KR102245396B1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막 및 그것을 구비하는 광학 디바이스 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막 및 그것을 구비하는 광학 디바이스 Download PDF

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Abstract

고굴절률, 고투명성의 특성을 손상시키지 않고, 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서 높은 감도를 갖고, 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개발한다. 본 발명은 특정 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (d) 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막 및 그것을 구비하는 광학 디바이스{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM FORMED BY CURING SAME, AND OPTICAL DEVICE EQUIPPED WITH SAME}
본 발명은 고투명성과 고굴절률이 요구되는 고체촬상소자 등에 형성되는 집광용 마이크로렌즈, 백색(투명) 컬러필터나 광센서부를 연결하는 광도파로의 제작에 적합한, 자외-가시광선으로 노광한 부분이 알칼리 수용액에 용해되는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라나 카메라 장착 휴대전화 등의 급속한 발전에 따라서 고체촬상소자의 소형화, 고화소화가 요구되고 있다. 고체촬상소자의 소형화는 감도 저하를 초래하기 때문에, 광센서부와 컬러필터부 사이나 컬러필터부의 상부에 집광용 마이크로렌즈를 배치하는 것, 컬러필터부에 백색(투명) 컬러필터를 형성하는 것, 또는 광센서부와 컬러필터부 사이에 광도파로를 형성함으로써 광을 효율적으로 집광하여 디바이스 감도의 저하를 막고 있다. 이 집광용 마이크로렌즈, 백색(투명) 컬러필터 또는 광도파로의 일반적인 제작 방법으로서는 CVD법 등에 의해 형성한 무기막을 드라이 에칭에 의해 가공하는 방법이나, 수지를 도포해서 가공하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은 집광용 마이크로렌즈, 백색(투명) 컬러필터 또는 광도파로에 최적인 1.65∼2.00의 굴절률을 얻는 것이 어렵기 때문에, 현재 후자의 방법이 주목되고 있다. 즉, 높은 굴절률의 수지 조성물이 요구되고 있다.
지금까지, 예를 들면 폴리실록산, 퀴논디아지드 화합물, 용제 및 열가교성 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물(예를 들면 특허문헌 1 참조)이나, 방향족탄화수소기를 갖는 실록산 화합물을 포함하는 조성물로부터 얻어지는 고굴절률 재료(예를 들면 특허문헌 2 참조)가 제안되어 있다). 그러나, 이들 재료는 충분히 높은 굴절률을 갖는 경화막을 얻는 것이 곤란했다.
또한, 폴리아미드산, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 무기 입자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 3)이나, 페놀 단위를 갖는 실세스퀴옥산과 축합 다환식 탄화수소기를 갖는 실리콘 공중합체(예를 들면 특허문헌 4 참조)가 제안되어 있다. 그러나, 폴리아미드산 또는 페놀성 수산기가 착색되기 때문에, 투명성이 저하한다고 하는 과제가 있었다.
높은 굴절률과 투명성을 양립하는 재료로서는 오르가노실란, 실록산 올리고머 및 금속 산화물의 미립자 및/또는 졸을 함유하는 코팅 조성물(예를 들면 특허문헌 5 참조)이나, 금속 산화물 입자와 알콕시실란을 공중합한 실록산계 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 6 참조)이 개시되어 있다. 이들 재료는 비감광성이기 때문에, 패턴을 형성할 때에는 통상 약액을 사용한 웨트 엣칭법 또는 플라즈마를 사용하는 드라이 에칭법에 의해 가공된다.
또한, 포지티브형 감광성에 의한 높은 굴절률과 투명성을 갖는 실록산계 수지 조성물(예를 들면 특허문헌 7 참조)이 제안되어 있다.
일본 특허공개 2006-293337호 공보 일본 특허공개 2008-24832호 공보 일본 특허공개 2003-75997호 공보 일본 특허공개 2006-312717호 공보 일본 특허공개 2001-81404호 공보 일본 특허공개 2007-246877호 공보 국제공개 제2011/040248호
종래의 고굴절률과 고투명성을 양립한 특허문헌 5나 특허문헌 6의 재료는 비감광성일 경우에는 에칭법에 의한 패턴 형성이 필수이기 때문에, 작업 공정이 번잡한데다가, 에칭시의 약액이나 플라즈마에 의해 배선부가 열화된다고 하는 과제가 있었다. 따라서, 본 발명자들은 감광성 재료에 대해서 검토하기로 했다. 그러나, 특허문헌 7의 재료는 실온에 있어서의 장기 보관 후에 노광에 있어서의 감도, 해상도를 높게 유지할 수 없었다. 또한, 200∼220℃의 저온 경화에 의해서는 경화막의 내용제성이 없어서 높은 경화 온도가 필수였다. 즉, 생산성에 과제가 있었다. 본 발명의 목적은 고굴절률, 고투명성의 특성을 손상시키지 않고, 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서 높은 감도, 해상도를 높게 유지하고, 또한 저온 경화에 의해서도 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개발하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (d) 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
Figure 112015123260969-pct00001
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한 n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.)
또는, (a') 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자의 존재 하, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자의 존재 하, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015123260969-pct00002
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한. n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.)
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 고굴절률, 고투명성의 특성을 손상시키지 않고, 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서 높은 감도를 갖고, 또한 저온 경화에 의해서도 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 우수한 경화막을 얻는 것이 가능한 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물은 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산, (d) 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015123260969-pct00003
(상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한 n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.)
