KR102300782B1 - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 구비하는 광학 디바이스, 그리고 이면 조사형 cmos 이미지 센서 - Google Patents

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 구비하는 광학 디바이스, 그리고 이면 조사형 cmos 이미지 센서 Download PDF

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Abstract

고굴절률, 후노광 프로세스를 추가하지 않고 고투명성의 특성을 갖고 있고, 노광에 있어서 높은 감도를 갖고, 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 뛰어나, 픽셀 형성, 격벽 형성에 적합한 직사각형 단면의 패턴을 얻을 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 개발하는 것을 과제로 한다.
이하의 (a)~(d)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(a) 금속 화합물 입자
(b) 폴리실록산 화합물
(c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물
(d) 광중합 개시제
(e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물에 의해, 상기 과제가 해결된다.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 그것을 경화시켜서 이루어지는 경화막과 그 제조 방법 및 그것을 구비하는 광학 디바이스, 그리고 이면 조사형 CMOS 이미지 센서{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM OBTAINED BY CURING SAME, METHOD FOR PRODUCING CURED FILM, OPTICAL DEVICE PROVIDED WITH CURED FILM, AND BACKSIDE-ILLUMINATED CMOS IMAGE SENSOR}
본 발명은 고투명성과 고굴절률이 요구되는 고체 촬상 소자 등으로 형성되는 집광용 마이크로렌즈와 광 센서부 사이에 작성되는 픽셀 재료에 적합한 자외-가시 광선으로 노광된 부분이 알카리 수용액에 용해되는 네거티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 디지털 카메라나 카메라 장착 휴대전화 등의 급속한 발전에 따라, 고체 촬상 소자의 소형화, 고화소화가 요구되고 있다. 고체 촬상 소자는 광 센서부와 집광 렌즈 사이에 컬러 레지스트 재료를 배치하여, 목적의 파장의 광만을 광 센서부까지 유도하고 있다. 한편, 고체 촬상 소자를 소형화, 고화소화하면 집광 효율, 감도가 저하해 버린다고 하는 문제가 있다. 이 때문에, 컬러 레지스트 재료와 같은 층에 고굴절률의 투명 픽셀이나 격벽을 형성함으로써 광을 효율적으로 집광하여, 디바이스 감도의 저하를 방지하고 있다. 이 픽셀이나 격벽에 대해서는 일반적인 제작 방법으로서는 CVD법 등에 의해 형성한 무기막을 드라이 에칭으로 가공하는 방법이나, 수지를 도포하여 가공하는 방법을 들 수 있다. 전자의 방법은 렌즈, 또는 광 도파로에 최적인 1.65~2.00의 굴절률을 얻기 어렵기 때문에, 현재 후자의 방법이 주목받고 있다.
지금까지 예를 들면, 폴리실록산 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 용제 및 열가교성 화합물을 함유하는 감광성 실록산 조성물(예를 들면, 특허문헌 1 참조), 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기와, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 중합체, 광 라디칼 중합 개시제, 및 수산기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1분자 중에 3개 이상 갖는 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 2 참조)이나, 방향족 탄화수소기를 갖는 실록산 화합물을 포함하는 고굴절률 재료(예를 들면, 특허문헌 3 참조)가 제안되어 있다. 그러나, 이들 재료에서는 CMOS 이미지 센서용의 렌즈 재료 등에 요구되는 높은 굴절률을 갖는 경화막을 얻는 것은 곤란했다. 이 때문에, CMOS 이미지 센서용의 투명 렌즈 재료에는 굴절률을 향상시키는 것을 목적으로 산화티탄이나 산화지르코늄과 같은 금속 화합물 입자를 사용하는 것이 일반적으로 되어 있다. 예를 들면, 폴리아미드산, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 퀴논디아지드 화합물 및 무기 입자를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 4)이나, 페놀 단위를 갖는 실세스퀴옥산과 축합 다환식 탄화수소기를 갖는 실리콘 공중합체(예를 들면, 특허문헌 5 참조)가 제안되어 있다. 그러나, 경화시에 폴리아미드산, 또는 페놀성 수산기에 의해 착색되기 때문에 투명성이 저하한다고 하는 과제가 있었다.
높은 굴절률과 투명성을 갖는 재료로서는 오르가노실란, 실록산 올리고머 및 금속 산화물의 미립자 및/또는 졸을 함유하는 코팅 조성물(예를 들면, 특허문헌 6 참조)이나, 금속 산화물 입자와 알콕시실란을 공중합한 실록산계 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 7 참조)이 개시되어 있다. 이들 재료는 비감광성인 것이 주이기 때문에, 패턴을 형성할 때에는 통상 약액을 사용한 웨트 에칭법, 또는 플라즈마를 사용하는 드라이 에칭법에 의해 가공된다.
또한, 포지티브형 감광성에 의한 높은 굴절률과 투명성을 갖는 실록산계 수지 조성물(예를 들면, 특허문헌 8 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 200~220℃의 저온 경화에서는 경화막의 내용제성이 없고, 높은 경화 온도가 필수적이었다. 한편, 네거티브형 감광성에 의한 높은 굴절률과 투명성을 갖는 재료로서는 실리카 피복 산화티탄 입자와 아크릴로일기를 2개 이상 갖는 화합물, 광중합 개시제 조성물(예를 들면, 특허문헌 9 참조)이나 무기 산화물 미립자와 알콕시실란 화합물의 반응물, 무기 산화물 미립자, 광중합 개시제 조성물(예를 들면, 특허문헌 10 참조)이 제안되어 있지만, 픽셀 형성, 격벽 형성에 사용하면 소망의 높은 테이퍼 각도를 갖는 체크무늬 형상이나 직사각형 형상을 형성할 수 없다고 하는 과제가 있고, 이것들의 특성을 양립하는 재료가 요구되고 있었다.
일본 특허공개 2006-293337호 공보 일본 특허공개 2010-160300호 공보 일본 특허공개 2008-24832호 공보 일본 특허공개 2003-75997호 공보 일본 특허공개 2006-312717호 공보 일본 특허공개 2001-81404호 공보 일본 특허공개 2007-246877호 공보 국제공개 2011/040248호 일본 특허공개 2009- 179678호 공보 일본 특허공개 2014-84360호 공보
종래의 고굴절률과 고투명성을 양립한 재료는 비감광성의 경우에는 에칭법에 의한 패턴 형성이 필수적이기 때문에, 작업 공정이 번잡하고 에칭시의 약액이나 플라즈마에 의해 배선부가 열화된다고 하는 문제가 있었다. 또한, 감광성인 것에 대해서는 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서의 감도, 해상도를 높게 유지할 수는 없어 생산성에 문제가 있었다. 또한, 포지티브형 감광성인 것에 대해서는 투명성에 문제가 있고, 투명성을 높이기 위해서 현상 후에 후노광 프로세스를 추가할 필요가 있었다.
