JP2015052075A - ポリオルガノシロキサンとその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性をもち、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンを提供する。【解決手段】下記一般式(1)で表されるポリオルガノシロキサン。(式中、R1は芳香族炭化水素基、R2は炭素数1から6のアルキル基、R3は極性基、nは1から7の整数を示し、X1〜X5は水素原子またはケイ素原子または炭素数1から3のアルキル基から選ばれ、X1〜X5が全て同一でもよい。a、b、cはモル%を示し、aは10〜90、bは0〜70、cは10〜60、かつa+b+c=100である。)【選択図】なし
Description
本発明は、安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンに関する。
近年、ポジ型レジスト材料は、超解像技術により微細化傾向が進み、精度における要求性能が年代とともに厳しくなってきている。現在、求められている性能は、解像性露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高い事、高解像性を有ししている事、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である事、優れたエッチング耐性を示す事である。
上記のレジスト材料としては、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ(特許文献1参照)、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ(特許文献2参照)が知られているが、これらの材料の骨格は、有機物で構成されているため耐熱性が不十分である事や絶縁性が不十分である事が知られている。それらの問題の解決策として、シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するキノンジアジド化合物を組み合わせた系が知られている(特許文献3参照)。
近年、フォトリソグラフィーを用いたパターン化における高解像度の要求を満たす為、露光方法にも進展が見られる。従来のレンズとレジスト材料の間の媒体が空気や窒素であるドライ露光から、屈折率を向上させ高開口率の液浸リソグラフィーへと開発が移行している。液浸リソグラフィーでは、高開口率レンズと高屈折率液浸液の開発が進められている。使用するレジスト材料においても反射率低減の為、高屈折率化や特定波長の遮光が求められている(特許文献4参照)。しかし、従来からアルカリ水溶液に溶解し、かつ高屈折率の極性基をもったレジストベース材料のシルセスキオキサンについては開発がなされていなかった(特許文献5参照)。さらに、使用モノマーにおける全側鎖有機基のうち炭素数1〜6のアルキル基の割合が高いとゲル化が生じ、安定性が悪い事が示唆されている(特許文献6参照)。
本発明は、安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性をもち、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。
本発明のポリオルガノシロキサンは、極性基を有するアルキル基を側鎖に導入することで、屈折率を高くし、紫外線の吸収(長波長側で透過率)を変化させることができる。また極性基を有する事で、露光におけるパターン光と異なる波長の光の影響を低減することができ、パターン転写精度の向上を期待する事が出来る。さらに、アルカリ水溶液に溶解するポリオルガノシロキサンであることから、半導体やディスプレイなどの微細パターン作成などのレジスト材料として利用できる。
また、本発明のポリオルガノシロキサンは電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用でき、室温での安定性も高い事から、広範囲の使用に適用できる。
本発明は、下記一般式(1)で示されるポリオルガノシロキサンである。
(式中、R1は芳香族炭化水素基、R2は炭素数1から6のアルキル基、R3は極性基、nは1から7の整数を示し、X1〜X5は水素原子またはケイ素原子または炭素数1から3のアルキル基から選ばれ、X1〜X5が、全て同一でもよい。a、b、cはモル%を示し、aは10〜90、bは0〜70、cは10〜60、かつa+b+c=100である。)
前記一般式(1)において、R1は芳香族炭化水素基を示す。R1としては、例えばナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシチル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。また4−メチルフェニルエチル基、4−メチルフェニルプロピル基、2,4−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基R1としては原料入手の容易さからからナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が好ましい。
前記一般式(1)において、R2は炭素数1から6のアルキル基を示す。R2としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよい。直鎖状アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基などが挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基などが好ましい。環状アルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、また架橋型炭化水素基も好ましい。これらの中で、アルキル基R2としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜5の直鎖状アルキル基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。
前記一般式(1)において、R3は極性基を示す。極性基R3としては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホン基、クロルスルホン基、アセチルアセトナート基、アセチル基、チオール基が挙げられる。極性基R3を有するアルキル基を側鎖に導入することにより、ポリオルガノシロキサンをより高屈折率にし、また遮蔽効果のあるアセチル基やチオール基を極性基R3とするのが好ましく、380nmより短波長に対する透過率を小さくすることができる。さらには入手のしやすさから3−メルカプトプロピル基、または3−アセトキシプロピル基がより好ましい。
