KR20110054887A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20110054887A
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monomer
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한재국
강충석
김수강
서영성
윤경근
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Abstract

본 발명은 막 형성시 적정한 광학밀도를 나타내면서 적정의 소수성을 나타내어 격벽(차광막) 형성 후 격벽으로 정의되는 영역 내에 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방법으로 컬러잉크 주입시 색 혼입이나 컬러잉크의 위치 이탈을 방지하는 데 유용한 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물{Photopolymerizable resin composition}
본 발명은 액정 표시 장치 (Liguid Crystal Display; 이하 "LCD"라고 함) 등 영상 표시소자의 차광막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다.
일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다.
널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 컬러필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 컬러필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.
최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 진행 중이다.
이러한 구조적 변화를 고려하더라도, 컬러필터를 제조하는 방법은 공통적으로 염색 방식, 분산 방식, 전착 방식, 인쇄 방식, 젯팅 방식 등을 사용하고 있으며, 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방식으로 컬러필터를 제조하는 기술은 컬러필터 제 조 공정을 단순화시키고 제조 비용을 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방식에 의해 제조된 컬러필터들은 유리 기판 내, 표시셀 내의 균일성 확보에 가장 큰 어려움을 겪고 있다. 이러한 컬러필터의 균일성 불량의 원인으로는 주로, 잉크젯 프린트 헤드의 각 노즐들이 토출하는 잉크량의 차이에 의해 발생한다. 잉크젯 프린트 헤드의 각 노즐들이 토출하는 잉크량의 차이는 각 화소 영역에 채워지는 컬러잉크의 양이 달라짐에 따라 얼룩으로 시인되는 문제점이 있다. 또한, 차광 패턴, 즉 블랙 매트릭스가 정의하는 화소 영역과 대응하는 내부 공간에 컬러잉크가 채워지는 경우에 차광 패턴과 상기 컬러잉크간의 반발력과 컬러잉크의 표면장력에 의해 컬러잉크의 표면이 볼록하게 솟아 오른 돔(Dome) 형태가 될 수 있다. 이와 같이 내부 공간에 돔 형태로 충진된 컬러잉크에 의해 화소 영역의 중앙에 형성된 컬러필터의 두께와, 화소 영역의 에지에 형성된 컬러 필터의 두께 차이로 인해 색차가 발생할 수 있다. 이러한 요인들에 의한 컬러필터의 균일성 불량은 궁극적으로 표시 품질을 저하시킨다.
본 발명의 일 구현예에서는 경화막 형성시에 적정한 광학밀도를 나타내면서 적정한 소수성을 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
특히 본 발명의 일 구현예에서는 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방식에 의해 착색층을 형성하는 데 있어 격벽재로 유용한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 수지 경화막 형성시, 단위 두께 2.0㎛당 광학밀도(OD)가 2.0이상이고, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 C(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)로 표현되는 모노머를 포함하는 조성물의 중합체로, 불소 함유량이 5 내지 50중량%인 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 산기를 포함하는 모노머와 이들과 공중합할 수 있는 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
내알칼리성 측면에서 바람직하기로는, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 에폭시기 함유 모노머를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 또한 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 그 함량이 감광성 수지 조성물 총 고형분 함량에 대하여 5 내지 50중량%인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함하는 것일 수 있다. 바람직한 일 구현예에 의하면 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료, 그린 안료 및 바이올렛 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
보다 구체적인 일예로, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다.
다른 일예로, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 바이올렛 안료 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는, 안료 혼합성분은 블랙안료를 포함하는 것일 수 있다. 이때 블랙안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 15중량% 이하로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 각각의 안료가 용매 중에 분산된 안료분산액 형태의 것일 수 있다. 이때 안료분산액은 아크릴레이트계 안료분산제 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료분산제를 함유하는 것일 수 있다. 보다 구체적인 일예로, 안료 분산액은 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%의 안료분산제를 함유하는 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료분산액은 불소기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 카도계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 또한 불소기 함유 에폭시 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 불소기 함유 실록산계 모노머를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 경화막 형성시 경화막 중량 1g 당 불소 함유량이 5 내지 50중량%인 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85° 이상이고, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35°이상인 조건을 만족하며, 바람직하기로는 수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85 내지 110°인 것일 수 있고, 또한 수지경화막 형성시, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35 내지 50°인 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 의하면 상기 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판을 제공한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 의하면 상기 구현예들에 의한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스를 포함하는 박막트랜지스터 기판을 제공한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 의하면 상기 구현예에 의한 컬러필터 기판 을 상부 기판으로 포함하는 영상 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에 의하면 상기 구현예에 의한 박막트랜지스터 기판을 하부 기판으로 포함하는 영상 표시 소자를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 경화막 형성시에 적정한 광학밀도를 나타내면서 적정한 소수성을 나타냄으로써, 이를 이용하여 차광성을 갖는 패턴을 형성하는 경우 차광 패턴에 의해 정의되는 영역 내로 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방식에 의해 컬러잉크를 주입하여 컬러잉크가 차광 패턴을 넘어 혼색되거나 위치가 이탈되는 등의 문제를 해결할 수 있다. 이로써 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방식에 의해 착색층을 형성하기가 용이하며, 궁극적으로 표시불량을 줄일 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
컬러필터 제조에 있어서 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방법은 차광성을 갖는 감광성 수지 조성물로 포토리소그라피법에 의해 차광 패턴을 형성한 후, 차광 패턴에 의해 정의되는 각 화소에 대응되는 영역 내에 각각의 컬러잉크(적, 녹, 청)를 젯팅하여 착색층을 형성하는 방법이다.