본 발명의 목적은 고굴절률, 후노광 프로세스를 추가하지 않고 고투명성의 특성을 갖고 있고, 노광에 있어서 높은 감도를 갖고, 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 뛰어나 픽셀 형성, 격벽 형성에 적합한 직사각형상 단면의 패턴을 얻을 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 개발하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉,
이하의 (a)~(d)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(a) 금속 화합물 입자
(b) 폴리실록산 화합물
(c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물
(d) 광중합 개시제
(e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명의 감광성 조성물에 의하면, 고굴절률, 후노광 프로세스를 추가하지 않고 고투명성의 특성을 갖고 있고, 실온에 있어서의 장기 보관 후에도 노광에 있어서 높은 감도를 갖고, 패턴 형성 후의 해상성, 내용제성이 뛰어나 픽셀 형성, 격벽 형성에 적합한 직사각형 단면의 패턴이 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면 에칭법에 의한 패턴 형성이 불필요하기 때문에 작업 공정의 간소화가 가능하고, 또한 에칭시의 약액이나 플라즈마에 의한 배선부의 열화를 회피할 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 이하의 (a)~(d)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
(a) 금속 화합물 입자,
(b) 폴리실록산 화합물,
(c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물,
(d) 광중합 개시제
(e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 조성물이다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에서 사용되는 (a) 금속 화합물 입자는 특별히 한정되지 않지만, 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자 및 지르코늄 화합물 입자로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물 입자 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자를 사용하면 굴절률이 향상되고, 광 집광률을 더 높일 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, (a) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름이 1㎚~400㎚인 것이 바람직하다. (a) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름이 1㎚ 이상인 것에 의해 후막 형성시의 크랙 발생을 보다 억제할 수 있고, 이러한 관점으로부터 5㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, (a) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름이 400㎚ 이하인 것에 의해 경화막의 가시광에 대한 투명성을 보다 향상시킬 수 있고, 이러한 관점으로부터 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기에서, (a) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름은 가스 흡착법이나 동적 광산란법, X선 소각 산란법, 투과형 전자 현미경이나 주사형 전자 현미경에 의해 입자 지름을 직접 측정하는 방법 등에 의해 측정할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 동적 광산란법에 의해 측정한 값을 가리킨다. 측정에 사용하는 기기는 특별히 한정되지 않지만, 다이나믹 광산란 고도계 DLS-8000[오츠카덴시(주)제] 등을 들 수 있다.
(a) 금속 화합물 입자의 예로서는, 산화주석-산화티탄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-502", "옵트레이크 TR-504", 산화규소-산화티탄 복합 입자의 "옵트레이크 TR-503", "옵트레이크 TR-513", "옵트레이크 TR-520", "옵트레이크 TR-527", "옵트레이크 TR-528", "옵트레이크 TR-529", "옵트레이크 TR-543", "옵트레이크 TR-544", "옵트레이크 TR-550", 산화티탄 입자의 "옵트레이크 TR-505"[이상, "옵트레이크"는 등록상표, 쇼쿠바이카세이코교(주)제], NOD-7771GTB[상품명, 나가세 켐텍스(주)제], 산화지르코늄 입자[(주)코쥰도카가쿠켄큐죠제], 산화주석-산화지르코늄 복합 입자[쇼쿠바이카세이코교(주)제], 산화주석 입자[(주)코쥰도카가쿠켄큐죠제], "바이랄"(등록상표) Zr-C20[산화티탄 입자; 평균 입경=20㎚; 다키카가쿠(주)제], ZSL-10A(산화티탄 입자; 평균 입경=60-100㎚; 다이이치키겐소가부시키가이샤제], "나노유즈"(등록상표) OZ-30M[산화티탄 입자; 평균 입경=7㎚; 닛산카가쿠코교(주)제], SZR-M 또는 SZR-K[이상 산화지르코늄 입자; 모두 사카이카가쿠(주)제], HXU-120HC[산화지르코니아 입자; 스미토모오사카시멘트(주)제], ZR-010(산화지르코니아 입자; 가부시키가이샤 솔라) 또는 ZRPMA(지르코니아 입자; 씨아이카세이가부시키가이샤)를 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에서 사용되는 (b) 폴리실록산 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용하는 (b) 폴리실록산 화합물은 주골격이 실록산, 즉 Si-O 결합을 갖는 폴리머이면 특별히 한정은 되지 않지만, 알칼리 용해성을 향상시켜 비 패턴부의 현상액 용해성을 향상시킴으로써 패턴 형성(이후 비패턴부를 현상액에 용해시킴으로써 패턴을 형성하는 것을 패터닝이라고 기재할 경우도 있음)이 보다 용이해지고, 또한 노광에 있어서의 감도를 보다 높게 유지한다고 하는 점에서 주골격 중에 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위가 포함되는 것이 바람직하다.
Figure 112016077958254-pct00001
(R1은 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 유기기, R2는 수소, 탄소 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 알릴기를 나타낸다.)
R1로서는 3-숙신산 무수물 프로필기, 3-숙신산 무수물 프로필기, 프로피온산기, 3-말레산 프로필기, 3-프탈산 프로필기, 3-무수 나프탈산 프로필기, 3-(p-벤조산)프로필기, 3-(m-벤조산)프로필기, 3-(o-벤조산)프로필기 등을 들 수 있다.
R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타내고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있고, 아실기로서는 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴로일기 등을 들 수 있으며, 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1) 및/또는 (2)의 화합물의 R1이 하기 일반식 (11)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 디카르복실산 무수물을 갖는 유기기인 것이 바람직하다.
Figure 112016077958254-pct00002
[상기 일반식 (11)~(13) 중, R15, R16 및 R17은 단결합, 또는 탄소수 1~10의 쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 2~6의 알킬카르보닐옥시기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 6~16의 방향족기, 또는 이것들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자가 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 2~6의 알킬카르보닐옥시기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기로 치환되어 있어도 좋다. r, s, t 및 u는 0~3의 정수를 나타낸다.]
또한, 단결합이란 R15, R16 또는 R17이 결합기로서는 존재하지 않고, R15, R16 또는 R17이 결합할 수 있는 위치에 Si원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다.
또한, 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위 중의 Si원자 몰수의 비가 5몰% 이상이면 현상시에 알칼리 현상액으로 패터닝을 보다 확실하게 할 수 있고, 30몰% 이하이면 경화막으로 했을 때에 내습열성이 보다 향상된다고 하는 점에서 폴리실록산 화합물의 Si원자 몰수에 대한 상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위 중의 Si원자 몰 수의 비가, 5몰% 이상 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
(b) 폴리실록산 화합물이 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위에 추가해서, 일반식 (3) 및/또는 (4)로 나타내어지는 구조단위를 더 포함하면, 노광시에 폴리머가 광 가교함으로써 경화막의 가교 밀도가 상승하고, 내약품성이 보다 향상되거나 패턴의 단면 형상이 보다 직사각형이 된다고 하는 점에서 보다 바람직하다.
Figure 112016077958254-pct00003
(R3은 탄소수 2~10의 알케닐기를 갖는 유기기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 2~10의 알케닐기를 갖는 유기기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다.)
R4로서는 상술의 일반식(1)에 있어서의 R2에 기재한 기로부터 선택되는 기를 사용할 수 있다. 이때, 일반식(1)에 있어서의 R2와 일반식(3)에 있어서의 R4는 같은 기라도 좋고, 다른 기라도 좋다.
R3으로서는 비닐기, 알릴기, 스티릴기, γ-아크릴로일프로필기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기(메타크릴로일기와 아크릴로일기를 총칭하여 「(메타)아크릴로일기」로 기재할 경우도 있다.: 이후에도 마찬가지), 아크릴로일프로필메틸, 글리시독시기 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 조합시켜서 사용해도 좋다. 이것들 중에서도 반응성이 높고 보다 감도가 높으며, 가교 밀도가 상승한다는 점에서 알릴기, 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 스티릴기인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물에서 사용되는 (b) 폴리실록산 화합물에 적용할 수 있는 기타 구조단위는 특별히 한정되지 않지만, 하기 일반식 (14) 및/또는 (15)의 실란 모노머를 중축합해서 얻어지는 구조단위를 들 수 있다.