또는, 본 발명의 감광성 조성물은 (a') 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자의 존재 하, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자의 존재 하, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이다.
Figure 112015123260969-pct00004
상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (d) 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자(이하, 합쳐서 금속 화합물 함유 입자라고 칭함)을 함유한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 형태에 있어서는 후술한 바와 같이 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산을 포함한다. 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산을 사용함으로써, 분산 안정성이 매우 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이것은 매트릭스의 폴리실록산과 금속 화합물 함유 입자가 결합하고 있기 때문이라고 생각된다. 이 결합한 상태는 주사형 전자현미경이나 투과형 전자현미경으로 금속 화합물 함유 입자와 폴리실록산의 경계 부분을 관찰함으로써 알 수 있다. 양자가 결합하고 있을 경우에는 양자 계면이 불명료하다.
금속 화합물 함유 입자로서는, 예를 들면 알루미늄, 주석, 티탄 또는 지르코늄의 산화물, 황화물, 수산화물 등의 금속 화합물의 입자나, 이들의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자 등을 들 수 있다. 금속 화합물은 1종류이어도 복수 종류가 혼합되어 있어도 상관없다.
금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자로서는 산화규소 화합물 존재 하에서 금속 화합물의 입자를 합성한 산화규소-금속 화합물 복합 입자, 금속 화합물의 입자와 실란 커플링제를 반응시킨 실란 표면 피복 금속 화합물의 입자 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 티탄 화합물의 입자, 지르코늄 화합물의 입자, 또는 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물과 규소 화합물의 복합 입자인 것이 바람직하다. 또한, 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. 상기와 같은 금속 화합물 함유 입자를 함유함으로써 경화막에 높은 굴절률을 초래할 수 있다.
금속 화합물 함유 입자의 예로서는 시판되어 있는 무기입자로서는 산화주석-산화티탄 입자의 "OPTOLAKE TR-502", "OPTOLAKE TR-504", 산화규소-산화티탄 복합 입자의 "OPTOLAKE TR-503", " OPTOLAKE TR-513", " OPTOLAKE TR-520", " OPTOLAKE TR-527", " OPTOLAKE TR-528", " OPTOLAKE TR-529", " OPTOLAKE TR-543", " OPTOLAKE TR-544", " OPTOLAKE TR-550", 산화티탄 입자의 "OPTOLAKE TR-505"(이상, 상품명, Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품), 산화지르코늄 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품), 산화주석-산화지르코늄 입자(Shokubai Kasei Kogyo Co., Ltd. 제품), 산화주석 입자(Kojundo Chemical Lab. Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
금속 화합물 함유 입자의 수 평균 입자지름은 후막 형성시의 크랙 발생을 억제하는 관점으로부터 1nm 이상이 바람직하다. 또한, 경화막의 가시광에 대한 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터 200nm 이하가 바람직하고, 70nm 이하가 보다 바람직하다. 여기에서, 금속 화합물 함유 입자의 수 평균 입자지름은 일반적으로는 가스 흡착법이나 동적 광산란법, X선 소각 산란법, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경에 의해 입자지름을 직접 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있다. 그러나, 본 발명에 있어서는 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 사용하는 기기는 특별하게 한정되지 않지만, 다이나믹 광산란 고도계 DLS-8000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서는 금속 화합물 함유 입자가 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란의 합계량 100중량부에 대해서 10중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하다. 이것에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물의 높은 감도, 해상도를 유지하면서, 경화막의 투과율, 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (a) 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 폴리실록산(이하, (a) 폴리실록산이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유한다.
Figure 112015123260969-pct00005
상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 4관능 TMOS, TEOS를 상정한다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 일 형태에 있어서는 (a') 금속 화합물 함유 입자의 존재 하, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산(이하, (a') 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산이라고 칭하는 경우가 있음)을 함유한다. 이하, (a) 폴리실록산과 (a') 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산을 합쳐서 폴리실록산이라고 칭하는 경우가 있다.
Figure 112015123260969-pct00006
상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. 4관능 TMOS, TEOS를 상정한다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다.
알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기는 모두 치환되어 있어도 좋고, 치환기의 구체예로서는 히드록시기, 알콕시기, 에폭시기, 옥세타닐기, 플루오로기, 아미노기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 카르복시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아실기의 탄소수에는 치환기에 포함되는 탄소수는 포함하지 않는 것으로 한다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실 기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다. 알케닐기 및 그 치환체의 구체예로서는 비닐기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 등을 들 수 있다. 아실기 및 그 치환체의 구체예로서는 아세틸기 등을 들 수 있다.
후술하는 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성을 보다 향상시키는 관점으로부터, 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란의 R1이 탄소수 6∼16개의 아릴기를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 폴리실록산에 있어서 아릴기인 R1에 결합하는 Si원자 함유량이 오르가노실란으로부터 유래하는 Si원자 총 함유량 중 30몰% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40몰% 이상이다. 30몰% 이상 함유함으로써, 경화막 제작시의 도포, 건조, 열경화 공정 등에 있어서의 폴리실록산과 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물의 상분리를 억제하여 균일한 경화막을 용이하게 형성할 수 있다.
