KR20180046688A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

(A) 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 흑색 감광성 수지막 및 상기 흑색 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN LAYER USING THE SAME AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 흑색 감광성 수지막 및 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블랙 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서로 사용하고자 하는 노력들이 이루어지고 있는데, 상기 컬럼 스페이서를 블랙 컬럼 스페이서라고 한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서의 경우, 포토 마스크의 투과도 차이에 의해 패턴의 단차가 형성되어야 하고, 컬럼 스페이서의 기능인 압축변위, 탄성 회복률, 파괴강도 뿐만 아니라 일반적인 블랙 매트릭스의 기능인 차광성도 동시에 갖추고 있어야 하므로, 광학 밀도가 충분히 높아야 한다. 또한 동시에 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스 층을 구성하기 때문에 높이가 높은 컬럼 스페이서와 상대적으로 낮은 블랙 매트릭스의 단차를 하프톤 마스크(half tone mask)를 이용하여 구현해야 한다. 블랙 컬럼 스페이서는 일반적인 블랙 매트릭스와는 달리 액정과 바로 접촉하는 층이기 때문에 액정 오염을 최소화할 수 있는 신뢰성 특성이 필요하며, 상층막인 폴리이미드의 용제 및 재가공(rework)을 위한 용액에 대한 내화학성도 필수적이다.
그러나, 종래 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물은 적정 현상구간이 매우 협소하고, 폴리이미드 용제에 대한 내용출성이 떨어지는 문제점이 여전히 존재한다.
따라서, 상기와 같은 특성을 고려한 블랙 컬럼 스페이서용 감광성 수지 조성물을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 저장 안정성 및 테이퍼 특성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 흑색 감광성 수지막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 바인더 수지는 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함할 수 있다.
상기 적색 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
상기 흑색 착색제는 흑색 착색제 총량에 대해, 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 각각 40 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 50 중량% 및 10 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 무기 흑색 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 무기 흑색 안료는 카본블랙을 포함할 수 있다.
상기 무기 흑색 안료는 흑색 착색제 총량에 대해 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 바이올렛 안료는 퍼릴렌계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해, (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%; (B) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%; (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; (D) 흑색 착색제 30 중량% 내지 50 중량%; 및 (E) 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 흑색 감광성 수지막을 제공한다.
상기 흑색 감광성 수지막은 블랙 컬럼 스페이서일 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서(main column spacer) 및 부 컬럼 스페이서(sub column spacer)를 포함할 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서 간 단차가 1000Å 이하일 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서는 1㎛ 두께에서의 광학밀도가 0.8 이상일 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 특정 중량비로 포함하여, 감광성 수지 조성물의 저장안정성 및 테이퍼 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 블랙 컬럼 스페이서의 주 컬럼 스페이서와 부 컬럼 스페이서, 그리고 이들의 단차를 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된, 주 컬럼 스페이서와 부 컬럼 스페이서를 포함하는 블랙 컬럼 스페이서의 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 주 컬럼 스페이서와 부 컬럼 스페이서 간 단차를 3D 측정기로 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 3에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 7은 실시예 4에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 5에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 9는 실시예 6에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 11은 실시예 8에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 12는 비교예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서의 테이퍼를 측정하기 위해 찍은 주사전자현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, “알케닐기”란 C2 내지 C20 알케닐기를 의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고, "알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자 간의 다중결합뿐만 아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학 결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져 있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지; (B) 광중합성 단량체; (C) 광중합 개시제; (D) 흑색 착색제; 및 (E) 용매를 포함한다.
일반적으로 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지로 카도계 수지를 많이 사용하는데, 이 경우 시간 경과에 따라 BP(break point)가 점차적으로 줄어들거나, 블랙 컬럼 스페이서 패터닝 시 단차의 변화가 매우 큰 단점이 있으며, 또한 테이퍼도 낮아지는 경향을 보이는 문제가 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지를 포함하여, 저장안정성 측면에서 볼 때 저온(0℃ 내지 10℃)에서 약 3개월 이상 BP 변화가 없으며(2초 이내), 블랙 컬럼 스페이서 패턴 구현 시 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서 간 단차 및 주 컬럼 스페이서 및 블랙 매트릭스 간 단차의 변화가 매우 적어(0Å 내지 1000Å), 적절한 테이퍼 특성과 함께 우수한 저장안정성을 가지는 블랙 컬럼 스페이서의 제조가 가능하다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 모두 포함한다.
