氧聚合物的分散度設在這樣的範圍內，可得到在微影時可得到高精細的圖案形狀這樣的效果。又，分散度係由以下的計算式求出。
重量平均分子量/數量平均分子量=分散度
在本說明書中，聚矽氧聚合物的重量平均分子量、數量平均分子量係用凝膠滲透層析測定所得到的聚苯乙烯換算的分子量。
一般而言，本發明的聚矽氧聚合物係由水解反應及縮合反應的兩反應合成，與一般的自由基縮合不同，能夠由使用單體、反應條件等控制聚合度。水解反應係用例如下述式表示。
(式中，X表示水解性基，n表示1至3)。
此外，縮合反應係用例如下述式表示。
(式中，X表示水解性基，n、m係彼此獨立地表示1至3)。
本發明的聚矽氧聚合物的製造方法能夠例示在鹼的存在下，將式(2)所表示的化合物、式(3)所表示的化合物、和式(4)所表示的化合物的混合物進行水解-縮合反應的製造方法。
R1Si(OR3)3 (2)
(式(2)中，R1表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，R3表示烴基)。
R2Si(OR4)3 (3)
(式(3)中，R2表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，R4表示烴基)。
Si(OR5)4 (4)
(式(4)中，R5表示烴基)。
在式(2)及式(3)中，R1、R2係彼此不同，從烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基選出。R1、R2係與式(1)中的R1、R2相同的取代基。
式(2)的R3及式(3)的R4為烴基。R3及R4可以是相同的烴基也可以是不同的烴基。烴基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，再更佳為1~6。作為烴基，較佳為直鏈狀烴基、分枝狀烴基。作為直鏈狀烴基，較佳為甲基、乙基、正丙基。作為分枝狀烴基，較佳為異丙基等 的烴基。
由此，作為式(2)及式(3)所表示的化合物的具體例，作為三烷氧基矽烷，能舉出：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正戊基三正丙氧基矽烷、正戊基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三正丙氧基矽烷、異丁基三異丙氧基矽烷、二級丁基三甲氧基矽烷、二級丁基三乙氧基矽烷、二級丁基三正丙氧基矽烷、二級丁基三異丙氧基矽烷、三級丁基三甲氧基矽烷、三級丁基三乙氧基矽烷、三級丁基三正丙氧基矽烷、三級丁基三異丙氧基矽烷、2-乙基丁基三甲氧基矽烷、2-乙基丁基三乙氧基矽烷、2-乙基丁基三正丙氧基矽烷、2-乙基丁基三異丙氧基矽烷、3-乙基丁基三甲氧基矽烷、3-乙基丁基三乙氧基矽烷、3-乙基丁基三正丙氧基矽烷、3-乙基丁基三異丙氧基矽烷、2,2-二乙基丙基三甲氧基矽烷、2,2- 二乙基丙基三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、2,2-二乙基丙基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三正丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三正丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三正丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三正丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基三正丙氧基矽烷、環己烯基三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基三正丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛烯基三甲氧基矽烷、環辛烯基三乙氧基矽烷、環辛烯基三正丙氧基矽烷、環辛烯基三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三正丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基三正丙氧基矽烷、雙環庚烯基三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基三正丙氧基矽烷、雙環庚基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三正丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙 氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三正丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、苯丙基三甲氧基矽烷、苯丙基三乙氧基矽烷、苯丙基三正丙氧基矽烷、苯丙基三異丙氧基矽烷、桂皮基三乙氧基矽烷、桂皮基三正丙氧基矽烷、桂皮基三異丙氧基矽烷、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三正丙氧基矽烷、苯乙烯基三異丙氧基矽烷、三苯甲基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基三正丙氧基矽烷、苯乙烯基三異丙氧基矽