前記一般式(1)において、OX1〜OX5が主鎖のSiに結合する。X1〜X5は水素原子またはケイ素原子または炭素数1から3のアルキル基を示す。ポリオルガノシロキサンが好適なアルカリ溶解速度を持つには、X1〜X5の大部分が水素原子である事が考えられ、求められるアルカリ溶解速度の大きさにより水素原子の割合を増やすことができる。X1〜X5は全て同一でもよいし、一部が同一でもよい。また全てが異なっていてもよい。
ポリオルガノシロキサンの出発材料となるシリコンモノマーが有するアルコキシ基としては、加水分解、縮重合して合成することができ、また原料入手のし易さから、エトキシ基またはメトキシ基がより好ましいが、調製されたポリオルガノシロキサンのOX1〜OX5としてアルコキシ基が全く残っていなくてもよい。
本発明のポリオルガノシロキサンを表す前記一般式(1)において、a、b、cはモル%を示す実数であり、a+b+c=100である。aは10〜90の実数を示し、耐熱性への寄与や、その立体的な大きさからゲル発生抑制に寄与するため30〜80がより好ましい。bは0〜70の実数を示し、立体的に小さくOHの縮合度の調整に寄与する。また、ゲル化を発生させない安定性の観点から、0〜50がより好ましい。cは10〜60の実数を示し、光学特性をもたせるのに寄与し操作の容易さから20〜50がより好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式(5)で示されるケイ素原子を8つ有するT8構造と、下記一般式(6)で示されるケイ素原子を10個有するT10構造と、下記一般式(7)で示されるケイ素原子を12個有するT12構造が挙げられる。
(式中、Rは一般的な有機基を示す)
(式中、Rは一般的な有機基を示す)
(式中、Rは一般的な有機基を示す)
それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Si−OHが残っている構造、例えば下記一般式(8)で表されるような構造も含まれる。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的に末端Si−OHが残っていてもよい。
(式中、Rは一般的な有機基を示す)
上記式(5)〜(8)において、Rは一般的な有機基であり、本発明では前記一般式(1)のSiに結合する基を表す。それぞれのRは互いに独立し、同一でも異なっていてもよい。
また、本発明のポリオルガノシロキサンは、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造をしていてもよい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量(ポリスチレン換算)が、500〜12,000の範囲にあるものが好ましく、好ましくは500〜6,000であり、さらに好ましくは500〜3,000の範囲にあるものがよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、末端シラノール(Si−OH)の量を調整でき、アルカリ溶解性のポリオルガノシロキサンになるので好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、分散度(Mw/Mn)が、1.0〜2.5の範囲にあるものが好ましく、1.0〜1.8の範囲にあるものがさらに好ましい。分散度をこのような範囲内にすることにより、アルカリ水溶液に不溶な高分子量成分の割合を減らすことができ、アルカリ溶解性をもつポリオルガノシロキサンになるため好ましい。
本明細書において、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を使用して測定し標準ポリスチレン換算により求めることができる。
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)等のグリコール系溶媒に可溶である。例えばポリオルガノシロキサンをPGMEA等の有機溶媒に溶解させた場合は、有機溶媒に溶解させたポリオルガノシロキサンをシリコンウェハやガラス基板上にスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整する事や、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくはシリコンウェハもしくはガラス基板上に塗布して形成した樹脂膜がアルカリ水溶液に可溶である。
アルカリ溶解性は、シラノール(Si−OH)基がアルカリ水溶液との塩を形成する事により、シリコンウェハもしくはガラス基板上から溶解していく現象を示す。そのため、OH基が多いポリシルセスキオキサンでは、アルカリ溶解速度も大きくなる。アルカリ溶解速度の測定方法は、アルカリ溶解速度の項で述べる。
ポリオルガノシロキサンがアルカリ溶解性を持たない場合、フォトリソグラフィーとして使用する為のベース材料として使用できない為、アルカリ溶解性を持つ事が望ましい。また、そのアルカリ溶解速度(以下ADR,単位;Å/s)は、1から30,000Å/sが好ましい。さらに高解像度を持つ為には、リソグラフィー工程での使用を考えると、50〜10、000Å/sの範囲であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキサンは再現性、品質安定性が高いことが求められるが、本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは後述する製造方法により、分子量だけでなく、制御のより難しいアルカリ溶解速度も、再現性が高いものである。
ここでアルカリ溶解性に使われるアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(以下、TMAHと記す。)、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラn−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラn−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、現像液として一般的に使われており安価である、TMAH、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、より金属フリーでレジストの現像液として使われるTMAHがより好ましい。
上述したポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、下記一般式(2)、(3)および(4)で表されるシリコンモノマーを、酸触媒または塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。
(式中、R1は芳香族炭化水素基、Wは炭素数1から3のアルキル基を示す。)
(式中、R2は炭素数1から6のアルキル基、Yは炭素数1から3のアルキル基を示す。)
(式中、nは1から7、R3は極性基、Zは炭素数1から3のアルキル基を示す。)
上記一般式(2)〜(4)において、R1,R2,R3およびnは、前記一般式(1)におけるR1,R2,R3およびnと同じである。
