CN106415393A - 负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器 - Google Patents

负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方法、以及具有其的光学设备及背面照射型cmos图像传感器 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于开发一种可得到矩形截面的图案的负型感光性树脂组合物，所述矩形截面的图案具有高折射率、无需追加后曝光工艺的高透明性的特性，在曝光时具有高敏感度，且图案形成后的分辨性、耐溶剂性优异，适用于像素形成、隔壁形成。通过下述负型感光性树脂组合物可解决上述课题，所述负型感光性树脂组合物的特征在于，含有以下(a)～(d)：(a)金属化合物粒子；(b)聚硅氧烷化合物；(c)具有1个以上包含α,β‑不饱和羧酸酯结构的基团的化合物；(d)光聚合引发剂，进一步含有(e)具有马来酰亚胺基的化合物。

Description

负型感光性树脂组合物、使其固化而成的固化膜及其制造方 法、以及具有其的光学设备及背面照射型CMOS图像传感器
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物，其适用于在形成于要求高透明性与高折射率的固态摄像元件等中的聚光用微透镜与光传感器部之间制成的像素材料，并且用紫外-可见光线进行曝光后的部分溶解于碱性水溶液中。
背景技术
近年来，随着数码相机、带相机功能的移动电话等的快速发展，要求固态摄像元件的小型化、高像素化。固态摄像元件是在光传感器部与聚光透镜之间配置彩色光阻材料(color resist material)，仅将目标波长的光导入至光传感器部。另一方面，若将固态摄像元件小型化、高像素化，则有聚光效率、敏感度降低的问题。因此，通过在与彩色光阻材料相同的层上形成高折射率的透明像素、隔壁，从而有效地进行聚线，防止设备敏感度的降低。对于所述像素或隔壁而言，作为通常的制作方法，可举出通过干式蚀刻对利用CVD法等形成的无机膜进行加工的方法、涂布树脂并进行加工的方法。前者的方法难以获得对透镜或光波导而言最合适的1.65～2.00的折射率，因此，目前后者的方法受到关注。
迄今为止，例如，提出了下述方案：含有聚硅氧烷化合物、醌二叠氮化合物、溶剂及热交联性化合物的感光性硅氧烷组合物(例如，参见专利文献1)；包含具有羧基及/或酚式羟基与烯键式不饱和双键基团的聚合物、光自由基聚合引发剂、及在1分子中具有3个以上包含具有羟基的不饱和羧酸酯结构的基团的化合物的负型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献2)；包含具有芳香族烃基的硅氧烷化合物的高折射率材料(例如，参见专利文献3)。然而，利用上述材料难以获得具有CMOS图像传感器用的透镜材料等所要求的高折射率的固化膜。因此，为了提高折射率，通常在CMOS图像传感器用的透明透镜材料中使用氧化钛、氧化锆这样的金属化合物粒子。例如提出了下述方案：含有聚酰胺酸、具有酚式羟基的化合物、醌二叠氮化合物及无机粒子的正型感光性树脂组合物(例如，参见专利文献4)；包含具有酚单元的倍半硅氧烷(silsesquioxane)与稠合多环式烃基的有机硅(silicone)共聚物(例如，参见专利文献5)。然而，在固化时因聚酰胺酸或酚式羟基而发生着色，因此，存在透明性降低的问题。
作为具有高折射率与透明性的材料，公开了下述组合物：含有有机硅烷、硅氧烷寡聚物及金属氧化物的微粒及/或溶胶的涂布组合物(例如，参见专利文献6)；将金属氧化物粒子与烷氧基硅烷共聚而成的硅氧烷类树脂组合物(例如，参见专利文献7)。主要是由于这些材料为非感光性，所以在形成图案时通常利用使用了化学液的湿式蚀刻法、或使用等离子体的干式蚀刻法进行加工。
另外，提出了基于正型感光性的、具有高折射率与透明性的硅氧烷类树脂组合物(例如，参见专利文献8)。然而，在200～220℃的低温固化的情况下，固化膜不具有耐溶剂性，高的固化温度是必需的。另一方面，作为基于负型感光性的、具有高折射率与透明性的材料，提出了下述材料：被覆有二氧化硅的氧化钛粒子与具有2个以上丙烯酰基的化合物、光聚合引发剂组合物(例如，参见专利文献9)；无机氧化物微粒与烷氧基硅烷化合物的反应物、无机氧化物微粒、光聚合引发剂组合物(例如，参见专利文献10)，但是，如果将它们用于像素形成、隔壁形成，则存在无法形成具有所期望的高锥角的方格形状、矩形形状的问题，需要同时实现这些特性的材料。
专利文献1：日本特开2006-293337号公报
专利文献2：日本特开2010-160300号公报
专利文献3：日本特开2008-24832号公报
专利文献4：日本特开2003-75997号公报
专利文献5：日本特开2006-312717号公报
专利文献6：日本特开2001-81404号公报
专利文献7：日本特开2007-246877号公报
专利文献8：国际公开2011/040248号
专利文献9：日本特开2009-179678号公报
专利文献10：日本特开2014-84360号公报
发明内容
对于以往的同时实现了高折射率与高透明性的材料而言，为非感光性时，必须利用蚀刻法形成图案，因此，操作工序繁杂，而且还存在由蚀刻时的化学液、等离子体导致布线部劣化的问题。另外，对于感光性的材料而言，于室温进行长期保存后也不能将曝光时的敏感度、分辨率保持在高水平，生产率存在问题。进而，对于正型感光性材料而言，透明性存在问题，为了提高透明性而需要在显影后追加后曝光工艺。
本发明的目的在于开发一种可得到矩形截面的图案的负型感光性树脂组合物，所述矩形截面的图案具有高折射率、高透明性(无需追加后曝光工艺)的特性，在曝光时具有高敏感度，且图案形成后的分辨性、耐溶剂性优异，适用于像素形成、隔壁形成。
为了解决上述课题，本发明具有以下构成。即，
一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下(a)～(d)：
(a)金属化合物粒子，
(b)聚硅氧烷化合物，
(c)具有1个以上包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物，
(d)光聚合引发剂，
进一步含有(e)具有马来酰亚胺基的化合物。
通过本发明的感光性组合物，能够提供一种可得到矩形截面的图案的负型感光性树脂组合物，所述矩形截面的图案具有高折射率、高透明性(无需追加后曝光工艺)的特性，于室温进行长期保存后仍在曝光时具有高敏感度，且图案形成后的分辨性、耐溶剂性优异，适用于像素形成、隔壁形成。另外，根据本发明，由于不需要通过蚀刻法来形成图案，所以可实现操作工序的简化，并且，可避免由蚀刻时的化学液或等离子体导致的布线部的劣化。
具体实施方式
对于本发明的负型感光性树脂组合物而言，其特征在于，含有以下(a)～(d)：
(a)金属化合物粒子，
(b)聚硅氧烷化合物，
(c)具有1个以上包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物，
(d)光聚合引发剂，
进一步含有(e)具有马来酰亚胺基的化合物。
本发明的负型感光性树脂组合物中使用的(a)金属化合物粒子没有特别限定，如果使用选自铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子及锆化合物粒子中的1种以上的金属化合物粒子、或者选自铝化合物、锡化合物、钛化合物及锆化合物中的1种以上的金属化合物与硅化合物的复合粒子，则折射率提高、能够进一步提高聚光率，从该观点考虑是优选的。
进一步优选(a)金属化合物粒子的数均粒径为1nm～400nm。通过使(a)金属化合物粒子的数均粒径为1nm以上，能够进一步抑制在形成厚膜时产生裂痕，从该观点考虑，更优选为5nm以上。
另外，通过使(a)金属化合物粒子的数均粒径为400nm以下，可进一步提高固化膜相对于可见光的透明性，从该观点考虑，更优选为70nm以下。此处，(a)金属化合物粒子的数均粒径可通过气体吸附法、动态光散射法、X射线小角散射法、利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜对粒径直接测定的方法等进行测定，但在本发明中，是指利用动态光散射法测得的值。用于测定的仪器没有特别限定，可举出动态光散射高度计DLS-8000(大塚电子(株)制)等。
