JP2015052075A

JP2015052075A - ポリオルガノシロキサンとその製造方法

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Publication number: JP2015052075A
Application number: JP2013186126A
Authority: JP
Inventors: 啓斎藤; Hiroshi Saito; 健西川; Takeshi Nishikawa
Original assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Current assignee: Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date: 2013-09-09
Filing date: 2013-09-09
Publication date: 2015-03-19

Abstract

【課題】安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性をもち、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンを提供する。【解決手段】下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン。（式中、Ｒ1は芳香族炭化水素基、Ｒ2は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ3は極性基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ1〜Ｘ5は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ1〜Ｘ5が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１０〜９０、ｂは０〜７０、ｃは１０〜６０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）【選択図】なし

Description

本発明は、安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性を有し、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンに関する。

近年、ポジ型レジスト材料は、超解像技術により微細化傾向が進み、精度における要求性能が年代とともに厳しくなってきている。現在、求められている性能は、解像性露光前後のアルカリ溶解速度コントラストが大幅に高い事、高解像性を有ししている事、露光後のパターン形状とエッジラフネスが良好である事、優れたエッチング耐性を示す事である。

上記のレジスト材料としては、フェノール系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ（特許文献１参照）、あるいはアクリル系樹脂とキノンジアジド化合物との組み合わせ（特許文献２参照）が知られているが、これらの材料の骨格は、有機物で構成されているため耐熱性が不十分である事や絶縁性が不十分である事が知られている。それらの問題の解決策として、シロキサンポリマーにポジ型の感光性を付与するキノンジアジド化合物を組み合わせた系が知られている（特許文献３参照）。

近年、フォトリソグラフィーを用いたパターン化における高解像度の要求を満たす為、露光方法にも進展が見られる。従来のレンズとレジスト材料の間の媒体が空気や窒素であるドライ露光から、屈折率を向上させ高開口率の液浸リソグラフィーへと開発が移行している。液浸リソグラフィーでは、高開口率レンズと高屈折率液浸液の開発が進められている。使用するレジスト材料においても反射率低減の為、高屈折率化や特定波長の遮光が求められている（特許文献４参照）。しかし、従来からアルカリ水溶液に溶解し、かつ高屈折率の極性基をもったレジストベース材料のシルセスキオキサンについては開発がなされていなかった（特許文献５参照）。さらに、使用モノマーにおける全側鎖有機基のうち炭素数１〜６のアルキル基の割合が高いとゲル化が生じ、安定性が悪い事が示唆されている（特許文献６参照）。

特許第２９３３８７９号公報特開平７−９８５０２号公報特開２００６−１７８４３６号公報特開２０１２−１３３３９５号公報特開２００８−８８４１５号公報特開平６−３０６１７３号公報

本発明は、安定性が高く、高屈折率、特定領域での遮光性をもち、かつアルカリ水溶液に可溶な新規ポリオルガノシロキサンを提供することを目的とする。

本発明のポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ³は極性基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ¹〜Ｘ⁵は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ¹〜Ｘ⁵が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１０〜９０、ｂは０〜７０、ｃは１０〜６０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）

本発明のポリオルガノシロキサンは、極性基を有するアルキル基を側鎖に導入することで、屈折率を高くし、紫外線の吸収（長波長側で透過率）を変化させることができる。また極性基を有する事で、露光におけるパターン光と異なる波長の光の影響を低減することができ、パターン転写精度の向上を期待する事が出来る。さらに、アルカリ水溶液に溶解するポリオルガノシロキサンであることから、半導体やディスプレイなどの微細パターン作成などのレジスト材料として利用できる。

また、本発明のポリオルガノシロキサンは電子分野に限らず、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用でき、室温での安定性も高い事から、広範囲の使用に適用できる。

本発明は、下記一般式（１）で示されるポリオルガノシロキサンである。

（式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ³は極性基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ¹〜Ｘ⁵は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ¹〜Ｘ⁵が、全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１０〜９０、ｂは０〜７０、ｃは１０〜６０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）

前記一般式（１）において、Ｒ¹は芳香族炭化水素基を示す。Ｒ¹としては、例えばナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシチル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。また４−メチルフェニルエチル基、４−メチルフェニルプロピル基、２，４−ジメチルフェニルエチル基等、ベンゼン環に置換基が結合していても良い。芳香族炭化水素基Ｒ¹としては原料入手の容易さからからナフチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基が好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基を示す。Ｒ²としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、環状アルキル基のいずれでもよい。直鎖状アルキル基として、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基などが挙げられる。分岐状アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基などが好ましい。環状アルキル基として、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが好ましく、また架橋型炭化水素基も好ましい。これらの中で、アルキル基Ｒ²としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜５の直鎖状アルキル基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基がさらに好ましい。