また、前記一般式(2)〜(4)におけるW,YおよびZは、炭素数1から3のアルキル基である。W,YおよびZとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基(、イソプロピル基)が挙げられる。
本発明の製造方法において、前記一般式(2)、(3)および(4)で表されるシリコンモノマーの重合割合について、一般式(2)で表されるシリコンモノマーの割合をaモル%、一般式(3)で表されるシリコンモノマーの割合をbモル%、一般式(4)で表されるシリコンモノマーの割合をcモル%とするとき、a+b+c=100である。またaは好ましくは10〜90、より好ましくは30〜80であり、bは好ましくは0〜70、より好ましくは0〜50であり、cは好ましくは10〜60、より好ましくは20〜50である。
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、前記一般式(2)、(3)および(4)で表されるシリコンモノマーの全アルコキシ基の合計モル数に対し、0.01〜2.50当量の酸触媒または塩基性触媒の存在下で、0.1〜3.0当量の水を使用して、加水分解、縮重合することによりポリオルガノシロキサンを製造する。
この加水分解、縮重合反応には水が必要であるが、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して水を好ましくは0.1〜3.0当量、より好ましくは0.1〜2.0当量使用するとよい。反応の安定性の観点から0.4〜1.5当量の水を使用することが更に好ましい。
また酸触媒または塩基性触媒の使用量は、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して0.01〜2.50当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から0.01〜0.5当量がより好ましい。
加水分解、縮重合条件として、反応温度0〜100℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、20〜50℃がより好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができる。塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラn−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリn−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、n−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラn−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラn−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムp−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、N,N−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。
酸触媒としては、無機酸性触媒、カルボン酸等が好ましく、無機酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、フッ素酸、リン酸が好ましい、また、カルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。特に入手のし易さ、取り扱いのし易さから、塩酸がさらに好ましい。
この反応では、無溶媒でも反応を行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの1種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また得られたポリシロキサンは例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させるため、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。
反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。
このようにして本発明のポリオルガノシロキサンを合成することができる。
以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー(東京化成社、和光純薬社、ナカライテスク社、アズマックス社、信越化学社)から購入した一般的な試薬を用いた。
<測定装置>
・NMR測定
日本電子社製400MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3(テトラメチルシラン(TMSと略す)内部標準0.5%w/w入り)約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
・IR測定
島津製作所社製IR Prestige−21を使用した。KBr板に合成した化合物 を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
・GPC測定
東ソー社製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー社製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZ1000を直列に接続して分析を行った。検出はRI(屈折率計)で行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH−RCを1本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約0.025gを10mLのテトラヒドロフランで希釈したものを1μL打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製TSK標準ポリスチレン(A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80)を標準物質として使用して算出した。
・NMR測定
日本電子社製400MHz NMR測定器を使用した。合成した化合物を約20〜30mgを和光純薬製CDCl3(テトラメチルシラン(TMSと略す)内部標準0.5%w/w入り)約1gに溶解させその溶液をNMRチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は16回で測定した。TMSのピークを基準の0ppmとして解析した。
・IR測定
島津製作所社製IR Prestige−21を使用した。KBr板に合成した化合物 を少量塗布し、別のKBr板に挟んで赤外を透過させて測定した。