作为(a)金属化合物粒子的例子，可举出氧化锡-氧化钛复合粒子的“OptolakeTR-502”、“Optolake TR-504”、氧化硅-氧化钛复合粒子的“Optolake TR-503”、“OptolakeTR-513”、“Optolake TR-520”、“Optolake TR-527”、“Optolake TR-528”、“Optolake TR-529”、“Optolake TR-543”、“Optolake TR-544”、“Optolake TR-550”、氧化钛粒子的“Optolake TR-505”(以上，“Optolake”为注册商标，触媒化成工业(株)制)，NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制)，氧化锆粒子(高纯度化学研究所(株)制)，氧化锡-氧化锆复合粒子(触媒化成工业(株)制)，氧化锡粒子(高纯度化学研究所(株)制)，“ノベ亻ラ一ル”(注册商标)Zr-C20(氧化钛粒子；平均粒径＝20nm；多木化学(株)制)，ZSL-10A(氧化钛粒子；平均粒径＝60nm～100nm；第一稀元素株式会社制)，“NANOUSE”(注册商标)OZ-30M(氧化钛粒子；平均粒径＝7nm；日产化学工业(株)制)，SZR-M或SZR-K(以上为氧化锆粒子；均为堺化学(株)制)，HXU-120JC(氧化锆粒子；住友大阪水泥(株)制)，ZR-010(氧化锆粒子；Solar.Co.，Ltd)或ZRPMA(氧化锆粒子；C.I化成株式会社)。
对本发明的负型感光性组合物中使用的(b)聚硅氧烷化合物进行说明。
用于本发明的(b)聚硅氧烷化合物只要是主骨架为硅氧烷、即具有Si-O键的聚合物即可，没有特别限定，但从通过提高碱溶解性、提高非图案部的显影液溶解性而使图案形成(以下也有时将通过使非图案部溶解于显影液中而形成图案记为图案化)变得更容易、以及将曝光时的敏感度保持在更高水平的观点考虑，优选为在主骨架中包含通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元。
(R1表示具有羧基及/或二羧酸酐结构的有机基团，R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的烯丙基。)
作为R1，可举出：3-琥珀酸酐丙基、3-琥珀酸酐丙基、丙酸基、3-马来酸丙基、3-邻苯二甲酸丙基、3-萘二甲酸酐丙基、3-(对苯甲酸)丙基、3-(间苯甲酸)丙基、3-(邻苯甲酸)丙基等。
R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基，作为烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基等，作为酰基，可举出乙酰基、丙酰基、丙烯酰基等，作为芳基，可举出苯基、萘基等。
所述通式(1)及/或通式(2)的化合物的R1优选为下述通式(11)～通式(13)中的任一通式表示的具有二羧酸酐的有机基团。
(所述通式(11)～通式(13)中，R15、R16及R17表示单键、或者碳原子数1～10的链状脂肪族烃基、碳原子数3～16的环状脂肪族烃基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳原子数6～16的芳香族基团、或具有这些基团中的任一者的二价基团。这些基团的氢原子可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基、羟基、氨基、羧基或巯基取代。r、s、t及u表示0～3的整数。)
需要说明的是，所谓单键是表示：R15、R16或R17并非作为键合基团而存在，在R15、R16或R17可键合的位置上直接键合有Si原子。
另外，若通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元中的Si原子摩尔数之比为5摩尔％以上，则在显影时可利用碱性显影液更可靠地形成图案，若为30摩尔％以下，则在形成固化膜时耐湿热性进一步提高，从上述观点考虑，构成该聚硅氧烷化合物的通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元中的Si原子摩尔数相对于聚硅氧烷化合物的Si原子摩尔数之比优选为5摩尔％以上且为30摩尔％以下。
对于(b)聚硅氧烷化合物而言，如果除了通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元以外还进一步包含通式(3)及/或通式(4)表示的结构单元，则在曝光时聚合物进行光交联，由此固化膜的交联密度提高、耐化学品性进一步提高，或者图案的截面形状进一步成为矩形，从该观点考虑，是更优选的。
(R3表示具有碳原子数2～10的链烯基的有机基团，R4表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、具有碳原子数2～10的链烯基的有机基团或碳原子数6～16的芳基。)
作为R4，可使用下述基团：选自作为上述通式(1)中的R2所记载的基团。此时，通式(1)中的R2与通式(3)中的R4可为相同的基团，也可为不同的基团。
作为R3，可举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、γ-丙烯酰基丙基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基(有时也将甲基丙烯酰基与丙烯酰基统称为“(甲基)丙烯酰基”。以下也相同)、丙烯酰基丙基甲基、环氧丙氧基(glycidoxy)等。也可将上述基团组合2种以上使用。其中，从反应性高且敏感度更高、交联密度提高的观点考虑，优选为烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基。
本发明的负型感光性组合物中使用的、可适用于(b)聚硅氧烷化合物的其他结构单元没有特别限定，可举出将下述通式(14)及/或通式(15)的硅烷单体缩聚而得的结构单元。
在通式(14)表示的有机硅烷中，R18表示碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R18各自可相同也可不同。此处，所谓“多个R18”，是表示n为2或3的情形。另外，这些烷基、芳基均可为未取代物、取代物中的任意，可根据组合物的特性进行选择。作为烷基及其取代物的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、3，3，3-三氟丙基、3-环氧丙氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基、3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基、1-(对羟基苯基)乙基、2-(对羟基苯基)乙基、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基等。作为芳基及其取代物的具体例，可举出苯基、甲苯基、对羟基苯基、萘基等。
通式(14)的R19表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基中的任一种，多个R19各自可相同也可不同。此处，所谓“多个R19”，是表示4-n为2～4的情形。另外，这些烷基、酰基、芳基均可为未取代物、取代物中的任意，可根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可举出乙酰基。作为芳基的具体例，可举出苯基。
通式(14)的n表示0～3的整数。在n＝0时为四官能性硅烷，在n＝1时为三官能性硅烷，在n＝2时为二官能性硅烷，在n＝3时为单官能性硅烷。
作为通式(14)表示的有机硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三甲氧基硅烷、[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、2-芴酮基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等三官能硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷等二官能硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能硅烷。另外，所述有机硅烷可单独使用，也可组合2种以上使用。这些有机硅烷中，从固化膜的耐裂痕性、硬度的观点考虑，优选使用三官能性硅烷。
对于通式(15)表示的有机硅烷而言，式中，R20～R23各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、碳原子数6～15的芳基的任一种。这些烷基、酰基、芳基均可为未取代物、取代物中的任意，可根据组合物的特性进行选择。作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基。作为酰基的具体例，可举出乙酰基。作为芳基的具体例，可举出苯基。通式(15)的v为2～8的整数，v可具有分布。