前記一般式（１）において、Ｒ³は極性基を示す。極性基Ｒ³としては、例えばエポキシ基、アミノ基、メルカプト基、アルコール性水酸基、カルボキシル基、アミド基、スルホン基、クロルスルホン基、アセチルアセトナート基、アセチル基、チオール基が挙げられる。極性基Ｒ³を有するアルキル基を側鎖に導入することにより、ポリオルガノシロキサンをより高屈折率にし、また遮蔽効果のあるアセチル基やチオール基を極性基Ｒ³とするのが好ましく、３８０ｎｍより短波長に対する透過率を小さくすることができる。さらには入手のしやすさから３−メルカプトプロピル基、または３−アセトキシプロピル基がより好ましい。

前記一般式（１）において、ＯＸ¹〜ＯＸ⁵が主鎖のＳｉに結合する。Ｘ¹〜Ｘ⁵は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基を示す。ポリオルガノシロキサンが好適なアルカリ溶解速度を持つには、Ｘ¹〜Ｘ⁵の大部分が水素原子である事が考えられ、求められるアルカリ溶解速度の大きさにより水素原子の割合を増やすことができる。Ｘ¹〜Ｘ⁵は全て同一でもよいし、一部が同一でもよい。また全てが異なっていてもよい。

ポリオルガノシロキサンの出発材料となるシリコンモノマーが有するアルコキシ基としては、加水分解、縮重合して合成することができ、また原料入手のし易さから、エトキシ基またはメトキシ基がより好ましいが、調製されたポリオルガノシロキサンのＯＸ¹〜ＯＸ⁵としてアルコキシ基が全く残っていなくてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサンを表す前記一般式（１）において、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す実数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。ａは１０〜９０の実数を示し、耐熱性への寄与や、その立体的な大きさからゲル発生抑制に寄与するため３０〜８０がより好ましい。ｂは０〜７０の実数を示し、立体的に小さくＯＨの縮合度の調整に寄与する。また、ゲル化を発生させない安定性の観点から、０〜５０がより好ましい。ｃは１０〜６０の実数を示し、光学特性をもたせるのに寄与し操作の容易さから２０〜５０がより好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンは、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は下記一般式（５）で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、下記一般式（６）で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、下記一般式（７）で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）

それら構造は完全縮合した形では無く、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っている構造、例えば下記一般式（８）で表されるような構造も含まれる。また、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造において、部分的に末端Ｓｉ−ＯＨが残っていてもよい。

（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）

上記式（５）〜（８）において、Ｒは一般的な有機基であり、本発明では前記一般式（１）のＳｉに結合する基を表す。それぞれのＲは互いに独立し、同一でも異なっていてもよい。

また、本発明のポリオルガノシロキサンは、籠型だけでなく、閉環していないラダー型構造をしていてもよい。

本発明のポリオルガノシロキサンは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、５００〜１２，０００の範囲にあるものが好ましく、好ましくは５００〜６，０００であり、さらに好ましくは５００〜３，０００の範囲にあるものがよい。重量平均分子量をこのような範囲内にすることにより、末端シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）の量を調整でき、アルカリ溶解性のポリオルガノシロキサンになるので好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンは、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．０〜２．５の範囲にあるものが好ましく、１．０〜１．８の範囲にあるものがさらに好ましい。分散度をこのような範囲内にすることにより、アルカリ水溶液に不溶な高分子量成分の割合を減らすことができ、アルカリ溶解性をもつポリオルガノシロキサンになるため好ましい。

本明細書において、ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して測定し標準ポリスチレン換算により求めることができる。

本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは、有機溶媒に可溶であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）等のグリコール系溶媒に可溶である。例えばポリオルガノシロキサンをＰＧＭＥＡ等の有機溶媒に溶解させた場合は、有機溶媒に溶解させたポリオルガノシロキサンをシリコンウェハやガラス基板上にスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整する事や、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくはシリコンウェハもしくはガラス基板上に塗布して形成した樹脂膜がアルカリ水溶液に可溶である。

アルカリ溶解性は、シラノール（Ｓｉ−ＯＨ）基がアルカリ水溶液との塩を形成する事により、シリコンウェハもしくはガラス基板上から溶解していく現象を示す。そのため、ＯＨ基が多いポリシルセスキオキサンでは、アルカリ溶解速度も大きくなる。アルカリ溶解速度の測定方法は、アルカリ溶解速度の項で述べる。