이와 같은 방법에 의해 착색층을 형성하는 경우 포토리소그라피법에 의해 적, 녹, 청 착색층을 형성하는 방법에 비하여 공정을 단순화할 수 있고 비용 또한 절감할 수 있다. 또한 컬러잉크 주입량에 따라 색재현율이 증가될 수 있어 색재현성이 우수하고 패턴의 두깨 및 조성을 일정하게 가져갈 수 있다. 또한 미세회로 패턴을 구현하기가 보다 용이하고, 플렉시블 디스플레이용 등에 응용하기에도 용이하다. 또한 포토레지스트, 용매 및 에너지 등의 낭비가 적어 환경친화적인 방법이다.
그러나, 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방법은 잉크젯 프린팅의 정확성과 능력이 요구되며 잉크젯 프린팅을 위한 관련 소재를 요구한다.
본 발명은 그 일환으로 안출한 것으로, 이와 같은 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방법에 의해 착색층을 형성하는 데 있어서 유용한 차광 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 견지에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 포함하고; 수지경화막 형성시, 단위 두께 2.0㎛당 광학밀도(OD)가 2.0이상이고, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 C(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)로 표현되는 모노머를 포함하는 조성물의 중합체로, 불소 함유량이 5 내지 50중량%인 것일 수 있다.
만일 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막에 대하여, 단위 두께 2㎛ 당 광학밀도(OD)가 2.0 미만이면 다소 두께가 두꺼워지더라도 적정 차광 효과를 발현하는 것이 어려울 수 있고, 차광막으로서 기능하는 경우 차광성을 충분히 발현하 지 못해 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하지 못하게 될 수 있다.
한편 감광성 수지 조성물을 조성하는 바인더 중 알칼리 가용성 아크릴계 수지 바인더로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
즉, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 경화막의 내알칼리성에 강한 특성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시 에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
에폭시기 함유 모노머의 일예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 경화막 형성시 소수성을 발현하는 측면에서 좋기로 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것인바, 이러한 점을 고려하여 아크릴계 바인더 수지 제조용 모노머 중 불소기 함유 모노머를 병용할 수 있다.
이때 사용가능한 불소기 함유 모노머로는 다른 모노머들과 공중합가능하며 탄소 이중결합 1개를 갖고 있는 것이면 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로는 CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)을 들 수 있다.
이와 같은 불소기 함유 모노머의 함량은 모노머가 갖는 불소기 함량에 따라 조절가능하며, 후술하는 접촉각 및 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각을 만족하면서, 현상성, 코팅성 및 분산안정성을 저해하지 않는 측면에서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 중 불소 함유량이 5 내지 50중량%로 조절될 수 있도록 조절하는 것이 바람 직할 수 있다.
상기와 같은 불소기를 포함하는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지의 함량은 그 함량의 증가에 따라서 소수성은 증가하나 공정성이 저해될 수 있으므로, 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 50중량%인 것이 바람직할 수 있다.
이와 같이 얻어지는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지로는 바인더 수지로 포함될 수 있을 뿐만 아니라 후술하는 착색제 제조 공정 중 소량 첨가하여 소수성을 발현할 수도 있다.
만일 착색제 중 불소기 함유 아크릴계 바인더 수지를 첨가하는 경우라면 그 함량은 고형분 함량을 기준으로 하여 1 내지 30중량%인 것이 안료 분산이나 소수성 발현 측면에서 바람직할 수 있다.
한편 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지만을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.2㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 다량의 다관능성 모노머를 사용해야하고, 이로 인해 광경화에 의한 표면 경화가 빠르게 일어나 열경화시 주름이 발생하는 경우가 있을 수 있다. 이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 카도계 화합물을 포함하는 데, 이는 주쇄 중 플루오렌기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구조적으로 한정이 있는 것은 아니다.