通过使用通式(15)表示的有机硅烷，从而可获得维持高耐热性、高透明性、并且敏感度和分辨率更优异的正型感光性组合物。作为通式(15)表示的有机硅烷的具体例，可举出硅酸甲酯51(扶桑化学工业株式会社制)，M silicate 51、硅酸酯40、硅酸酯45(多摩化学工业株式会社制)，硅酸甲酯51、硅酸甲酯53A、硅酸乙酯40、硅酸乙酯48(Colcoat Co.，Ltd.制)等。
在合成(b)聚硅氧烷化合物时，通过以与所述(a)金属化合物粒子混合的状态进行合成，能够使(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物部分键合。在本发明的负型感光性树脂组合物中，通过使(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物部分键合，从而(a)金属化合物粒子的分散性提高，因此，从保存稳定性进一步提高的观点考虑是优选的。
另外，若(a)金属化合物粒子相对于100重量份的(b)聚硅氧烷化合物而言为10重量份以上，则在形成固化膜时折射率进一步提高、聚光效率进一步提高，另外，若为500重量份以下，则可进一步抑制在形成固化膜时形成空气层，可进一步抑制折射率的降低，因此，相对于100重量份的(b)聚硅氧烷化合物而言，(a)金属化合物粒子优选为10重量份以上且为500重量份以下。
本发明的负型感光性组合物含有(c)具有1个以上包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物。
作为具有1个包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物，可举出乙氧基化邻苯基苯酚丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#400丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#550丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸异十八烷基酯(isostearylacrylate)、邻苯二甲酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇#400甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇#1000甲基丙烯酸酯、苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸十八酯、琥珀酸-2-甲基丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十八酯、乙氧基二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙基己基二甘醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基丙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯酚EO加成物丙烯酸酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-羟基丁酯、琥珀酸-2-丙烯酰氧基乙酯、六氢邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯、邻苯二甲酸-2-丙烯酰氧基乙酯-2-羟基乙酯、新戊二醇-丙烯酸酯-苯甲酸酯、2-丙烯酰氧基乙基酸性磷酸酯等。
另外，也可举出苯酚环氧乙烷改性丙烯酸酯(以下也有时将“环氧乙烷改性”简称为“EO改性”)、邻苯基苯酚EO改性丙烯酸酯、对枯基苯酚EO改性丙烯酸酯、壬基苯酚环氧丙烷改性丙烯酸酯(以下也有时将“环氧丙烷改性”简称为“PO改性”)、壬基苯酚EO改性丙烯酸酯、EO改性丙烯酸-2-乙基己酯等。
作为具有2个链烯基的化合物，可举出乙二醇二甲醚二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基-3-丙烯酰氧基丙酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、1，10-癸二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，9-壬二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、双酚F的EO改性二丙烯酸酯、双酚A的EO改性二丙烯酸酯、异三聚氰酸EO改性二丙烯酸酯等。
上述(c)具有1个以上包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物没有特别限制，从骨架中具有刚性的有机基团、分辨率更优异的观点考虑，优选为选自下述通式(5)～通式(10)中的1种以上。
(通式(5)中，R5表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R5各自可相同也可不同。R6表示氢或甲基，多个R6各自可相同也可不同。h表示0～3的整数，i、j表示0～2的整数，i+j＝1～2。)
需要说明的是，所谓单键是表示：R5并非作为键合基团而存在，在R5可键合的位置上直接键合有O原子(以下也相同)。另外，所谓“多个R5”及“多个R6”是表示上文中i+j＝2的情形(以下也相同)。
作为通式(5)表示的化合物，可举出二羟甲基三环癸烷丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯。
(通式(6)中，R7表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R7各自可相同也可不同。R8表示氢或甲基，多个R8各自可相同也可不同。k表示1～2的整数。)
作为通式(6)表示的化合物，可举出丙烯酸-1-萘酯、甲基丙烯酸-1-萘酯、丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、二丙烯酸-1，4-萘酯、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、1，4-环氧乙烷二甲基丙烯酸酯萘。
(通式(7)中，R9表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R9各自可相同也可不同。R10表示氢或甲基，多个R10各自可相同也可不同。R11表示氢或碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R11各自可相同也可不同。1、m表示0～2的整数，l+m＝1～2。)
作为化合物(7)表示的化合物，可举出9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴、9，9-双[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)-3，5-二甲基苯基]芴。需要说明的是，虽然在通式(7)中在2个亚苯基上分别标记了1个R11，但可以在1个亚苯基上键合多个R11。
(通式(8)中，R12表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R12各自可相同也可不同。o表示1～2的整数。)
作为通式(8)表示的化合物，可举出降冰片烯单丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、降冰片烯环氧乙烷丙烯酸酯、环氧降冰片烯二丙烯酸酯。
(通式(9)中，R13表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R13各自可相同也可不同。p表示1～2的整数。)
作为通式(9)表示的化合物，可举出金刚烷单丙烯酸酯、金刚烷二丙烯酸酯、金刚烷环氧乙烷丙烯酸酯、金刚烷环氧乙烷二丙烯酸酯。
(通式(10)中，q表示0～3的整数，R14表示碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团。)
作为通式(10)表示的化合物，可举出N)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰亚胺。
本发明的负型感光性硅氧烷组合物含有(d)光聚合引发剂。此处，所谓光聚合引发剂，是指在光(包括紫外线及电子射线)的作用下进行分解及/或反应而产生自由基的化合物。
