KR20180014538A - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

(A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, (B) 카도계 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치가 제공된다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T
상기 화학식 1에서, R1 내지 R6, M, D 및 T는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING CURED FILM}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자 또는 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위한 패시베이션(Passivation) 절연막, 게이트 절연막, 평탄화막 뿐 아니라, 컬럼 스페이서, 격벽, 오버코드, 컬러레지스트 등의 형성을 위해 네거티브 감광성 수지 조성물이 주로 사용된다.
종래 네거티브 감광성 수지 조성물은 바인더, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 용매 등의 성분을 포함하고, 상기 바인더는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하여 층간 절연막의 내열성을 관리하여 왔다.
그러나, 기존 올레핀계 불포화 화합물은 저온 경화가 불가능하여 플렉서블 디스플레이 제조 공정에 적용할 수 없었다. 따라서, 기존 유기막보다 상당히 낮은 저온에서의 경화 특성을 가지면서도 쉽게 합성이 가능하고 수급이 쉬운 바인더 및 경화 시스템의 개발 필요성이 요구되고 있다. 그러나, 아직까지 상기 요구에 부응하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물을 제공하지 못하고 있어 이에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 광조사에 의한 패턴 형성이 가능하고, 감도, 및 현상 마진이 우수할 뿐만 아니라, 해상도, 잔막률, 및 내화학성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, (B) 카도계 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 1가 유기기이고, 또한
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고, M+D+T=1 이며,
상기 M, D, 및 T로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1종 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 1가 유기기는 -(CH2)nZ, -O(CH2)nZ, 또는 -R7O(CH2)nZ 로 표시될 수 있고,
상기 Z는 -(CH)(CH2)mO로 표시되는 에폭시기이고, 여기서 m은 1 내지 5로 표시되는 정수이고,
R7은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
상기 에폭시기 함유 1가 유기기는, 상기 R1 내지 R6 총 함량에 대하여 10 몰% 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기는, 상기 R1 내지 R6 총 함량에 대하여, 10 몰% 내지 80 몰%로 포함될 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 글리시독시알킬기일 수 있고, 또한 상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 C2 내지 C30 알케닐기일 수 있다.
상기 R6은 글리시독시프로필기이고, 상기 R4 또는 R5 중 하나 이상은 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
상기 M은 0이고, 0.5≤D<0.9, 0≤T≤0.5 일 수 있다.
상기 M은 0이고, 0.6≤D<0.9, 0≤T≤0.4 일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서,
R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
Z1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 산 이무수물 잔기이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00002
[화학식 2-2]
Figure pat00003
[화학식 2-3]
Figure pat00004
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 Z1은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 연결기이고,
상기 Z2는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물로부터 유래하는 잔기일 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 술포늄계 양이온 및 보레이트계 음이온을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00005
상기 화학식 6에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00006
상기 화학식 7에서,
R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이다.
상기 감광성 수지 조성물은 (E) 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 (A) 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지 1 중량% 내지 25 중량%; 상기 (B) 카도계 바인더 수지 10 중량% 내지 20 중량%; 상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 상기 (D) 에폭시 개환반응 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및 상기 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화막을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광조사에 의해 패턴 형성이 가능하고, 감도 및 노광, 현상 마진 등이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 저온 경화성, 내화학성, 및 내에치성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 등의 층간 절연막으로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 연결되어야 하는 위치에 화학결합이 연결되지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 후술하는 화학식 2-1 내지 2-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 연결기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, (B) 카도계 바인더 수지, (C) 광중합 개시제, 및 (D) 에폭시 개환반응 개시제를 포함한다:
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 1가 유기기를 포함하고, 또한,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고, M+D+T=1 이며,
상기 M, D 및 T로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1종 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.
