CN113448171B - 光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法 - Google Patents

光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供负型光敏树脂组合物、利用该组合物的图案的形成方法及基板保护用覆膜的制备方法，负型光敏树脂组合物包含：含有以下述化学式1及2表示的重复单位的光敏树脂、官能单体及光引发剂。本发明的负型光敏树脂组合物包含具有呫吨骨架的硅氧烷树脂，从而具有耐热性、基板硬度及基板密合性等优异的物性。[化学式1][化学式2]

Description

光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及一种光敏树脂组合物、利用该组合物的图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法。
背景技术
平板显示器广泛用于智能手机、平板电脑及电视等，根据发光方式，可分为液晶显示器(Liquid crystal display，LCD)、有机发光显示器(Organic light emittingdisplay，OLED)、等离子显示器、(plasma display panel，PDP)、电泳显示器(electrophoretic display)等。
在制造平板显示器的过程中，为了形成图案，需使用光处理工序，此时，使用到光敏树脂组合物。
光敏树脂是实用于各种精密电子·信息工业产品生产的代表性的功能性高分子材料，意味着通过光照射而在短时间内产生分子结构的化学变化从而产生特定溶剂中的溶解度、着色、固化等的物理性质变化的高分子化合物。利用光敏树脂可以进行微精密加工，与热反应工艺相比，可以显著减少能源及原材料，并且具有可以在较小的安装空间中快速且准确地进行工作的优点。
包含这种光敏树脂的光敏树脂组合物，根据光敏部分显影的溶解度，分为正型和负型。正型光刻胶的方式为，曝光的部分被显影液溶解，而负型光刻胶的方式为，曝光的部分不溶于显影液，而未曝光的部分溶解并形成图案。正型和负型中所使用的粘合剂树脂、交联剂等彼此不同。
一方面，最近，随着电子设备高度集成及微图案化，需要一种能够使不良率最小化并提高处理效率和分辨率的光敏树脂。
作为一例，介绍了将聚酰亚胺酸或聚酰胺酸等用于光敏树脂的方法。然而问题在于，聚酰亚胺酸容易被空气中的水等水解，因此保存性和稳定性不够充分，聚酰胺酸对于所采用的基板等的密合性低，随着高温的施加，会降低电气配线或基板的物理性质。另外，其他形式的光敏树脂在最终固化状态下的耐药品性、耐热性和电性特性不足，尤其，对于金属基板的密合性不足，在显影和固化过程中存在从基板剥离的问题。
况且，负型光敏树脂通常使用有机溶剂来进行显影，由于现有的光敏树脂显影性低，因此往往使用了过量的有机溶剂，由此导致了有机溶剂的后处理成本增加以及工艺的稳定性降低的问题，由于与酸产生剂的相容性不良，结果是只能使用特定的酸产生剂，从而导致可以使用的光源的波长受到限制的问题。
因此，需要能够解决现有的缺点的新型光敏树脂。
现有技术文献
专利文献
韩国公开专利公报2019-0058976号
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种负型光敏树脂组合物，其克服了现有的负型光敏树脂的限制，具有卓越的机械物性且能够易于形成超微图案，具有优异的显影性及对于基板的密合性。
另外，本发明还提供利用本发明的负型光敏树脂组合物的图案的形成方法及基板保护用覆膜的制备方法。
另外，本发明还提供利用本发明的负型光敏树脂组合物制备的光刻胶膜。
用于解决问题的手段
本发明提供负型光敏树脂组合物，其可以用波长范围广的光曝光，同时由于不受氧干扰，可以容易地形成薄膜，机械物性优异，可形成微细图案，本发明的负型光敏树脂组合物可包含：
含有以下述化学式1及2表示的重复单位的光敏树脂，
官能单体，及
光引发剂。
[化学式1]
[化学式2]
(在所述化学式1及化学式2中，
R1至R4相互独立地是氢、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
R11及R12相互独立地是(C1-C10)烷基，
R13及R14相互独立地是(C6-C12)芳基；
p及q相互独立地是2至10的整数；
以摩尔比表示，s是0.5≤s≤1.0，t是0≤t≤0.5。)
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1及2中，R1至R4可以是氢或(C1-C4)烷基；R11及R12可以相互独立地是(C1-C4)烷基，R13及R14可以相互独立地是(C6-C10)芳基；p及q可以相互独立地是2至5的整数。