・GPC測定
東ソー社製HLC-8220GPCシステムを使用し、東ソー社製TSKgel SuperHZ3000、TSKgel SuperHZ2000、TSKgel SuperHZ1000を直列に接続して分析を行った。検出はRI(屈折率計)で行い、リファレンスカラムとしてTSKgelSuperH−RCを1本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は0.35mL/minで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に40℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約0.025gを10mLのテトラヒドロフランで希釈したものを1μL打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製TSK標準ポリスチレン(A−500、A−1000、A−2500、A−5000、F−1、F−2、F−4、F−10、F−20、F−40、F−80)を標準物質として使用して算出した。
実施例1 (前記一般式(1)のポリオルガノシロキサンにおいて、R1=フェニル基、R2=メチル基、R3=3−メルカプトプロピル基、X1,X2,X3,X4,X5=メチル基、a=30、b=50、c=20であるポリオルガノシロキサンの製造)
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン14.94g(0.076モル)、メチルトリメトキシシラン25.89g(0.190モル)、フェニルトリメトキシシラン22.86g(0.115モル)、メチルイソブチルケトン(MIBK)5.26g、イソプロパノール(IPA)5.25gを加え、そこに25% TMAH水溶液33.99g(0.0932モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。2時間後に35%塩酸10.19g(0.0979モル)、水58.48gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(PGMEA溶液)に置換し、ポリオルガノシロキサンを85g得た。
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン14.94g(0.076モル)、メチルトリメトキシシラン25.89g(0.190モル)、フェニルトリメトキシシラン22.86g(0.115モル)、メチルイソブチルケトン(MIBK)5.26g、イソプロパノール(IPA)5.25gを加え、そこに25% TMAH水溶液33.99g(0.0932モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。2時間後に35%塩酸10.19g(0.0979モル)、水58.48gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにプロピレングリコール1−モノメチルエーテル2−アセテート(PGMEA溶液)に置換し、ポリオルガノシロキサンを85g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
実施例2 (前記一般式(1)において、R1=フェニル基、R2=メチル基、R3=3−メルカプトプロピル基、X1,X2,X3,X4,X5=メチル基、a=40、b=10、c=50であるポリオルガノシロキサンの製造)
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン38.12g(0.194モル)、メチルトリメトキシシラン6.56g(0.048モル)、フェニルトリメトキシシラン47.17g(0.238モル)、MIBK 160.59g、IPA 68.90gを加え、そこに35%塩酸水溶液 11.28g(0.108モル)、水19.96g(1.11モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。5時間後にトリエチルアミン6.56g(0.065モル)、水87.56gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを80g得た。
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン38.12g(0.194モル)、メチルトリメトキシシラン6.56g(0.048モル)、フェニルトリメトキシシラン47.17g(0.238モル)、MIBK 160.59g、IPA 68.90gを加え、そこに35%塩酸水溶液 11.28g(0.108モル)、水19.96g(1.11モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。5時間後にトリエチルアミン6.56g(0.065モル)、水87.56gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを80g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
実施例3 (前記一般式(1)において、R1=フェニル基、R2=メチル基、R3=3−アセトキシプロピル基、X1,X2,X3,X4,X5=メチル基、a=50、b=30、c=20であるポリオルガノシロキサンの製造)
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlのフラスコに、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン 21.34g(0.096モル)、メチルトリメトキシシラン 32.69g(0.240モル)、フェニルトリメトキシシラン28.55g(0.144モル)、MIBK 144.53g、IPA 61.94gを仕込み、25%TMAH溶液27.56g(0.076モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。2時間後に35%塩酸8.27g(0.079モル)、水 82.50gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮によって溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを90g得た。