플렉서블 디스플레이에 적용되는 층간 절연막은 저온 경화성과 내화학성, 내에칭성 등이 중요하다. 특히 저온에서 경화가 제대로 되지 않으면 상부막의 CVD(chemical vapor deposition) 공정 시 헤이즈(haze)나 아웃가스(outgas) 발생 및 후공정의 에칭(etching) 내성 감소에 따라 panel 문제를 야기할 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지, 즉, 에폭시기 함유 1가 유기기 및 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기를 1 이상 포함하는 폴리실록산 화합물 및 에폭시 개환 반응 개시제를 포함함으로써, 낮은 온도에서 상기 에폭시기의 개환 반응이 유도된다. 그리고, 이로 인해 보다 낮은 온도에서 경화 가능하고 패턴 특성이 구현되는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 상기 에폭시기를 포함하는 폴리실록산 수지와의 혼합이 가능한 카도계 바인더 수지를 적용함으로써, 투과율, 절연성, 내화학성, 아웃개싱(Outgassing) 등의 성능이 우수한 동시에 감도 대비 잔막률을 현저히 향상시켜 플렉서블 층간 절연막 등으로 사용함에 있어 신뢰도를 확보할 수 있을 뿐 아니라, 공정 시간 단축 효과를 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물 각 성분에 대하여, 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리실록산 수지
폴리실록산 수지는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
(R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합이되,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 1가 유기기를 포함하고, 또한
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기이고,
0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고, M+D+T=1 이며,
상기 M, D 및 T로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1종 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지 내, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 1가 유기기이다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기 함유 1가 유기기는 -(CH2)nZ, -O(CH2)nZ, 또는 -R7O(CH2)nZ 로 표시될 수 있다.
이때, Z는 -(CH)(CH2)mO로 표시되는 에폭시기이고, 여기서 m은 1 내지 5로 표시되는 정수이고,
R7은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
n은 1 내지 10의 정수이다.
예컨대, 에폭시기 함유 1가 유기기는 에폭시-치환된 1가 지방족 유기기, 에폭시-치환된 1가 지환족 유기기, 또는 에폭시-치환된 1가 방향족 유기기일 수 있다.
에폭시기 함유 1가 유기기의 예로는, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알킬기, 에폭시기로 치환된 C3 내지 C10의 사이클로알킬기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C10 알콕시기, 또는 이들의 조합일 수 있다. 구체적인 예로서, 에폭시기 함유 1가 유기기는 글리시독시알킬기 등을 들 수 있고, 예를 들어, 에폭시 사이클로헥실기, 옥세타닐기, 글리시독시프로필기 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기 함유 1가 유기기는 상기 R1 내지 R6 총 함량에 대해, 10몰% 내지 80몰%로 포함될 수 있다. 에폭시기의 함량이 상기 범위인 경우, 상기 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막의 표면 경도 및 투과도가 높고, 헤이즈가 낮고, 우수한 폴딩 특성을 나타낼 수 있다. 에폭시기의 함량이 10몰% 미만이면, 적정 개시제 범위 안에서 에폭시 개환반응이 충분히 진행되지 않는 문제가 생길 수 있고, 에폭시의 함량이 80몰%을 초과하는 경우, 에폭시 개환반응에 의한 가교 효과가 떨어질 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지 내, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 불포화 결합을 포함하는 유기기, 즉 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기일 수 있다. 예컨대, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 비닐기, 메타크릴기, 메타크릴로옥시기, 아크릴기, 아크릴로일옥시기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기는, 상기 R1 내지 R6 총 함량에 대하여, 10 몰% 내지 80몰%로 포함될 수 있다.
상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 글리시독시알킬기일 수 있고, 또한 상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
상기 R6 은 글리시독시프로필기이고, 상기 R4 또는 R5 중 하나 이상은 C2 내지 C10 알케닐기일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 M은 0이고, 0.5≤D<0.9, 0≤T≤0.5 일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 M은 0이고, 0.6=D<0.9, 0≤T≤0.4 일 수 있다.
에폭시기 함유 1가 유기기 및 불포화 결합을 포함하는 유기기를 포함하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지는 종래 에틸렌성 불포화 이중결합을 포함하는 유기계 절연막의 반응성 불포화 화합물을 대체하면서도, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 우수한 저온 경화 특성을 부여한다.