作为光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)，苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰肟)、4-4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯、二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基-苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚、烷基化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧基羰基)二苯甲酮、4-苯甲酰基-N，N-二甲基-N-[2-(1-氧代-2-丙烯氧基)乙基]苯甲基溴化铵鎓、(4-苯甲酰基苄基)三甲基氯化铵、2-羟基-3-(4-苯甲酰基苯氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙烯氯化铵鎓一水盐、2-异丙基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二氯噻吨酮、2-羟基-3-(3，4-二甲基-9-氧代-9H-噻吨-2-基氧基)-N，N，N-三甲基-1-丙基氯化铵鎓、2，2′-双(邻氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-1，2-联咪唑、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、苄基-9，10-菲醌、樟脑醌、苯甲酰甲酸甲酯、η5-环戊二烯基-η6-枯烯基-铁(1+)-六氟磷酸盐(1-)、二苯硫醚衍生物、双(η5-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-氯噻吨酮、4-苯甲酰基-4-甲基苯基酮、二苄基酮、芴酮、2，3-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、苄基甲氧基乙缩醛、蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、β-氯蒽醌、蒽酮、苯并蒽酮、二苯并环庚酮、亚甲基蒽酮、4-叠氮基亚苄基苯乙酮、2，6-双(对叠氮基亚苄基)环己烷、2，6-双(对叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、萘磺酰氯、喹啉磺酰氯、N-苯硫基吖啶酮、苯并噻唑二硫醚、三苯基膦、四溴化碳、三溴苯砜、过氧化苯甲酰、或者曙红(eosin)或亚甲基蓝等光还原性色素与抗坏血酸或三乙醇胺等还原剂的组合。
为了进一步提高固化膜的硬度，优选为α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、肟酯化合物、具有氨基的二苯甲酮化合物或具有氨基的苯甲酸酯化合物。
作为α-氨基烷基苯酮化合物，例如可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮或2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
作为酰基氧化膦化合物，例如可举出2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦或双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦。
作为肟酯化合物，例如可举出1-苯基-1，2-丙二酮-2-(邻乙氧基羰基)肟、1，2-辛烷二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(邻苯甲酰基肟)]、1-苯基-1，2-丁二酮-2-(邻甲氧基羰基)肟、1，3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧基羰基)肟或1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙酰基肟)。
作为具有氨基的二苯甲酮化合物，例如可举出4，4-双(二甲基氨基)二苯甲酮或4，4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。
作为具有氨基的苯甲酸酯化合物，例如可举出对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯或对二乙基氨基苯甲酸乙酯。
本发明的负型感光性树脂组合物含有(e)具有马来酰亚胺的化合物。马来酰亚胺化合物是具有马来酰亚胺基团的化合物，其在图案形成前的曝光时不仅发生自由基反应而且还发生不受氧阻碍的光二聚化反应是已知的，由于即使在图案的与氧接触的表面上也进行光二聚化反应，所以，以往仅在自由基反应中就不易进行反应的表面变得容易进行光反应。进而，其高疏水性使得表面更不易在碱性水溶液中溶解，因此，图案的截面形状更容易形成为矩形。
作为(e)马来酰亚胺化合物，可举出N-苯基马来酰亚胺(日本触媒“Imilex-P”(注册商标))、N-(4-氨基苯基)马来酰亚胺、N-[4-(2-苯并咪唑基)苯基]马来酰亚胺、1，4-双(马来酰亚胺)丁烷、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、4，4′-双马来酰亚胺二苯基甲烷、1，2-双(马来酰亚胺)乙烷、1，6-双(马来酰亚胺)己烷、N-叔丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、萤光素-5-马来酰亚胺、4-马来酰亚胺丁酸、6-马来酰亚胺己酸、3-马来酰亚胺丙酸、N-甲氧基羰基马来酰亚胺、苯基甲烷马来酰亚胺、间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯醚双马来酰亚胺、3，3′-二甲基-5，5′-二乙基-4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6′-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、4，4′-二苯醚双马来酰亚胺、4，4′-二苯基砜双马来酰亚胺、1，3-双(3-马来酰亚胺苯氧基)苯、1，3-双(4-马来酰亚胺苯氧基)苯(大和化成工业(株))、4，4′-二苯基甲烷双马来酰亚胺(BMI)、双-(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷(BMI-70)、2，2′-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷(K.I化成株式会社)等。为了通过光二聚化反应而使分子量进一步增大，更优选为具有2个以上马来酰亚胺的化合物。作为添加量，从通过光固化反应而使耐化学品性进一步提高的观点考虑，在将(a)金属化合物粒子、(b)聚硅氧烷化合物、(c)具有1个以上包含α，β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物的总计设为100重量份时，马来酰亚胺化合物的含量优选为4重量份以上。另外，从与(b)聚硅氧烷化合物的相容性优良且在光固化时进一步进行光反应的观点考虑，马来酰亚胺化合物的分子量优选为2000以下，进一步更优选为800以下。
本发明的负型感光性树脂组合物优选含有(f)溶剂。溶剂没有特别限制，优选将具有醇式羟基的化合物用于溶剂(以下，将溶剂使用具有醇式羟基的化合物时的溶剂简称为“具有醇式羟基的溶剂”)。若使用具有醇式羟基的溶剂，则可提高(b)聚硅氧烷化合物的稳定性，进一步提高由负型感光性树脂组合物得到的涂布膜的透明性。
具有醇式羟基的溶剂没有特别限制，优选大气压下的沸点为110～250℃的化合物(以下，将“大气压下的沸点”简称为“沸点”)。若沸点为110℃以上，则涂布膜形成时的干燥适度进行，可容易地获得表面外观良好的涂布膜。另一方面，若沸点为250℃以下，则容易除去溶剂。
作为具有醇式羟基的溶剂的具体例，可举出丙酮醇(沸点：147℃)、3-羟基-3-甲基-2-丁酮(沸点：140℃)、4-羟基-3-甲基-2-丁酮(沸点：73℃)、5-羟基-2-戊酮(沸点：144℃)、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)(沸点：166℃)、乳酸乙酯(沸点：151℃)、乳酸丁酯(沸点：186℃)、丙二醇单甲醚(沸点：118℃)、丙二醇单乙醚(沸点：132℃)、丙二醇单正丙醚(沸点：约150℃)、丙二醇单正丁醚(沸点：170℃)、二乙二醇单甲醚(沸点：194℃)、二乙二醇单乙醚(沸点：202℃)、二丙二醇单甲醚(沸点：约190℃)、3-甲氧基-1-丁醇(沸点：161℃)、3-甲基-3-甲氧基-1-丁醇(沸点：174℃)等。也可含有2种以上的上述溶剂。