在根据本发明的一实施例的化学式2中，s及t可以是0.6≤s≤0.9，t可以是0.1≤t≤0.4，优选可以是0.7≤s≤0.9，t是0.1≤t≤0.3，R11及R12可以相互独立地是甲基、乙基或正丙基，R13及R14可以是苯基。
根据本发明的一实施例的光敏树脂的重均分子量可以是1000至200000g/mol。
相对于负型光敏树脂组合物的总重量，根据本发明的一实施例的负型光敏树脂组合物可包含30至70重量％的光敏树脂、1至20重量％的官能单体、0.1至10重量％的光引发剂及余量的溶剂，此时，官能单体可以是多官能单体，光引发剂可以是酰基氧化膦类化合物。
另外，本发明提供利用本发明的负型光敏树脂组合物的图案的形成方法，本发明的图案的形成方法，包括：
将本发明的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜的步骤；
曝光所述光刻胶膜的步骤；及
利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜的步骤。
另外，本发明提供利用本发明的负型光敏树脂组合物的基板保护用覆膜的制备方法，本发明的基板保护用覆膜的制备方法，包括：
将本发明的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜的步骤；
曝光所述光刻胶膜的步骤；
利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜，以制备图案形成薄膜的步骤；及
后固化所述图案形成薄膜，以制备基板保护用覆膜的步骤。
另外，本发明提供利用本发明的负型光敏树脂组合物制备的光刻胶膜。
另外，本发明提供利用本发明的负型光敏树脂组合物制备的基板保护用覆膜。
另外，本发明提供采用本发明的基板保护用覆膜的平板显示装置。
发明效果
本发明的负型光敏树脂组合物包含含有呫吨骨架的光敏树脂，不受氧的干扰，对于干蚀刻的耐性极为优异，容易形成细微图案，并且可以用波长范围广的光进行曝光，因此商业应用极为容易。
另外，本发明的负型光敏树脂组合物的绝缘强度高，对于基板的密合性优异，耐热性、电绝缘性也极为优异。
因此，利用本发明的负型光敏树脂组合物制备的光刻胶膜，对于基板的密合性高，因此作为基板保护用覆膜也极为有用。
具体实施方式
本发明包括提供一种负型光敏树脂组合物，其包含以呫吨骨架为特定结构的光敏树脂，具有显著改善的物性，本发明的负型光敏树脂组合物包含：
含有以下述化学式1及2表示的重复单位的光敏树脂，
官能单体，及
光引发剂，
[化学式1]
[化学式2]
(在所述化学式1及化学式2中，
R1至R4相互独立地是氢、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
R11及R12相互独立地是(C1-C10)烷基，
R13及R14相互独立地是(C6-C12)芳基；
p及q相互独立地是2至10的整数；
以摩尔比表示，s是0.5≤s≤1.0，t是0≤t≤0.5。)
本发明的负型光敏树脂组合物是有机硅氧烷类树脂，通过使用以呫吨骨架为特定结构的硅氧烷类树脂，耐蚀刻性显著优异，能够容易形成微细图案，并且能够用范围广的波长进行曝光。
另外，润湿性低，表面硬度优异，对于基板的密合性优异，因此可极为有效地用作基板保护用覆膜。
优选地，在根据本发明的一实施例的化学式1及2中，R1至R4是氢或(C1-C4)烷基；R11及R12相互独立地是(C1-C4)烷基，R13及R14相互独立地是(C6-C10)芳基；p及q相互独立地是2至5的整数，更优选地，R1至R4是氢或(C1-C3)烷基；R11及R12可以相互独立地是(C1-C3)烷基，R13及R14可以相互独立地是苯基、联苯基、1-萘基或2-萘基，p及q可以是2至4的整数。
从形成具有优异物性的光刻胶薄膜的角度出发，优选地，根据本发明的一实施例的s及t可以是0.6≤s≤0.9、0.1≤t≤0.4，更优选地可以是0.7≤s≤0.9、0.1≤t≤0.2，进一步优选地可以是0.8≤s≤0.9、0.1≤t≤0.2。
优选地，在本发明的化学式2中，R11及R12可以相互独立地是甲基、乙基或正丙基，R13及R14可以是苯基。
根据本发明的一实施例的光敏树脂的重均分子量可以是1000至200000g/mol，优选地，可以是5000至100000g/mol，更优选地可以是10000至100000g/mol。
根据本发明的一实施例的光敏树脂可以通过将可具有所述化学式1的重复单位的单体与可具有化学式2的重复单位的单体氢硅氧烷在催化剂存在条件下进行羟基化(hydroxylation)聚合反应来制备。
具体地，根据本发明的一实施例的光敏树脂可通过聚合可具有所述化学式1的重复单位的单体和可具有所述化学式2的重复单位的单体来制备。
具体地，可通过聚合下述化学式1-1的单体和下述化学式2-1的单体来制备。
[化学式1-1]
[化学式2-1]
(在所述化学式1-1及2-1中，
R1至R4、R11至R14、s及t与化学式1及化学式2中的定义相同，p及q是0至8的整数。)