그 일예로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009070905835-PAT00001
상기 식에서, X는
Figure 112009070905835-PAT00002
로 표시될 수 있다.
또한 Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다.
그리고 Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 이러한 카도계 화합물 구조 내에 소수성을 발현할 수 있는 관능기를 도입할 수 있는데, 특히 상술한 것과 같이 불소기를 도입할 수 있다.
카도계 화합물의 제조 과정 중 불소기를 도입하는 방법 및 도입에 사용할 수 있는 화합물의 일예로는 한정이 있는 것은 아니며, 구체적인 일예로는 다음 반응식 1로부터 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
반응식 1
Figure 112009070905835-PAT00003
상술한 반응식 1은 카도계 화합물의 일예에 불소기를 도입하는 예를 들기 위한 것일 뿐, 본 발명에서 사용 가능한 불소기 함유 카도계 화합물을 한정하고자 하는 것은 아니다.
상기와 같은 카도계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 80 중량%인 것이 바람직하다. 만일, 카도계 화합물로 불소기 함유의 것을 사용하는 경우라면 소수성 구현, 현상성, 코팅성 및 분산 안정성을 고려할 때 바람직하기로는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
그러나 카도계 화합물만을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.2㎛ 이상의 경화막을 형성함에 있어 광경화에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머와 함께 반응하여 표면 경화만 빠르게 일어나 열경화시 내부 수축에 의해 주름이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머를 포함할 수 있는데, 이는 광에 의해 포토레지스 트상을 형성하는 역할을 한다. 이의 일예로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.
본 발명의 일 구현예서는 모노머 중 소수성을 부여할 수 있는 모노머를 더욱 첨가할 수 있는데, 모노머로는 감광성 수지 조성물의 코팅성, 밀착력 및 레벨링성을 저해하지 않으며 소수성을 구현할 수 있도록 모노머를 선정할 것이 요구된다.
그 일예로는, CH2(O)CHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수)로 대별되는 불소계 에폭시 화합물과, 불소기를 함유하는 실록산계 화합물, 일예로 CF3(CF2)ySi(OMe)3(여기서, y는 1 내지 12의 정수)를 들 수 있다.
이와 같은 모노머를 첨가제로 첨가하는 경우 그 함량은 코팅성, 밀착력 및 레벨링성, 그리고 소수성을 고려하여 달라질 수 있으며, 좋기로는 전체 고형분 함량을 기준으로 1 내지 12 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 광중합 개시제를 포함할 수 있는데, 광중합개시제의 일예로는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.
이와 같은 광중합개시제는 전체 감광성 수지 조성물 중 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 용매를 포함할 수 있는데, 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 통상 20 내지 60중량% 정도일 수 있다.
이외, 필요에 따라 통상적인 첨가제를 더 포함시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 차광성을 발현하는 착색제 중에, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유할 수 있다.
통상 차광성을 발현하기 위한 감광성 수지 조성물에는 블랙안료를 포함하는바, 그 일예로는 카본 블랙 또는 티탄 블랙을 사용할 수 있다. 그러나 이와 같이 블랙안료를 이용하여 차광성을 발현하는 경우에는 카본 블랙이나 티탄 블랙 등과 같은 블랙 안료가 이온성 불순물로 작용할 수 있으며, 이로부터 얻어지는 경화막은 압축특성이 좋지 못해 바람직하지 못하다.
이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 안료 혼합성분을 이용하여 실질적으로 흑색을 발현하도록 한 것으로, 여기서 '실질적으로 흑색' 이라는 표현은 UV-spectrum을 기준할 때 가시영역(380nm~780nm)의 전파장에서 흡광이 발생하는 정도의 흑색을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
바람직하기로 안료의 혼합은 안료 성분이 용매에 분산된 안료분산액을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
안료의 혼합에 있어서 광투과율 및 유전율을 고려하여 유기 안료를 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 좋기로는 레드 안료 및 블루 안료를 필수적으로 혼합할 수 있고, 여기에 옐로우 안료 또는 그린 안료를 더 혼합할 수 있다. 이외에 바이올렛 안료를 더 혼합할 수 있다.
안료의 비제한적인 예로 하기의 안료들이 있다.
이러한 안료로서 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 레드 안료 : C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, 옐로우 안료 : C.I. 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, 블루 안료 : C.I. 15, 15:1, 15:3, 15:6, 36, 71, 75, 그린안료 : C.I. 7, 36 , 바이올렛 안료 : C.I. 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있다.