Figure 112016077958254-pct00004
일반식(14)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, R18은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R18은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. 여기에서, 「복수의 R18」이란 n이 2 또는 3일 경우에 대해서 나타낸 것이다. 또한, 이들 알킬기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기 및 그 치환체의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 3-글리시독시프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기, 1-(p-히드록시페닐)에틸기, 2-(p-히드록시페닐)에틸기, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸기 등을 들 수 있다. 아릴기 및 그 치환체의 구체예로서는 페닐기, 톨릴기, p-히드록시페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
일반식(14)의 R19는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타내고, 복수의 R19는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. 여기에서, 「복수의 R19」란 4-n이 2~4일 경우에 대해서 나타낸 것이다. 또한, 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 것이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 들 수 있다.
일반식(14)의 n은 0~3의 정수를 나타낸다. n=0의 경우에는 4관능성 실란, n=1의 경우에는 3관능성 실란, n=2의 경우에는 2관능성 실란, n=3의 경우에는 1관능성 실란이다.
일반식(14)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레논일트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란 등의 2관능 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리-n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능 실란을 들 수 있다. 또한, 이들 오르가노실란은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 이들 오르가노실란 중에서도, 경화막의 내크랙성이나 경도의 점에서 3관능 실란이 바람직하게 사용된다.
Figure 112016077958254-pct00005
일반식(15)으로 나타내어지는 오르가노실란에 있어서, 식 중 R20~R23은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 6~15의 아릴기 중 어느 하나를 나타낸다. 이들 알킬기, 아실기, 아릴기는 모두 무치환체, 치환체 중 어느 쪽이라도 좋고, 조성물의 특성에 따라 선택할 수 있다. 알킬기의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기를 들 수 있다. 아실기의 구체예로서는, 아세틸기를 들 수 있다. 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 들 수 있다. 일반식(15)의 v는 2~8의 정수이며, v는 분포를 가져도 좋다.
일반식(15)으로 나타내어지는 오르가노실란을 사용함으로써 높은 내열성이나 투명성을 유지하면서, 감도와 해상도에 보다 뛰어난 포지티브형 감광성 조성물이 얻어진다. 일반식(15)으로 나타내어지는 오르가노실란의 구체예로서는, 메틸실리케이트 51(후소카가쿠코교 가부시키가이샤제), M 실리케이트 51, 실리케이트 40, 실리케이트 45(타마카가쿠코교 가부시키가이샤제), 메틸실리케이트 51, 메틸실리케이트 53A, 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48(콜코트 가부시키가이샤제) 등을 들 수 있다.
(b) 폴리실록산 화합물을 합성할 때에 상기 (a) 금속 화합물 입자와 혼합한 상태에서 합성함으로써, (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 부분 결합시킬 수 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서, (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물이 부분 결합하고 있음으로써 (a) 금속 화합물 입자의 분산성이 향상되기 때문에 보존 안정성이 보다 향상되는 점에서 바람직하다.
또한, (a) 금속 화합물 입자가 (b) 폴리실록산 화합물 100중량부에 대하여 10중량부 이상이면 경화막으로 했을 때에 보다 굴절률이 높아져서 광 집광 효율이 보다 향상되고, 또한 500중량부 이하이면 경화막으로 할 때의 공기층의 형성을 보다 억제할 수 있어 굴절률의 저하를 보다 억제할 수 있기 때문에, (a) 금속 화합물 입자가 (b) 폴리실록산 화합물 100중량부에 대하여 10중량부 이상 500중량부 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 조성물은 (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물을 함유한다.
α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 갖는 화합물로서는 에톡시화 o-페닐페놀아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#550아크릴레이트, 페녹시폴리에테렌글리콜아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙시네이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 메톡시폴리에틸렌글리콜#400메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜#1000메타크릴레이트, 페녹시에틸렌글리콜메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙시네이트, 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페놀 EO 부가물 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸-숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸-프탈산, 네오펜틸글리콜-아크릴산-벤조산 에스테르, 2-아크릴로일옥시에틸인산 등을 들 수 있다.
또한, 페놀에틸렌옥사이드 변성 아크릴레이트(이후, 「에틸렌옥사이드 변성」을 「EO 변성」이라고 약기할 경우도 있음), o-페닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 파라쿠밀페놀 EO 변성 아크릴레이트, 노닐페놀프로필렌옥사이드 변성 아크릴레이트(이후, 「프로필렌옥사이드 변성」을 「PO 변성」이라고 약기할 경우도 있음), 노닐페놀 EO 변성 아크릴레이트, 2-에틸헥실 EO 변성 아크릴레이트 등도 들 수 있다.
알케닐기를 2개 갖는 화합물로서는 에틸렌글리콜디메틸에테르디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 비스페놀F의 EO 변성 디아크릴레이트, 비스페놀A의 EO 변성 디아크릴레이트, 이소시아누르산 EO 변성 디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 골격에 강직한 유기기를 갖고, 보다 해상도가 뛰어난 점에서 하기 일반식 (5)~(10)으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
Figure 112016077958254-pct00006
[일반식(5) 중, R5는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R5는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R6은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R6은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. h는 0~3의 정수를 나타내고, i, j는 0~2의 정수를 나타내며, i+j=1~2이다.]
또한, 단결합이란 R5가 결합기로서는 존재하지 않고, R5가 결합할 수 있는 위치에 O원자가 직접 결합하고 있는 것을 나타낸다(이후에 대해서도 마찬가지이다). 또한, 「복수의 R5」및 「복수의 R6」이라는 것은 상기에 있어서 i+j=2일 경우에 대해서 나타낸 것이다(이후에 대해서도 마찬가지이다).
일반식(5)으로 나타내어지는 화합물로서는 디메틸올트리시클로데칸아크릴레이트, 디메틸올트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112016077958254-pct00007
[일반식(6) 중, R7은 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R7은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R8은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. k는 1~2의 정수를 나타낸다.]
일반식(6)으로 나타내어지는 화합물로서는 1-나프틸아크릴레이트, 1-나프틸메타크릴레이트, 2-나프틸아크릴레이트, 2-나프틸메타크릴레이트, 1,4-나프틸디아크릴레이트, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 1,4-에틸렌옥사이드디메타크릴레이트나프탈렌을 들 수 있다.
Figure 112016077958254-pct00008
[일반식(7) 중, R9는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R9는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R10은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R10은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R11은 수소 또는 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R11은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. l, m은 0~2의 정수를 나타내고, l+m=1~2이다.]
화합물(7)로 나타내어지는 화합물로서는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3-메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌, 9,9-비스[4-(2-메타크릴로일옥시에톡시)-3,5-디메틸페닐]플루오렌을 들 수 있다. 또한, 일반식(7)에서는 2개 있는 페닐렌기에 각각 1개의 R11이 기재되어 있지만, 1개의 페닐렌기에 복수의 R11이 결합하고 있어도 좋다.
Figure 112016077958254-pct00009
[일반식(8) 중, R12는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R12는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. o는 1~2의 정수를 나타낸다.]