优选地，根据本发明的一实施例制备的光敏树脂可由下述化学式3表示。
[化学式3]
(在所述化学式1-1及2-1中，
R1至R4、R11至R14、p、q、s及t与化学式1及化学式2中的定义相同。)
根据本发明的一实施例的光敏树脂包含交替共聚物、无规共聚物等。
本发明的光敏树脂可在催化剂存在条件下制备，此时所使用的催化剂没有限制，但作为一例，可举出铂金(包含铂黑)、铑、钯等的铂族金属单体；H2PtCl4·nH2O、H2PtCl6·nH2O、NaHPtCl6·nH2O、KHPtCl6·nH2O、Na2PtCl6·nH2O、K2PtCl4·nH2O、PtCl4·nH2O、PtCl2、Na2HPtCl4·nH2O(式中，n优选为0～6的整数，尤其优选0或6)等的氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；乙醇改性氯铂酸(美国专利第3,220,972号公报)；氯铂酸和烯烃的复合物(美国专利第3,159,601号公报、美国专利第3,159,662号公报、美国专利第3,775,452号公报)；将铂黑或钯等铂族金属负载在氧化铝、二氧化硅、碳等的载体上的物质；铑-烯烃复合物；三(三苯基膦)氯化铑(俗称威尔金森催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基的硅氧烷(特别是含乙烯基的环状硅氧烷)的复合物等。
在本发明的光敏树脂的聚合反应中，根据需要，可使用有机溶剂。作为有机溶剂的一例，优选甲苯、二甲苯等的烃类有机溶剂。
作为聚合条件，聚合温度例如为40-150℃，尤其优选为80-120℃。如果聚合温度过低，则可能需要很长时间才能完成聚合，相反，如果聚合温度过高，则可能无法活化催化剂。此外，聚合时间还取决于聚合物的种类及量，但是为了防止湿气进入聚合体系，优选在约0.5～10小时内，尤其是在0.5至5小时内完成。另外，由于有机氢硅氧烷类容易引起作为副反应的歧化反应，并且羟化聚合反应通常是发热反应，因此优选通过逐滴添加所述有机氢硅氧烷类。
本发明的光敏树脂具有作为特定结构的呫吨的同时，通过调节氢硅氧烷类的取代基的含量，耐性更加优异，能够用波长范围广的光进行曝光，并且对于基板的密合性优异，易于形成微细图案，并且极为有利于商业化。
因此，本发明的光敏树脂非常有用于保护覆膜、绝缘覆膜、剥离涂料，尤其微细加工用光刻胶材料。
相对于光敏树脂组合物的总重量，本发明的光敏树脂可以为30至70重量％，从在固化膜的硬度及基板密合性中具有优异的效果的角度出发，优选可以为35至65重量％，更优选可以为40至60重量％。
本发明的负型光敏树脂组合物包含本发明的光敏树脂、官能单体及光引发剂，能够容易地形成微细图案，与基板的密合性、耐热性、电绝缘性非常优异。
本发明的负型光敏树脂组合物中所包含的官能单体可以包含一种以上的单官能单体、多官能单体等。所述单体是具有取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基等的自由基聚合性基团的化合物，可将所述取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基及苯乙烯基的单体包含1至30个，优选包含1至20个，更优选包含1至5个。
优选地，从使本发明的负型光敏树脂组合物具有更优异的物性的角度出发，更优选多官能单体，多官能单体是具有两个以上所述取代或未取代的乙烯基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、烯丙基、苯乙烯基等的自由基聚合性基团的化合物，更优选具有两个以上甲基丙烯酸酯基的化合物。
本发明的官能单体具体可以为：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基醚、乙烯基苄基甲基醚等具有包含乙烯基的烯基的碳原子数6至20的芳香族化合物；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯酯等不饱和羧酸酯；甲基丙烯酸2-氨基乙酯，甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等不饱和羧酸氨基烷基酯；乙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯等饱和或不饱和羧酸乙烯基酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯等碳原子数1至20的不饱和羧酸缩水甘油酯；甲基丙烯腈等乙烯基氰化合物；甲基丙烯酰胺等不饱和酰胺化合物；包含乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、辛二醇二甲基丙烯酸酯、壬基二醇二甲基丙烯酸酯、癸二醇二甲基丙烯酸酯、十一烷基二醇二甲基丙烯酸酯、十二烷基二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、酚醛清漆环氧甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三(丙二醇)二甲基丙烯酸酯、聚(丙二醇)二甲基丙烯酸酯等一元醇或多元醇的单官能或多官能甲基丙烯酸酯等，但不限于此。