또한 필요에 따라 저항치가 높은 고저항의 블랙 안료를 더 추가할 수 있는 데, 블랙 안료의 일예로는 카본블랙 또는 티탄 블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료는 10~50중량%, 블루 안료는 10~50중량%, 옐로우 안료는 1~20중량% 및 그린 안료는 1~20중량%로 포함할 수 있다. 여기에 바이올렛 안료를 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 1~20중량%로 포함할 수 있다. 또한 블랙 안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 10중량% 이하로 첨가하는 것이 바람직하다. 블랙 안료의 경우 전기 전도성을 가지는 경우가 많기 때문에 유전율이 증가하는 문제가 발생할 수 있고 경화막의 전기적 특성을 저해할 수 있어, 블랙 안료를 포함할 경우에는 고저항을 가지는 안료를 선택하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 15중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편 안료의 분산 정도에 따라서 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 차광막의 광학밀도, 전기적 저항이 달라질 수 있는바, 이러한 점에서 착색제는 안료분산제를 포함할 수 있다. 안료분산제의 일예로는 변성 폴리우레탄, 변성 폴리아크릴레이트, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리아미드 등의 고분자 분산제, 인산 에스테르, 폴리에스테르, 알킬 아민등의 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 특히 아크릴레이트계 분산제, 구체적인 일예로는 BYK chemie 사의 Disperbyk-2000, Disperbyk-2001, LP-N-21116, LP-N-21208, Ciba 사의 EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4340, EFKA-4400, EFKA-4401, EFKA-4402, EFKA-4046 또는 EFKA-4060 등의 안료분산제가 분산안정성, 광학밀도 및 전기적 특성의 안정적인 구현 측면에서 더욱 유리할 수 있다.
그런데 안료분산제가 과다하게 포함되는 경우 이는 분산 안정성이 나빠지거나, 특정 작용기의 퇴화에 의해 패턴 안정성을 저하시키는 요인이 될 수 있는바, 이러한 점에서 안료분산제의 함량은 분산액 형태의 착색제 즉, 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%인 것이 바람직할 수 있다.
이러한 착색제의 전체 양은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~66중량% 정도이다. 혼합 안료의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 형성된 차광막의 광학밀도가 낮아 충분한 차광성을 갖지 못하고, 80중량%를 초과할 경우에는 감광성 수지 성분의 양이 감소하고 경화 불량을 일으켜 현상성에 문제가 있고 잔사가 발생하는 문제가 있을 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물은, (a) 안료 혼합물, (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, (c) 카도계 화합물, (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머, (e) 광중합 개시제 및 필요에 따라 유기 첨가제 및 (f) 용매를 교반기로 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 감광성 수지 조성물로 조제할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 수지 조성물로부터 형성되는 경화막은 물에 대한 접촉각이 85° 이상이고, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35°이상일 수 있다.
수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85° 보다 작은 경우 잉크젯팅 시, 화소 영역에서의 잉크액 넘침 등의 문제점이나 채워지는 컬러잉크의 양이 달라지는 문제가 있을 수 있다.
또한 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35° 보다 작은 경우 잉크젯팅 시, 화소 영역에서의 잉크액 넘침 등의 문제점이나 채워지는 컬러잉크의 양이 달라지는 문제가 있을 수 있다.
차광 패턴은 통상 유리면 상에 형성되며, 형성되 차광 패턴 내에 컬러잉크가 주입되므로, 컬러잉크 주입 후 혼색 방지나 위치 이탈을 방지하는 측면에서 표면장력은 유리면의 표면장력이 컬러잉크의 표면장력보다 크거나 적어도 같아야 하며, 차광 패턴의 경우는 컬러잉크보다 표면장력이 작아야 한다.
이러한 견지에서 바람직하기로는 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85 내지 110°인 것이며, 및/또는 수지경화막 형성시, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35 내지 50°인 것일 수 있다.
이러한 감광성 수지 조성물을 청정한 표면을 갖는 유리기판 또는 투명전극층을 포함하는 유리기판(일예로, ITO 또는 IZO 증착된 유리기판) 상에 스핀 코터(회전식 도포장치) 혹은 슬릿 코터(비회전식 도포장치)등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다.
상기 조제 및 도포에 있어서, 기판과 감광성 수지 조성물의 밀착성을 향상시 키기 위해 실란 커플링제를 배합하거나 상기 기판에 도포해 줄 수 있다.