일반식(8)으로 나타내어지는 화합물로서는 노보넨모노아크릴레이트, 노보넨디아크릴레이트, 노보넨에틸렌옥사이드아크릴레이트, 노보넨옥사이드디아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112016077958254-pct00010
[일반식(9) 중, R13은 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R13은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. p는 1~2의 정수를 나타낸다.]
일반식(9)으로 나타내어지는 화합물로서는 아다만탄모노아크릴레이트, 아다만탄디아크릴레이트, 아다만탄에틸렌옥사이드아크릴레이트, 아다만탄에틸렌옥사이드디아크릴레이트를 들 수 있다.
Figure 112016077958254-pct00011
[일반식(10) 중, q는 0~3의 정수를 나타내고, R14는 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족을 나타낸다]
일반식(10)으로 나타내어지는 화합물로서는 N-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈이미드를 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 실록산 조성물은 (d) 광중합 개시제를 함유한다. 여기에서 광중합 개시제란, 광(자외선 및 전자선을 포함)에 의해 분해 및/또는 반응하여 라디칼을 발생시키는 화합물을 말한다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(0-아세틸옥심), 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산 에틸, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실-페닐케톤, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 알킬화 벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 4-벤조일-N,N-디메틸-N-[2-(1-옥소-2-프로페닐옥시)에틸]벤젠메탄아미늄브로마이드, (4-벤조일벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 2-히드록시-3-(4-벤조일페녹시)-N,N,N-트리메틸-1-프로펜아미늄클로라이드1수염, 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 2-히드록시-3-(3,4-디메틸-9-옥소-9H-티오크산텐-2-일옥시)-N,N,N-트리메틸-1-프로판아미늄클로라이드, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질-9,10-페난트렌퀴논, 캠퍼퀴논, 메틸페닐글리옥시에스테르, η5-시클로펜타디에닐-η6-큐멘일-아이언(1+)-헥사플루오로포스페이트(1-), 디페닐술피드 유도체, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 4-벤조일-4-메틸페닐케톤, 디벤질케톤, 플루올레논, 2,3-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 벤질메톡시에틸아세탈, 안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, β-클로로안트라퀴논, 안트론, 벤즈안트론, 디벤즈수베론, 메틸렌안트론, 4-아지드벤잘아세토페논, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)시클로헥산, 2,6-비스(p-아지드벤질리덴)-4-메틸시클로헥산온, 나프탈렌술포닐클로라이드, 퀴놀린술포닐클로라이드, N-페닐티오아크리돈, 벤즈티아졸디술파이드, 트리페닐포스핀, 4브롬화탄소, 트리브로모페닐술폰, 과산화 벤조일 또는 에오신 또는 메틸렌블루 등의 광환원성의 색소와 아스코르브산 또는 트리에탄올아민 등의 환원제와의 조합을 들 수 있다.
경화막의 경도를 보다 높게 하기 위해서는 α-아미노알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 옥심에스테르 화합물, 아미노기를 갖는 벤조페논 화합물 또는 아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물이 바람직하다.
α-아미노알킬페논 화합물로서는 예를 들면, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온 또는 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1을 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로서는 예를 들면, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드를 들 수 있다.
옥심에스테르 화합물로서는 예를 들면, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-2-(o-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심 또는 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조페논 화합물로서는 예를 들면, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논 또는 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다.
아미노기를 갖는 벤조산 에스테르 화합물로서는 예를 들면, p-디메틸아미노벤조산 에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트 또는 p-디에틸아미노벤조산 에틸을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 함유한다. 말레이미드 화합물이란 말레이미드기를 갖는 화합물이며, 패터닝에 앞서 노광시에 라디칼 반응뿐만 아니라 산소 장해를 받지 않는 광이량화 반응을 일으키는 것이 알려져 있고, 패턴의 산소에 접촉하는 표면에서도 광이량화 반응이 진행되기 때문에 종래의 라디칼 반응만으로는 반응하기 어려운 표면이 광반응하기 쉬워진다. 또한, 그 높은 소수성으로부터 알카리 수용액에 표면이 더욱 용해하기 어려워지기 때문에, 패턴의 단면 형상이 보다 직사각형으로 되기 쉽다.
(e) 말레이미드 화합물로서는 N-페닐말레이미드[니폰쇼쿠바이 "이미렉스-P"(등록상표)], N-(4-아미노페닐)말레이미드, N-[4-(2-벤조이미다졸릴)페닐]말레이미드, 1,4-비스(말레이미드)부탄, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 4,4'-비스말레이미드디페닐메탄, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스(말레이미드)헥산, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-에틸말레이미드, 플루오레신-5-말레이미드, 4-말레이미드부탄산, 6-말레이미드헥산산, 3-말레이미드프로피온산, N-메톡시카르보닐말레이미드, 페닐메탄말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스페놀A 디페닐에테르비스말레이미드, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 1,6'-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 4,4'-디페닐에테르비스말레이미드, 4,4'-디페닐술폰비스말레이미드, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠[다이와카세이코교(주)], 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드(BMI), 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄(BMI-70), 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판(케이·아이 카세이 가부시키가이샤) 등을 들 수 있다. 광이량화 반응에 의해 분자량이 보다 증대되기 때문에, 말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 첨가량으로서는 광경화 반응에 의해 내약품성이 보다 향상된다는 점에서 함유량은 (a) 금속 화합물 입자, (b) 폴리실록산 화합물, (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물의 합계를 100중량부로 했을 때에 4중량부 이상이 바람직하다. 또한, (b) 폴리실록산 화합물과의 상용성이 좋아 광경화시에 보다 광반응한다는 점에서 말레이미드 화합물의 분자량은 2000 이하가 바람직하고, 또한 800 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 (f) 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제는 특별히 제한은 없지만, 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 용제로 사용하는 것이 바람직하다(이후, 알콜성 수산기를 갖는 화합물을 용제로 사용했을 경우의 용제를 「알콜성 수산기를 갖는 용제」라고 약기한다). 알콜성 수산기를 갖는 용제를 사용하면, (b) 폴리실록산 화합물의 안정성을 향상시켜 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도포막의 투명성을 보다 향상시킬 수 있다.
알콜성 수산기를 갖는 용제는 특별히 제한되지 않지만, 대기압 하의 비점이 110~250℃인 화합물이 바람직하다(이후, 「대기압 하의 비점」을 「비점」이라고 약기한다). 비점이 110℃ 이상이면 도포막 형성시의 건조가 적당한 정도로 진행되어, 표면 외관이 양호한 도포막을 용이하게 얻을 수 있다. 한편, 비점이 250℃ 이하이면 용제의 제거가 용이하다.
알콜성 수산기를 갖는 용제의 구체예로서는 아세톨(비점: 147℃), 3-히드록시-3-메틸-2-부탄온(비점: 140℃), 4-히드록시-3-메틸-2-부탄온(비점: 73℃), 5-히드록시-2-펜탄온(비점: 144℃), 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온(디아세톤알콜)(비점: 166℃), 락트산 에틸(비점: 151℃), 락트산 부틸(비점: 186℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 118℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(비점: 132℃), 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르(비점: 약 150℃), 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르(비점: 170℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(비점: 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(비점: 202℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(비점: 약 190℃), 3-메톡시-1-부탄올(비점: 161℃), 3-메틸-3-메톡시-1-부탄올(비점: 174℃) 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 함유해도 좋다.