전술한 바와 같이, 블랙 매트릭스나 블랙 컬럼 스페이서 제조용 조성물 내에 카도계 바인더 수지의 사용은 일반적으로 시간이 경과함에 따라 BP(Break point)가 줄어들기 때문에, 이로 인하여 선폭이 축소되거나 블랙 컬럼 스페이서의 경우 상기 블랙 컬럼 스페이서를 구성하는 블랙 매트릭스의 높이가 낮아지는 경향이 있다. 이를 개선하기 위해서는 카도계 바인더 수지의 사용을 배제하는 방법을 보통 사용하곤 하지만, 일반적인 아크릴계 바인더 수지를 사용할 경우 미세 패터닝 특성(고정세화)이 부족하거나, 블랙 컬럼 스페이서의 경우 폴리이미드막의 용제인 NMP(N-methyl pyrrolidine)에 대한 내화학성 부족으로 패턴이 훼손되는 등의 부작용이 발생한다.
상기와 같은 부작용을 최소화하기 위해 카도계 바인더 수지가 아닌 에폭시기를 포함하는 아크릴계 바인더 수지를 사용하기도 하는데, 이 경우 NMP에 대한 내화학성은 개선되고, 카도계 바인더 수지를 단독으로 사용하는 경우의 단점인 테이퍼 특성 또한 보완되나, BP(break point)가 시간 경과에 따라 점차적으로 늘어나 적절한 현상시간 임에도 불구하고 미현상이 발생하는 부작용이 발생하게 된다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은, 바인더 수지로 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지를 사용함으로써, 카도계 바인더 수지의 단점이 시간 경과에 따른 BP 하락을 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 단점인 시간 경과에 따른 BP 상승으로 보완하여 저장안정성을 최대한 증가시킬 수 있으며, 테이퍼 특성 또한 적절한 수준으로 높일 수가 있다.
예컨대, 상기 바인더 수지는 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 카도계 수지가 에폭시기 함유 아크릴계 수지보다 적은 함량으로 포함되면, 테이퍼는 증가하나 저온(0℃ 내지 10℃)에서의 저장안정성이 저하되게 된다. 또한, 상기 카도계 수지의 함량이 에폭시기 함유 아크릴계 수지 함량의 9배를 초과하는 경우, 테이퍼가 감소하고, 저온(0℃ 내지 10℃)에서의 저장안정성이 크게 저하되게 된다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R11　및 R12는 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR7R8, SiR9R10(여기서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임) 또는 하기 화학식 2-1 내지 화학식 2-11로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00003
[화학식 2-2]
Figure pat00004
[화학식 2-3]
Figure pat00005
[화학식 2-4]
Figure pat00006
[화학식 2-5]
Figure pat00007
(상기 화학식 2-5에서,
Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2 또는 페닐기이다.)
[화학식 2-6]
Figure pat00008
[화학식 2-7]
Figure pat00009
[화학식 2-8]
Figure pat00010
[화학식 2-9]
Figure pat00011
[화학식 2-10]
Figure pat00012
[화학식 2-11]
Figure pat00013
Z2는 산이무수물 잔기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00014
상기 화학식 3에서,
Z3은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-7로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00015
(상기 화학식 3-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 3-2]
Figure pat00016
[화학식 3-3]
Figure pat00017
[화학식 3-4]
Figure pat00018
[화학식 3-5]
Figure pat00019
(상기 화학식 3-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 3-6]
Figure pat00020
[화학식 3-7]
Figure pat00021
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물, 페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈등의용매류화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 에폭시기를 포함함으로써, 내열성 및 내화학성을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 예컨대, 에폭시기 함유 모노머 및 후술하는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조할 수 있다.