상기 에폭시 함유 1가 유기기 및 불포화 결합을 포함하는 폴리실록산 수지는 1,000 내지 10,000의 수평균분자량(g/mole), 예컨대 1,500 내지 5,000의 수평균분자량, 예컨대 1,200 내지 4,000, 예컨대 1,500 내지 3,000, 예컨대 1,800 내지 2,500의 수평균분자량을 가질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지의 수평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 고경도 특성과 표면주름 및 끈적임을 줄일 수 있는 효과를 가질 수 있다. 수평균 분자량이 1,000 g/mole 미만인 경우, 반응성이 빨라서 교반 시 분자량 상승 등의 안정성의 문제가 있을 수 있고, 수평균 분자량이 10,000 g/mole을 초과하는 경우, 고점도로 인해 조액시 충분히 섞이지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 단위 부피 중에 Mi인 분자량의 분자가 Ni개 존재한다고 할 때, 하기 수학식 2로 계산할 수 있다.
[수학식 2]
수평균분자량(Mn) = ∑MiNi / ∑Ni
상기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 17 중량% 로 포함될 수 있다. 상기 폴리실록산 수지가 감광성 수지 조성물 총량에 대해 1 중량% 미만으로 포함된 경우, 산소 존재 하에서 감도가 저하하기 쉽고 패턴 형성이 어려우며, 25 중량%를 초과하면 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성후 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지는, 예를 들어, R1R2R3SiZ1로 표현되는 모노머, R4R5SiZ2Z3로 표현되는 모노머, 및 R6SiZ4Z5Z6로 표현되는 모노머에서 선택된 적어도 하나를 가수분해 및 축중합하여 얻을 수 있다. 여기서 R1 내지 R6의 정의는 전술한 바와 같고, Z1 내지 Z6은, 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐기, 카르복실기 또는 이들의 조합이다.
화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지를 제조하기 위한 상기 가수분해 및 축중합 반응은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 일반적인 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 모노머들의 혼합물에 용매, 물, 및 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50℃ 내지 150℃, 예를 들어, 90℃ 내지 130℃의 온도에서 0.5 시간 내지 50 시간 정도 교반하는 것을 포함한다. 또한, 교반 중에, 필요에 따라, 증류에 의해 가수분해 부생성물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생성물의 증류, 제거를 행할 수도 있다.
상기 반응 용매로는 특별히 제한은 없지만, 화학식 1의 화합물을 포함하는 상기 구현예에 따른 저온 경화 조성물에서 포함될 수 있는 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있다.
상기 용매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 10 내지 1000 중량부를 사용할 수 있다. 또한, 가수분해 반응에 사용하는 물의 첨가량은 가수분해성기 1 몰에 대해 0.5 몰 내지 4.5 몰 범위로 사용할 수 있다.
필요에 따라 첨가되는 촉매에 특별한 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매 등을 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 상기 모노머의 합계 중량 100 중량부에 대해 0.001 내지 10 중량부의 범위로 사용할 수 있다.