优选地，基于负型光敏树脂组合物的总重量，本发明的单官能单体及/或多官能单体的含量可以为1至20重量％，优选为5至15重量％。
作为本发明的负型光敏树脂组合物所包含的光引发剂的一例，可举出烷基苯酮基光引发剂、酰基氧化膦基光引发剂、肟酯基光引发剂、二苯甲酮基光引发剂、恶蒽酮基光引发剂、咪唑基光引发剂、苯并噻唑基光引发剂、苯并恶唑基光引发剂、咔唑基光引发剂、三嗪基光引发剂、苯甲酸酯基光引发剂、磷基光引发剂、钛酸盐等的无机光引发剂等，可包含两种以上的上述光引发剂。
烷基苯酮基光引发剂的一例可举出α-氨基烷基苯酮基光引发剂、α-羟烷基苯酮基光引发剂等。α-氨基烷基苯酮基光引发剂的一例可举出2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基苯基)-丁烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1等。酰基氧化膦基光引发剂的一例可举出2,4,6-三甲基苯甲酰苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)-氧化膦等。肟酯基光引发剂的一例可举出1-苯基-1,2-丙二酮-2-(邻乙氧羰基)肟、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-苯基-1,2-丁二酮-2-(邻甲氧羰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(邻乙氧羰基)肟、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)等。具有氨基的二苯甲酮基光引发剂的一例可举出4,4-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4-双(二乙基氨基)二苯甲酮等。具有氨基的苯甲酸酯基光引发剂的一例可举出对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等。
其中，从提高固化膜的硬度的角度出发，优选使用α-氨基烷基苯酮基光引发剂、酰基氧化膦基光引发剂、肟酯基光引发剂、具有氨基的二苯甲酮基光引发剂、具有氨基的苯甲酸酯基光引发剂，更优选使用酰基氧化膦基光引发剂。酰基氧化膦基光引发剂不仅可以参与官能单体的交联反应，还参与光敏树脂的交联，从而可以制备硬度进一步提高的固化膜。
相对于负型光敏树脂组合物的总重量，根据本发明的一实施例的负型光敏树脂组合物的光引发剂的含量可以为0.1重量％至10重量％，优选为0.5至10重量％，更优选为1至5重量％。
根据本发明的一实施例的负型光敏树脂组合物除光敏树脂和官能单体、光引发剂之外，还可以包含溶剂。所述溶剂优选为能够溶解所述光敏树脂、官能单体及光引发剂的溶剂。
根据本发明的实施例，所述溶剂的沸点可以为约100℃至约300℃。所述沸点为约100℃至约300℃的所述溶剂的例可举出水、乙酸丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、氧基乙酸甲酯、氧基乙酸乙酯、氧基乙酸丁酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸酯乙酯、2-氧基丙酸甲酯、2-氧基丙酸乙酯、2-氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸酯乙酯、2-氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-氧基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯，丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、二恶烷、乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、环己酮、环戊酮、二甘醇单甲醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇甲基乙基醚、甲苯、二甲苯、γ-丁内酯或N,N-二甲基乙酰胺等。它们可单独使用或混合两个以上来使用。
根据本发明的实施例的溶剂可以是包含20重量％的所述沸点为约100至300℃的溶剂的混合物。当所述溶剂为混合物时，除所述沸点为约100至300℃的溶剂之外，还可包含一种以上的公知的溶剂。