나아가, 상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지는 후술할 안료 등의 분산 안정성을 확보함과 동시에, 현상 과정에서 원하는 해상도의 픽셀이 형성되도록 돕는다. 비록 흑색 착색제로서 후술할 안료를 사용한다 하여도, 바인더 수지가 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 포함하지 않으면, 바인더 수지와 후술한 착색제 간 상용성이 맞지 않기 때문에, 상기 바인더 수지는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지를 반드시 포함해야 한다.
상기 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 에폭시당량(epoxy equivalent weight)은 150 g/eq 내지 200 g/eq 일 수 있다. 상기 범위 내의 에폭시당량을 가지는 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지가 감광성 수지 조성물 내 바인더 수지로 포함될 경우, 형성된 패턴의 경화도 향상 및 패턴이 형성된 구조 내에서의 안료 고착에 유리한 효과가 있다.
상기 에틸렌성 불포화 단량체는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체를 포함하며, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함할 수 있다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 포함하는 바인더 수지의 중량평균 분자량은 6,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 6,000 g/mol 내지 16,000 g/mol 일 수 있다.　　바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 컬러필터 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 컬러필터 제조 시 현상성이 우수하며 가교성이 개선되어 우수한 표면 평활도를 얻을 수 있다.
(D) 흑색 착색제
상기 흑색 착색제는 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함할 수 있다.
블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스와 컬럼 스페이서의 기능을 구현할 수 있어야 하기 때문에 백라이트에서 나오는 빛을 차단하는 기능과 상판과 하판을 지지하는 기능을 갖추어야 하고, 하프 마스크를 통해 컬럼 스페이서 부분과 블랙 매트릭스 부분의 단차가 명확하게 구분되어야 한다. 그러나 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료나 유기 흑색 안료(organic black pigment) 등 기존 재료로 블랙 컬럼 스페이서를 구현하다 보면, 빛 투과율이 낮아 막 표면만 경화가 되기 때문에 단차를 형성하는 것이 어렵게 된다.
그러나, 일 구현예에 따르면, 흑색 착색제로 카본 블랙 등의 무기 흑색 안료나 유기 흑색 안료(organic black pigment)를 단독으로 사용하지 않고, 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 혼합하여 사용함으로써, 막 투과율을 높여 블랙 컬럼 스페이서 단차를 용이하게 형성할 수 있다.
예컨대, 상기 적색 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
예컨대, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 메틸기일 수 있다.
일반적으로, 블랙 컬럼 스페이서의 경우, 그 위에 폴리이미드 막이 형성되는 바, 폴리이미드의 용제인 NMP에 대한 내용출성이 우수해야 한다. 상기 적색 안료가 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 예컨대 상기 적색 안료로 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용함으로써, 내용출성, 예컨대 NMP에 대한 내용출성을 용이하게 제어(액정 내용출성 향상)할 수 있다.
상기 흑색 착색제는 흑색 착색제 총량에 대해, 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 각각 40 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 50 중량% 및 10 중량% 내지 20 중량%로 포함할 수 있다. 상기 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료가 상기 함량 범위로 포함될 경우, 단파장 영역에서의 투과율이 극대화 됨에 따라 단차 형성에 유리한 패턴을 형성할수 있고, 가시광선 영역에서의 투과율은 최소화됨에 따라 블랙 컬럼 스페이서의 고유 특성인 광학밀도를 극대화할 수 있다.
상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 화합물일 수 있다.
예컨대 상기 청색 안료는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00023
상기 바이올렛 안료는 퍼릴렌계 화합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 바이올렛 안료는 하기 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00024
상기 흑색 착색제는 무기 흑색 안료를 더 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 무기 흑색 안료는 카본 블랙, 티탄 블랙, 퍼릴렌 블랙, 아닐린 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 무기 흑색 안료는 카본블랙일 수 있다.