또한, 경화막의 굴절률이나 감도·해상도를 보다 향상시키는 관점으로부터 탄소수 6∼16개의 아릴기의 일부 또는 모두가 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다. 즉, 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란의 R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 높은 π 전자 밀도를 가지는 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유함으로써 경화막에 높은 굴절률을 초래할 수 있다. 또한, 나프토퀴논디아지드와의 상호작용에 의해 현상시에 미노광부의 용해 억제 효과를 발현하기 때문에, 노광부/미노광부의 콘트라스트가 커진다. 그것에 의해, 감도를 보다 향상시킬 수 있고, 또한 미소한 용해 잔류물에 의한 해상도 저하를 억제할 수 있다. 축합 다환식 방향족 탄화수소기로서는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 플루오레닐기, 피레닐기, 인데닐기, 아세나프테닐기 등을 들 수 있다.
폴리실록산에 있어서, 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란 중 R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유하는 오르가노실란의 함유비가 오르가노실란으로부터 유래하는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 10몰% 이상인 것이 바람직하다. 10몰% 이상 함유함으로써 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도·해상도를 보다 향상시킬 수 있고, 경화막의 굴절률을 보다 향상시킬 수 있다. 한편, 현상시의 미소한 용해 잔류물를 억제하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 해상도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 60몰% 이하가 바람직하고, 50몰% 이하가 보다 바람직하다.
R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유하는 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란의 오르가노실란으로부터 유래하는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수 에 대한 Si원자 몰비는 폴리실록산의 29Si-NMR 스펙트럼을 측정하고, 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합한 Si의 피크 면적과 축합 다환식 방향족 탄화수소기가 결합하지 않는 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다.
일반식(1)의 n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n=0일 경우에는 4관능성 실란, n=1일 경우에는 3관능성 실란, n=2일 경우에는 2관능성 실란, n=3일 경우에는 1관능성 실란이다.
일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란을 2종 이상 사용해도 좋다.
이들 오르가노실란 중에서도 폴리실록산 합성시의 가수분해성·축합반응성을 향상시켜서 경화막의 내크랙성이나 경도를 보다 향상시키는 관점으로부터, 3관능성 실란이 바람직하게 사용된다. 또한, R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기인 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레논일트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등이 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서의 폴리실록산은 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성된다. 폴리실록산 중에 카르복실기를 가짐으로써, 알칼리 용해성(현상성)을 향상시켜서 현상 후의 잔류물을 억제하여, 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서의 감도, 해상도를 높게 유지하는 것이 가능하게 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란의 함유비가 오르가노실란으로부터 유래하는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 5몰% 이상 30몰% 이하인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면 내용제성 양호하고, 또한 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 고감도, 고해상도를 갖는 막을 얻을 수 있다.
폴리실록산 중의 카르복실기의 함유량은, 예를 들면 폴리실록산의 29Si-핵자기공명 스펙트럼을 측정하고, 카르복실기가 결합한 Si의 피크 면적과 카르복실기가 결합하지 않은 Si의 피크 면적의 비로부터 구할 수 있다. 또한, Si와 카르복실기가 직접 결합하여 있지 않을 경우, 1H-핵자기공명 스펙트럼으로부터 카르복실기 유래의 피크와 실라놀기를 제외한 기타 피크의 적분비로부터 폴리실록산 전체의 카르복실기 함유량을 산출하고, 상술한 29Si-핵자기공명 스펙트럼의 결과와 합해서 간접적으로 결합하여 있는 카르복실기의 함유량을 산출한다. 기타, 1H-핵자기공명 스펙트럼으로부터 카르복실기와 실라놀기의 비율을 산출한 후 산가를 측정함으로써도 카르복실기의 함유량을 산출할 수 있다.
폴리실록산을 구성하는 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란 화합물에 대해서 구체적으로 설명한다.
카르복실기를 갖는 오르가노실란 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)으로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물 또는 하기 일반식(6)으로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
Figure 112015123260969-pct00007
상기 식 중, R15, R17 및 R21은 탄소수 1∼20개의 2가의 유기기를 나타낸다. R16은 수소원자 또는 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타낸다. R18∼R20은 각각 같아도 달라도 좋고, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, R18∼R20 중, 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다.
상기 일반식(5), (6)에 있어서의 R15 및 R21의 바람직한 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의 탄화수소기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성의 관점으로부터 페닐렌기, -CH2-C6H4-CH2-, -CH2-C6H4- 등의 방향족환을 갖는 탄화수소기가 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서의 R16은 반응성의 관점으로부터 수소 또는 메틸기가 바람직하다.
상기 일반식(5), (6)에 있어서의 R17의 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 등의 탄화수소기나, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기, 옥시n-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 합성 용이성의 관점으로부터 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시n-프로필렌기, 옥시n-부틸렌기가 바람직하다.
상기 일반식(5), (6)에 있어서의 R18∼R20 중 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기 등을 들 수 있다. 합성 용이성의 관점으로부터 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다. 또한, 알콕시기의 구체예로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기 등을 들 수 있다. 합성 용이성의 관점으로부터 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다. 또한, 치환체의 치환기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-메톡시프로필기, 메톡시에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 일반식(5)으로 표시되는 우레아기 함유 오르가노실란 화합물은 하기 일반식(7)으로 표시되는 아미노카르복실산 화합물과 하기 일반식(9)으로 표시되는 이소시아네이트기 함유 오르가노실란 화합물로부터 공지의 우레아화 반응에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식(6)으로 표시되는 우레탄기 함유 오르가노실란 화합물은 하기 일반식(8)으로 표시되는 히드로키시카르복실산 화합물과 하기 일반식(9)으로 표시되는 이소시아네이트기를 갖는 오르가노실란 화합물로부터 공지의 우레탄화 반응에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112015123260969-pct00008
상기 식 중, R15, R17 및 R21은 탄소수 1∼20개의 2가의 유기기를 나타낸다. R16은 수소원자 또는 탄소수 1∼3개의 알킬기를 나타낸다. R18∼R20은 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2∼6개의 알킬 카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, R18∼R20 중 적어도 1개는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다. R15∼R21의 바람직한 예는 일반식(5)∼(6)에 있어서의 R15∼R21에 대해서 앞서 설명한 바와 같다.
