KR101337023B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 비유전율이 낮으며 두께가 두꺼워지더라도 표면 거칠기가 작아 주름 발생이 없는 차광막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물{Photopolymerizable resin composition}
본 발명은 액정 표시 장치 (Liguid Crystal Display; 이하 "LCD"라고 함)의 차광막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)는 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하판과; 플라스틱, 또는 유리로 된 기판 상부에 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 칼라필터 기판, 즉 상판; 그리고 이 두 유리 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 유리 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 방식이다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전 압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.
상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.
칼라필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.
최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 TFT(박막 트랜지스터) 위에 형성하여 제조 공정을 줄이고, 제조 비용을 감소하는 공정 개발이 활발히 진행 중이다. 그러나, TFT 위에 제조되는 블랙 매트릭스의 높은 유전율(dielectric constant)에 의해 회로 구동시 RC delay등의 문제점 있다.
이러한 칼라필터의 기판은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등의 방법에 의해 제조될 수 있으며, 블랙매트릭스는 주로 안료분산법에 의해 제조되고 있다.
안료분산법에 의해 제조되는 블랙매트릭스는 일반적으로 크게 지지체 역할 및 일정 두께의 유지를 가능하게 하는 고분자화합물, 즉 바인더수지와; 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머를 포함하고, 상기한 성분 이외에 안료, 중합개시제, 용제와 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다. 예컨대, 일본특개소 63-309916호, 일본특개평 1-152449호 등에는 안료분산을 이용한 블랙매트릭스 제조방법이 제안 되어 있다.
일반적으로 블랙매트릭스 제조에 사용되는 안료로는 블랙 안료를 사용하며, 예컨대 아닐린 블랙, 퍼릴렌 블랙, 티탄 블랙, 카본블랙 등이 사용될 수 있으며, 색보정제로 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료 등의 축합다환 안료, 프탈로시아닌 안료, 아조안료 등의 유기안료를 사용할 수 있다.
그러나, 대부분 차광성, 표면 평활성, 분산 안정성, 수지와의 상용성 등에서 양호한 카본 블랙을 사용한다. 이러한 카본 블랙은 저항에 있어 고 저항치의 한계가 있으며, 다른 유기 안료에 비해 유전율이 높은 경향이 있다.
한편 일반적인 블랙 매트릭스는 일련의 공정을 통해 막 두께 1.0~1.5㎛을 형성하는데, 막 두께가 2.5~3.0㎛ 이상이 되면 블랙 매트릭스 표면에 주름이 발생하는 문제점이 있다.
본 발명의 한 구현예에서는 충분한 차광성과 낮은 유전율을 가지는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 막 두께가 3.0㎛ 이상이 되더라도 주름 발생이 없는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 (a) 블랙 안료 이외의, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 포함하는 착색제 30 내지 66중량%; (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 10 내지 40중량%; (c) 카도계 바인더 수지 10 내지 40중량%; (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 30중량%; (e) 광중합 개시제 1 내지 30중량%; 및 (f) 용매 30 내지 60중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료 및 그린 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합액은 바이올렛 안료 및 블랙 안료 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 안료 혼합액은 바이올렛 안료 30중량% 이하 및 블랙 안료 10중량% 이하를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 상기 구현예들로부터 얻어진 감광성 수지 조성물로부터 포토리소그라피법에 의해 형성되며, 비유전율이 5.0이하인 차광막을 제공한다.
본 발명의 구현예에 따른 차광막은, 두께 2.5㎛ 이상이고 표면 거칠기가 10nm이하인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 의하면 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 비유전율이 낮으며 두께가 두꺼워지더라도 표면 거칠기가 작아 주름 발생이 없는 차광막을 형성할 수 있다.
이하 본 발명의 감광성 수지 조성물을 형성하는 각 성분을 보다 상세히 설명한다.
<착색제>
본 발명에서 상기 착색제의 색깔은 바람직하게는 흑색이다. 상기 착색제로는 2종 이상의 안료를 혼합하여 색상이 실질적으로 흑색이 되도록 할 수 있는 안료 혼합성분을 포함하는 것이 바람직하다. 여기서 '실질적으로'라는 표현은 UV-spectrum을 기준할 때 가시영역(380nm~780nm)의 전파장에서 흡광이 발생하는 정도의 흑색의 정도를 나타내는 것으로 이해될 수 있다.
단독으로 흑색을 나타내는 안료, 예를 들어 카본블랙은 소정의 전기 전도성이 있는 경우가 많아 유전율이 높게 나오는 문제가 생길 수 있다.
안료의 혼합은 안료 성분이 용매에 분산된 안료 분산액을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.
안료의 혼합에 있어서 유전율을 낮게 하기 위하여 유기 안료를 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 좋기로는 레드 안료 및 블루 안료를 필수적으로 혼합할 수 있고, 여기에 옐로우 안료 또는 그린 안료를 더 혼합할 수 있다. 이외에 바이올렛 안료를 더 혼합할 수 있다. 또한 필요에 따라 저항치가 높은 고저항의 블랙 안료를 더 추가할 수 있다.
상기 착색제(a)에 사용되는 안료의 비제한적인 예로 하기의 안료들이 있다.
이러한 안료로서 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 레드 안료 : C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, 옐로우 안료 : C.I. 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, 블루 안료 : C.I. 15, 15:1, 15:3, 15:6, 36, 71, 75, 그린안료 : C.I. 7, 36, 바이올렛 안료 : C.I. 15, 19, 23, 29, 32, 37, 블랙 안료 : 카본 블랙, 티탄 블랙 등이 있 다.