作为所述负型光敏树脂组合物所包含的溶剂，使用丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸酯乙酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、二甘醇甲基乙基醚、乳酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种时，能够提高涂布均匀性。使用丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸酯乙酯、二甘醇甲基乙基醚、乳酸乙酯或乙酸丁酯中的至少一种时，所述负型光敏树脂组合物的涂布均匀性提高，并且对人体更加安全。
为了提高分辨率、涂布均匀性、显影性或粘合性，根据本发明的一实施例的负型光敏树脂组合物还可以进一步包含附加添加剂。所述附加添加剂可举出包含丙烯类、苯乙烯类、聚乙烯亚胺类或尿烷类高分子的分散剂；阴离子类、阳离子类、非离子类或氟类表面活性剂；硅树脂类等涂布性改良剂；硅烷偶联剂等的密合性改良剂；烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗凝剂；环氧化合物、三聚氰胺化合物或二叠氮化合物等热交联剂或有机羧酸等碱溶解性促进剂等。
作为附加添加剂的例，可举出POLYFLOW No.45、POLYFLOW KL-245、POLYFLOWNo.75、POLYFLOW No.90、POLYFLOW No.05(以上均为商标，共荣社化学工业株式会社制造)、Disperbyk161、Disperbyk162、Disperbyk163、Disperbyk164、Disperbyk166、Disperbyk170、Disperbyk180、Disperbyk181、Disperbyk182、BYK300、BYK306、BYK310、BYK320、B YK330、BYK344、BYK346(以上均为商标，BYK Japan株式会社制造)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(以上均为商标，信越化学工业株式会社制造)、Surflon SC-101、Surflon KH-40(以上均为商标，清米化学有限公司制造)、Ftergent222F、Ftergent 251、FTX-218(以上均为商标，株式会社尼欧斯(Neos)制造)、EFTOP EF-351、EFTOP E F-352、EFTOP EF-601、EFTOP EF-801、EFTOP EF-802(以上均为商标，三菱综合材料株式会社制造)、MEGAFACE F-171、MEGAFACE F-177、MEGAFACE F-475、MEGAFACE R-08、MEGAFACE R-30(以上均为商标，大日本油墨化学公司制造)、氟烷基苯磺酸酯、氟烷基羧酸酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸酯、双甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵酯、氟烷基氨基磺酸酯、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂胺、脱水山梨糖醇月桂酸酯、脱水山梨糖醇棕榈酸酯、脱水山梨醇硬脂酸酯、脱水山梨醇油酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇油酸酯、聚氧乙烯萘醚、烷基苯磺酸酯或烷基二苯醚二磺酸酯等。
这些可单独使用或混合两种以上来使用。根据本发明的实施例，在所述附加添加剂中，包含氟烷基苯磺酸酯、氟烷基羧酸酯、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化铵、氟烷基甜菜碱、氟烷基磺酸酯、双甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基铵酯或氟烷基氨基磺酸酯等的氟类表面活性剂或BYK306、BYK344、BYK346、KP-341、KP-358或KP-368等的硅树脂类涂布性改良剂中的至少一种时，能够提高所述负型光敏组合物的涂布均匀性。
相对于负型光敏树脂组合物的总重量，根据本发明的一实施例的附加添加剂可以为0.01至10重量％，优选为0.1至5重量％，更优选为0.1至3重量％。
根据本发明的所述负型光敏树脂组合物，例如，对于图案化的透明膜及绝缘膜具有通常所要求的高耐溶剂性、高耐水性、高耐酸性、高耐碱性、高耐热性、高透明性及与基板的高密合性等的特性。
由于根据本发明的所述负型光敏树脂组合物的耐溶剂性、耐酸性、耐碱性、耐热性及透明性优异，因此利用所述负型光敏树脂组合物的透明膜、绝缘膜及显示元件等，即使在其制备后的工序中，使用溶剂、酸、碱溶液等来执行浸渍、接触或热处理等，树脂膜表面也不会出现粗糙。因此，利用本发明的负型光敏树脂组合物的透明膜等，由于透光率高，因此利用其的显示元件等能提高产品的显示质量。