카르복실기를 갖는 오르가노실란 화합물의 기타 구체예로서는 일반식(10)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112015123260969-pct00009
상기 식 중, R22는 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기 또는 그들의 치환체를 나타낸다. 단, 복수의 R22는 같아도 달라도 좋고, 적어도 하나는 알콕시기, 페녹시기 또는 아세톡시기이다. p는 1∼3의 정수를 나타낸다. q는 2∼20의 정수를 나타낸다.
디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는 오르가노실란 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
Figure 112015123260969-pct00010
상기 일반식(2)∼(4) 중, R3∼R5, R7∼R9 및 R11∼R13은 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기 또는 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. R6, R10 및 R14는 단결합, 또는 탄소수 1∼10개의 쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼16개의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼6개의 알킬 카르보닐옥시기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 6∼16개의 방향족기, 또는 이들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자가 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 6∼16개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기로 치환되어 있어도 좋다. h, j, k 및 l은 0∼3의 정수를 나타낸다.
R6, R10 및 R14의 구체예로서는 -C2H4-, -C3H6-, -C4H8-, -O-, -C3H6OCH2CH(OH)CH2O2C-, -CO-, -CO2-, -CONH-, 이하에 열거하는 유기기 등을 들 수 있다.
Figure 112015123260969-pct00011
상기 일반식(2)으로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리에톡시실릴프로필숙신산 무수물, 3-트리페녹시실릴프로필숙신산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 일반식(3)으로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는 3-트리메톡시실릴프로필시클로헥실디카르복실산 무수물 등을 들 수 있다. 상기 일반식(4)으로 표시되는 오르가노실란 화합물의 구체예로서는 3-트리메톡시실릴프로필프탈산산 무수물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산은 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란 등의 모노머를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 여기에서, 부분 축합이란, 가수분해물의 Si-OH를 모두 축합시키는 것은 아니고, 얻어지는 폴리실록산에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 후술하는 일반적인 축합 조건이면 Si-OH가 부분적으로 잔존하는 것이 일반적이고, 본 발명에 있어서 잔존시키는 Si-OH양은 제한되지 않는다. 일반식(1)이나 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란에 추가해서, 다른 오르가노실란을 더 사용해도 좋다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50∼150℃에서 0.5∼100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중 필요에 따라서 가수분해 부생물(메탄올 등의 알콜)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류제거해도 좋다.
상기 반응 용매로서는 특별히 제한은 없지만, 통상은 후술의 (c) 용제와 동일한 것이 사용된다. 용매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100중량부에 대해서 10∼1500중량부가 바람직하다. 또한, 가수분해반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1몰에 대해서 0.5∼5몰이 바람직하다.
필요에 따라서 첨가되는 촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그 무수물, 이온교환 수지를 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 오르가노실란 등의 모노머 100중량부에 대해서 0.01∼10중량부가 바람직하다.
또한, 조성물의 저장 안정성의 관점으로부터 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편성과 제거성의 점에서 물 세정 및/또는 이온교환 수지의 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정해서 얻어진 유기층을 이배퍼레이터 등으로 농축하는 방법이다. 이온교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유한다. 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유함으로써, 노광부가 현상액에 의해 제거되는 포지티브형 감광성을 나타낸다. 나프토퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드 술폰산이 에스테르 결합한 화합물이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 구체예로서는 이하의 화합물(모두 Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품을 입수 가능)을 들 수 있다.
Figure 112015123260969-pct00012
Figure 112015123260969-pct00013
나프토퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드의 공지의 에스테르화 반응에 의해 합성할 수 있다. 원료가 되는 나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드를 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에 i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드 술폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르 화합물을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (b) 나프토퀴논디아지드 화합물의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, (a) 폴리실록산과 금속 화합물 함유 입자의 합계 100중량부에 대해서 또는 (a') 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 100중량부에 대해서 1중량부 이상이 바람직하고, 3중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 폴리실록산과의 상용성 저하나, 열경화시의 분해에 의한 착색을 억제하고, 포지티브형 감광성 수지 조성물이나 경화막의 투명성을 보다 향상시키는 관점으로부터 30중량부 이하가 바람직하고, 20중량부 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (c) 용제를 함유한다. 용제는 특별히 제한은 없지만, 알콜성 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 알콜성 수산기를 갖는 용제를 사용하면, 폴리실록산과 (b) 퀴논디아지드 화합물의 용해성을 향상시켜서, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖는 용제는 특별히 제한되지 않지만, 대기압 하의 비점이 110∼250℃인 화합물이 바람직하다. 비점이 110℃ 이상이면, 도포막 형성시의 건조가 적당한 정도로 진행되어, 표면 외관이 양호한 도포막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 비점이 250℃ 이하이면, 용제의 제거가 용이하다.