또한, 상기 알콜성 수산기를 갖는 용제와 함께, 또는 상기 용제 대신에 기타 용제를 함유해도 좋다. 기타 용제로서는 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트, 아세토아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸이소부틸케톤, 디이소프로필 케톤, 디이소부틸케톤, 아세틸아세톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 탄산 프로필렌, N-메틸피롤리돈, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 시클로헵탄온 등을 들 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 (f) 용제를 함유할 경우에 있어서의 (f) 용제의 함유량에 특별히 제한은 없지만, (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물의 합계량에 대하여 100~2,000중량부의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 도포시의 플로우성 향상을 위해서 각종 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제의 종류에 특별히 제한은 없고, 예를 들면 "메가팩(등록상표)" F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F445, 동 F470, 동 F475, 동 F477[이상, 다이니폰잉크카가쿠코교(주)제], NBX-15, FTX-218, DFX-18[(주)네오스제] 등의 불소계 계면활성제, BYK-333, BYK-301, BYK-331, BYK-345, BYK-307[빅케미재팬(주)제] 등의 실리콘계 계면활성제, 폴리알킬렌옥사이드계 계면활성제, 폴리(메타)아크릴레이트계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다.
또한, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라서 실란커플링제, 가교제, 가교촉진제, 증감제, 열 라디칼 발생제, 용해 촉진제, 용해 억지제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 경화막은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어진다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 노광한 후에 현상하고, 이어서 열경화시키는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이하에 구체적인 예를 들어서 설명하지만, 동등의 효과를 갖는 범위이면 본 발명의 경화막은 이들 예에 기재된 조건에 의해 얻어지는 것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 도포나 슬릿 도포 등의 공지의 방법에 의해 기판 상에 도포하고, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용해서 가열(프리베이킹)하여 조성물 중의 용매를 증발시킨다. 프리베이킹은 50~150℃의 온도 범위에서 30초~30분간 행하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 후의 막 두께는 0.1~15㎛가 바람직하다.
프리베이킹 후, 스텝퍼, 미러 프로젝션 마스크 얼라이너(MPA), 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(PLA) 등의 자외 가시 노광기를 사용하여 소망의 마스크를 통해서 10~4000J/㎡ 정도(파장 365㎚ 노광량 환산) 노광을 행하고, 노광부를 가교시켜 현상액으로의 용해성을 감소시키거나 또는 불용성으로 한다.
노광 후, 현상에 의해 미노광부를 용해 제거하고, 네거티브 패턴을 얻는다. 패턴의 해상도는 바람직하게는 8㎛ 이하이다. 현상 방법으로서는 샤워, 디핑, 패들 등의 방법으로 현상액에 5초~10분간 침지하는 것이 바람직하다. 현상액으로서는 공지의 알칼리 현상액을 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속의 수산화물, 탄산염, 인산염, 규산염, 붕산염 등의 무기 알칼리, 2-디에틸아미노에탄올, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민류, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 콜린 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 들 수 있다. 이것들을 2종 이상 사용해도 좋다. 또한, 현상 후에는 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요하면 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50~150℃의 온도 범위에서 탈수 건조 베이킹을 행해도 좋다.
이렇게 하여 현상된 막을 필요에 따라 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 50~250℃의 온도 범위에서 30초~30분간 가열(소프트베이킹)을 행한 후, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치로 150~450℃의 온도 범위에서 30초~2시간 정도 가열(경화)함으로써 경화막을 얻는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 패턴 형성에 있어서의 생산성의 관점에서 노광시의 감도가 1500J/㎡ 이하인 것이 바람직하고, 1000J/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 높은 감도는 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 오르가노실란을 사용한 폴리실록산 화합물을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용하면 보다 용이하게 얻을 수 있다.
노광시의 감도는 이하의 방법에 의해 구해진다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 규소 웨이퍼 상에 스핀 코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 120℃에서 3분간 프리베이킹하여 막 두께 1㎛의 프리베이킹막을 제작한다. PLA[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용의 1~10㎛의 라인·앤드·스페이스 패턴을 갖는 그레이스케일 마스크를 통해서 프리베이킹막을 노광한 후, 자동 현상 장치[타키자와산교(주)제 AD-2000]를 사용하여 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스한다. 형성된 패턴에 있어서, 설계 치수 100㎛의 정방형 패턴이 현상 후에 박리되지 않고 기판 상에 남아서 형성되는 노광량(이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 한다.
그 후, 열경화 공정으로서 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화해서 경화막을 제작하고, 상기 감광 감도에서 있어서의 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로서 구한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막은 파장 400㎚에 있어서의 막 두께 1㎛당의 광 투과율이 90% 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 92% 이상이다. 또한, 본 발명에 있어서 「투과율」은 투명성의 지표로서 사용하고 있다. 이와 같은 높은 투과율은 예를 들면, 투명성이 높은 폴리실록산 화합물을 수지 성분으로서 사용한 네거티브형 감광성 수지 조성물에 의해 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 여기에서의 「막 두께 1㎛당의 광 투과율」이란, 측정시의 막 두께의 실측값이 1㎛일 경우에는 그 막 두께에서의 광 투과율을, 측정시의 막 두께의 실측값이 1㎛가 아닐 경우에는 막 두께가 1㎛일 경우로 환산한 광 투과율을 말하는 것으로 한다.
경화막의 파장 400㎚에 있어서의 막 두께 1㎛당의 투과율은 이하의 방법에 의해 구해진다. 네거티브형 감광성 수지 조성물을 템팍스 유리판에 스핀 코터를 이용하여 임의의 회전수로 스핀 코트하고, 핫플레이트를 이용하여 100℃에서 3분간 프리베이킹한다. 핫플레이트를 이용하여 대기 중 220℃에서 5분간 열경화해서 막 두께 1㎛의 경화막을 제작한다. 얻어진 경화막의 자외 가시 흡수 스펙트럼을 (주)시마즈세이사쿠죠제 MultiSpec-1500을 사용해서 측정하고, 파장 400㎚에서의 투과율을 구한다. 다른 방법으로서는 대상 경화막의 각 파장(λ)에 의한 소쇠 계수(k), 막 두께(t)를 오츠카덴시(주)제 분광 엘립소미터 FE5000에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
투과율=exp(-4πkt/λ)
또한, 제작한 경화막의 막 두께가 1㎛로부터 벗어났을 때에는 이하의 식으로 계산할 수 있다.
막 두께가 1㎛당의 투과율={(투과율/100)^(1/t)}＊100으로 계산할 수 있다.