烷、三苯甲基三甲氧基矽烷、三苯甲基三乙氧基矽烷、三苯甲基三正丙氧基矽烷、三苯甲基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三正丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、異丙苯基三甲氧基矽烷、異丙苯基三乙氧基矽烷、異丙苯基三正丙氧基矽烷、異丙苯基三異丙氧基矽烷、甲磺醯基三甲氧基矽烷、甲磺醯基三乙氧基矽烷、甲磺醯基三正丙氧基矽烷、甲磺醯基三異丙氧基矽烷、二甲苯基三甲氧基矽烷、二甲苯基三乙氧基矽烷、二甲苯基三正丙氧基矽烷、二甲苯基三異丙氧基矽烷、甲氧苄基三甲氧基矽烷、甲氧苄基三乙氧基矽烷、甲氧苄基三正丙氧基矽烷、甲氧苄基三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4- 環氧環己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三正丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三異丙氧基矽烷等。
它們當中，作為式(2)及式(3)所表示的化合物，可較佳地使用：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基三正丙氧基矽烷、環丙基三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基三正丙氧基矽烷、環丁基三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基三正丙氧基矽烷、環戊基三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基三正丙氧基矽烷、環己基三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基三正丙氧基矽烷、金剛烷基三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽 烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三正丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷、甲氧苄基三甲氧基矽烷、甲氧苄基三乙氧基矽烷、甲氧苄基三正丙氧基矽烷、甲氧苄基三異丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三正丙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)三異丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三正丙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基丙基三異丙氧基矽烷等。
針對Si(OR5)4(4)所表示的化合物進行說明。
式(4)中，R5表示烴基。烴基的碳數較佳為1~20，更佳為1~12，再更佳為1~6。烴基較佳為直鏈狀烴基、分枝狀烴基。碳數1至20的直鏈狀烴基較佳為甲基、乙基、正丙基。分枝狀烴基較佳為異丙基等的烴基。
R5更佳為碳數1至5的烷基。從原料取得的容易性出發，R5特佳為甲基、乙基。
由此，式(4)所表示的化合物較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷。它們當中，在本發明中，從原料取得的容易性出發，可較佳地使用：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等。
式(2)、式(3)、或式(4)所表示的化合物能夠僅使用1種，此外，也可以同時使用2種以上的化合物。 此外，也能夠在水解反應、縮合反應前混合2種以上的化合物使用。但是，式(2)所表示的化合物及式(3)所表示的化合物係彼此不同的化合物。
聚矽氧聚合物的製造方法係在鹼的存在下進行水解-縮合反應。
作為鹼，可舉出例如：氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、或氫氧化鈣等的無機鹼，或者三乙胺、一乙醇胺、二乙醇胺、二甲基一乙醇胺、一甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環壬烷、二氮雜雙環十一烯、吡啶、吡咯、吡、吡咯啶、吡、甲基吡啶、三甲胺、氟化四丁基銨、氯化苄基三丁基銨、氯化苄基三乙基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四甲基銨、溴化苄基三正丁基銨、溴化苄基三乙基銨、溴化苄基三甲基銨、溴化正辛基三甲基銨、溴化己基三甲基銨、溴化四丁基銨、溴化四乙基銨、溴化四癸基三甲基銨、溴化四甲基銨、溴化四正丙基銨、碘化四丁基銨、碘化四乙基銨、碘化四甲基銨、碘化四正丙基銨、碘化三甲基苯基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨、硫酸氫四丁基銨、四氟硼酸四丁基銨、硫氰酸四甲基銨、或對甲苯磺酸四甲基銨等的有機鹼。