상기 무기 흑색 안료는 흑색 착색제 총량에 대해 3 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 카본블랙 등의 무기 흑색 안료는 전기 전도성을 가지는 바 유전율이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 흑색 감광성 수지막의 전기적 특성을 저해할 수 있으므로, 상기 무기 흑색 안료, 예컨대 카본블랙은 상기 함량 범위로 포함되는 것이 좋다.
상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리 알킬렌 글리콜 및 이의 에스테르, 폴리 옥시 알킬렌, 다가 알코올 에스테르 알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올 알킬렌 옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산 에스테르, 카르복실산염, 알킬 아미드 알킬렌 옥사이드 부가물, 알킬 아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌 글리콜 모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 니딩 단계를 거친 안료는 5 nm 내지 200 nm, 예컨대 5 nm 내지 150 nm의 평균 입경을 가질 수 있다. 　안료의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 안료 분산액에서의 안정성이 우수하고, 픽셀의 해상성 저하의 우려가 없다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 8 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 흑색 착색제는 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 30 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 35 중량% 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 상기 흑색 착색제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 착색 효과 및 현상 성능이 우수하다.
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 알칼리 현상액에의 현상성이 우수하다.
(B) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제로는 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 아세토페논계 화합물 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진, 2-[4-(4-에틸페닐)-페닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜비스-3-머캡토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
(E) 용매
상기 용매는 상기 흑색 착색제, 상기 광중합 개시제, 상기 광중합성 단량체 및 상기 바인더 수지와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란등의에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM) 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 메틸에틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 젖산메틸, 젖산에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸등의옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산 알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산 알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산 알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸등의 2-옥시-2-메틸프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬류의 모노옥시모노카르복실산 알킬에스테르류; 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산벤질, 안식향산에틸, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 2-히드록시프로피온산에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.
(F) 기타 첨가제
한편, 상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®, 동 F 554® 등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 노광, 현상 및 경화하여 제조된 흑색 감광성 수지막을 제공한다.
상기 흑색 감광성 수지막은 블랙 컬럼 스페이서일 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서를 포함할 수 있고, 이 때, 상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서 간 단차가 1000Å 이하, 예컨대 0Å 내지 1000Å 일 수 있다.(0℃ 내지 10℃에서 0일 내지 10일 기준)
상기 블랙 컬럼 스페이서는 블랙 매트릭스의 기능도 겸하기 때문에, 도막 1㎛ 두께에서의 광학밀도가 0.8 이상일 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지막 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기에서 얻어진 도막에, 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 및 부 컬럼 스페이서(Sub column spacer) 패턴을 구현할 하프톤(Half tone) 부분과 주 컬럼 스페이서(Main column spacer) 패턴을 구현할 풀톤(Full tone) 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킴과 동시에 BP(Break Point)를 측정한다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다. 예컨대, 현상 후 250℃의 컨벡션 오븐에서 1시간 동안 가열할 수 있다.