(B) 카도계 바인더 수지
카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
Z1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 산이무수물로부터 유래하는 잔기이다:
[화학식 2-1]
Figure pat00008
[화학식 2-2]
Figure pat00009
[화학식 2-3]
Figure pat00010
상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
일 실시예에서, 상기 Z1은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 연결기일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 1,000 내지 20,000의 중량평균분자량, 예컨대 3,000 내지 8,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 카도계 바인더 수지가 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 중량평균분자량(Mw)은, 예컨대 단위 부피 중에 Mi인 분자량의 분자가 Ni개 존재한다고 할 때, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
중량평균분자량(Mw) = ∑Mi 2Ni / ∑MiNi
예컨대, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2-1a, 화학식 2-2a 및 화학식 2-3a로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나(A'), 하기 화학식 3(B'), 및 하기 화학식 4(C')를 각각 1몰:2몰 내지 4몰:2몰 내지 8몰의 몰비로 공중합한 것일 수 있다. (A':B':C'의 몰비 = 1:2~4:2~8)
[화학식 2-1a]
Figure pat00011
[화학식 2-2a]
Figure pat00012
[화학식 2-3a]
Figure pat00013
[화학식 3]
Figure pat00014
[화학식 4]
Figure pat00015
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기 또는 이들의 조합이고,
X는 할로겐 원자, 예컨대, F, Cl, Br 또는 I 이고,
Ra는 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00016
상기 화학식 5에서,
Z3은 하기 화학식 5-1 내지 5-7로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00017
(상기 화학식 5-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 5-2]
Figure pat00018
[화학식 5-3]
Figure pat00019
[화학식 5-4]
Figure pat00020
[화학식 5-5]
Figure pat00021
(상기 화학식 5-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 5-6]
Figure pat00022
[화학식 5-7]
Figure pat00023
상기 카도계 바인더 수지는, 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 공중합하여 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 바인더 수지로 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물의 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하고, 내화학성이 향상된다.
상기 카도계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 12 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 카도계 바인더 수지가 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 중량% 미만으로 포함된 경우, 패턴이 잘 형성되지 않는 문제가 있을 수 있고, 20 중량%를 초과하면 미 현상으로 잔사가 생길 수 있다.
(C) 광중합 개시제
광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 10 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 일이 발생할 수 있다.
(D) 에폭시 개환반응 개시제
에폭시 개환반응 개시제는 붕소 음이온 및 황 양이온을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 보레이트 계열의 음이온 화합물(보레이트계 음이온)과 술포닐 계열의 양이온 화합물(술포늄계 양이온)을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 술포닐 계열의 양이온 화합물(술포늄계 양이온)이란 황 원자에 3개의 탄화수소기가 결합하여 생긴 양이온 화합물을 의미할 수 있으며, 상기 보레이트 계열의 음이온 화합물(보레이트계 음이온)이란 붕소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합하여 생긴 음이온 화합물을 의미할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00024
상기 화학식 6에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00025
상기 화학식 7에서,
R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 (4-acetoxyphenyl)methyl(phenylmethyl)sulfonium 양이온 및 tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate 음이온을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00026
상기 에폭시 개환반응 개시제는 100 이하의 온도, 예컨대 75 이상 90 이하의 온도에서 에폭시 개환반응을 개시할 수 있고, 이로 인해, 상기 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 85℃ 이하의 온도에서 경화가 가능할 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 2 중량%, 예컨대, 0.1 중량% 내지 1 중량% 로 포함될 수 있다. 에폭시 개환반응 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 하부 막에 따른 현상 접착력과 저온 경화 내화학성 특히, 에천트 내화학성이 우수해진다.
(E) 용매
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 에폭시드 및 불포화 결합을 포함하는 폴리실록산 수지, 상기 카도계 바인더 수지, 상기 광중합 개시제, 상기 에폭시 개환반응 개시제와의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 균일한 코팅성과 내부 조성물의 용해도가 향상되게 된다.
(F) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 90℃ 이하, 예컨대 85℃ 이하, 예컨대 75℃ 이상 85℃ 이하의 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다. 　상기 경화막은 절연막일 수 있다.
상기 절연막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 자외선, X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광 강도는 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 10 mW/cm3 내지 50 mW/cm3 (365 nm 센서에 의함)일 수 있고, 조사 시간은 5초 내지 1분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내열성 및 내화학성 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 폴리실록산 수지 제조
(MeViSiO2 / 2)0.6(GP-SiO3/2)0 .4
(GP: 글리시독시프로필기, Me: 메틸기, Vi: 비닐기)
(폴리스티렌 환산 분자량: 3,200 g/mole )
물과 톨루엔을 중량비 5:5로 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리메톡시실란(glycidoxypropyltrimethoxysilane) 및 비닐메틸디클로로실란(vinylmethyldichlorosilane)을 60:40의 몰비로 포함한 혼합물 300g을 2시간에 걸쳐 작하하였다. 적하가 완료된 후 90℃로 3시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다.