鹼較佳為四級銨鹽。四級銨鹽例如可例示：氯化苄基三丁基銨、氯化苄基三甲基銨、氯化四正丁基銨、氯化四甲基銨、溴化苄基三正丁基銨、溴化苄基三 甲基銨、溴化己基三甲基銨、溴化四丁基銨、溴化四癸基三甲基銨、溴化四甲基銨、氫氧化苄基三甲基銨、氫氧化苯基三甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四甲基銨、氫氧化四丙基銨、硫酸氫四丁基銨、四氟硼酸四丁基銨、硫氰酸四甲基銨、或對甲苯磺酸四甲基銨等。另外，鹼更佳為價格低廉的氫氧化四甲基銨。
鹼的用量係相對於式(2)、式(3)、或式(4)所表示的化合物的總莫耳數而言較佳為0.001~1.0當量，更佳為0.005~0.5當量。若為0.001當量以上的話則反應快速地進行，若為1.0莫耳以內的話，則聚矽氧聚合物的生產性佳，在經濟上較佳。
水的用量係相對於式(2)、式(3)、或式(4)所表示的化合物的總莫耳數而言較佳為0.01~100莫耳倍，更佳為添加0.1~30莫耳倍。若為0.01莫耳倍以上的話則反應快速地進行，100莫耳倍以內的添加係聚矽氧聚合物的生產性佳，在經濟上較佳。
水解-縮合反應可以使用有機溶媒。作為有機溶媒，能夠使用：甲苯、二甲苯等的非質子性溶媒、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒、甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇溶媒、二乙醚、四氫呋喃等的醚溶媒等的溶媒。此外，可以使用丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、乳酸乙酯等的高沸點溶媒。此外，在使用非質子性溶媒的情況下，由於不與水混合，因此推測水解反應變慢，在那樣的情況下，可以加入可 溶於水的醇溶媒以使其進行水解-縮合反應。有機溶媒可以使用2種以上。
作為水解-縮合反應的條件，反應溫度較佳為0~100℃，更佳為20~80℃。若反應溫度為0℃以上的話，則水解-縮合反應在短時間內完成，此外，若為100℃以下的話，則工業化容易。
水解-縮合反應可以向矽化合物滴加鹼，也可以向鹼、包含鹼的有機溶媒、離子交換水等滴加矽化合物。
水解-縮合反應的反應時間，可以是可得到所要的分子量的聚矽氧聚合物的時間，較佳為0.5~48小時，更佳為1~30小時。若為0.5小時以上，則水解反應、縮合反應進行，若為48小時以內，則聚矽氧聚合物的生產時間短，在經濟上較佳。
在水解-縮合反應中使用最適合的鹼，從所得到的聚矽氧聚合物實質地除去鹼，除去溶媒等。藉此，能夠得到具有良好的保存穩定性的組成物。
在除去鹼的操作中，所謂的實質地除去鹼意味反應中使用的鹼有相對於在反應開始時添加的量而言為0.1質量%以下(較佳為0.01質量%以下)左右殘留在矽化合物中。
作為除去鹼的方法，可舉出用當量以上的酸與鹼進行中和的方法、用離子交換水清洗的方法、利用離子交換樹脂的方法。這些方法能夠按反應中使用的鹼而單獨或者是組合它們實施一次以上。可以在進行這些 方法之際使用有機溶媒。
作為有機溶媒的例子，能夠使用：甲苯、二甲苯等的非質子性溶媒、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶媒、甲醇、乙醇、2-丙醇等的醇溶媒、二乙醚、四氫呋喃等的醚溶媒、乙酸乙酯等的溶媒。此外，可舉出：丙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚乙酸酯、二乙二醇一甲醚、乳酸乙酯等的高沸點溶媒。
在將水解-縮合反應、除去鹼的操作中使用的溶媒除去的情況下，作為濃縮聚矽氧聚合物的方法，可舉出：加熱或減壓、或者是組合它們的方法。
進行濃縮時的加熱溫度能夠按使用的溶媒的沸點變更，較佳為30至150℃，更佳為30至100℃。此外，較佳為藉由減壓來使溫度降低。若加熱溫度為30℃以上的話，則濃縮加快進行，若為150℃以內，則在工業化之際容易進行。
在利用濃縮，將水解-縮合反應、除去鹼的操作中使用的溶媒除去的情況下，以聚矽氧聚合物的濃度較佳為成為20至99%，更佳為成為30至99%的方式調整溶媒的除去量。
在本發明的聚矽氧聚合物組成物中，含有相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下的有機酸。藉此，能夠抑制保管聚矽氧聚合物時的分子量的增加、對鹼溶液的溶解性的變化等的變質。因此，能夠得到即使長時間保管聚矽氧聚合物組成物，也不會發生微影性能的變動，能夠得到穩定的 高精細的圖案形狀的聚矽氧聚合物組成物。
有機酸能舉出：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、沒食子酸、丁酸、苯六甲酸、花生四烯酸、莽草酸、2-乙基己酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、甲酸、丙二酸、磺酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等。它們當中，較佳為草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、油酸、硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、水楊酸、苯甲酸、對胺基苯甲酸、對甲苯磺酸、苯磺酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等，更佳為草酸、馬來酸、水楊酸、苯甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等。