另外，还可以与上述具有醇式羟基的溶剂一同含有其他溶剂，或者含有其他溶剂来代替上述溶剂。作为其他溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸-3-甲氧基-1-丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基-1-丁酯、乙酰乙酸乙酯等酯类；甲基异丁基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、乙酰丙酮等酮类；二乙醚、二异丙醚、二正丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲醚等醚类；γ-丁内酯、γ-戊内酯、6-戊内酯、碳酸亚丙基酯、N-甲基吡咯烷酮、环戊酮、环己酮、环庚酮等。
在本发明的负型感光性树脂组合物含有(f)溶剂的情况下，(f)溶剂的含量没有特别限制，相对于(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物的总量，优选为100重量份～2,000重量份的范围。
为了提高涂布时的流动性，本发明的负型感光性树脂组合物还可以含有各种氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂等各种表面活性剂。表面活性剂的种类没有特别限制，例如可使用“Megafac(注册商标)”F142D、同F172、同F173、同F183、同F445、同F470、同F475、同F477(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、NBX-15、FTX-218、DFX-18(Neos(株)制)等氟类表面活性剂，BYK-333、BYK-301、BYK-331、BYK-345、BYK-307(BYK-Chemie Japan(株)制)等有机硅类表面活性剂，聚环氧烷烃类表面活性剂，聚(甲基)丙烯酸酯类表面活性剂等。也可使用2种以上的上述表面活性剂。
进而，本发明的负型感光性树脂组合物也可根据需要含有硅烷偶联剂、交联剂、交联促进剂、敏化剂、热自由基产生剂、溶解促进剂、溶解抑制剂、稳定剂、消泡剂等添加剂。
本发明的固化膜是使本发明的负型感光性树脂组合物固化而成的。另外，本发明的固化膜可通过下述制造方法而得到：将本发明的负型感光性树脂组合物涂布于基板上，在曝光后进行显影，接着使其热固化。以下举出具体的例子进行说明，但若为具有同等效果的范围，则本发明的固化膜并不限定于通过这些例子中所记载的条件而得到的固化膜。
通过旋涂或狭缝涂布等已知方法，在基板上涂布本发明的负型感光性树脂组合物，使用加热板、烘箱等加热装置进行加热(预烘烤)，使组合物中的溶剂蒸发。预烘烤优选为在50～150℃的温度范围内进行30秒钟～30分钟。预烘烤后的膜厚优选为0.1μm～15μm。
在预烘烤后，使用步进曝光装置、镜像投影掩模对准器(MPA)、平行光掩模对准曝光器(PLA)等紫外可见曝光机，隔着所期望的掩模进行10～4000J/m2左右(换算为波长365nm的曝光量)曝光，使曝光部交联，减少在显影液中的溶解性，或者成为不溶性。
在曝光后，通过显影将未曝光部溶解除去，得到负型图案。图案的分辨率优选为8μm以下。作为显影方法，优选用喷淋、浸渍(dip)、桨式搅拌(paddle)等方法在显影液中浸渍5秒钟～10分钟。作为显影液，可使用已知的碱性显影液，例如可举出碱金属的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等无机碱，2-二乙基氨基乙醇、单乙醇胺、二乙醇胺等胺类，四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等季铵盐的水溶液等。也可使用2种以上的上述碱性显影液。另外，优选在显影后用水进行冲洗，根据需要，还可以利用加热板、烘箱等加热装置在50～150℃的温度范围内进行脱水干燥烘烤。
根据需要，利用加热板、烘箱等加热装置，将按照上述方式进行显影后的膜在50～250℃的温度范围内加热30秒钟～30分钟(软烘烤，soft bake)后，通过利用加热板、烘箱等加热装置在150～450℃的温度范围内加热(固化)30秒钟～2小时左右，从而获得固化膜。
对于本发明的负型感光性树脂组合物而言，从形成图案时的生产率的观点考虑，曝光时的敏感度优选为1500J/m2以下，更优选为1000J/m2以下。如果使用含有聚硅氧烷化合物(使用了具有羧基及/或二羧酸酐结构的有机硅烷)的负型感光性树脂组合物，则可更容易地获得这样的高敏感度。
曝光时的敏感度通过以下方法求出。使用旋涂机以任意的转速将负型感光性树脂组合物旋涂于硅晶片上，使用加热板于120℃预烘烤3分钟，制作膜厚为1μm的预烘烤膜。使用PLA(佳能(株)制PLA-501F)，利用超高压汞灯，隔着用于测定敏感度的具有1μm～10μm的线与间隙图案(line and space pattern)的灰阶掩模(gray scale mask)将预烘烤膜曝光，然后使用自动显影装置(龙泽产业(株)制AD-2000)，用2.38重量％TMAH水溶液喷淋显影90秒，接着用水冲洗30秒。在形成的图案中，将设计尺寸为100μm的正方形图案在显影后未剥离而残存形成于基板上的曝光量(以下将其称为最适曝光量)作为感光敏感度。
然后，作为热固化步骤，使用加热板于220℃固化5分钟，从而制作固化膜，求出所述感光敏感度中的最小图案尺寸，将其作为固化后分辨率。
对于使本发明的负型感光性树脂组合物固化而成的固化膜而言，波长400nm处的每1μm膜厚的透光率优选为90％以上，进一步优选为92％以上。需要说明的是，在本发明中，“透射率”作为透明性的指标使用。这样的高透射率例如可通过使用透明性高的聚硅氧烷化合物作为树脂成分的负型感光性树脂组合物而容易地获得。需要说明的是，此处所谓的“每1μm膜厚的透光率”，在测定时的膜厚的实测值为1μm的情况下，是指该膜厚下的透光率，在测定时的膜厚的实测值不是1μm的情况下，是指换算成膜厚为1μm时的透光率。
固化膜在波长400nm处的每1μm膜厚的透射率可利用以下方法求出。使用旋涂机以任意的转速将负型感光性树脂组合物旋涂于TEMPAX玻璃板上，使用加热板于100℃预烘烤3分钟。使用加热板在大气中于220℃热固化5分钟，从而制作膜厚为1μm的固化膜。使用岛津制作所(株)制MultiSpec-1500对得到的固化膜的紫外可见吸收光谱进行测定，求出波长400nm处的透射率。作为其他方法，可利用大塚电子(株)制椭圆偏光仪FE5000对目标固化膜的基于各波长λ的消光系数k、膜厚t进行测定，并通过下式求出。
透射率＝exp(-4πkt/λ)
需要说明的是，在制作的固化膜的膜厚不是1μm时，可通过下式算出。
每1μm膜厚的透射率＝{(透射率/100)^(1/t)}*100。
其中，k表示消光系数、t表示膜厚、λ表示测定波长。
本发明的负型感光性树脂组合物及固化膜可优选用于图像传感器(固态摄像元件)、光学滤光片、显示器、LED照明等光学设备。作为具有本发明的固化膜的光学设备，其中，作为优选可举出LED照明。所谓LED照明，是使用了发光二极管(Light Emitting Diode)的照明。发光二极管是使用化合物半导体的特性将电能转换成光能的EL(ElectroLuminescence)元件的一种，利用了3-5族化合物半导体的发光二极管正在实现实用化。所述3-5族化合物半导体为直接过渡型半导体，与使用了其他半导体的元件相比，利用了3-5族化合物半导体的元件能够在高温下稳定运作。而且，3-5族化合物半导体的能量转换效率良好、寿命长，因此，被大量用于各种照明设备、照明(illumination)、电子设备等。为了大量提取这样的发光二极管的光而使用本发明的负型感光性树脂组合物，使用高折射率的膜、或高折射率图案，由此能够实现电力消耗少且更明亮的LED照明。
另外，作为具有本发明的固化膜的光学设备的其他优选例子，可举出图像传感器。更具体而言，可举出形成于图像传感器等固态摄像元件中的聚光用微透镜或光波导、作为光学滤光片而设置的防反射膜等。其中，由于能够同时实现高透明性与高折射率，所以特别适合用作形成于固态摄像元件中的聚光用微透镜、将聚光用微透镜与光传感器部连接的光波导。
另外，作为具有本发明的固化膜的图像传感器，优选为依序至少具有光电转换层、滤色器及平坦化层的背面照射型CMOS图像传感器，且所述滤色器通过由本发明的负型感光性树脂组合物得到的图案对着色像素进行划分，所述平坦化层的折射率小于所述图案的折射率。由于本发明的负型组合物可形成锥角高的形状，所以可作为图像传感器的着色像素的透明隔壁材料使用，通过对着色像素进行划分，进而在上部形成折射率低于所述图案的平坦化层，从而能够通过折射率差、高透明隔壁来提高聚光效率。
除这些以外，作为具有本发明的固化膜的光学设备的其他优选例，也可举出显示器用TFT基板的平坦化材料、液晶显示器等的滤色器及其保护膜、移相器等。另外，也可用作半导体装置的缓冲涂层、层间绝缘膜、各种保护膜。对于本发明的负型感光性树脂组合物而言，由于无需利用蚀刻法来形成图案，所以可以简化操作，可避免由蚀刻药液、等离子体导致的布线部的劣化。