또 다른 일 구현예는 상기 흑색 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 광중합 개시제의 함량을 정확히 측정한 뒤 용매를 투입하고, 광중합 개시제가 다 녹을 때까지 충분히 교반하였다(30분 이상). 여기에 바인더 수지와 광중합성 단량체를 순차적으로 첨가한 뒤, 다시 1시간 가량 교반하였다. 이어서, 흑색 착색제(안료분산액)을 투입하고, 기타 첨가제를 넣은 후 최종적으로 조성물 전체를 2시간 이상 교반하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 카도계 바인더 수지 (V259ME, 신일철 화학社(사))
(A-2) 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지 (RY20-2, showa denco社(사))
(B) 광중합성 단량체
디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 (DPHA, sartomer社(사))
(C) 광중합 개시제
OXE02, BASF社(사)
(D) 흑색 착색제
(D-1) C.I. Red pigment 179 포함 millbase 분산액 (SAKATA社(사))
(D-2) C.I. Blue pigment 15:6 포함 millbase 분산액 (SAKATA社(사))
(D-3) C.I. Violet pigment 29 포함 millbase 분산액 (SAKATA社(사))
(D-4) Carbon black mill base(BK-6925) 분산액 (SAKATA社(사))
(D-5) C.I. Red pigment 254 포함 millbase 분산액 (SAKATA社(사))
(D-6) Organic Black Pigment 포함 millbase 분산액 (BASF社(사))
(E) 용매
(E-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 (PGMEA, Sigma-aldrich社(사))
(E-2) 에틸렌글리콜 디메틸 에테르 (EDM, Sigma-aldrich社(사))
(F) 기타 첨가제
γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란 (S-510, Chisso社(사))
(단위: g)
종류 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
(A) 바인더 수지 A-1 2.405 2.775 1.850 3.33 4.6145 4.6145 4.6145 5.5565
A-2 1.295 0.925 1.850 0.37 4.6145 4.6145 4.6145 5.5565
(B) 광중합성 단량체 3.700 3.700 3.700 3.700 2.389 2.389 2.389 2.876
(C) 광중합 개시제 0.402 0.402 0.402 0.402 0.55 0.55 0.55 0.491
(D) 흑색 착색제 D-1 16.9259 16.9259 16.9259 16.9259 24.6 21.085 - -
D-2 13.8131 13.8131 13.8131 13.8131 17.571 17.571 17.571 9.224
D-3 6.5157 6.5157 6.5157 6.5157 7.028 7.028 7.028 -
D-4 - - - - - 3.51 - 3.51
D-5 - - - - - - 24.6 -
D-6 - - - - - - - 29.209
(E) 용매 E-1 38.4901 38.4901 38.4901 38.4901 22.211 22.211 22.211 27.148
E-2 16.4000 16.4000 16.4000 16.4000 16.4 16.4 16.4 16.4
(F) 기타 첨가제 0.0532 0.0532 0.0532 0.0532 0.022 0.022 0.022 0.027
(단위: g)
종류 비교예 1 비교예 2
(A) 바인더 수지 A-1 1.665 3.515
A-2 2.035 0.185
(B) 광중합성 단량체 3.700 3.700
(C) 광중합 개시제 0.402 0.402
(D) 흑색 착색제 D-1 16.9259 16.9259
D-2 13.8131 13.8131
D-3 6.5157 6.5157
D-4 - -
D-5 - -
D-6 - -
(E) 용매 E-1 38.4901 38.4901
E-2 16.4000 16.4000
(F) 기타 첨가제 0.0532 0.0532
(평가)
테이퍼 및 저장안정성
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 포스트 베이크까지 완료하여 패터닝된 시편의 블랙 컬럼 스페이서 패턴을 비접촉식 두께 측정기(3-D profiler; nanoview, nanosystem社(사))로 측정하고, 10일 후 한번 더 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다.
또한, 주사전자현미경으로 테이퍼 각도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3 및 도 4 내지 도 13에 나타내었다.
샘플명 Taper
(°)		 0℃ 내지 10℃에서의 저장안정성
BP (break point, sec) Main CS 높이 - 차광부 높이 (㎛)
0일 10일 △ (10일 - 0일) 0일 10일 △ (10일 - 0일)
실시예 1 23 54 54 0 0.8 0.8 0
실시예 2 20 56 56 0 0.8 0.8 0
실시예 3 18 60 61 1 0.8 0.6 -0.2
실시예 4 5 48 44 -7 0.8 1.1 0.3
실시예 5 15 63 66 3 0.8 0.6 -0.2
실시예 6 23 63 67 4 0.8 0.4 -0.4
실시예 7 8 65 68 3 0.8 0.6 -0.2
실시예 8 23 51 53 2 0.8 0.5 -0.3
비교예 1 25 79 89 10 0.8 0.3 -0.5
비교예 2 10 44 40 -4 0.8 1.1 0.3
상기 표 3으로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하면, 적절한 테이퍼 각도를 가지면서 우수한 저장안정성을 가지는 흑색 감광성 수지막, 예컨대 블랙 컬럼 스페이서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다. 카도계 바인더 수지의 비율이 많아지면 BP가 짧아지게 되고, 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 비율이 많아지게 되면 BP가 길어지게 되는데, BP가 너무 짧거나 너무 길어지면 단차 구현이 어려워지게 된다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 적절한 BP를 가질 수 있도록 카도계 바인더 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 바인더 수지의 비율을 적절하게 한정하여, 단차 구현에 유리함을 확인할 수 있다.