另外，本发明提供利用本发明的负型光敏树脂组合物的图案的形成方法及利用该组合物制备的光刻胶膜。
本发明的图案的形成方法，包括如下所述的步骤：
将本发明的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜；曝光所述光刻胶膜；及利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜。
根据本发明的一实施例的图案的形成方法通过利用本发明的负型光敏树脂组合物，能够形成分辨率优异、耐久性及耐热性优异的图案。
在利用本发明的负型光敏树脂组合物的图案的形成方法中，只要是在本领域技术人员能够认知的范围内可以使用的所有物质，则曝光、显影及显影液均可使用。
另外，本发明提供通过制备本发明的负型光敏树脂组合物来制备基板保护用覆膜的方法及通过该方法制备的基板保护用覆膜。
本发明的基板保护用覆膜的制备方法包括如下所述的步骤：
将本发明的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜；
曝光所述光刻胶膜；
利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜，以制备图案形成薄膜；及
后固化(post curing)所述图案形成薄膜，以制备基板保护用覆膜。
本发明的负型光敏树脂组合物的表面硬度优异，且与基板的密合性优异，可易于用于基板保护用覆膜的制备，由此制备的基板保护用覆膜具有优异的物性。
在利用本发明的负型光敏树脂组合物的基板保护用覆膜的制备方法中，后固化的温度及时间可以是在本领域技术人员能够认知的范围内可以执行的温度及时间。
另外，本发明提供采用本发明的基板保护用覆膜的平板显示装置。
本发明的平板显示装置采用利用本发明的负型光敏树脂组合物制备的基板保护用覆膜，具有表面硬度、耐热性及分辨率优异且透湿性低的优点。
以下，通过合成例及实施例进一步详细说明本发明的负型光敏树脂组合物。然而，本发明不限于下述的合成例及实施例，只要是本领域技术人员，在不脱离本发明的技术思想的范围内，可以各种不同的形式实现本发明。
[合成例1]二氢硅氧烷化合物1的合成
在3000mL的三颈圆底烧瓶中，以4:1的摩尔比添加1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二氢-1,1,3,3-四酚基二硅氧烷，制备了以下述化学式2-2表示且n为15的二氢硅氧烷化合物1。
[化学式2-2]
[合成例2]二氢硅氧烷化合物2的合成
在所述合成例1中，除以9:1的摩尔比添加1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二氢-1,1,3,3-四酚基二硅氧烷进行制备之外，与合成例1相同地实施，制备了在化学式2-2中n为15的二氢硅氧烷化合物2。
[合成例3]二氢硅氧烷化合物3的合成
在所述合成例1中，除以6:4的摩尔比添加1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二氢-1,1,3,3-四酚基二硅氧烷进行制备之外，与合成例1相同地实施，制备了在化学式2-2中n为15的二氢硅氧烷化合物3。
[合成例4]二氢硅氧烷化合物4的合成
在所述合成例1中，除以5:5的摩尔比添加1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二氢-1,1,3,3-四酚基二硅氧烷进行制备之外，与合成例1相同地实施，制备了在化学式2-2中n为15的二氢硅氧烷化合物4。
[合成例5]二氢硅氧烷化合物5的合成
在所述合成例1中，除以4:1的摩尔比添加1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和1,3-二氢-1,1,3,3-四酚基二硅氧烷进行制备之外，与合成例1相同地实施，制备了在所述化学式2-2中n为19的二氢硅氧烷化合物5。
[实施例1]光敏树脂1的合成
在3000mL的三颈圆底烧瓶中，添加44.0g的螺[芴-9,9'-呫吨]-3'`,6'`-双(1-丙烯)(spiro[fluorine-9,9’-xanthene]-3’,6’-bis(1-propen))、60g的甲苯及0.1g的氯铂酸，将温度升高至80℃。
之后，在所述烧瓶内滴加13.4g的1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。滴加后，在100℃下搅拌1小时后，去除甲苯，获得了54g的固体产物。
通过确认IR的结果可知，所述产物不具有源自羟基和烯丙基的吸收峰，且已完成羟基化反应。另外，在1050cm-1处具有源自硅氧烷键的吸收峰。另外，通过GPC测定分子量的结果，以聚苯乙烯换算，重均分子量为12000g/mol。