상기 도포 후, 핫플레이트로 80℃~120℃, 바람직하게는 80℃~100℃의 온도로 60초~150초간 건조시키거나 또는 실온에서 수 시간~수일 방치하거나, 또는 온풍 히터, 적외선 히터 속에 수 십분~수 시간 넣어 용제를 제거하여(일명, 프리베이크(pre-bake)) 도포막 두께를 1.5 내지 5㎛의 범위로 조정하고, 이어서 마스크를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 30~1000mJ/cm2 의 범위로 노광한다. 상기 조사에너지선량은 사용하는 차광막 감광성 조성물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 노광하여 얻은 막을 현상액을 사용하여, 침지법, 스프레이법 등으로 현상하여 경화막 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
현상 후 포스트베이크(post-bake)를 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 150 내지 250℃에서 20분 내지 40분 동안 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해 얻어지는 차광성막은 바람직하기로는 경화막 중량 1g당 불소 함유량이 5 내지 50중량% 정도이면 적정의 차광성을 가지면서 적정한 소수성을 만족시킬 수 있다.
이와 같이 얻어지는 경화막은 적정의 차광성을 가지며 적정한 소수성을 만족하여, 특히 잉크젯 프린트에 의한 젯팅 방법에 의해 착색층을 형성하는 데 있어서 차광 패턴 형성용으로 유용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로 착색층을 형성하여 이용할 수 있는 표시장치로, 상기에서는 주요하게 액정표시장치를 열거하였으나 이에 한정되는 것은 아니며, 착색층을 필요로 하는 다양한 표시장치들 일예로, 플라즈마 디스플레이 표시장치, EL 표시장치, CRT 표시장치 등의 표시장치 등을 들 수 있다.
또한 본 발명을 적용할 수 있는 액정표시장치에 특별한 제한은 없고, 여러 방식의 액정표시장치에 적용할 수 있다. 본 발명의 표시장치는 ECB(Electrically Controlled Birefringence), TN(Twisted Nematic), IPS(In-PlaneSwitching), FLC(Ferroelectric Liquid Crystal), OCB(Optically Compensatory Bend), STN(Supper Twisted Nematic), VA(Vertically Aligned), HAN(Hybrid Aligned Nematic), GH(Guest Host)와 같은 각종의 표시 모드를 채용할 수 있다. 이와 같이 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 착색층이 형성된 표시장치를 노트북용 디스플레이나 텔레비젼 모니터 등의 대형 화면의 표시장치 등에도 적용할 수 있음은 물론이다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 내지 5: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예
1000ml 4구 플라스크 속에 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조성 성분을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다. 다음 표 1에 있어 단위는 g이다.
한편 얻어진 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 중의 불소 함유량을 원소분석기(Elemental Analyzer, 모델명 : Flash EA1112, 제조사 : Thermo Fisher Scientifict사 제품)를 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
제조예 1 제조예 2 제조예 3 제조예 4 제조예 5
MAA 39.27 28.62 26.22 24.19 22.43
GMA 130.90 121.10 110.92 102.33 49.35
Sty 26.18 15.41 14.12 13.02 11.21
KBM503 21.82 8.81 8.07 7.44 6.73
FA-108 - 44.04 60.50 74.42 134.58
개시제 21.82 22.02 20.17 18.60 15.70
PGMEA 560.00 560.00 560.00 560.00 560.00
불소함유량
(중량%)		 0 7.8 10.0 11.8 20.0
(주)MAA: 메타아크릴산, GMA: 글리시딜 메타아크릴레이트, Sty: 스티렌
KBM503: 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical제품
FA-108: 2-(perfluorooctyl)ethyl acrylate, Kyoeisha 제품
개시제: 아조비스이소부티로나이트릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
제조예 6: 카도계 화합물 합성의 예
500ml 4구 플라스크에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 58g (에폭시 당량 232), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 313g과 트리에틸벤질암모니움 클로라이드 2.5g 하이드로퀴논 0.03g, 아크릴산 18g을 투입하고, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 80℃~90℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 80℃에서 완전 용해시켰다. 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 14g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 0.3g 및 테트라에칠암모니움 브로마이드 0.76g을 혼합하고, 서서히 승온하여 130℃~140℃로 15시간 반응시켜 카도계 화합물을 얻었다.
<실시예>
상기 제조예 6으로부터 얻어지는 카도계 화합물 100중량부와 상기 제조예 1 내지 5로부터 얻어지는 각각의 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(하기 표 2 함량 참조)에, 안료 혼합 성분으로서 안료분산액(KLBK-90, Mikuni사, 고형분 함량 20중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 130중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 2중량부, 광중합 개시제 5.2중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 90중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제) 1중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
다만, 다음 표 2에 나타낸 것과 같이 바인더 수지 중 아크릴계 바인더 수지와 카도계 화합물의 함량비를 달리하였다.