광학밀도 및 NMP 내용출성
실시예 1 내지 실시예 8, 비교예 1 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 코팅, 노광, 현상 및 포스트 베이크까지 완료하여 패터닝된 시편의 블랙 컬럼 스페이서 패턴을 광학밀도 측정기(X-rite 361T)를 사용하여 2회 수치를 측정한 후 그 평균값을 구하여 하기 표 5에 나타내었다.
또한, 상기 시편을 1.5cm*3.0cm의 크기로 자른 다음 바이알(vial)에 NMP 10g을 넣고 디핑(dipping)시킨다. 상기 바이알을 100℃에서 60분 동안 유지시킨 다음 NMP만 수거한다. 수거한 NMP(용출액)를 0.2㎛ syringe filter를 이용하여 여과시킨 후, HPLC용 바이알에 담고 HPLC를 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
HLPC 측정 조건은 하기 표 4와 같다.
기기 구성 제조사 Model 기기 조건
Separations Module Waters 2695 - Column : Shiseido, Capcell pak, MGII,
4.6 mm × 250 mm, C18, 5 um
- Flow rate : 1 mL/min
- Injection Volume : 10 uL
- Column Oven Temperature : 40 ℃
- 분석시간 : 60 min
- Gradient

Figure pat00025
PDA
(Photodiode Array Detector)		 Waters 2996 - Extract wavelength : 254 nm
광학밀도 (*/1㎛) HLPC
실시예 1 0.9 23,000
실시예 2 0.9 24,000
실시예 3 0.9 23,000
실시예 4 0.9 23,000
실시예 5 1.1 30,000
실시예 6 1.7 25,000
실시예 7 1.3 200,000
실시예 8 1.6 100,000
비교예 1 0.9 24,000
비교예 2 0.9 24,000
상기 표 5로부터, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 사용하면, 0.8 이상의 광학밀도를 가지면서 NMP 내용출성이 우수한 흑색 감광성 수지막, 예컨대 블랙 컬럼 스페이서를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 5:5 내지 9:1의 중량비로 포함하는 바인더 수지;
    (B) 광중합성 단량체;
    (C) 광중합 개시제;
    (D) 흑색 착색제; 및
    (E) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지는 카도계 수지 및 에폭시기 함유 아크릴계 수지를 6:4 내지 8:2의 중량비로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 적색 안료는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00026

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기이다.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 흑색 착색제 총량에 대해, 적색 안료, 청색 안료 및 바이올렛 안료를 각각 40 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 50 중량% 및 10 중량% 내지 20 중량%로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 흑색 착색제는 무기 흑색 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기 흑색 안료는 카본블랙을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기 흑색 안료는 흑색 착색제 총량에 대해 3 중량% 내지 8 중량%로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  9. 제3항에 있어서,
    상기 청색 안료는 프탈로시아닌계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 바이올렛 안료는 퍼릴렌계 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 총량에 대해,
    (A) 바인더 수지 1 중량% 내지 10 중량%;
    (B) 광중합성 단량체 1 중량% 내지 10 중량%;
    (C) 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%;
    (D) 흑색 착색제 30 중량% 내지 50 중량%; 및
    (E) 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 흑색 감광성 수지막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지막은 블랙 컬럼 스페이서인 흑색 감광성 수지막.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서를 포함하는 흑색 감광성 수지막.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 블랙 컬럼 스페이서는 주 컬럼 스페이서 및 부 컬럼 스페이서 간 단차가 1000Å 이하인 흑색 감광성 수지막.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 블랙 컬럼 스페이서는 1㎛ 두께에서의 광학밀도가 0.8 이상인 흑색 감광성 수지막.
  18. 제13항의 흑색 감광성 수지막을 포함하는 컬러필터.
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