ポリオルガノシロキサンがアルカリ溶解性を持たない場合、フォトリソグラフィーとして使用する為のベース材料として使用できない為、アルカリ溶解性を持つ事が望ましい。また、そのアルカリ溶解速度（以下ＡＤＲ，単位；Å／ｓ）は、１から３０,０００Å／ｓが好ましい。さらに高解像度を持つ為には、リソグラフィー工程での使用を考えると、５０〜１０、０００Å／ｓの範囲であるものがより好ましい。ポリオルガノシロキサンは再現性、品質安定性が高いことが求められるが、本発明のポリオルガノシロキサンは、好ましくは後述する製造方法により、分子量だけでなく、制御のより難しいアルカリ溶解速度も、再現性が高いものである。

ここでアルカリ溶解性に使われるアルカリ水溶液とは、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと記す。）、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、現像液として一般的に使われており安価である、ＴＭＡＨ、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、より金属フリーでレジストの現像液として使われるＴＭＡＨがより好ましい。

上述したポリオルガノシロキサンを製造する方法としては、下記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーを、酸触媒または塩基性触媒の存在下、水を使用して加水分解、縮重合する製造方法が好ましい。

（式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基、Ｗは炭素数１から３のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基、Ｙは炭素数１から３のアルキル基を示す。）

（式中、ｎは１から７、Ｒ³は極性基、Ｚは炭素数１から３のアルキル基を示す。）

上記一般式（２）〜（４）において、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³およびｎは、前記一般式（１）におけるＲ¹，Ｒ²，Ｒ³およびｎと同じである。

また、前記一般式（２）〜（４）におけるＷ，ＹおよびＺは、炭素数１から３のアルキル基である。Ｗ，ＹおよびＺとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基（、イソプロピル基）が挙げられる。

本発明の製造方法において、前記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーの重合割合について、一般式（２）で表されるシリコンモノマーの割合をａモル％、一般式（３）で表されるシリコンモノマーの割合をｂモル％、一般式（４）で表されるシリコンモノマーの割合をｃモル％とするとき、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。またａは好ましくは１０〜９０、より好ましくは３０〜８０であり、ｂは好ましくは０〜７０、より好ましくは０〜５０であり、ｃは好ましくは１０〜６０、より好ましくは２０〜５０である。

本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、前記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーの全アルコキシ基の合計モル数に対し、０.０１〜２．５０当量の酸触媒または塩基性触媒の存在下で、０．１〜３．０当量の水を使用して、加水分解、縮重合することによりポリオルガノシロキサンを製造する。

この加水分解、縮重合反応には水が必要であるが、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して水を好ましくは０．１〜３．０当量、より好ましくは０．１〜２．０当量使用するとよい。反応の安定性の観点から０．４〜１．５当量の水を使用することが更に好ましい。

また酸触媒または塩基性触媒の使用量は、原料モノマーの全アルコキシ基のモル数に対して０．０１〜２．５０当量が好ましく、反応の再現性の高さや反応制御の容易性の観点から０．０１〜０．５当量がより好ましい。

加水分解、縮重合条件として、反応温度０〜１００℃が好ましく、触媒を使用することにより反応が容易に進行することから、２０〜５０℃がより好ましい。

本発明のポリオルガノシロキサンの製造方法は、酸性触媒、塩基性触媒どちらも使用することができる。塩基性触媒としては、無機塩基性触媒、第四級アンモニウム塩、アミン類が好ましく、無機塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。第４級アンモニウム塩としては、例えばテトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ−オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ−プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ−トルエンスルフォネートなどが挙げられる。アミン類としては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンなどが挙げられる。特に、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドがさらに好ましい。

酸触媒としては、無機酸性触媒、カルボン酸等が好ましく、無機酸性触媒としては、例えば塩酸、硫酸、フッ素酸、リン酸が好ましい、また、カルボン酸としては、例えば酢酸、ギ酸、リンゴ酸、コハク酸、シュウ酸、マレイン酸、フマル酸が挙げられる。特に入手のし易さ、取り扱いのし易さから、塩酸がさらに好ましい。

この反応では、無溶媒でも反応を行う事が出来るが、粘度や安定性の観点からは有機溶媒を使用することが好ましく、有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができ、そのうちの１種類もしくは複数種類の混合系でも使用できる。また得られたポリシロキサンは例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒に溶解させるため、そのまま反応溶媒に使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させることが望ましい。