알콜성 수산기를 갖는 용제의 구체예로서는 아세톨(비점: 147℃), 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온(비점: 140℃), 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온(비점: 73℃), 5-히드록시-2-펜탄온(비점: 144℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알콜)(비점: 166℃), 락트산 에틸(비점: 151℃), 락트산 부틸(비점: 186℃), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점: 118℃), 프로필렌글리콜 모노에틸에테르(비점: 132℃), 프로필렌글리콜 모노n-프로필 에테르(비점: 약 150℃), 프로필렌글리콜 모노n-부틸에테르(비점: 170℃), 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 202℃), 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르(비점: 약 190℃), 3-메톡시-1-부탄올(비점: 161℃), 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올(비점: 174℃) 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
또한, 상기 용제와 함께 또는 상기 용제 대신에 기타 용제를 함유해도 좋다. 기타 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 (c) 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 (a) 폴리실록산과 금속 화합물 함유 입자의 합계 100중량부에 대해서, 또는 (a') 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산100중량부에 대해서 100∼2,000중량부의 범위이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도포시의 플로우성 향상을 위해서 각종의 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "Megafac(등록상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477(이상, DIC Corporation 제품), NBX-15, FTX-218, DFX-18(NEOS CO. LTD. 제품)등의 불소계 계면활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307(BYK Japan KK 제품) 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 실란 커플링제, 가교제, 가교 촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
다음에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 경화막을 얻는 방법에 대해서 예를 들어서 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포나 슬릿 도포 등의 공지의 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여 가열(프리베이킹)한다. 프리베이킹은 50∼150℃의 온도 범위에서 30초∼30분간 행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 후의 막두께는 0.1∼15㎛가 바람직하다.
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 파라렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외가시 노광기를 사용하고, 소망의 마스크를 통해서 10∼4000J/㎡ 정도(파장 365nm 노광량 환산) 패턴 노광한다.
노광 후, 현상에 의해 노광부를 용해 제거하여 포지티브형 패턴을 얻는다. 패턴의 해상도는 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 현상 방법으로서는 샤워, 딥, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초∼10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있고, 예를 들면 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올 아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화 테트라메틸암모늄(TMAH), 콜린 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50∼150℃의 온도 범위에서 탈수 건조 베이킹을 행해도 좋다.
그 후, PLA 등의 자외가시 노광기를 이용하여 전면에 100∼20,000J/㎡ 정도 (파장 365nm 노광량 환산) 노광(블리칭 노광)하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 행함으로써, 현상막 중에 잔존하는 미반응의 나프토퀴논디아지드 화합물을 광분해하여, 얻어지는 경화막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
블리칭 노광한 막을 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50∼250℃의 온도 범위에서 30초∼30분간 가열(소프트 베이킹)을 행한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150∼450℃의 온도 범위에서 30초∼2시간 정도 가열하고, 즉 경화함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 패턴 형성에 있어서의 생산성의 관점으로부터, 노광시의 감도가 1500J/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1000J/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 높은 감도는, 예를 들면 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 사용한 폴리실록산을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
노광시의 감도는 이하의 방법에 의해 구해진다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 3분간 프리베이킹하여, 막두께 1㎛의 프리베이킹 막을 제작한다. PLA(Canon Inc. 제품 PLA-501F)를 이용하여, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용의 1∼10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 그레이 스케일 마스크를 통해서 프리베이킹막을 노광한 후, 자동 현상장치(TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제품 AD-2000)를 사용해서 2.38중량% TMAH 수용액으로 60초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한다. 형성된 패턴에 있어서, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로서 구한다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 미세 홀 패턴 형성하기 위해서 경화 후의 해상도가 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 해상도는, 예를 들면 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 사용한 폴리실록산을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
경화 후의 해상도는 이하의 방법에 의해 구해진다. 상기의 노광시의 감도를 구하는 방법과 동일하게 하여, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 해상하는 노광량을 감도로서 구한다. 그 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화해서 경화막을 제작하고, 감도에 있어서의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로서 구한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막은 파장 400nm에 있어서의 막두께 1㎛당 광투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 이러한 높은 투과율은, 예를 들면 투명성이 높은 폴리실록산을 수지 성분으로서 사용한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다.
경화막의 파장 400nm에 있어서의 막두께 1㎛당 투과율은 이하의 방법에 의해 구해진다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 TEMPAX 유리판에 스핀 코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코팅하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 3분간 프리베이킹한다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA를 이용하여, 막 전면에 초고압 수은등을 5000J/㎡(파장 365nm 노광량 환산) 노광하고, 핫플레이트를 이용하여 대기중 220℃에서 5분간 열경화해서 막두께 1㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외가시 흡수 스펙트럼을 Shimadzu Corporation 제품의 MultiSpec-1500을 사용해서 측정하고, 파장 400nm에서의 투과율을 구한다. 다른 방법으로서는, 대상 경화막의 각 파장에 의한 소쇠 계수, 막두께를 Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품의 분광 엘립소미터 FE5000에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
투과율 = exp(-4πkt/λ)
단, k는 소쇠 계수, t는 막두께, λ는 측정 막두께를 나타낸다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막은 고체촬상소자, 광학필터, 디스플레이 등의 광학 디바이스에 적합하게 사용된다. 보다 구체적으로는, 고체촬상소자 등에 형성되는 집광용 마이크로렌즈, 백색(투명) 컬러필터나 광도파로, 광학필터로서 설치되는 반사 방지막, 디스플레이용 TFT 기판의 평탄화재, 액정 디스플레이 등의 컬러필터 및 그 보호막, 위상 시프터 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립할 수 있는 점으로부터, 고체촬상소자 상에 형성되는 집광용 마이크로렌즈, 백색(투명) 컬러필터나 집광용 마이크로렌즈와 광센서부를 연결하는 광도파로로서 특히 적합하게 사용된다. 또한, 반도체 장치의 버퍼 코트, 층간 절연막이나, 각종 보호막으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 에칭법에 의한 패턴 형성이 불필요하기 때문에 작업의 간략화가 가능해서, 에칭 약액이나 플라즈마에 의한 배선부의 열화를 회피할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트
DAA: 디아세톤알콜
폴리실록산 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 용액을 1.5g 칭량하여 취하고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하고, 폴리실록산 용액의 고형분 농도를 구했다.