[实施例2]光敏树脂2的合成
在实施例1中，除使用196.0g在合成例1中制备的二氢硅氧烷化合物1以代替1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之外，与实施例1相同地实施，制备了230g的光敏树脂2，并且，以与实施例1相同的方法测定分子量的重均分子量为30000g/mol。
[实施例3至6]光敏树脂3至6的合成
在实施例1中，除使用分别在合成例2至5中制备的二氢硅氧烷化合物2至6以代替1,3-二氢-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之外，与实施例1相同地实施，制备了光敏树脂3至6，并且，所制备的光敏树脂3至6的重均分子量分别为15000g/mol、25000g/mol、30000g/mol、40000g/mol。
[比较例1]比较光敏树脂的合成
在实施例1中，除使用41.8g的4,4'-(9H-芴-9-亚基)双[(2-丙烯基)苯酚]以代替螺[芴-9,9'-呫吨]-3'`,6'`-双(1-丙烯)之外，与实施例1相同地实施，制备了比较光敏树脂，结果表明，其为重均分子量为40000的有机硅氧烷高分子化合物。
[实施例7]负型光敏树脂组合物1的制备
将在实施例1中获得的11.24g的光敏树脂1、2.28g的MIWON公司的6官能光交联剂(DPHA)、0.5g的BASF公司的光引发剂(TPO，2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphineoxide：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO))、0.042g的BYK公司的流平表面活性剂(BYK333硅类表面活性剂)、0.084g的助粘剂(信越公司KBE-9007)添加至8.2g的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，搅拌均匀，获得负型光敏树脂组合物1。
[实施例8]负型光敏树脂组合物2的制备
将在实施例2中获得的8.24g的光敏树脂2、1.65g的MIWON公司的6官能光交联剂(DPHA)、0.35g的BASF公司的光引发剂(TPO)、0.042g的BYK公司的流平表面活性剂(BYK333硅类表面活性剂)、0.084g的助粘剂(信越公司KBE-9007)添加至8.2g的丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯中，搅拌均匀，获得负型光敏树脂组合物2。
[实施例9至12]负型光敏树脂组合物3至6的制备
在实施例7中，除分别使用光敏树脂3至6以代替光敏树脂1之外，与实施例7相同地实施，分别获得了负型光敏树脂组合物3至6。
[比较例2]负型比较光敏树脂组合物的制备
在实施例7中，除使用在比较例1中制备的比较光敏树脂以代替光敏树脂1之外，与实施例7相同地实施，获得了负型比较光敏树脂组合物。
对在所述实施例6至12及比较例2中获得的负型光敏树脂组合物的物性进行了评价。
[图像图案的形成]
将本发明的实施例6至12及比较例2的光敏树脂组合物，以4μm的厚度通过旋涂方法涂布在进行规定的预处理的基板上，在90℃的温度下加热2分钟，以去除溶剂，从而形成了涂膜。
为了在所获得的所述涂膜上形成所需的图案，插入规定形状的掩模后，照射365nm的光化射线。用于照射的光源可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等，根据情况还可使用X射线，电子束等，但在本发明中利用了高压汞灯进行了曝光，曝光量根据组合物各成分的种类、混合量及干燥膜厚度而不同，但在使用高压汞灯时，可以为500mJ/cm2(通过365nm感应器)以下，本发明中以30mJ/cm2进行了照射。
接着所述曝光步骤，将碱性水溶液用作显影液，溶解并去除不必要的部分，仅残留曝光部分，从而形成了图案。在将通过显影获得的图像图案冷却至常温之后，在热风循环式干燥炉中230℃下后烘烤(post bake)20分钟，获得了图像图案。
[分辨率]
为了测量从以上获得的图像图案的分辨率，通过观察使用微光学显微镜形成的接触孔的最小尺寸来测量每个实验例的分辨率。
[基板密合性]
为了测量从以上获得的图像图案的基板密合性特性，根据ASTM D3359中记载的方法实施横切试验(cross-cut test)，此时粘附性通过以下标准进行评价。
OB：破碎成薄片，并脱落超过65％
1B：切口部位的末端及晶格脱落，该面积超过35％且65％以下
2B：切口部位交叉部分处掉落小区域，该面积超过15％且35％以下
3B：切口部位的交叉部分处掉落小区域，该面积超过5％且15％以下
4B：切口部位的交叉部分处的面积为5％以下
5B：切口的末端光滑，没有晶格掉落
[表面硬度评价]