反応終了後は、非極性溶媒を添加して反応生成物と水とを分離して、有機溶媒に溶解した反応生成物を回収し、水で洗浄後に溶媒を留去することにより目的の生成物を得ることができる。

このようにして本発明のポリオルガノシロキサンを合成することができる。

以下実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成社、和光純薬社、ナカライテスク社、アズマックス社、信越化学社）から購入した一般的な試薬を用いた。

＜測定装置＞
・ＮＭＲ測定
日本電子社製４００ＭＨｚＮＭＲ測定器を使用した。合成した化合物を約２０〜３０ｍｇを和光純薬製ＣＤＣｌ₃（テトラメチルシラン（ＴＭＳと略す）内部標準０．５％ｗ／ｗ入り）約１ｇに溶解させその溶液をＮＭＲチューブに全量移液した。測定はオートロックで測定し積算回数は１６回で測定した。ＴＭＳのピークを基準の０ｐｐｍとして解析した。
・ＩＲ測定
島津製作所社製ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１を使用した。ＫＢｒ板に合成した化合物を少量塗布し、別のＫＢｒ板に挟んで赤外を透過させて測定した。
・ＧＰＣ測定
東ソー社製ＨＬＣ-８２２０ＧＰＣシステムを使用し、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ１０００を直列に接続して分析を行った。検出はＲＩ（屈折率計）で行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ−ＲＣを１本使用した。展開溶媒には和光純薬社製テトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度はプランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整にはシリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍＬのテトラヒドロフランで希釈したものを１μＬ打ちこむ設定で行った。分子量分布計算には、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ａ−５００、Ａ−１０００、Ａ−２５００、Ａ−５０００、Ｆ−１、Ｆ−２、Ｆ−４、Ｆ−１０、Ｆ−２０、Ｆ−４０、Ｆ−８０）を標準物質として使用して算出した。

実施例１（前記一般式（１）のポリオルガノシロキサンにおいて、Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝３−メルカプトプロピル基、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝３０、ｂ＝５０、ｃ＝２０であるポリオルガノシロキサンの製造）
温度計、攪拌装置を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１４．９４ｇ(０．０７６モル)、メチルトリメトキシシラン２５．８９ｇ(０．１９０モル)、フェニルトリメトキシシラン２２．８６ｇ(０．１１５モル)、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）５．２６ｇ、イソプロパノール（ＩＰＡ）５．２５ｇを加え、そこに２５％ＴＭＡＨ水溶液３３．９９ｇ（０．０９３２モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。２時間後に３５％塩酸１０．１９ｇ（０．０９７９モル）、水５８．４８gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセテート（ＰＧＭＥＡ溶液）に置換し、ポリオルガノシロキサンを８５ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 1430〜1470cm^-1(CH₂), 2600〜2650cm^-1(S-H), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃): 0.19ppm(CH₃-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH₂CH₂-SH）

実施例２（前記一般式（１）において、Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝３−メルカプトプロピル基、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝４０、ｂ＝１０、ｃ＝５０であるポリオルガノシロキサンの製造）
温度計、攪拌装置を備え付けた５００ｍｌの４つ口フラスコに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン３８．１２g(０．１９４モル)、メチルトリメトキシシラン６．５６g(０．０４８モル)、フェニルトリメトキシシラン４７．１７g(０．２３８モル)、ＭＩＢＫ１６０．５９g、ＩＰＡ６８．９０gを加え、そこに３５％塩酸水溶液１１．２８ｇ（０．１０８モル）、水１９.９６g（１．１１モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。５時間後にトリエチルアミン６.５６ｇ（０．０６５モル）、水８７．５６gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにＰＧＭＥＡ溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを８０ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 1430〜1470cm^-1(CH₂), 2600〜2650cm^-1(S-H), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃): 0.19ppm(CH₃-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH₂CH₂-SH)

実施例３（前記一般式（１）において、Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝３−アセトキシプロピル基、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁴，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝５０、ｂ＝３０、ｃ＝２０であるポリオルガノシロキサンの製造）
温度計、攪拌装置を備え付けた５００ｍｌのフラスコに、３−アセトキシプロピルトリメトキシシラン２１.３４ｇ（０．０９６モル）、メチルトリメトキシシラン３２．６９ｇ（０．２４０モル)、フェニルトリメトキシシラン２８．５５ｇ（０．１４４モル）、ＭＩＢＫ１４４．５３ｇ、ＩＰＡ６１．９４ｇを仕込み、２５％ＴＭＡＨ溶液２７．５６ｇ（０．０７６モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。２時間後に３５％塩酸８．２７ｇ（０．０７９モル）、水８２．５０ｇで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮によって溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにＰＧＭＥＡ溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを９０ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 1365〜1385cm^-1(-O-CO-CH₃), 1430〜1470cm^-1(CH₂), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃): 0.19ppm(CH₃-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H), 2.0, 3.6, 4.0 ppm (-CH₂-O-CO-CH₃)