합성예 1 카르복실기 함유 실란 화합물(A)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 p-아미노벤조산을 23.23g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 209.05g 투입하고, 실온에서 30분간 교반해서 p-아미노벤조산을 용해시켰다. 얻어진 용액에 이소시아네이트프로필 트리에톡시실란을 46.53g, 디라우르산 디부틸주석을 1.19g 투입하고, 70℃의 오일배스에서 1시간 교반했다. 그 후 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 유리 필터로 여과 수집하고 건조시켜, 카르복실기 함유 실란 화합물(A)을 얻었다. 수량은 46.7g이었다.
합성예 2 카르복실기 함유 실란 화합물(B)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 p-히드록시벤조산을 23.39g, PGMEA를 210.5g 투입하고, 실온에서 30분간 교반해서 p-히드록시벤조산을 용해시켰다. 얻어진 용액에 이소시아네이트프로필 트리에톡시실란을 46.53g, 디라우르산 디부틸주석을 1.19g 투입하고, 40℃의 오일배스에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 방랭하고, 석출된 고체를 유리 필터로 여과 수집하고 건조시켜, 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 얻었다. 수량은 42.4g이었다.
합성예 3 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-1)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(0.06몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 카르복실기 함유 실란 화합물(A)을 15.37g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품, 수 평균 입자지름은 15nm)을 147.03g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(30.29g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 112.50g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.52g에 인산 0.217g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 또한, 수 평균 입자지름은 다이나믹 광산란 고도계 DLS-8000(Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품) 등을 이용하여 동적 광산란법에 의해 측정했다. 그 후, 플라스크를 40℃의 오일배스에 침지하여 60분간 교반한 후, 오일배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온했다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반해서(내온은 100∼110℃), 폴리실록산 용액(PS-1)을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중 질소를 0.05ℓ(리터)/분 흐르게 했다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 127.21g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-1)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 4 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-2)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(0.06몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 15.41g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 147.23g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(30.33g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 112.65g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.52g에 인산 0.217g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-2)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 127.35g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-2)의 고형분 농도는 34중량%이었다.
합성예 5 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-3)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(0.06몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 4-트리메톡시실릴부탄산을 8.32g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 112.84g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(23.25g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 86.34g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.52g에 인산 0.182g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-3)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 102.78g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-3)의 고형분 농도는 35중량%이었다.
합성예 6 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-4)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 8.17g(0.06몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 10.49g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 123.37g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(25.42g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 94.40g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.52g에 인산 0.192g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-4)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 110.30g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-4)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 7 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-5)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 12.26g(0.09몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 2.62g(0.01몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 102.38g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(21.09g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 78.34g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 10.98g에 인산 0.174g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-5)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 95.30g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-5)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 8 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-6)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 10.90g(0.08몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 109.38g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(22.53g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 83.69g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.180g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-6)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 100.30g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-6)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 9 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-7)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 5.45g(0.04몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 15.74g(0.06몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 137.37g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(28.30g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 105.11g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.88g에 인산 0.205g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-7)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 120.30g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-7)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 10 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-8)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 17.71g(0.13몰), 페닐트리메톡시실란을 9.92g(0.05몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 94.31g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(19.43g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 72.16g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.164g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-8)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 89.53g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-8)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 11 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-9)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 13.62g(0.10몰), 페닐트리메톡시실란을 15.86g(0.08몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 103.35g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(21.29g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 79.08g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.174g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-9)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 96.00g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-9)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 12 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-10)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란을 27.76g(0.14몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 15.74g(0.06몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 149.43g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(30.78g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 114.33g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.88g에 인산 0.218g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-10)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 128.92g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-10)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 13 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-11)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 21.79g(0.16몰), 페닐트리메톡시실란을 39.66g(0.20몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 10.49g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 109.38g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(45.07g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 50중량부), DAA를 125.54g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 22.32g에 인산 0.360g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-11)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 122.44g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-11)의 고형분 농도는 34중량%이었다.