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlのフラスコに、3−アセトキシプロピルトリメトキシシラン 21.34g(0.096モル)、メチルトリメトキシシラン 32.69g(0.240モル)、フェニルトリメトキシシラン28.55g(0.144モル)、MIBK 144.53g、IPA 61.94gを仕込み、25%TMAH溶液27.56g(0.076モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。2時間後に35%塩酸8.27g(0.079モル)、水 82.50gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮によって溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを90g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1 (Si-O), 1365〜1385cm-1(-O-CO-CH3), 1430〜1470cm-1(CH2), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H), 2.0, 3.6, 4.0 ppm (-CH2-O-CO-CH3)
IR : 1026〜1132cm-1 (Si-O), 1365〜1385cm-1(-O-CO-CH3), 1430〜1470cm-1(CH2), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H), 2.0, 3.6, 4.0 ppm (-CH2-O-CO-CH3)
実施例4 (前記一般式(1)において、R1=フェニル基、R3=3−メルカプトプロピル基、X1,X2,X4,X5=メチル基、a=80、b=0、c=20であるポリオルガノシロキサンの製造)
サンプル瓶に、フェニルトリメトキシシラン 3.20g(0.016モル)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.79g(0.004モル)、MIBK 6.93g、IPA 2.99gを加え、そこに35%塩酸水溶液 0.47g(0.0045モル)と、水0.83g(0.046モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。4時間後にトリエチルアミン0.28g(0.0028モル)、水 2.97gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを5.5g得た。
サンプル瓶に、フェニルトリメトキシシラン 3.20g(0.016モル)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.79g(0.004モル)、MIBK 6.93g、IPA 2.99gを加え、そこに35%塩酸水溶液 0.47g(0.0045モル)と、水0.83g(0.046モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。4時間後にトリエチルアミン0.28g(0.0028モル)、水 2.97gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを5.5g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm(-CH2CH2-SH)
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm(-CH2CH2-SH)
比較例1 (前記一般式(1)において、R1=フェニル基、R2=メチル基、X1,X2,X3,X5=メチル基、a=40、b=60、c=0であるポリオルガノシロキサンの製造)
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン14.72g(0.108モル)、フェニルトリメトキシシラン11.27g(0.0568モル)、MIBK 20.99g、IPA 20.99g加え、そこに25% TMAH水溶液16.05g(0.044モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。終夜反応後に35% 塩酸4.72g(0.045モル)、水27.38g、MIBK 54.76gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを38g得た。
温度計、攪拌装置を備え付けた500mlの4つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン14.72g(0.108モル)、フェニルトリメトキシシラン11.27g(0.0568モル)、MIBK 20.99g、IPA 20.99g加え、そこに25% TMAH水溶液16.05g(0.044モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。終夜反応後に35% 塩酸4.72g(0.045モル)、水27.38g、MIBK 54.76gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを38g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1 (Si-O), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H)
IR : 1026〜1132cm-1 (Si-O), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H)
比較例 2 (前記一般式(1)において、R2=メチル基、R3=3−メルカプトプロピル基、X1,X3,X4,X5=メチル基、a=0,b=80,c=20、b=メチル基、c=3−メルカプトプロピル基であるポリオルガノシロキサンの製造)
サンプル瓶に、メチルトリメトキシシラン2.19g(0.016 モル)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.79g(0.004モル)、MIBK 5.20g、IPA 2.23gを加え、そこに35% HCl水溶液0.47g(0.0045モル)と、水0.83g(0.046モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。4時間後にトリエチルアミン0.28g(0.0028モル)、水 2.97gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを3.95g得た。
サンプル瓶に、メチルトリメトキシシラン2.19g(0.016 モル)、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン0.79g(0.004モル)、MIBK 5.20g、IPA 2.23gを加え、そこに35% HCl水溶液0.47g(0.0045モル)と、水0.83g(0.046モル)を攪拌しながら滴下し反応を開始した。4時間後にトリエチルアミン0.28g(0.0028モル)、水 2.97gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度40%になるようにPGMEA溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを3.95g得た。