단, k는 소쇠 계수, t는 막 두께, λ은 측정 파장을 나타낸다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 경화막은 이미지 센서(고체 촬상 소자), 광학 필터, 디스플레이, LED 조명 등의 광학 디바이스에 바람직하게 사용된다. 본 발명의 경화막을 구비하는 광학 디바이스로서, 그 중에서도 LED 조명이 바람직한 것으로서 들 수 있다. LED 조명이란, 발광다이오드(Light Emitting Diode)를 사용한 조명이다. 발광다이오드는 화합물 반도체의 특성을 이용하여 전기 에너지를 광 에너지로 변환하는 EL(Electro Luminescence) 소자의 일종이며, 3-5족 화합물 반도체를 이용한 것이 실용화되어 있다. 그 3-5족 화합물 반도체는 직접 전이형 반도체이며, 다른 반도체를 사용한 소자보다 고온에서 안정된 동작이 가능하다. 또한, 3-5족 화합물 반도체는 에너지 변환 효율이 좋은 것이나 수명이 길기 때문에 다양한 조명 디바이스나 일루미네이션, 전자기기 등에 많이 사용되고 있다. 이와 같은 발광 다이오드의 광을 많이 인출하기 위해서 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 고굴절률의 막, 또는 고굴절률 패턴을 사용함으로써, 소비전력이 적고 보다 밝은 LED 조명을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 광학 디바이스의 다른 바람직한 예로서, 이미지 센서를 들 수 있다. 보다 구체적으로는 이미지 센서 등의 고체 촬상 소자에 형성되는 집광용 마이크로렌즈나 광 도파로, 광학 필터로서 설치되는 반사 방지막 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 높은 투명성과 높은 굴절률을 양립할 수 있는 점에서 고체 촬상 소자 상에 형성되는 집광용 마이크로렌즈나, 집광용 마이크로렌즈와 광 센서부를 잇는 광 도파로로서 특히 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 경화막을 구비하는 이미지 센서로서 적어도 광전 변환층, 컬러 필터 및 평탄화층을 순서대로 갖는 이면 조사형 CMOS 이미지 센서이며, 상기 컬러 필터가 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴에 의해 착색 화소가 구분되어 있고, 상기 평탄화층의 굴절률이 상기 패턴의 굴절률보다 작은 것이 바람직하다. 본 발명의 네거티브형 조성물은 테이퍼각이 높은 형상을 형성할 수 있기 때문에 이미지 센서의 착색 화소의 투명 격벽 재료로 사용할 수 있고, 착색 화소를 구분하고, 또한 상부에 그것보다 굴절률이 낮은 평탄화층을 형성함으로써 굴절률차나 고투명 격벽에 의해 집광 효율을 향상시킬 수 있기 때문이다.
이것들 이외에도, 디스플레이용 TFT 기판의 평탄화재, 액정 디스플레이 등의 컬러 필터 및 그 보호막, 위상 시프터 등을 본 발명의 경화막을 구비하는 광학 디바이스의 다른 바람직한 예로서 들 수 있다. 또한, 반도체 장치의 버퍼 코트, 층간 절연막이나, 각종 보호막으로서 사용할 수도 있다. 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 에칭법에 의한 패턴 형성이 불필요하기 때문에 작업의 간략화가 가능하고, 에칭 약액이나 플라즈마에 의한 배선부의 열화를 회피할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들 실시예에 한정되지 않는다. 합성예 및 실시예에 사용한 화합물 중, 약어를 사용하고 있는 것에 대해서 이하에 나타낸다.
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알콜
폴리실록산 화합물의 용액의 고형분 농도는 이하의 방법에 의해 구했다. 알루미늄 컵에 폴리실록산 화합물의 용액을 1.5g 달아서 덜어내고, 핫플레이트를 이용하여 250℃에서 30분간 가열해서 액분을 증발시켰다. 가열 후의 알루미늄 컵에 남은 고형분을 칭량하여 폴리실록산 화합물의 용액의 고형분 농도를 구했다.
(합성예 1) 카르복실기 함유 실란 화합물(A)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 p-아미노벤조산을 23.23g, PGMEA를 209.05g 투입하고, 실온에서 30분간 교반해서 p-아미노벤조산을 용해시켰다. 얻어진 용액에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 46.53g, 디라우린산 디부틸주석을 1.19g 투입하고, 70℃의 오일 배스에서 1시간 교반했다. 그 후, 실온까지 방치하여 냉각시키고, 석출한 고체를 유리 필터로 여과, 건조시켜서 카르복실기 함유 실란 화합물(A)을 얻었다. 수량은 46.7g이었다.
(합성예 2) 카르복실기 함유 실란 화합물(B)의 합성
300㎖의 가지형 플라스크에 p-히드록시벤조산을 23.39g, PGMEA를 210.5g 투입하고, 실온에서 30분간 교반해서 p-히드록시벤조산을 용해시켰다. 얻어진 용액에 이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 46.53g, 디라우린산 디부틸주석을 1.19g 투입하고, 40℃의 오일 배스에서 3시간 교반했다. 그 후, 실온까지 방치하여 냉각시키고, 석출한 고체를 유리 필터로 여과, 건조시켜서 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 얻었다. 수량은 42.4g이었다.
(조제예 1) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제(폴리실록산 화합물의 합성 스텝을 포함함: 이후의 조제예도 마찬가지)
500㎖의 삼구 플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 7.03g(0.03㏖), 카르복실기 함유 실란 화합물(A)을 15.37g(0.04㏖), 1-나프틸트리메톡시실란 7.45g(0.03㏖), 산화티탄-산화규소 복합 입자의 메탄올 분산액(20.6중량%)인 "옵트레이크"(등록상표) TR-527[상품명, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제, 수평균 입자 지름은 15㎚]을 156g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(22.3g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 83.84g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.4g에 인산 0.217g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 또한, 상기 수평균 입자 지름은 다이나믹 광 산란 고도계 DLS-8000[오츠카덴시(주)제]를 이용하여, 동적 광산란법에 의해 측정했다.
그 후, 플라스크를 40℃의 오일 배스에 침지해서 60분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간 걸쳐서 115℃까지 승온시켰다. 승온 개시 1시간 후에 용액의 내온이 100℃에 도달하고, 거기에서 2시간 가열 교반하여(내온은 100~110℃) (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄-산화규소 복합 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 1에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-01」로 기재한다. 즉, PS-01의 중량부는 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물의 합계 부수이며, 용매나 기타 성분은 포함하지 않는다(이후의 PS-02~PS-09에 대해서도 마찬가지이다).
(조제예 2) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 5.86g(0.025㏖), 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 19.26g(0.05㏖), 1-나프틸트리메톡시실란 6.21g(0.025㏖), 산화티탄 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(20.2중량%)(등록상표) NOD-7771GTB[상품명, 나가세 켐텍스(주)제, 수평균 입자 지름은 25㎚]를 181.4g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(24.4g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 89.12g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.4g에 인산 0.157g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 2에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-02」로 기재한다.
(조제예 3) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 p-스티릴트리메톡시실란 5.61g(0.025㏖), 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 19.21g(0.05㏖), 1-안트라세닐트리메톡시실란 7.45g(0.025㏖), 산화티탄-산화규소 복합 입자의 메탄올 분산액(20.6중량%)인 (등록상표)"옵트레이크" TR-550[상품명, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제, 수평균 입자 지름은 20㎚]을 175.7g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(24.1g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 88.03g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.4g에 인산 0.155g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄-산화규소 복합 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 3에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-03」으로 기재한다.
(조제예 4) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 p-스티릴트리메톡시실란 11.22g(0.05㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 6.56g(0.025㏖), 1-나프틸실란을 6.21g(0.025㏖), 23.4%의 산화티탄 분산액인 "나노 유스"(등록상표) OZ-30M[산화티탄 입자, 닛산카가쿠코교(주)제, 수평균 입자 지름은 7㎚] 112.38g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(17.5g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 64.63g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.85g에 인산 0.120g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 4에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-04」로 기재한다.
(조제예 5) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 p-스티릴트리메톡시실란 11.22g(0.05㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 6.56g(0.025㏖), 1-나프틸실란을 6.21g(0.025㏖), 23.4%의 산화티탄 분산액인 "나노 유스"(등록상표) OZ-30M[산화티탄 입자, 닛산카가쿠코교(주)제, 수평균 입자 지름은 7㎚] 112.38g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(18.9g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 64.63g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.85g에 인산 0.120g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 5에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-05」로 기재한다.