实施例
以下，举出实施例，进一步具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。关于合成例及实施例用的化合物中使用简称的情况，如下所示。
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
DAA：二丙酮醇
聚硅氧烷化合物的溶液的固态成分浓度通过以下方法求出。在铝杯中称取1.5g聚硅氧烷化合物的溶液，使用加热板于250℃加热30分钟，使液体成分蒸发。称量加热后残存于铝杯中的固态成分，求出聚硅氧烷化合物的溶液的固态成分浓度。
(合成例1)含有羧基的硅烷化合物(A)的合成
向300ml的茄型烧瓶中装入23.23g对氨基苯甲酸、209.05g的PGMEA，于室温搅拌30分钟使对氨基苯甲酸溶解。向所得的溶液中装入46.53g异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1.19g二月桂酸二丁基锡，于70℃的油浴中搅拌1小时。然后自然冷却至室温，用玻璃过滤器滤取析出的固体并进行干燥，得到含有羧基的硅烷化合物(A)。产量为46.7g。
(合成例2)含有羧基的硅烷化合物(B)的合成
向300ml的茄型烧瓶中装入23.39g对羟基苯甲酸、210.5g的PGMEA，于室温下搅拌30分钟使对羟基苯甲酸溶解。向所得的溶液中装入46.53g异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、1.19g二月桂酸二丁基锡，于40℃的油浴中搅拌3小时。然后自然冷却至室温，用玻璃过滤器滤取析出的固体并进行干燥，得到含有羧基的硅烷化合物(B)。产量为42.4g。
(制备例1)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备(包括聚硅氧烷化合物的合成步骤：以下的制备例也相同)
向500ml的三颈瓶中装入7.03g(0.03mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、15.37g(0.04mol)的含有羧基的硅烷化合物(A)、7.45g(0.03mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、156g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(22.3g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为氧化钛-氧化硅复合粒子的甲醇分散液(20.6重量％)的“Optolake”(注册商标)TR-527(商品名，日挥触媒化成(株)制，数均粒径为15nm)、83.84g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.4g水中溶解有0.217g磷酸的磷酸水溶液。需要说明的是，所述数均粒径使用动态光散射高度计DLS-8000(大塚电子(株)制)并利用动态光散射法进行测定。
然后，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中搅拌60分钟，然后经30分钟将油浴升温至115℃。升温开始1小时后溶液的内温达到100℃，从此时起加热搅拌2小时(内温为100～110℃)，得到分散有氧化钛-氧化硅复合粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例1中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-01”。即，PS-01的重量份是溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物的总份数，而不包含溶剂、其他成分(以下的PS-02～PS-09也相同)。
(制备例2)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入5.86g(0.025mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.26g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、6.21g(0.025mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、181.4g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(24.4g)100重量份，粒子含量为150重量份)的氧化钛粒子的丙二醇单甲醚乙酸酯分散液(20.2重量％)(注册商标)NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制，数均粒径为25nm)、89.12g的DAA，于室温下一边搅拌一边经10分钟添加在5.4g水中溶解有0.157g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例2中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-02”。
(制备例3)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入5.61g(0.025mol)的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、19.21g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、7.45g(0.025mol)的1-蒽基三甲氧基硅烷、175.7g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(24.1g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为氧化钛-氧化硅复合粒子的甲醇分散液(20.6重量％)的(注册商标)“Optolake”TR-550(商品名，日挥触媒化成(株)制造，数均粒径为20nm)、88.03g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.4g水中溶解有0.155g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛-氧化硅复合粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例3中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-03”。
(制备例4)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入11.22g(0.05mol)的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、6.21g(0.025mol)的1-萘基硅烷、112.38g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(17.5g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为23.4％的氧化钛分散液的“NANOUSE”(注册商标)OZ-30M(氧化钛粒子，日产化学工业(株)制，数均粒径为7nm)、64.63g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.85g水中溶解有0.120g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例4中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-04”。