利用在上述透光率评价中制备的基板，通过ASTM-D3363中记载的方法测量所述固化膜的表面硬度。在铅笔硬度仪(Pencil Hardness Tester)，使三菱铅笔(MitsubishPencil)接触基板后，在其上方放置500g的砝码以增加负载的状态下，以50mm/sec的速度刮擦基板表面，并观察表面以进行测量。根据在铅笔硬度水平上未观察到表面磨损、剥落、撕裂、刮擦现象时的情况为测量标准进行了评价。
[耐热性评价]
利用在上述透光率评价中制备的基板，通过TGA(Thermo-Gravimetric Analysis：热失重分析)，按照如下对于所述固化膜评价了耐热性。测量条件如下：将温度以每分钟10℃的速度从30℃升高到130℃，并在130℃下等温加热5分钟以除去水分，然后将温度降低到30℃。以每分钟10℃的速度将温度升高至300℃，并在300℃的温度下等温加热30分钟。在将测量温度降低至30℃之后，以％分析通过等温加热损失的固化膜的重量。损失量越少，耐热性越优异。
[评价结果]
在下表1中整理了所述实验的结果。
[表1]
通过表1可以确认，相比于比较例2，实施例1至实施例6在分辨率、敏感度、由热引起的重量损失量及硬度及基板密合性等中均优异。
此外，可以看出，作为本发明的光敏树脂的硅氧烷的取代基，仅存在甲基的实施例1与作为光敏树脂的硅氧烷的取代基同时存在甲基及苯基的实施例2至6相比，具有优异的作用效果，尤其，可以看出，作为光敏树脂的硅氧烷取代基，具有特定含量的甲基和苯基的实施例2、实施例4和实施例6与实施例3及实施例5相比，具有更加优异的作用效果。
本发明的以上说明仅用于示例，本发明所属领域的普通技术人员可以理解，在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下，可以容易地将其修改为其他具体形式。因此，应该理解，以上叙述的实施例在所有方面都是示例性的，而不是限制性的。例如，描述为单一类型的每个构成要素可以以分散的方式实施，同样，描述成分散形式的构成要素也可以以组合的形式实施。
本发明的范围由权利要求来表示而不是上述详细描述，从权利要求的含义和范围及其等同概念得出的所有变更或变形形式应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种负型光敏树脂组合物，其中，
包含：
含有以下述化学式1及2表示的重复单位的光敏树脂，
官能单体，及
光引发剂，
[化学式1]
[化学式2]
在所述化学式1及化学式2中，
R1至R4相互独立地是氢、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；
R11及R12相互独立地是(C1-C10)烷基，
R13及R14相互独立地是(C6-C12)芳基；
p及q相互独立地是2至10的整数；
以摩尔比表示，s是0.6≤s≤0.9，t是0.1≤t≤0.4，
相对于负型光敏树脂组合物的总重量，所述光敏树脂组合物包含30至70重量％的光敏树脂、1至20重量％的官能单体、0.1至10重量％的光引发剂及余量的溶剂，
所述光引发剂为酰基氧化膦类化合物。
2.根据权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中，
在所述化学式1及2中，R1至R4是氢或(C1-C4)烷基；R11及R12相互独立地是(C1-C4)烷基，R13及R14相互独立地是(C6-C10)芳基；p及q相互独立地是2至5的整数。
3.根据权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中，
在所述化学式2中，R11及R12相互独立地是甲基、乙基或正丙基，R13及R14为苯基。
4.根据权利要求1所述的负型光敏树脂组合物，其中，
所述光敏树脂的重均分子量为1000至200000g/mol。
5.一种图案的形成方法，其中，
包括：
将权利要求1至4中任一项所述的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜的步骤；
曝光所述光刻胶膜的步骤；及
利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜的步骤。
6.一种基板保护用覆膜的制备方法，其中，
包括：
将权利要求1至4中任一项所述的负型光敏树脂组合物涂布到基板上，以制备光刻胶膜的步骤；
曝光所述光刻胶膜的步骤；
利用显影液显影曝光的所述光刻胶膜，以制备图案形成薄膜的步骤；及
后固化所述图案形成薄膜，以制备基板保护用覆膜的步骤。
7.一种利用权利要求1至4中任一项所述的负型光敏树脂组合物制备的光刻胶膜。
8.一种利用权利要求1至4中任一项所述的负型光敏树脂组合物制备的基板保护用覆膜。
9.一种采用权利要求8所述的基板保护用覆膜的平板显示装置。
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