実施例４（前記一般式（１）において、Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ³＝３−メルカプトプロピル基、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ⁴，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝８０、ｂ＝０、ｃ＝２０であるポリオルガノシロキサンの製造）
サンプル瓶に、フェニルトリメトキシシラン３．２０g(０．０１６モル)、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７９g(０．００４モル)、ＭＩＢＫ６．９３g、ＩＰＡ２．９９ｇを加え、そこに３５％塩酸水溶液０．４７ｇ（０．００４５モル）と、水０．８３ｇ（０．０４６モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。４時間後にトリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、水２．９７gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにＰＧＭＥＡ溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを５．５ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 1430〜1470cm^-1(CH₂), 2600〜2650cm^-1(S-H), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃）: 7.2〜7.6ppm(Ar-H),1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm(-CH₂CH₂-SH）

比較例１（前記一般式（１）において、Ｒ¹＝フェニル基、Ｒ²＝メチル基、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝４０、ｂ＝６０、ｃ＝０であるポリオルガノシロキサンの製造）
温度計、攪拌装置を備え付けた５００mlの４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシラン１４．７２ｇ（０．１０８モル)、フェニルトリメトキシシラン１１．２７ｇ（０．０５６８モル）、ＭＩＢＫ２０．９９ｇ、ＩＰＡ２０．９９ｇ加え、そこに２５％ＴＭＡＨ水溶液１６．０５ｇ（０．０４４モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。終夜反応後に３５％塩酸４．７２ｇ（０．０４５モル）、水２７．３８ｇ、ＭＩＢＫ５４．７６ｇで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにＰＧＭＥＡ溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを３８ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃): 0.19ppm(CH₃-Si), 7.2〜7.6ppm(Ar-H)

比較例２（前記一般式（１）において、Ｒ²＝メチル基、Ｒ³＝３−メルカプトプロピル基、Ｘ¹，Ｘ³，Ｘ⁴，Ｘ⁵＝メチル基、ａ＝０，ｂ＝８０，ｃ＝２０、b＝メチル基、c＝３−メルカプトプロピル基であるポリオルガノシロキサンの製造）
サンプル瓶に、メチルトリメトキシシラン２.１９g(０.０１６モル)、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７９g(０．００４モル)、ＭＩＢＫ５．２０g、ＩＰＡ２．２３gを加え、そこに３５％ＨＣｌ水溶液０．４７ｇ（０．００４５モル）と、水０．８３ｇ（０．０４６モル）を攪拌しながら滴下し反応を開始した。４時間後にトリエチルアミン０．２８ｇ（０．００２８モル）、水２．９７gで中和した。その後、分液し水層を除去した後に、濃縮を行い、溶媒を留去し固形分濃度４０％になるようにＰＧＭＥＡ溶液に置換し、ポリオルガノシロキサンを３．９５ｇ得た。

得られたポリオルガノシロキサンのスペクトルデータは以下の通りであった。
ＩＲ : 1026〜1132cm^-1(Si-O), 1430〜1470cm^-1(CH₂), 2600〜2650cm^-1(S-H), 2970〜3071cm^-1(C-H), 3080〜3700cm^-1(Si-OH)
ＮＭＲ (¹H-NMR δ(ppm), 溶媒：CDCl₃): 0.19ppm(CH₃-Si), 1.2〜1.4, 3.5, 2.5ppm (-CH₂CH₂-SH）

＜ポリオルガノシロキサンの評価＞
［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）］
実施例１〜４及び比較例１、２で製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、シリコンウェハもしくはガラス基板上へ約１μｍ〜３μｍの厚さに成るように回転数を調節してスピン塗布を行い、１００℃、９０秒間ホットプレートで焼成し、溶媒を除去する事で基板上に樹脂膜を結合させる。この樹脂膜を光干渉式膜厚測定器ラムダエースにて９点測定し、平均値から樹脂膜の膜厚を記録する。樹脂膜上の中心部にピンセットの先などで十字に線を描き、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液にシリコンウェハまたはガラス基板を全面浸漬させ、線が完全に消失し（樹脂膜が溶解）、ウエハまたはガラス基板が見えるまでの時間（溶解するまでに要する時間）を測定し、ＡＤＲを下記計算により導いた。
ＡＤＲ（Å／ｓ）＝膜厚（Å）／溶解するまでに要する時間（ｓ）。