합성예 14 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-12)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 10.90g(0.08몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 218.76g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(22.53g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 200중량부), DAA를 125.54g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.180g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-12)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 178.47g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-12)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 15 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-13)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 5.45g(0.04몰), 페닐트리메톡시실란을 9.92g(0.05몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 2.62g(0.01몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 218.76g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(22.53g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 104.62g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.58g에 인산 0.090g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-13)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 167.40g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-13)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 16 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-14)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 10.90g(0.08몰), 페닐트리메톡시실란을 15.86(0.08몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 1-나프틸트리메톡시실란을 4.97g(0.02몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 114.24g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(22.53g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 400중량부), DAA를 87.41g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.185g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-14)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 103.78g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-14)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 17 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-15)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 10.90g(0.08몰), 페닐트리메톡시실란을 9.92g(0.05몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 1-나프틸트리메톡시실란을 12.42g(0.05몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 121.53g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(25.04g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 92.99g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.192g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-15)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 108.99g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-15)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 18 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-16)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 10.90g(0.08몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 1-나프틸트리메톡시실란을 24.84g(0.10몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 121.53g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(25.04g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 102.28g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.205g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-16)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 117.67g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-16)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 19 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-17)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 5.45g(0.04몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 1-나프틸트리메톡시실란을 34.77g(0.14몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 155.45g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(32.02g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 118.94g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.227g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-17)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 133.23g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-17)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 20 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-18)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 19.07g(0.14몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02몰), 1-나프틸트리메톡시실란을 9.93g(0.04몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 101.01g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(20.81g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 77.29g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 11.16g에 인산 0.171g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-18)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 94.32g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-18)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 21 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-19)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 13.62g(0.10몰), 페닐트리메톡시실란을 19.83g(0.10몰), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "OPTOLAKE" TR-550(상품명, JGC Catalysts and Chemicals Ltd. 제품)을 95.39g(오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(19.65g) 100중량부에 대해서 입자 함유량 100중량부), DAA를 72.99g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 10.80g에 인산 0.167g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-19)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 90.30g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-19)의 고형분 농도는 34중량%이었다.
합성예 22 폴리실록산 용액(PS-20)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20몰), 페닐트리메톡시실란을 49.58g(0.25몰), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 13.12g(0.05몰), DAA를 104.62g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 27.90g에 인산 0.450g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-20)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 55.35g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-20)의 고형분 농도는 34중량%이었다.
합성예 23 폴리실록산 용액(PS-21)의 합성
500㎖의 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 27.24g(0.20몰), 페닐트리메톡시실란을 49.58g(0.25몰), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 12.32g(0.05몰), DAA를 101.47g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 27.00g에 인산 0.446g(투입 모노머에 대해서 0.50중량%)을 용해한 인산 수용액을 10분간에 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 합성예 3과 마찬가지로 가열 교반해서 폴리실록산 용액(PS-21)을 얻었다. 반응 중에 부생성물인 메탄올, 물을 합계 55.35g 증류했다. 얻어진 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산 용액(PS-21)의 고형분 농도는 33중량%이었다.
합성예 3∼23의 조성을 정리해서 표 1, 표 2에 나타낸다.
Figure 112015123260969-pct00014
Figure 112015123260969-pct00015
합성예 24 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-1)의 합성
건조 질소 기류하, Ph-cc-AP-MF(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 15.32g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 37.62g(0.14몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 15.58g(0.154몰)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입했다. 그 후, 석출된 침전을 여과에 의해 수집했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(QD-1)을 얻었다.
Figure 112015123260969-pct00016
합성예 25 나프토퀴논디아지드 화합물(QD-2)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-HAP(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 15.32g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 22.84g(0.085몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합시킨 트리에틸아민 9.46g(0.0935몰)을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입시켰다. 그 후, 석출된 침전을 여과에 의해 수집했다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜, 하기 구조의 퀴논디아지드 화합물(QD-2)을 얻었다.
Figure 112015123260969-pct00017
각 실시예, 비교예에 있어서의 조성물의 감광 특성과 경화막 특성의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다. 또한, 하기의 (1)∼(5), (7)의 평가에는 실리콘 웨이퍼 기판을, (6)의 평가에는 TEMPAX 유리 기판을 사용했다.
(1) 막두께 측정
Lambda Ace STM-602(상품명, Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품)를 이용하여, 굴절률 1.70에서 프리베이킹막 및 경화막의 두께를 측정했다.
(2) 잔막률의 산출
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막률(%) = 현상 후의 미노광부 막두께÷프리베이킹막의 막두께×100.
(3) 감광 감도의 산출
현상 후, 10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 1대1의 폭으로 형성하는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도라고 하고, 조성물을 조제한 직후에 제작한 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상) 및 조성물을 실온 하에서 1개월 보관한 후에 제작한 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상) 각각에 대해서 측정했다.
(4) 해상도의 산출
최적 노광량에 있어서의 현상 후의 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도, 경화 후의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도라고 하고, 조성물을 조제한 직후에 제작한 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상) 및 조성물을 실온 하에서 1개월 보관한 후에 제작한 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상) 각각에 대해서 측정했다.
(5) 굴절률의 산출
6인치 실리콘 웨이퍼에 제작한 경화막에 대해서 Otsuka Electronics Co., Ltd. 제품의 분광 엘립소미터 FE5000을 사용하여, 22℃에서의 550nm에 있어서의 굴절률 및 막두께를 측정했다.
(6) 광투과율의 측정
MultiSpec-1500(상품명, Shimadzu Corporation 제품)을 이용하여, 우선 TEMPAX 유리 기판만을 측정하고, 그 자외가시 흡수 스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 다음에, TEMPAX 유리 기판 상에 조성물의 경화막을 막두께 약 1㎛가 되도록 형성(패턴 노광은 행하지 않음)하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정하고, 파장 400nm에서의 광투과율을 람베르트의 법칙에 의해 막두께 1㎛당으로 환산한 것을 구하고, 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 했다.