(조제예 6) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 13.02g(0.05mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 6.56g(0.025㏖), 1-안트라세닐트리메톡시실란을 7.45g(0.025㏖), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "옵트레이크"(등록상표) TR-550[상품명, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제, 수평균 입자 지름은 20㎚]을 149.86g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(20.6g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 75.89g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.85g에 인산 0.135g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄-산화규소 복합 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 6에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-06」으로 기재한다.
(조제예 7) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 5.45g(0.04㏖), 페닐트리메톡시실란을 9.9g(0.05㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 2.6g(0.01㏖), 22.0중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "옵트레이크"(등록상표) TR-527[상품명, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제, 수평균 입자 지름은 20㎚]을 76.9g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(20.5g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 40.7g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.6g에 인산 0.09g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄-산화규소 복합 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서 본 조제예 7에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-07」로 기재한다.
(조제예 8) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b)폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 메틸트리메톡시실란을 5.45g(0.04㏖), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산을 5.25g(0.02㏖), 1-나프틸트리메톡시실란을 9.93g(0.04㏖), 20.6중량%의 산화티탄-산화규소 복합 입자 메탄올 분산액인 "옵트레이크"(등록상표) TR-550[상품명, 닛키쇼쿠바이카세이(주)제, 수평균 입자 지름은 20㎚]을 102.6g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(14.1g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 52.3g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.76g에 인산 0.103g(투입 모노머에 대하여 0.50중량%)을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄-산화규소 복합 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서, 본 조제예 8에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-08」로 기재한다.
(조제예 9) (a) 금속 화합물 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액의 조제
500㎖의 삼구 플라스크에 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란을 5.86g(0.025㏖), 카르복실기 함유 실란 화합물(B)을 19.26g(0.05㏖), 페닐트리메톡시실란 4.96g(0.025g), 산화티탄 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 분산액(20.2중량%)(등록상표) NOD-7771GTB[상품명, 나가세 켐텍스(주)제, 수평균 입자 지름은 25㎚]를 172.1g[오르가노실란이 완전 축합했을 경우의 중량(23.2g) 100중량부에 대하여, 입자 함유량 150중량부], DAA를 89.12g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 5.4g에 인산 0.157g을 녹인 인산 수용액을 10분간 걸쳐서 첨가했다. 그 후, 조제예 1과 마찬가지로 가열 교반해서 (a) 금속 화합물 입자로서 산화티탄 입자가 분산된 (b) 폴리실록산 화합물의 용액을 얻었다. 얻어진 용액의 고형분 농도를 35중량%가 되도록 DAA로 희석했다. 또한, 실시예에서의 조성에 있어서, 본 조제예 10에서 얻은 용액에 포함되는 (a) 금속 화합물 입자와 (b) 폴리실록산 화합물을 총칭해서 「PS-09」로 기재한다.
또한, 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물의 각 평가는 이하의 방법으로 행하였다. 또한, 각 평가는 n=2로 행하고, 그 평균값을 표 8~10에 기재했다.
(1) 막 두께
람다 에이스 STM-602(상품명, 다이니폰스크린제)를 이용하여, 굴절률 1.70으로 프리베이킹막의 막 두께, 현상 후 막의 노광부 막 두께 및 경화막의 막 두께를 측정했다.
(2) 잔막률
잔막률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막률(%)=현상 후 막의 노광부 막 두께÷프리베이킹막의 막 두께×100
(3) 감광 감도의 산출
얻어진 프리베이킹막을 PLA[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여, 초고압 수은등에 의해 감도 측정용의 그레이스케일 마스크(Opto-Line제 Multi density Resolution Mask)를 통해서 패턴 노광했다. 설계 치수 100㎛의 정방형 패턴이 현상 후에 박리되지 않고, 남아서 형성되는 최소 노광량을 감광 감도라고 했다.
(4) 해상도
얻어진 현상 후 막에 대해서 모든 노광량에서의 정방형 패턴을 관찰하고, 최소 패턴 치수를 현상 후 해상도로 했다. 마찬가지로 얻어진 경화막에 대해서 모든 정방형 패턴을 관찰하고, 최소 패턴 치수를 경화 후 해상도로 해서 관찰을 행하였다.
(5) 굴절률
얻어진 경화막에 대해서, 오츠카덴시(주)제 분광 엘립소미터 FE5000을 사용하여 22℃에서의 550㎚에 있어서의 굴절률을 측정했다.
(6) 광 투과율(400㎚ 파장, 1㎛ 환산)
얻어진 경화막의 400㎚ 파장에 의한 소쇠 계수를 오츠카덴시(주)제 분광 엘립소미터 FE5000에 의해 측정하고, 하기 식에 의해 400㎚ 파장에 있어서의 막 두께 1㎛ 환산에서의 광 투과율(%)을 구했다.
광 투과율=exp(-4πkt/λ)
단, k는 소쇠 계수, t는 막 두께(㎛), λ는 측정 파장(㎚)을 나타낸다. 또한, 제작한 경화막의 막 두께가 1㎛로부터 벗어났을 때에는 이하의 식으로 계산했다.
막 두께가 1㎛당의 투과율={(투과율/100)^(1/t)}＊100.
(7) 내용제성
얻어진 경화막에 대해서, PGMEA 용제에 25℃ 2분간 침지하고, 그 전후에서의 잔막률이 99% 이상일 때에 매우 양호(A), 95% 이상일 때 양호(B), 95% 미만일 때 불량(D)으로 판정했다. 또한, 잔막률은 이하의 식에 따라서 산출했다.
잔막률(%)=PGMEA 용제 침지 후 막 두께÷PGMEA 용제 침지 전 막 두께×100
막 두께에 대해서는, 상기 (1) 막 두께 측정에 기재된 방법으로 측정했다.
(8) 테이퍼각
1.5㎛×1.5㎛의 체크무늬 모양의 마스크를 이용하여 노광 후, 패터닝하여 얻어진 경화막에 대해서 각각의 노광량에서의 단면 SEM 사진으로부터 패턴의 단면의 테이퍼 각도를 구했다. 모든 노광량에서 1.5㎛의 패턴이 해상되어 있지 않은 경우에는 D, 모든 노광량 중에서 가장 높은 테이퍼 각도가 45°~60°인 경우를 C, 60°~75°를 B, 75°~90°를 A로 표기했다.
(실시예 1)
표 1의 조성물 1의 비율이 되도록 조합하고, 불소계 계면활성제로서 DFX-18[(주)네오스제]을 30ppm 첨가하여 황색등 아래에서 혼합, 교반해서 균일 용액으로 한 후, 0.20㎛의 필터로 여과해서 조성물 1을 조제했다.
조성물 1을 조제 직후에 8인치 규소 웨이퍼에 스핀 코터[미카사(주)제 1H-360S]를 이용하여 스핀 도포한 후, 핫플레이트[다이니폰스크린세이조(주)제 SCW-636]를 사용해서 100℃에서 3분간 가열하여 막 두께 1.0㎛의 프리베이킹막을 제작했다. 얻어진 프리베이킹막을 이용하여, (1) 막 두께 측정, (3) 감광 감도의 산출을 행하였다.