若有機酸為草酸、馬來酸、甲基丙二酸、己二酸、癸二酸、苯六甲酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、檸檬酸、酒石酸、琥珀酸、戊二酸等的2價以上的有機酸，則有機酸不會在聚矽氧聚合物製造步驟中被除去，因此即使在聚矽氧聚合物製造步驟中也可以添加，不用選擇添加的機會，因而較佳。有機酸更佳為草酸、馬來酸、丙二酸、苯二甲酸、富馬酸、或檸檬酸。
有機酸的含量係相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下，較佳為0.0005重量份以上0.03重量份以下，更佳為0.0008重量份 以上0.01重量份以下。若有機酸的含量係相對於聚矽氧聚合物100重量份而言小於0.0001重量份，則無法展現添加有機酸的效果，若相對於聚矽氧聚合物100重量份而言超過0.03重量份，則添加的有機酸成為觸媒，聚矽氧聚合物進行反應，聚矽氧聚合物反而變質，或者損害聚矽氧聚合物的特性，因而不佳。
又，此有機酸可以在製造聚矽氧聚合物後添加，也可以在聚矽氧聚合物的製造步驟中添加。在聚矽氧聚合物的製造步驟的除去鹼觸媒的操作中使用的情況下，能夠原封不動地使用它。此外，有機酸也能夠藉由追加至除去鹼的操作中使用的有機酸，或者另外添加來含有。
本發明的聚矽氧聚合物組成物可用作液晶顯示元件、半導體元件等電子零件的耐熱性材料等。此外，能應用於塗料、接著劑等廣範圍的領域中的素材。
[實施例]
以下，顯示實施例具體說明本發明。
在以下的實施例中，測定係使用下述裝置，原料係使用從試藥製造商(東京化成工業(股)、和光純藥工業(股)、Nacalai Tesque(股)、信越化學工業(股))購入的一般性試藥。
[重量平均分子量(Mw)測定]
使用HLC-8220GPC系統(Tosoh(股)製)。管柱使用TSKgelSuperHZ3000、TSKgelSuperHZ2000、TSKgel1000(皆為Tosoh(股)製)。檢測係用RI進行，使用 TSKgelSuperH-RC(Tosoh(股)製)作為參考管柱。溶媒使用四氫呋喃，管柱和參考管柱的流速係以0.35mL/min進行。測定溫度係活塞泵、管柱皆在40℃下進行。樣品的調製係用10ml的四氫呋喃稀釋含有羥基的聚矽氧聚合物約0.025g，注入1μL。分子量分布計算係將TSK標準聚苯乙烯(Tosoh(股)製，A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80)用作標準物質而算出。
[固體成分測定]
在175℃下將聚矽氧聚合物溶液1.0g進行燒成1小時，測定相對於聚矽氧聚合物1.0g的固體成分的重量，決定聚矽氧聚合物的固體成分濃度。
[有機酸濃度]
使用ICS-2000(日本Dionex(股)製)。管柱使用IonPac AG-11-HC、IonPac AS11-HC(皆為日本Dionex(股)製)。檢測係用導電度進行，溶媒使用氫氧化鉀和超純水，流速係在1.25mL/min下進行。測定溫度係在30℃下進行。樣品的調製係混合聚矽氧聚合物約0.7g、甲苯0.1g、超純水0.7g，注入25μL的所得到的水層。
[合成例1]3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物(A-1)的合成
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的3L四頸燒瓶，投入25%氫氧化四甲基銨水溶液18.0g、離子交換水126.0g、2-丙醇178.8g、甲基異丁基酮1132.5g。升溫至40℃後，使用滴液漏斗，花2.0小時滴加3-甲基 丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷596.0g。之後，使其在40℃下反應24小時。反應後，添加1%檸檬酸水進行中和，進行分液。向經分液的油層添加離子交換水464.9g並加以攪拌後，進行分液。再實施2次同樣的操作。之後，在減壓度5mmHg下在50℃下進行濃縮24小時，從而得到3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物溶液229.0g(固體成分99%)。將此聚矽氧聚合物設為(A-1)。
[合成例2]3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和甲基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物(A-2)的合成
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入25%氫氧化四甲基銨水溶液36.8g、離子交換水103.8g、2-丙醇297.1g、甲基異丁基酮1881.5g。升溫至40℃後，使用滴液漏斗，花1.5小時滴加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷794.1g和甲基三甲氧基矽烷196.2g。之後，使其在40℃下反應21小時。反應後，添加1%檸檬酸水進行中和，進行分液。向經分液的油層添加離子交換水742.7g並加以攪拌後，進行分液。之後，在減壓度5mmHg下在50℃下進行濃縮30小時，從而得到3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷和甲基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物溶液650.0g(固體成分99%)。將此聚矽氧聚合物設為(A-2)。