また、以下の方法にて、ポリオルガノシロキサンの保存安定性、透過率、屈折率を測定した。

［保存安定性］
実施例１〜４及び比較例１、２の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を、約３ｇガラス容器に入れ、４０℃の保温庫に入れる。７日後の測定日に保温庫から取り出し白濁もしくは、ゲル化している物は×、透明でゲルが無発生のものには○と判定した。

[透過率]
実施例１〜４及び比較例１、２の製造されたポリオルガノシロキサン溶液を長さが１ｃｍの標準石英ガラスに入れ日立社製ＵＶ３３１０をもちいて３００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率を測定した。

[屈折率]
固形分濃度４０％ＰＧＭＥＡ溶液になるようポリオルガノシロキサン溶液を調整し、２５℃に保温した後、アタゴ社製ＰＡＬ−ＲＩ（測定精度 ±０．０００１）を用いて測定した。参考の為、以下の溶媒（水、ＰＧＭＥＡ）について測定した所、水の屈折率は１．３３２５、ＰＧＭＥＡの屈折率は１．３９７１であった。

＜評価結果＞
実施例１〜４及び比較例１、２で得られたポリオルガノシロキサンについてＡＤＲやＧＰＣに基づく総合評価を下記の表１に示す。

このように、本発明の製造方法により得られたポリオルガノシロキサンは、アルカリ水溶液に可溶であり、触媒量の調節により末端のシラノール量、つまりＡＤＲを自由に調節する事ができる。本発明のポリオルガノシロキサンは、電子材料分野に限らず、レジストのベース材料以外にも、塗料や接着剤等、幅広い分野で応用できる。

さらに、実施例１〜４及び比較例１、２で得られたポリオルガノシロキサンについて安定性、屈折率及び透過率の分析結果を表２に示す。

このように、本発明のポリオルガノシロキサンは安定性が良好である。また、従来の屈折率１．４３９０に比べ（比較例１）、１．４４１０（実施例１）と高屈折率であり、極性基（チオール）を有する側鎖の割合を増やす事で、屈折率を高める事が出来る（実施例１、実施例２、実施例４）。透過率においては、従来７００ｎｍから３３０ｎｍまでの波長に吸収は持たず透過率が３３０ｎｍ以降でも低下しないが（比較例１）、極性基であるチオール基やアセトキシル基をもつアルキル基を側鎖に導入する事で、３８０ｎｍ以下の波長で透過率が低下するため３３０ｎｍから３８０ｎｍの波長での遮光性を高める事ができる。（実施例１、実勢例２、実施例３）。

Claims

下記一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサン。

（式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基、Ｒ³は極性基、ｎは１から７の整数を示し、Ｘ¹〜Ｘ⁵は水素原子またはケイ素原子または炭素数１から３のアルキル基から選ばれ、Ｘ¹〜Ｘ⁵が全て同一でもよい。ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａは１０〜９０、ｂは０〜７０、ｃは１０〜６０、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。）
前記ポリオルガノシロキサンの重量平均分子量が５００から１２，０００、分散度が１．０から２．５である請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
前記一般式（１）に記載のＲ³がチオール基またはアセトキシ基である請求項１又は２記載のポリオルガノシロキサン。
前記ポリオルガノシロキサンをシリコンウェハもしくはガラス基板上に塗布して形成した樹脂膜がアルカリ水溶液に可溶である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリオルガノシロキサン。
請求項１〜４のいずれかに記載のポリオルガノシロキサンを製造する方法であって、下記一般式（２）、（３）および（４）で表されるシリコンモノマーを、該シリコンモノマーの全アルコキシ基の合計モル数に対し、０.０１〜２．５０当量の酸触媒または塩基性触媒の存在下で、０．１〜３．０当量の水を使用して加水分解、縮重合するポリオルガノシロキサンの製造方法。

（式中、Ｒ¹は芳香族炭化水素基、Ｗは炭素数１から３のアルキル基を示す。）

（式中、Ｒ²は炭素数１から６のアルキル基、Ｙは炭素数１から３のアルキル基を示す。）

（式中、ｎは１から７、Ｒ³は極性基、Ｚは炭素数１から３のアルキル基を示す。）