상기 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 상기 화학식으로 표시되는 실록산 화합물을 얻었다.
상기 실록산 화합물을 폴리스티렌을 표준으로 한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 결과, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 3,200 g/mol 이다.
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 내지 비교예 3: 감광성 수지 조성물 제조
합성예 1에서 제조된 폴리실록산 수지 및 하기 기재한 성분들을 각각 하기 표 1에 나타낸 조성으로 혼합하고, 고형분 농도가 25 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여, 각각 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
(A) 폴리실록산 수지
합성예 1의 에폭시기 및 불포화 결합을 포함하는 유기기를 포함하는 폴리실록산 수지(MW 1,800)
(B) 감광성 카도계수지
하기 화학식으로 표시되는 카도계 바인더 수지(NSCC社, V259ME)
Figure pat00027
상기 화학식에서, R3은 메타아크릴기이고, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드로부터 유래하는 잔기이고, 상기 카도계 수지의 중량평균분자량은 약 4,500 이다.
(C) 광중합 개시제
CGI-242(Ciba-Geigy社)
(D) 에폭시 개환반응 개시제
SI-B3A(Sanshin chemical社)
(E) 용매
디에틸렌글리콜 디메틸에테르
(F) 아크릴계 공중합체
디사이클로펜테닐 메타크릴레이트 45 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 및 메타크릴산 글리시딜 20 중량부를 공중합하여 중량평균분자량 10,000 인 아크릴계 공중합체를 제조함.
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
(A) 폴리실록산 수지 8.8 12.6 15.4 12.6 - 23.8
(B) 카도계
바인더 수지		 15.0 11.2 8.1 - 23.8 -
(C) 광중합
개시제		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
(D) 에폭시
개환반응 개시제		 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
(E) 용매 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0 75.0
(F) 아크릴계
공중합체		 - - - 11.2 - -
경화막의 제조 및 평가
(1) 해상도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 열판(hot-plate)상에서 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성한 후, 상기 막에 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0 초간 조사하였다.
이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 형성된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다.
형성된 포토레지스트 막에서 패턴 구현 가능한 한계점을 광학 현미경(BX-51,Olympus社)으로 확인하였다. 해상도 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
(2) 감도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 열판(hot-plate) 상에서 프리베이킹(pre-baking)하여 막을 형성하고, 상기 막에 소정 패턴 마스크를 사용하여 10um 패턴의 선폭이 11um 로 구현이 되는 365 nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3 인 자외선 조사 시간을 측정하였다. 이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃ 에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다.
이후, 상기에서 형성된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜 포토레지스트 막을 얻었다.
( 3)잔막률 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 직후의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 그리고, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다.
이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻고, 바로 상기 포토레지스트 막의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 상기 소프트-베이킹을 한 직후의 막의 두께와 상기 포토레지스트 막의 두께를 비교하여, 막의 두께 감소 비율을 측정해, 잔막률을 구하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(4) 내화학성 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 직후의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 그리고, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다.
이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다. 상기 포토레지스트 막의 초기 두께를 측정한 후, NMP 용매에 60℃, 3분간 정치시킨 후 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이후 두께를 재측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하여 막의 두께 변화 비율을 통하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
해상도
(um)		 5.0 3.0 2.5 20.0 미경화 미경화
감도
(mJ)		 25 45 60 120 0 0
잔막률
(%)		 91 95 95 79 0 0
내화학성
(%)		 91 97 101 88 0 0
상기 표 2를 참고하면, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 감광성 수지 조성물로 형성된 도막은 카도계 바인더 수지 대신 아크릴계 공중합체를 사용하여 제조된 비교예 1의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막에 비해 해상도가 현저히 우수할 뿐만 아니라, 감도, 잔막율, 및 내화학성 평가 모두에서 훨씬 우수한 효과를 발휘함을 확인할 수 있다.