(7) 내용제성 평가
6인치 실리콘 웨이퍼에 제작한 경화막에 대해서 PGMEA 용제에 25℃ 2분간 침지하고, 그 전후에서의 잔막률이 99% 이상일 때 양호하다고 판정했다. 또한, 잔막률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막률(%) = PGMEA 용제 침지후 막두께÷PGMEA 용제 침지전 막두께×100.
실시예 1
합성예 3에서 얻어진 폴리실록산 용액(PS-1) 69.49g, 합성예 24에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(QD-1) 2.06g, DFX-18(불소계 계면활성제, NEOS CO. LTD. 제품)을 100ppm, DAA 13.44g, PGMEA 14.70g을 황색등 하에서 혼합, 교반해서 균일 용액으로 한 후, 0.20㎛의 필터로 여과해서 조성물 1을 조제했다.
조성물 1을 조제 직후에 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터(MIKASA CO., LTD. 제품 1H-360S)를 이용하여 스핀 도포한 후, 핫플레이트(Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. 제품 SCW-636)을 사용해서 100℃에서 3분간 가열하여, 막두께 1.0㎛의 프리베이킹막을 제작했다. PLA(Canon Inc. 제품 PLA-501F)를 이용하여, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용 그레이 스케일 마스크를 통해서 프리베이킹막을 패턴 노광한 후, 자동 현상장치(TAKIZAWA SANGYO Co., Ltd. 제품 AD-2000)를 사용해서 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스했다. 그 후, 블리칭 노광으로서 PLA(Canon Inc. 제품 PLA-501F)를 이용하여 막 전면에 초고압수은등을 5000J/㎡(파장 365nm 노광량 환산) 노광했다. 그 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화해서 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상)을 제작했다.
또한, 조성물 1을 실온하에서 1개월 보관한 후의 것을 사용한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 경화막(6인치 실리콘 웨이퍼 상)을 제작했다.
또한, 조성물 1을 6인치 실리콘 웨이퍼에 스핀 도포하는 대신에, TEMPAX 유리 기판에 스핀 도포한 것 이외에는 상기와 같은 방법으로 경화막(TEMPAX 유리 기판 상)을 제작했다.
조성물의 조성을 표 3에, 감광 특성 및 경화막 특성의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
실시예 2∼25, 비교예 1∼3
조성물 1과 같은 방법으로, 표 3, 4에 나타내는 조성의 조성물 2∼28을 조제했다. 얻어진 각 조성물을 이용하여 실시예 1과 같은 방법으로 경화막을 제작했다. 평가 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
Figure 112015123260969-pct00018
Figure 112015123260969-pct00019
Figure 112015123260969-pct00020
Figure 112015123260969-pct00021

Claims (11)

  1. 삭제
  2. (a') 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자의 존재 하, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자의 존재 하, 하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 가수분해하고 부분 축합시킴으로써 합성되는 금속 화합물 함유 입자를 함유하는 폴리실록산, (b) 나프토퀴논디아지드 화합물, 및 (c) 용제를 포함하고,
    하기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란 중 적어도 하나는, R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020125466774-pct00023

    [상기 일반식(1) 중, R1은 수소, 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. R2는 수소, 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 2∼6개의 아실기 또는 탄소수 6∼16개의 아릴기를 나타낸다. n은 0∼3의 정수를 나타낸다. n이 2 이상일 경우, 복수의 R1은 각각 같아도 달라도 좋다. 또한, n이 2 이하일 경우, 복수의 R2는 각각 같아도 달라도 좋다]
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란은 하기 일반식(2)∼(4) 중 어느 하나로 표시되는 디카르복실산 무수물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112020125466774-pct00024

    [상기 일반식(2)∼(4) 중, R3∼R5, R7∼R9 및 R11∼R13은 탄소수 1∼6개의 알킬기, 탄소수 1∼6개의 알콕시기, 페닐기, 페녹시기 또는 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기를 나타낸다. R6, R10 및 R14는 단결합, 또는 탄소수 1∼10개의 쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3∼16개의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 6∼16개의 방향족기, 또는 이들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자가 탄소수 1∼10개의 알킬기, 탄소수 2∼10개의 알케닐기, 탄소수 6∼16개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알킬카르보닐옥시기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기로 치환되어 있어도 좋다. h, j, k 및 l은 0∼3의 정수를 나타낸다]
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란의 함유비는 오르가노실란으로부터 유래하는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 5몰% 이상 30몰% 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란 중, R1이 축합 다환식 방향족 탄화수소기를 함유하는 오르가노실란은 오르가노실란으로부터 유래하는 폴리실록산 전체의 Si원자 몰수에 대한 Si원자 몰비로 10몰% 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자의 수 평균 입자지름은 1nm∼200nm인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자는 티탄 화합물의 입자, 지르코늄 화합물의 입자, 또는 티탄 화합물 또는 지르코늄 화합물과 규소 화합물의 복합 입자인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물의 입자, 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물에서 선택되는 1 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자는 상기 일반식(1)으로 표시되는 오르가노실란과 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란의 합계량 100중량부에 대해서 10중량부 이상 500중량부 이하인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 2 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화막.
  11. 제 10 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 광학 디바이스.
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