[合成例3]4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷和甲基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物(A-3)的合成
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入25%氫氧化四甲基銨水溶液21.9g、離 子交換水81.1g、2-丙醇604.1g、甲苯604.1g。升溫至40℃後，使用滴液漏斗，花1.5小時滴加4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷440.6g和甲基三甲氧基矽烷163.5g。之後，使其在40℃下反應4小時。反應後，添加1%檸檬酸水進行中和。進一步地，添加甲苯1208.2g和離子交換水302.0g，加以攪拌後，進行分液。向經分液的油層添加離子交換水471.2g並加以攪拌後，進行分液。之後，在減壓度20mmHg下在50℃下進行濃縮10小時，從而得到4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷和甲基三甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物溶液573.9g(固體成分70%)。將此聚矽氧聚合物溶液設為(A-3)。
[合成例4]苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物(A-4)的合成
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入2-丙醇512.3g、甲基異丁基酮512.3g、甲基三甲氧基矽烷286.1g、苯基三甲氧基矽烷333.1g、四甲氧基矽烷63.9g。升溫至25℃後，使用滴液漏斗，花1.5小時滴加25%氫氧化四甲基銨水溶液270.6g。之後，使其在25℃下反應20小時。向另一個具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入35%鹽酸27.8g、離子交換水683.1g、甲基異丁基酮1366.2g。反應後，將反應液滴加於已投入鹽酸等的5L四頸燒瓶而進行中和並進行分液。向經分液的油層添加離子交換水683.1g並加以攪拌後，進行分液。再實施1次同樣的操作。之後，在減壓度70mmHg下在50℃下進行濃縮5小時，從而得到苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及四 甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物747.9g(固體成分50%)。將此聚矽氧聚合物溶液設為(A-4)。
[合成例5]苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物的合成(A-5)
向具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入2-丙醇347.7g、甲基異丁基酮1738.5g、甲醇158.0g、甲基三甲氧基矽烷272.4g、苯基三甲氧基矽烷238.0g、四甲氧基矽烷121.8g。升溫至25℃後，使用滴液漏斗，花1.5小時滴加25%氫氧化四甲基銨水溶液266.0g。之後，使其在25℃下反應20小時。向另一個具備攪拌機、回流冷凝器、滴液漏斗及溫度計的5L四頸燒瓶，投入35%鹽酸27.4g、離子交換水632.1g。反應後，將反應液滴加於已投入鹽酸等的5L四頸燒瓶而進行中和並進行分液。向經分液的油層添加離子交換水632.1g並加以攪拌後，進行分液。再實施1次同樣的操作。之後，在減壓度70mmHg下在50℃下進行濃縮5小時，從而得到苯基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷及四甲氧基矽烷的聚矽氧聚合物478.2g(固體成分70%)。將此聚矽氧聚合物溶液設為(A-5)。
針對在各個合成例使用的化合物及其混合比(莫耳%)、所得到的聚矽氧聚合物的重量平均分子量(Mw)，顯示在表1。又，表1中，使用化合物的各標記表示以下的化合物。
(B-1)：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
(B-2)：3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷
(B-3)：甲基三甲氧基矽烷
(B-4)：4-甲氧基苄基三甲氧基矽烷
(B-5)：苯基三甲氧基矽烷
(B-6)：四甲氧基矽烷
[實施例1]
向在合成例1所得到的聚矽氧聚合物(A-1)溶液，加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.005重量份的有機酸的檸檬酸，在90℃下保管30小時。保管前的重量平均分子量(Mw)為2180，保管後的重量平均分子量(Mw)為2180而沒有變化。此外，用凝膠滲透層析測定聚矽氧聚合物(A-1)的分子量分布有2個反曲點存在，波峰數為3根。
[實施例2]
除了改變有機酸的種類外，實施與實施例1同樣的操作。將其結果顯示於表2。
[比較例1]
除了不使用有機酸外，實施與實施例1同樣的操作。 將其結果顯示於表2。
[實施例3]