실시예 바인더 수지
제조예 아크릴 바인더 수지 배합량
(카도계 바인더 수지 100중량부에 대하여)		 전체 감광성 수지 조성 중 불소
함유량
(고형분 기준 중량%)
1 제조예 1 5 0
2
10 0
3
15 0
4
20 0
5 제조예 2 5 0.5
6 10 0.5
7 15 0.5
8 20 0.5
9 제조예 3 5 1.0
10 10 1.0
11 15 1.0
12 20 1.0
13 제조예 4 5 1.5
14 10 1.5
15 15 1.5
16 20 1.5
17 제조예 5 5 2.0
18 10 2.0
19 15 2.0
20 20 2.0
이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다; 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터를 사용하여 320rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 80℃의 온도로 150초간 건조시켜 도포막 두께를 2.2㎛ 되도록 하였다. 이어서 마스크(갭 200㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 60mJ/㎠ 의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.04% KOH, 23℃)을 사용하여 현상(현상시간 100초)하여 경화막 패턴을 형성하였다.
현상 후 220℃에서 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다.
감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 광학밀도 측정 방법
상기와 같이 수득한 경화막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 광학밀도를 측정하여 표 1에 기재하였다.
감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 접촉각 측정 방법
상기와 같이 수득한 경화막 상에 Syringe를 이용하여 물(탈이온수) 5㎕ 떨어뜨려 물(탈이온수)에 대한 접촉각을 측정하였다.
또한 물 대신에 2-에톡시에탄올(99%, Aldrich제품)을 사용하여 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각도 측정하였다.
접촉각 측정기는 Kruss사 제품(모델명 E-EM03-T13-01)을 사용하였다.
패턴 프로파일 측정
얻어진 경화막 패턴에 대하여 SEM을 이용하여 Taper angle을 측정하였다.
잔사
SEM을 이용하여 현상 후 잔사 유무를 확인하였다.
유전율
크롬(Cr) 글라스 위에 경화액을 코팅시켜 전면 노광한 뒤 포스트베이크하여 경화막을 얻은 후 주파수(100~1MHz)별로 유전율을 측정하였다.
유전율 측정기는 Thermal Evaporator (모델명 : E306, Edward)를 사용하였다.
해상도
Mask 크기별 패턴 현상 후 OM Image를 통해 패턴의 크기(Width)를 측정하였다.
감광성 수지 조성물을 이용한 경화막의 전압유지율 측정 방법
전압 인가를 위한 ITO 전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ㅧ1cm)과 ITO 공통전극층이 형성되는 유리 기판(규격 1cm ㅧ1cm)을 셀 갭 5㎛ 되도록 전극층을 대향하여 제작한 측정용 셀(EHC사 제작품)을 준비하였다.
한편, 상기와 같이 얻어진 경화막을 긁어내어 경화막 시료 0.02g과 액정(MLC-7022-100, Merck사 제품) 1g을 시험관내에서 혼합하고 이를 65℃에서 5시간 동안 시효처리하여 오염원을 준비하였다.
준비된 오염원을 상기 측정용 셀에 주입하고 다음과 같은 조건으로 전압을 인가하여 전압유지율을 측정하였다.
- 인가 전압 펄스 진폭 5V
- 인가 전압 펄스 주파수 60Hz
- 인가 전압 펄스폭 16.6msec
전압유지율 측정에 사용되는 기기는 TOYO corporation Model 6245C 이고, 측정온도는 25℃이다.
상기와 같은 측정방법에 의해 얻어지는 결과를 다음 표 3에 나타내었다.
실시예 접촉각(°) Taper Angle(°) 잔사 발생 유무 유전율
(상수)		 광학밀도
(/2.0㎛)		 해상도
(㎛)		 VHR
(%)
물 2-에톡시
에탄올
1
82.7
27.3		 60 없음 3.9 2.2 8 97
2 60 없음 3.9 2.2 8 97
3 60 없음 3.9 2.2 8 97
4 60 없음 3.9 2.2 8 97
5 96.4 44.1 60 없음 3.9 2.2 8 97
6 100.5 45.9 60 없음 3.9 2.2 8 97
7 100.9 46.1 60 없음 3.9 2.2 8 97
8 100.7 46.3 60 없음 3.9 2.2 10 97
9 99.6 47.1 60 발생 3.9 2.2 8 97
10 103.6 48.2 60 없음 3.9 2.2 8 97
11 103.9 48.5 60 없음 3.9 2.2 9 97
12 104.2 48.8 60 발생 3.9 2.2 10 97
13 103.6 48.5 60 없음 3.9 2.2 8 97
14 104.6 49.1 60 없음 3.9 2.2 8 97
15 104.9 50.2 60 발생 3.9 2.2 10 97
16 105.0 50.3 60 발생 3.9 2.2 11 97
17 104.6 49.5 60 없음 3.9 2.2 8 97
18 106.5 51.5 60 없음 3.9 2.2 8 97
19 106.9 51.8 60 발생 3.9 2.2 10 97
20 107.0 52.0 60 발생 3.9 2.2 12 97
상기 표 3의 결과로부터, 실시예 5 내지 실시예 20으로부터 얻어지는 경화막은 물에 대한 접촉각이 95° 이상이고, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35° 이상인 반면, 실시예 1 내지 4로부터 얻어지는 경화막은 물에 대한 접촉각이 82.7°이고 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 27.3°이었다.