한편, 카도계 바인더 수지를 포함하나 폴리실록산 수지를 포함하지 않는 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물 및 폴리실록산 수지를 포함하나 카도계 바인더 수지 또는 아크릴계 공중합체의 어느 것도 포함하지 않은 비교예 3의 감광성 수지 조성물은 85℃에서 경화하지 않아 도막을 형성할 수 없었다.
이상 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하의 낮은 경화 온도에서도 경화가 잘 되어 해상도, 감도, 잔막율, 및 내화학성이 모두 우수한 경화막을 제조할 수 있고, 따라서 고온 경화가 불가능한 플렉서블 디스플레이 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지,
    (B) 카도계 바인더 수지,
    (C) 광중합 개시제, 및
    (D) 에폭시 개환반응 개시제
    를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1R2R3SiO1/2)M(R4R5SiO2/2)D(R6SiO3/2)T
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알콕시기, R(C=O)- (여기서 R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기), 에폭시기 함유 1가 유기기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 알킬기, 또는 이들의 조합이되,
    R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시기 함유 1가 유기기이고, 또한
    R1 내지 R6 중 적어도 하나는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고,
    M+D+T=1 이고,
    상기 M, D 및 T로 표시한 구조단위들은 각각 상이한 1종 이상의 구조단위를 포함할 수 있다.
  2. 제1항에서,
    상기 에폭시기 함유 1가 유기기는-(CH2)nZ, -O(CH2)nZ, 또는 -R7O(CH2)nZ로 표시되고,
    Z는 -(CH)(CH2)mO로 표시되는 에폭시기이고, 여기서 m은 1 내지 5로 표시되는 정수이고,
    R7 은 C1 내지 C10 알킬렌기, C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, C6 내지 C30 아릴렌기, 또는 이들의 조합이고,
    n은 1 내지 10의 정수이다.
  3. 제1항에서,
    상기 에폭시기 함유 1가 유기기는 상기 R1 내지 R6 총 함량에 대하여, 10몰% 내지 80몰%로 포함된 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, 또는 (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기는 상기 R1 내지 R6총 함량에 대하여, 10몰% 내지 80몰%로 포함된 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 글리시독시알킬기이고,
    상기 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 C2 내지 C10 알케닐기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에서,
    상기 R6은 글리시독시프로필기이고,
    상기 R4 또는 R5 중 하나 이상은 C2 내지 C10 알케닐기인 감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에서,
    상기 M은 0이고, 0.5≤D<0.9, 0≤T≤0.5인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에서,
    상기 M은 0이고, 0.6≤D<0.9, 0≤T≤0.4인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에서,
    상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00028

    상기 화학식 2에서,
    R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
    R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
    Z1은 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
    Z2는 산이무수물 잔기이고,
    [화학식 2-1]
    Figure pat00029

    [화학식 2-2]
    Figure pat00030

    [화학식 2-3]
    Figure pat00031

    상기 화학식 2-1 내지 화학식 2-3에서,
    R13　및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  10. 제9항에서,
    상기 Z1은 상기 화학식 2-3으로 표시되는 연결기이고,
    상기 Z2는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 술포늄계 양이온 및 보레이트계 음이온을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제11항에서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure pat00032

    상기 화학식 6에서,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    X-은 보레이트계 음이온이다.
  13. 제11항에서,
    상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    [화학식 7]
    Figure pat00033

    상기 화학식 7에서,
    R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이다.
  14. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (E) 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  15. 제14항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로,
    상기 (A) 화학식 1로 표시되는 폴리실록산 수지 1 중량% 내지 25 중량%;
    상기 (B) 카도계 바인더 수지 10중량% 내지 20 중량%;
    상기 (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    상기 (D) 에폭시 개환반응 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량%; 및
    상기 (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막.
  18. 제17항의 경화막을 포함하는 전자 장치.
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