向在合成例2所得到的聚矽氧聚合物(A-2)溶液，加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.005重量份的有機酸的檸檬酸，在90℃下保管24小時。保管前的重量平均分子量(Mw)為2990，保管後的重量平均分子量(Mw)為3050幾乎沒有變化。此外，用凝膠滲透層析測定聚矽氧聚合物(A-2)的分子量分布有2個反曲點存在，波峰數為3根。
[實施例4至9]
除了改變有機酸的種類或量外，實施與實施例3同樣的操作。將其結果顯示於表3。
[比較例2]
除了不使用有機酸外，實施與實施例3同樣的操作。將其結果顯示於表3。
[比較例3]
除了加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.050重量份的有機酸的檸檬酸外，實施與實施例3同樣 的操作。將其結果顯示於表3。
在為在合成例2所得到的聚矽氧聚合物(A-2)溶液的情況下，與比較例2~3相比，實施例3~9係保管前後的重量平均分子量(Mw)的變化少。
[實施例10]
向在合成例3所得到的聚矽氧聚合物(A-3)溶液，加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.005重量份的有機酸的檸檬酸，在90℃下保管24小時。保管前的重量平均分子量(Mw)為2880，保管後的重量平均分子量(Mw)為2880沒有變化。此外，用凝膠滲透層析測定聚矽氧聚合物(A-3)的分子量分布有2個反曲點存在，波峰數為3根。
[實施例11至13]
除了改變有機酸的種類外，實施與實施例10同樣的操作。將其結果顯示於表4。
[比較例4]
除了不使用有機酸外，實施與實施例10同樣的操作。將其結果顯示於表4。
在為在合成例3所得到的聚矽氧聚合物(A-3)溶液的情況下，與比較例4相比，實施例10~13係保管前後的重量平均分子量(Mw)的變化少。
[實施例14]
向在合成例4所得到的聚矽氧聚合物(A-4)溶液，加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.001重量份的有機酸的馬來酸，在50℃下保管24小時。保管前的重量平均分子量(Mw)為2880，保管後的重量平均分子量(Mw)為3200幾乎沒有變化。此外，用凝膠滲透層析測定聚矽氧聚合物(A-4)的分子量分布有2個反曲點存在，波峰數為3根。
[實施例15至21]
除了改變有機酸的種類或量外，實施與實施例14同樣的操作。將其結果顯示於表5。
[比較例5]
除了不使用有機酸外，實施與實施例14同樣的操作。將其結果顯示於表5。
[比較例6至7]
除了加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.050重量份或者0.100重量份的有機酸的馬來酸外，實施與實施例14同樣的操作。將其結果顯示於表5。
在為在合成例4所得到的聚矽氧聚合物(A-4)溶液的情況下，與比較例5~7相比，實施例14~21係保管前後的重量平均分子量(Mw)的變化少。
[實施例22]
向在合成例5所得到的聚矽氧聚合物(A-5)溶液，加入相對於聚矽氧聚合物100重量份而言為0.005重量份的 有機酸的馬來酸，在60℃下保管24小時。保管前的重量平均分子量(Mw)為2450，保管後的重量平均分子量(Mw)為2610幾乎沒有變化。此外，用凝膠滲透層析測定聚矽氧聚合物(A-5)的分子量分布有2個反曲點存在，波峰數為3根。
[實施例23至26]
除了改變有機酸的種類或量外，實施與實施例22同樣的操作。將其結果顯示於表6。
[比較例8]
除了不使用有機酸外，實施與實施例22同樣的操作。將其結果顯示於表6。
在為在合成例5所得到的聚矽氧聚合物(A-5)溶液的情況下，比較例8係分子量上升而固化了，而實施例22~26雖然看到了保管前後的重量平均分子量(Mw)的變化，但沒有固化。

Claims (4)

  1. 一種聚矽氧聚合物組成物，其特徵為包含式(1)所表示的聚矽氧聚合物、和有機酸，含有相對於該聚矽氧聚合物100重量份而言為0.0001重量份以上0.03重量份以下的該有機酸， (式中，R 1、R 2係彼此不同，表示烴基、環氧丙基、或甲基丙烯醯基，a、b、c分別表示莫耳%，a為0至100莫耳%，b為0至90莫耳%，c為0至100莫耳%，a+b+c=100)。
  2. 如請求項1的聚矽氧聚合物組成物，其中該聚矽氧聚合物係用凝膠滲透層析測定所得到的波峰的數量為2以上。
  3. 如請求項1或2的聚矽氧聚合物組成物，其中該有機酸為2價以上的有機酸。
  4. 如請求項1至3中任一項的聚矽氧聚合物組成物，其中該聚矽氧聚合物的重量平均分子量為500~20000。
TW106118862A 2016-06-17 2017-06-07 聚矽氧聚合物組成物 TW201815932A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016120870 2016-06-17
JP2016-120870 2016-06-17

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201815932A true TW201815932A (zh) 2018-05-01

Family

ID=60663094

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106118862A TW201815932A (zh) 2016-06-17 2017-06-07 聚矽氧聚合物組成物

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2017217175A1 (zh)