이와 같은 결과로 미루어 볼 때 차광막을 형성한 후 잉크젯 프린트를 이용한 젯팅 방법에 의해 컬러잉크를 주입하는 경우 실시예 5 내지 20의 경화막이 컬러잉크가 격벽을 넘어가 혼색되거나 격벽으로 정의된 영역 내에서 컬러잉크가 위치를 이탈하는 등의 문제를 일으키지 않을 것으로 미루어 짐작할 수 있다.
상기의 결과를 볼 때 다른 평가치들의 손상을 방지하거나 최소화하는 데 있어서 가장 최적한 실시예는 6,7,10,11,13,14,17,18 등이라 할 수 있다.
제조예 7 내지 10: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예
1000ml 4구 플라스크 속에 다음 표 4에 나타낸 것과 같은 조성 성분을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다. 다음 표 4에 있어 단위는 g이다.
한편 얻어진 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 중의 불소 함유량을 한편 얻어진 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 중의 불소 함유량을 원소분석기(Elemental Analyzer, 모델명 : Flash EA1112, 제조사 : Thermo Fisher Scientifict사 제품)를 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 다음 표 4에 나타내었다.
제조예 1 제조예 7 제조예 8 제조예 9 제조예 10
MAA 39.27 28.62 26.22 24.19 22.43
GMA 130.90 121.10 110.92 102.33 49.35
Sty 26.18 15.41 14.12 13.02 11.21
KBM503 21.82 8.81 8.07 7.44 6.73
HF-19 - 44.04 60.50 74.42 134.58
개시제 21.82 22.02 20.17 18.60 15.70
PGMEA 560.00 560.00 560.00 560.00 560.00
불소함유량
(중량%)		 0 9.4 12.0 14.2 24
(주)MAA: 메타아크릴산, GMA: 글리시딜 메타아크릴레이트, Sty: 스티렌
KBM503: 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical제품
HF-19(Heneicosafluorododecyl acrylate) : C(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 9인 화합물), Aldrich 제품
개시제: 아조비스이소부티로나이트릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예>
상기 제조예 6으로부터 얻어지는 카도계 화합물 100중량부 및 상기 제조예 7 내지 12로부터 얻어지는 각각의 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(하기 표 5 함량 참조)에, 안료 혼합 성분으로서 안료분산액(KLBK-90, Mikuni사, 고형분 함량 20중량%, 안료분산제(BYK사, disperbyk-2001)를 안료분산액 총 중량 중 5중량%로 포함) 130중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 2중량부, 광중합 개시제 5.2중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 90중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제) 1중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
여기서 중량부는 카도계 화합물 고형분 함량 100중량부에 대한 함량으로 표기한 것이다.
다만, 다음 표 5에 나타낸 것과 같이 바인더 수지 중 아크릴계 바인더 수지와 카도계 화합물의 함량비를 달리하였다.