得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
IR : 1026〜1132cm-1(Si-O), 1430〜1470cm-1(CH2), 2600〜2650cm-1(S-H), 2970〜3071cm-1(C-H), 3080〜3700cm-1(Si-OH)
NMR (1H-NMR δ(ppm), 溶媒:CDCl3): 0.19ppm(CH3-Si), 1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH2CH2-SH)
<ポリオルガノシロキサンの評価>
[アルカリ溶解速度(ADR)]
実施例1〜4及び比較例1、2で製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、シリコンウェハもしくはガラス基板上へ約1μm〜3μmの厚さに成るように回転数を調節してスピン塗布を行い、100℃、90秒間ホットプレートで焼成し、溶媒を除去する事で基板上に樹脂膜を結合させる。この樹脂膜を光干渉式膜厚測定器ラムダエースにて9点測定し、平均値から樹脂膜の膜厚を記録する。樹脂膜上の中心部にピンセットの先などで十字に線を描き、2.38%TMAH水溶液にシリコンウェハまたはガラス基板を全面浸漬させ、線が完全に消失し(樹脂膜が溶解)、ウエハまたはガラス基板が見えるまでの時間(溶解するまでに要する時間)を測定し、ADRを下記計算により導いた。
ADR(Å/s)=膜厚(Å)/溶解するまでに要する時間(s)。
[アルカリ溶解速度(ADR)]
実施例1〜4及び比較例1、2で製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、シリコンウェハもしくはガラス基板上へ約1μm〜3μmの厚さに成るように回転数を調節してスピン塗布を行い、100℃、90秒間ホットプレートで焼成し、溶媒を除去する事で基板上に樹脂膜を結合させる。この樹脂膜を光干渉式膜厚測定器ラムダエースにて9点測定し、平均値から樹脂膜の膜厚を記録する。樹脂膜上の中心部にピンセットの先などで十字に線を描き、2.38%TMAH水溶液にシリコンウェハまたはガラス基板を全面浸漬させ、線が完全に消失し(樹脂膜が溶解)、ウエハまたはガラス基板が見えるまでの時間(溶解するまでに要する時間)を測定し、ADRを下記計算により導いた。
ADR(Å/s)=膜厚(Å)/溶解するまでに要する時間(s)。
また、以下の方法にて、ポリオルガノシロキサンの保存安定性、透過率、屈折率を測定した。
[保存安定性]
実施例1〜4及び比較例1、2の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、約3gガラス容器に入れ、40℃の保温庫に入れる。7日後の測定日に保温庫から取り出し白濁もしくは、ゲル化している物は×、透明でゲルが無発生のものには○と判定した。
実施例1〜4及び比較例1、2の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、約3gガラス容器に入れ、40℃の保温庫に入れる。7日後の測定日に保温庫から取り出し白濁もしくは、ゲル化している物は×、透明でゲルが無発生のものには○と判定した。
[透過率]
実施例1〜4及び比較例1、2の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を長さが1cmの標準石英ガラスに入れ日立社製UV3310をもちいて300nm〜700nmの透過率を測定した。
実施例1〜4及び比較例1、2の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を長さが1cmの標準石英ガラスに入れ日立社製UV3310をもちいて300nm〜700nmの透過率を測定した。
[屈折率]
固形分濃度40%PGMEA溶液になるようポリオルガノシロキサン溶液を調整し、25℃に保温した後、アタゴ社製 PAL−RI(測定精度 ±0.0001)を用いて測定した。参考の為、以下の溶媒(水、PGMEA)について測定した所、水の屈折率は1.3325、PGMEAの屈折率は1.3971であった。
固形分濃度40%PGMEA溶液になるようポリオルガノシロキサン溶液を調整し、25℃に保温した後、アタゴ社製 PAL−RI(測定精度 ±0.0001)を用いて測定した。参考の為、以下の溶媒(水、PGMEA)について測定した所、水の屈折率は1.3325、PGMEAの屈折率は1.3971であった。
<評価結果>
実施例1〜4及び比較例1、2で得られたポリオルガノシロキサンについてADRやGPCに基づく総合評価を下記の表1に示す。
実施例1〜4及び比較例1、2で得られたポリオルガノシロキサンについてADRやGPCに基づく総合評価を下記の表1に示す。
このように、本発明の製造方法により得られたポリオルガノシロキサンは、アルカリ水溶液に可溶であり、触媒量の調節により末端のシラノール量、つまりADRを自由に調節する事ができる。本発明のポリオルガノシロキサンは、電子材料分野に限らず、レジストのベース材料以外にも、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。
さらに、実施例1〜4及び比較例1、2で得られたポリオルガノシロキサンについて安定性、屈折率及び透過率の分析結果を表2に示す。
このように、本発明のポリオルガノシロキサンは安定性が良好である。また、従来の屈折率1.4390に比べ(比較例1)、1.4410(実施例1)と高屈折率であり、極性基(チオール)を有する側鎖の割合を増やす事で、屈折率を高める事が出来る(実施例1、実施例2、実施例4)。透過率においては、従来700nmから330nmまでの波長に吸収は持たず透過率が330nm以降でも低下しないが(比較例1)、極性基であるチオール基やアセトキシル基をもつアルキル基を側鎖に導入する事で、380nm以下の波長で透過率が低下するため330nmから380nmの波長での遮光性を高める事ができる。(実施例1、実勢例2、実施例3)。
Claims (5)
- 前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が500から12,000、分散度が1.0から2.5である請求項1記載のポリオルガノシロキサン。
- 前記一般式(1)に記載のR3がチオール基またはアセトキシ基である請求項1又は2記載のポリオルガノシロキサン。
- 前記ポリオルガノシロキサンをシリコンウェハもしくはガラス基板上に塗布して形成した樹脂膜がアルカリ水溶液に可溶である、請求項1〜3のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
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