(制备例5)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入11.22g(0.05mol)的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、6.21g(0.025mol)的1-萘基硅烷、112.38g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(18.9g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为23.4％的氧化钛分散液的“NANOUSE”(注册商标)OZ-30M(氧化钛粒子、日产化学工业(株)制、数均粒径为7nm)、64.63g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.85g水中溶解有0.120g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例5中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-05”。
(制备例6)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
装入13.02g(0.05摩尔)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、6.56g(0.025mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、7.45g(0.025mol)的1-蒽基三甲氧基硅烷、149.86g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(20.6g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为20.6重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注册商标)TR-550(商品名，日挥触媒化成(株)制，数均粒径为20nm)、75.89g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.85g水中溶解有0.135g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛-氧化硅复合粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例6中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-06”。
(制备例7)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入5.45g(0.04mol)的甲基三甲氧基硅烷、9.9g(0.05mol)的苯基三甲氧基硅烷、2.6g(0.01mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、76.9g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(20.5g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为22.0重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注册商标)TR-527(商品名，日挥触媒化成(株)制造，数均粒径为20nm)、40.7g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.6g水中溶解有0.09g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛-氧化硅复合粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例7中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-07”。
(制备例8)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入5.45g(0.04mol)的甲基三甲氧基硅烷、5.25g(0.02mol)的琥珀酸-3-三甲氧基硅烷基丙酯、9.93g(0.04mol)的1-萘基三甲氧基硅烷、102.6g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(14.1g)100重量份，粒子含量为150重量份)的作为20.6重量％的氧化钛-氧化硅复合粒子甲醇分散液的“Optolake”(注册商标)TR-550(商品名、日挥触媒化成(株)制、数均粒径为20nm)、52.3g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.76g水中溶解有0.103g磷酸(相对于装入的单体而言为0.50重量％)的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛-氧化硅复合粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例8中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-08”。
(制备例9)分散有(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液的制备
向500ml的三颈瓶中装入5.86g(0.025mol)的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、19.26g(0.05mol)的含有羧基的硅烷化合物(B)、4.96g(0.025g)的苯基三甲氧基硅烷、172.1g(相对于有机硅烷完全缩合时的重量(23.2g)100重量份，粒子含量为150重量份)的氧化钛粒子的丙二醇单甲醚乙酸酯分散液(20.2重量％)(注册商标)NOD-7771GTB(商品名，Nagase chemtex(株)制，数均粒径为25nm)、89.12g的DAA，于室温一边搅拌一边经10分钟添加在5.4g水中溶解有0.157g磷酸的磷酸水溶液。然后，以与制备例1相同的方式进行加热搅拌，得到分散有氧化钛粒子作为(a)金属化合物粒子的(b)聚硅氧烷化合物的溶液。用DAA将所得的溶液的固态成分浓度稀释至35重量％。需要说明的是，在实施例的组成中，将本制备例10中所得的溶液中所含的(a)金属化合物粒子与(b)聚硅氧烷化合物统一记为“PS-09”。
另外，所得的负型感光性树脂组合物的各评价通过以下方法进行。需要说明的是，各评价在n＝2下进行，将其平均值记于表8～10。
(1)膜厚
使用Lambda ACE STM-602(商品名，DAINIPPON SCREEN制)，在折射率为1.70的条件下测定预烘烤膜的膜厚、显影后的膜的曝光部膜厚及固化膜的膜厚。
(2)残膜率
残膜率按照下式进行计算。
残膜率(％)＝(显影后的膜的曝光部膜厚÷预烘烤膜的膜厚)×100
(3)感光敏感度的计算
使用PLA(佳能(株)制的PLA-501F)，利用超高压汞灯，隔着用于测定敏感度的灰阶掩模(Opto-Line制的Multi density Resolution Mask)，对所得的预烘烤膜进行图案曝光。将在显影后未剥离而残存形成设计尺寸为100μm的正方形图案的最小曝光量作为感光敏感度。
(4)分辨率
针对所得的显影后的膜，观察全部曝光量下的正方形图案，将最小图案尺寸作为显影后分辨率。针对以相同的方式得到的固化膜，观察全部的正方形图案，将最小图案尺寸作为固化后分辨率进行观察。
(5)折射率
针对所得的固化膜，使用大塚电子(株)制的椭圆偏光仪FE5000，测定22℃时的550nm处的折射率。
(6)透光率(400nm波长，换算成1μm)
利用大塚电子(株)制的分光式椭圆仪FE5000，测定所得的固化膜的基于400nm波长的消光系数，利用下式求出400nm波长处的换算成1μm膜厚的透光率(％)。
透光率＝exp(-4πkt/λ)
其中，k表示消光系数，t表示膜厚(μm)，λ表示测定波长(nm)。需要说明的是，在制作的固化膜的膜厚不是1μm时，利用下式进行计算。
每1μm膜厚的透射率＝{(透射率/100)^(1/t)}*100。
(7)耐溶剂性
将所得的固化膜在PGMEA溶剂中于25℃浸渍2分钟，浸渍前后的残膜率为99％以上时，判定为极其良好(A)，浸渍前后的残膜率为95％以上时，判定为良好(B)，浸渍前后的残膜率小于95％时，判定为不良(D)。需要说明的是，残膜率根据下式进行计算。
残膜率(％)＝(PGMEA溶剂浸渍后膜厚÷PGMEA溶剂浸渍前膜厚)×100
关于膜厚，利用所述(1)膜厚测定中记载的方法进行测定。
(8)锥角
使用1.5μm见方的方格图案的掩模，针对曝光后进行图案形成而得的固化膜，由各曝光量下的截面SEM照片求出图案的截面的锥角。在全部的曝光量下均无法分辨1.5μm的图案时记为D，在全部的曝光量中最高的锥角为45～60°时记为C，为60°～75°时记为B，为75°～90°时记为A。
(实施例1)