실시예 바인더 수지
제조예 아크릴 바인더 수지 배합량
(카도계 바인더 수지 100중량부에 대하여)		 전체 감광성 수지 조성 중 불소
함유량
(고형분 기준 중량%)
21 제조예 1 5 0
22
10 0
23
15 0
24
20 0
25 제조예 7 5 0.6
26 10 0.6
27 15 0.6
28 20 0.6
29 제조예 8 5 1.2
30 10 1.2
31 15 1.2
32 20 1.2
33 제조예 9 5 1.8
34 10 1.8
35 15 1.8
36 20 1.8
37 제조예 10 5 2.4
38 10 2.4
39 15 2.4
40 20 2.4
이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 상기 실시예 1 내지 20에 기재한 것과 같이 경화막 패턴을 형성하고, 광학밀도, 접촉각, 패턴프로파일, 잔사 발생 유무, 유전율, 해상도 및 전압유지율 등을 동일한 방법으로 평가하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
실시예 접촉각(°) Taper Angle(°) 잔사 발생 유무 유전율
(상수)		 광학밀도
(/2.0㎛)		 해상도
(㎛)		 VHR
(%)
물 2-에톡시
에탄올
21
82.7
27.3		 60 없음 4.1 2.2 8 97
22 60 없음 4.1 2.2 8 97
23 60 없음 4.1 2.2 8 97
24 60 없음 4.1 2.2 8 97
25 96.7 44.4 60 없음 4.1 2.2 8 97
26 100.8 46.2 60 없음 4.1 2.2 8 97
27 101.3 46.7 60 없음 4.1 2.2 8 97
28 101.5 47.0 60 없음 4.1 2.2 8 97
29 103.9 47.5 60 없음 4.1 2.2 8 97
30 104.1 48.4 60 없음 4.1 2.2 8 97
31 104.1 47.6 60 발생 4.1 2.2 9 97
32 103.6 48.1 60 발생 4.1 2.2 9 97
33 103.6 48.1 60 없음 4.1 2.2 8 97
34 105.1 50.5 60 없음 4.1 2.2 8 97
35 105.7 50.7 60 발생 4.1 2.2 9 97
36 105.1 51.3 60 발생 4.1 2.2 10 97
37 105.1 50.9 60 없음 4.1 2.2 8 97
38 106.1 51.2 60 발생 4.1 2.2 10 97
39 107.8 53.3 60 발생 4.1 2.2 10 97
40 110.5 54.0 60 발생 4.1 2.2 10 97
상기 표 6의 결과로부터, 실시예 25 내지 실시예 40으로부터 얻어지는 경화막은 물에 대한 접촉각이 95° 이상이고, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35° 이상인 반면, 실시예 21 내지 24로부터 얻어지는 경화막은 물에 대한 접촉각이 82.7°이고 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 27.3°이었다.
이와 같은 결과로 미루어 볼 때 차광막을 형성한 후 잉크젯 프린트를 이용한 젯팅 방법에 의해 컬러잉크를 주입하는 경우 실시예 25 내지 40의 경화막이 컬러잉크가 격벽을 넘어가 혼색되거나 격벽으로 정의된 영역 내에서 컬러잉크가 위치를 이탈하는 등의 문제를 일으키지 않을 것으로 미루어 짐작할 수 있다.
상기의 결과를 볼 때 다른 평가치들의 손상을 방지하거나 최소화하는 데 있어서 가장 최적한 실시예는 26,27,28,29,30,33,34,37 등이라 할 수 있다.

Claims (27)

  1. 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    수지 경화막 형성시, 단위 두께 2.0㎛당 광학밀도(OD)가 2.0이상이고,
    알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 C(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)로 표현되는 모노머를 포함하는 조성물의 중합체로, 불소 함유량이 5 내지 50중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 산기를 포함하는 모노머와 이들과 공중합할 수 있는 모노머를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 원료 모노머로서 에폭시기 함유 모노머를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 그 함량이 감광성 수지 조성물 총 고형분 함량에 대하여 1 내지 50중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료, 그린 안료 및 바이올렛 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 바이올렛 안료 1~20중량%를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서, 안료 혼합성분은 블랙안료를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 블랙안료는 착색제 총 중량 중 고형분 함량 기준으로 15중량% 이하로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
  12. 제 6 항에 있어서, 착색제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함되는 것인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 안료 혼합성분은 각각의 안료가 용매 중에 분산된 안료분산액 형태인 것인 감광성 수지 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 안료분산액은 아크릴레이트계 안료분산제 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료분산제를 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서, 안료 분산액은 안료분산액 총 중량 중 3 내지 20중량%의 안료분산제를 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
  16. 제 13 항에 있어서, 안료분산액은 불소기를 함유하는 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서, 카도계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것인 감광성 수지 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서, 불소기 함유 에폭시 모노머를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 불소기 함유 실록산계 모노머를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서, 경화막 형성시 경화막 중량 1g 당 불소 함유량이 5 내지 50중량%인 것인 감광성 수지 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서, 수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85° 이상이고, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35°이상인 조건을 만족하는 감광성 수지 조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 수지경화막 형성시, 물에 대한 접촉각이 85 내지 110°인 것인 감광성 수지 조성물.
  23. 제 21 항에 있어서, 수지경화막 형성시, 2-에톡시에탄올에 대한 접촉각이 35 내지 50°인 것인 감광성 수지 조성물.
  24. 제 1 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스를 포함하는 컬러필터 기판.
  25. 제 1 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 블랙매트릭스를 포함하는 박막트랜지스터 기판.
  26. 제 24 항에 의한 컬러필터 기판을 상부 기판으로 포함하는 영상 표시 소자.
  27. 제 25 항에 의한 박막트랜지스터 기판을 하부 기판으로 포함하는 영상 표시 소자.
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