얻어진 프리베이킹막을 i-선 스텝퍼[니콘(주)제 i9C]를 이용하여, 100msec~1000msec까지 50msec 단위로 노광을 행하였다. 노광을 행한 후에, 자동 현상 장치[타키자와산교(주)제 AD-2000]를 사용해서 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하여 현상 후 막 1을 얻었다. 그 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화해서 경화막 1을 제작했다. 얻어진 현상 후의 막 1, 경화막 1을 사용하여 (4) 해상도, (8) 테이퍼 각도의 평가를 행하였다.
또한, 얻어진 프리베이킹막을 PLA[캐논(주)제 PLA-501F]를 이용하여 초고압 수은등에 의해 1500J/㎡ 노광을 막 전면에 대해 행하였다. 노광을 행한 후에, 자동 현상 장치[타키자와산교(주)제 AD-2000]를 사용해서 2.38중량% TMAH 수용액으로 90초간 샤워 현상하고, 이어서 물로 30초간 린스하여 현상 후 막 2를 얻었다. 그 후, 핫플레이트를 이용하여 220℃에서 5분간 경화해서 경화막 2를 제작했다.
얻어진 현상 후 막 2, 경화막 2를 사용해서 (1) 막 두께의 측정을 행하였다. 또한, 상기 프리베이킹막의 막 두께의 측정값과 본 현상 후 막 2의 막 두께의 측정값을 이용하여, (2) 잔막률의 산출을 행하였다. 또한, 더 얻어진 경화막 2를 사용하여 (5) 굴절률의 산출, (6) 광 투과율의 측정, (7) 내용제성 평가를 행하였다. 이것들의 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 2~14, 비교예 1~21)
조성물의 성분을 표 1~6에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 조성물 2~35를 조제했다. 얻어진 각 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 해서 프리베이킹막, 현상 후 막, 경화막을 제작하여 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 7~9에 나타낸다.
또한, (5) 굴절률의 산출, (6) 광 투과율의 측정, (7) 내용제성 평가에 있어서 현상으로 막이 전부 용해되어 평가가 불가능했던 경우에는, 현상을 행하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 해서 경화막을 제작하고 평가를 행하였다.
Figure 112016077958254-pct00012
Figure 112016077958254-pct00013
Figure 112016077958254-pct00014
Figure 112016077958254-pct00015
Figure 112016077958254-pct00016
Figure 112016077958254-pct00017
Figure 112016077958254-pct00018
Figure 112016077958254-pct00019
Figure 112016077958254-pct00020

Claims (16)

  1. 이하의 (a)~(d)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (a) 금속 화합물 입자
    (b) 폴리실록산 화합물
    (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물
    (d) 광중합 개시제
    (e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 더 함유하고,
    상기 (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물은 하기 일반식 (5)~(10)으로부터 선택되는 화합물인 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021042876150-pct00030

    [일반식(5) 중, R5는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R5는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R6은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R6은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. h는 0~3의 정수를 나타내고, i, j는 0~2의 정수를 나타내며, i+j=1~2이다.]
    Figure 112021042876150-pct00031

    [일반식(6) 중, R7은 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R7은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R8은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R8은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. k는 1~2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112021042876150-pct00032

    [일반식(7) 중, R9는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R9는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R10은 수소 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R10은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. R11은 수소 또는 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R11은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. l, m은 0~2의 정수를 나타내고, l+m=1~2이다.]
    Figure 112021042876150-pct00033

    [일반식(8) 중, R12는 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R12는 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. o는 1~2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112021042876150-pct00034

    [일반식(9) 중, R13은 단결합, 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족기 또는 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기를 나타내고, 복수의 R13은 각각 동일해도 좋고 달라도 좋다. p는 1~2의 정수를 나타낸다.]
    Figure 112021042876150-pct00035

    [일반식(10) 중, q는 0~3의 정수를 나타내고, R14는 탄소수 1~10이며 산소수 1~3의 쇄상 지방족을 나타낸다]
  2. 이하의 (a)~(d)를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물로서,
    (a) 금속 화합물 입자
    (b) 폴리실록산 화합물
    (c) α,β-불포화 카르복실산 에스테르 구조를 포함하는 기를 1개 이상 갖는 화합물
    (d) 광중합 개시제
    (e) 말레이미드기를 갖는 화합물을 더 함유하고,
    상기 (a) 금속 화합물 입자와 상기 (b) 폴리실록산 화합물은 부분 결합하고 있는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (b) 폴리실록산 화합물은 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위를 포함하는 폴리실록산 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021042876150-pct00021

    (R1은 카르복실기 및/또는 디카르복실산 무수물 구조를 갖는 유기기, R2는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    (b) 폴리실록산 화합물은 일반식 (3) 및/또는 (4)로 나타내어지는 구조단위를 더 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021042876150-pct00022

    (R3은 탄소수 2~10의 알케닐기를 갖는 유기기, R4는 수소, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 2~6의 아실기, 탄소수 2~10의 알케닐기를 갖는 유기기 또는 탄소수 6~16의 아릴기를 나타낸다.)
  5. 제 4 항에 있어서,
    R3은 알릴기, 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 스티릴기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 (b) 폴리실록산 화합물의 R1이 하기 일반식 (11)~(13) 중 어느 하나로 나타내어지는 디카르복실산 무수물을 갖는 유기기인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
    Figure 112021042876150-pct00029

    [상기 일반식 (11)~(13) 중, R15, R16 및 R17은 단결합, 또는 탄소수 1~10의 쇄상 지방족 탄화수소기, 탄소수 3~16의 환상 지방족 탄화수소기, 탄소수 2~6의 알킬카르보닐옥시기, 카르보닐기, 에테르기, 에스테르기, 아미드기, 탄소수 6~16의 방향족기, 또는 이것들 중 어느 하나를 갖는 2가의 기를 나타낸다. 이들 기의 수소원자가 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 6~16의 아릴기, 탄소수 2~6의 알킬카르보닐옥시기, 히드록시기, 아미노기, 카르복실기 또는 티올기로 치환되어 있어도 좋다. r, s, t 및 u는 0~3의 정수를 나타낸다.]
  7. 제 3 항에 있어서,
    (b) 폴리실록산 화합물의 Si원자 몰수에 대한 상기 폴리실록산 화합물을 구성하는 일반식 (1) 및/또는 (2)로 나타내어지는 구조단위 중의 Si원자 몰의 비가, 5몰% 이상 30몰% 이하인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 금속 화합물 입자는 알루미늄 화합물 입자, 주석 화합물 입자, 티탄 화합물 입자 및 지르코늄 화합물 입자로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물 입자 또는 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 및 지르코늄 화합물로부터 선택되는 하나 이상의 금속 화합물과 규소 화합물의 복합 입자인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 금속 화합물 입자의 수평균 입자 지름은 1㎚~400㎚인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (a) 금속 화합물 입자는 (b) 폴리실록산 화합물 100중량부에 대하여 10중량부 이상 500중량부 이하인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜서 이루어지는 경화막.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 노광한 후에 현상하고, 이어서 열경화시키는 경화막의 제조 방법.
  13. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 LED 조명.
  14. 제 11 항에 기재된 경화막을 구비하는 이미지 센서.
  15. 적어도 광전 변환층, 컬러 필터 및 평탄화층을 순서대로 갖는 이면 조사형 CMOS 이미지 센서로서, 상기 컬러 필터는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴에 의해 착색 화소가 구분되어 있고, 상기 평탄화층의 굴절률이 상기 패턴의 굴절률보다도 작은, CMOS 이미지 센서.
  16. 삭제
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