以成为表1的组合物1的比率的方式进行调配，添加30ppm的DFX-18(NEOS(株)制)作为氟类表面活性剂，在黄色灯下进行混合、搅拌从而制成均匀溶液，然后用0.20μm的过滤器进行过滤，从而制备组合物1。
使用旋涂机(Mikasa(株)制的1H-360S)，将刚刚制备后的组合物1旋涂于8英寸硅晶片上，然后使用加热板(DAINIPPON SCREEN(株)制的SCW-636)于100℃加热3分钟，制作膜厚为1.0μm的预烘烤膜。使用所得的预烘烤膜，进行(1)膜厚测定、(3)感光敏感度的计算。
针对所得的预烘烤膜，使用i-射线步进曝光装置(Nikon(株)制的i9C)，以50msec的间隔曝光至100msec～1000msec。在进行曝光后，使用自动显影装置(龙泽产业(株)制的AD-2000)用2.38重量％的TMAH水溶液喷淋显影90秒，接着用水冲洗30秒，得到显影后的膜1。然后，使用加热板于220℃固化5分钟，从而制作固化膜1。使用所得的显影后的膜1、固化膜1，进行(4)分辨率、(8)锥角的评价。
另外，使用PLA(佳能(株)制的PLA-501F)，通过超高压汞灯，对所得的预烘烤膜的膜整个面进行1500J/m2曝光。在进行曝光后，使用自动显影装置(龙泽产业(株)制造的AD-2000)，在2.38重量％TMAH水溶液中喷淋显影90秒钟，接着用水冲洗30秒钟，得到显影后的膜2。然后，使用加热板于220℃固化5分钟，制作固化膜2。
使用所得的显影后的膜2、固化膜2进行(1)膜厚的测定。另外，使用上述预烘烤膜的膜厚的测定值与该显影后的膜2的膜厚的测定值，计算出(2)残膜率。另外，进一步使用所得的固化膜2，进行(5)折射率的计算、(6)透光率的测定、(7)耐溶剂性评价。将这些结果示于表7。
(实施例2～实施例14、比较例1～比较例21)
除了如表1～6所示那样变更组合物的成分之外，以与实施例1相同的方式制备组合物2～35。使用所得的各组合物，以与实施例1相同的方式，制作预烘烤膜、显影后的膜、固化膜，并进行评价。将评价结果示于表7～9。
需要说明的是，在(5)折射率的计算、(6)透光率的测定、(7)耐溶剂性评价中，在显影导致膜全部溶解而无法进行评价时，除了不进行显影以外，以与实施例1相同的方式制作固化膜并进行评价。

Claims (16)

1.一种负型感光性树脂组合物，其特征在于，含有以下(a)～(d)：
(a)金属化合物粒子，
(b)聚硅氧烷化合物，
(c)具有1个以上包含α,β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物，
(d)光聚合引发剂，
进一步含有(e)具有马来酰亚胺基的化合物。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中，(b)聚硅氧烷化合物为包含通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元的聚硅氧烷化合物，
R1表示具有羧基及/或二羧酸酐结构的有机基团，R2表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基。
3.如权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中，(b)聚硅氧烷化合物进一步包含通式(3)及/或通式(4)表示的结构单元，
R3表示具有碳原子数2～10的链烯基的有机基团，R4表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基、具有碳原子数2～10的链烯基的有机基团或碳原子数6～16的芳基。
4.如权利要求3所述的负型感光性树脂组合物，其中，R3为烯丙基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基或苯乙烯基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(c)具有1个以上包含α,β-不饱和羧酸酯结构的基团的化合物为选自下述通式(5)～(10)中的化合物，
通式(5)中，R5表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R5各自可相同也可不同；R6表示氢或甲基，多个R6各自可相同也可不同；h表示0～3的整数，i、j表示0～2的整数，i+j＝1～2；
通式(6)中，R7表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R7各自可相同也可不同；R8表示氢或甲基，多个R8各自可相同也可不同；k表示1～2的整数；
通式(7)中，R9表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R9各自可相同也可不同；R10表示氢或甲基，多个R10各自可相同也可不同；R11表示氢或碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R11各自可相同也可不同；l、m表示0～2的整数，l+m＝1～2；
通式(8)中，R12表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R11各自可相同也可不同；o表示1～2的整数；
通式(9)中，R13表示单键、碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团或者碳原子数3～16的环状脂肪族烃基，多个R12各自可相同也可不同；p表示1～2的整数；
通式(10)中，q表示0～3的整数，R14表示碳原子数1～10且氧原子数1～3的链状脂肪族基团。
6.如权利要求1～5中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(b)聚硅氧烷化合物的R1为下述通式(11)～(13)中的任一通式表示的具有二羧酸酐的有机基团，
所述通式(11)～(13)中，R15、R16及R17表示单键、或者碳原子数1～10的链状脂肪族烃基、碳原子数3～16的环状脂肪族烃基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳原子数6～16的芳香族基团、或具有这些基团中的任一者的二价基团；所述基团的氢原子可被碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基、碳原子数6～16的芳基、碳原子数2～6的烷基羰基氧基、羟基、氨基、羧基或巯基取代；r、s、t及u表示0～3的整数。
7.如权利要求1～6中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，构成(b)聚硅氧烷化合物的通式(1)及/或通式(2)表示的结构单元中的Si原子摩尔数相对于所述聚硅氧烷化合物的Si原子摩尔数之比为5摩尔％以上且为30摩尔％以下。
8.如权利要求1～7中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(a)金属化合物粒子为选自铝化合物粒子、锡化合物粒子、钛化合物粒子及锆化合物粒子中的1种以上的金属化合物粒子、或者选自铝化合物、锡化合物、钛化合物及锆化合物中的1种以上的金属化合物与硅化合物的复合粒子。
9.如权利要求1～8中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(a)金属化合物粒子与所述(b)聚硅氧烷化合物部分键合。
10.如权利要求1～9中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，所述(a)金属化合物粒子的数均粒径为1nm～400nm。
11.如权利要求1～10中任一项所述的负型感光性树脂组合物，其中，相对于100重量份的(b)聚硅氧烷化合物，所述(a)金属化合物粒子为10重量份以上且为500重量份以下。
12.一种固化膜，其是使权利要求1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物固化而形成的。
13.一种固化膜的制造方法，其中，将权利要求1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物涂布于基板上，在曝光后进行显影，接着使其热固化。
14.一种LED照明，其具有权利要求12所述的固化膜。
15.一种图像传感器，其具有权利要求12所述的固化膜。
16.一种CMOS图像传感器，其是依序至少具有光电转换层、滤色器及平坦化层的背面照射型CMOS图像传感器，所述滤色器通过由权利要求1～11中任一项所述的负型感光性树脂组合物得到的图案对着色像素进行划分，所述平坦化层的折射率小于所述图案的折射率。
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