TW (1) TW201815932A (zh)
WO (1) WO2017217175A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6795800B1 (ja) * 2019-08-19 2020-12-02 東レ・ファインケミカル株式会社 シリコーン重合体の製造方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08176509A (ja) * 1994-12-22 1996-07-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 塗料用樹脂組成物
DE19515540A1 (de) * 1995-04-27 1996-10-31 Wacker Chemie Gmbh Stabilisierung von reaktiven Organopolysiloxanharzen
US6852367B2 (en) * 2001-11-20 2005-02-08 Shipley Company, L.L.C. Stable composition
JP2007279135A (ja) * 2006-04-03 2007-10-25 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト下層膜用組成物及びこれを用いたレジスト下層膜
JP4716040B2 (ja) * 2006-06-16 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4716045B2 (ja) * 2007-07-04 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP4716044B2 (ja) * 2007-07-04 2011-07-06 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜、ケイ素含有膜形成基板及びこれを用いたパターン形成方法
JP5015892B2 (ja) * 2008-10-02 2012-08-29 信越化学工業株式会社 ケイ素含有膜形成用組成物、ケイ素含有膜形成基板及びパターン形成方法
US8648125B2 (en) * 2009-12-04 2014-02-11 Dow Corning Corporation Stabilization of silsesquioxane resins
JP2015189856A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 株式会社Adeka ケイ素含有組成物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017217175A1 (ja) 2017-12-21
JPWO2017217175A1 (ja) 2018-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5632387B2 (ja) 湿式エッチング可能な反射防止膜
US8809482B2 (en) Silsesquioxane resins
US10647821B2 (en) Production process for silicone polymer
JP5654479B2 (ja) 切り替え可能な反射防止膜
JP2011510133A (ja) シルセスキオキサン樹脂
KR20170088827A (ko) 가교반응성 실리콘함유 막 형성 조성물
WO2008104881A1 (en) Silicon-based antifrelective coating compositions
WO2010123032A1 (ja) パターン反転膜形成用組成物及び反転パターン形成方法
CN101978008A (zh) 含有含硅聚合物的组合物及其固化物
WO2007088908A1 (ja) 有機シリカ系膜およびその形成方法、半導体装置の絶縁膜形成用組成物およびその製造方法、ならびに配線構造体および半導体装置
JP5587791B2 (ja) シルセスキオキサン樹脂
KR101799361B1 (ko) 감광성 수지 조성물
JP2010059359A (ja) エポキシ基含有多官能ポリシロキサンおよびその製造方法、ならびに硬化性ポリシロキサン組成物
TW201815932A (zh) 聚矽氧聚合物組成物
JP6862619B2 (ja) シリコーン重合体の製造方法
JP2019203067A (ja) シリコーン重合体の製造方法
JP6942314B2 (ja) シリコーン重合体組成物の製造方法
JP7091176B2 (ja) シリコーン重合体の製造方法
JP2012009796A (ja) メタクリロキシ基もしくはアクリロキシ基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを含む半導体絶縁膜用組成物
JP2004269692A (ja) 多孔質膜形成用組成物、多孔質膜の製造方法、多孔質膜、層間絶縁膜、及び半導体装置
JP6865918B2 (ja) シリコーン重合体の製造方法
JPWO2022131277A5 (zh)
JP2015052075A (ja) ポリオルガノシロキサンとその製造方法
JP2015147897A (ja) ポリオルガノシロキサン及びその製造方法