이러한 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중고형분 함량을 기준으로 레드 안료는 10~50중량%, 블루 안료는 10~50중량%, 옐로우 안료는 1~20중량% 및 그린 안료는 1~20중량%로 포함할 수 있다. 또한 바이올렛 안료는 0~30중량%, 블랙 안료는 0~10중량% 만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 블랙 안료의 경우 전기 전도성을 가지는 경우가 많기 때문에 유전율이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 블랙 안료를 포함할 경우에는 고저항을 가지는 안료를 선택하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 착색제의 전체 양은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 30~66중량% 정도이다. 혼합 안료의 함량이 20 중량% 미만일 경우에는 형성된 차광막의 광학밀도가 낮아 충분한 차광성을 갖지 못하고, 80중량%를 초과할 경우에는 감광성 수지 성분의 양이 감소하고 경화 불량을 일으켜 현상성에 문제가 있고 잔사가 발생하는 문제가 있다.
<알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지>
알칼리 가용성 아크릴계 수지 바인더(b)로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
즉, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 수폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기와 같은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다. 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지만을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 다량의 다관능성 모노머를 사용해야하고, 이로 인해 광경화에 의한 표면 경화가 빠르게 일어나 열경화시 주름이 발생하는 경우가 있을 수 있다.
<카도계 화합물>
본 발명 감광성 수지 조성물에 있어서는 바인더 수지로 카도계 화합물을 포함할 수 있는데, 이는 주쇄 중 플루오렌기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구조적으로 한정이 있는 것은 아니다.
그 일예로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112007094127699-pat00001
상기 식에서, X는
Figure 112007094127699-pat00002
로 표시될 수 있다.
구체적으로 화학식 1에 있어서 Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클 로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다.
그리고 Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다.
상기와 같은 카도계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다.
그러나 카도계 화합물만을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 광경화에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머와 함께 반응하여 표면 경화만 빠르게 일어나 열경화시 내부 수축에 의해 주름이 발생하는 경우가 있다.
<에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머>
광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 다관능성 모노머는 구체적으로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.
<광중합 개시제>
광중합개시제의 일예로는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤 조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.
이와 같은 광중합개시제는 전체 수지 조성물 중 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하다.
<용매>
본 발명 감광성 수지 조성물에 있어서 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메 틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 통상 30 내지 60중량% 정도일 수 있다.
이하에 (1) 차광막 형성용 감광성 조성물의 조제방법, (2) 차광막의 형성방법에 대하여 이하에 설명한다.
(1) 차광막 형성용 감광성 조성물의 조제방법
(a) 차광성 안료로서의 안료 혼합물, (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, (c) 카도계 화합물, (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머, (e) 광중합 개시제 및 필요에 따라 유기 첨가제 및 (f) 용매를 교반기로 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 차광막 형성용 감광성 조성물을 조제한다.
(2) 블랙매트릭스(차광막)의 형성방법
조제한 차광막 형성용 감광성 조성물을 두께 0.5~1.1㎛의 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터(회전식 도포장치) 등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다.
상기 조제 및 도포에 있어서, 유리기판과 차광막 형성용 감광성 조성물의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하거나 상기 기판에 도포해 줄 수 있다.
상기 도포 후, 핫플레이트로 80℃~120℃, 바람직하게는 90℃~100℃의 온도로 60초~150초간 건조시키거나 또는 실온에서 수 시간~수일 방치하거나, 또는 온풍 히터, 적외선 히터 속에 수 십분~수 시간 넣어 용제를 제거한 후, 도포막 두께를 2.5~4.0㎛의 범위로 조정하고, 이어서 네가티브 마스크를 통하여 자외선 등의 활성성 에너지선을 조사에너지선량 30~1000mJ/cm2 의 범위로 노광한다. 상기 조사에너지선량은 사용하는 차광막 감광성 조성물의 종류에 따라 약간 바뀌는 경우가 있다. 노광하여 얻은 차광막을 현상액을 사용하여, 침지법, 스프레이법 등으로 현상하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계인 것이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.
이와같이 완성된 차광막은 충분한 차광성을 가지고 있고, 그 비유전율은 5이하이고 체적 저항율은 1014Ωcm이상이다. 또한 표면거칠기가 10nm 이하이다.
상기 제조방법으로 얻어진 블랙매트릭스는 액정 패널, 플라즈마 디스플레이 패널 등 여러 가지 표시장치용으로 유용하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예
1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 40g, 벤질메타아크릴레이트 130g, 글리시딜메타아크릴레이트 20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다.
제조예 2: 카도계 화합물 합성의 예
500ml 4구 플라스크에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 58g (에폭시 당량 232), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 313g과 트리에틸벤질암모니움 클로라이드 2.5g 하이드로퀴논 0.03g, 아크릴산 18g을 투입하고, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 80℃~90℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 80℃에서 완전 용해시켰다. 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이 트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 14g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 0.3g 및 테트라에칠암모니움 브로마이드 0.76g을 혼합하고, 서서히 승온하여 130℃~140℃로 15시간 반응시켜 카도계 화합물을 얻었다.
<실시예1>
하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물에서 각 성분의 함량은 카도계 화합물의 중량을 100중량부로 할 때 상대적인 중량부로서 나타낸다.
상기한 카도계 화합물(제조예 2) 100중량부, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(제조예 1) 20중량부, 안료 혼합 성분으로서 레드안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 200중량부, 옐로우 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 20중량부, 블루 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 150중량부, 그린 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 40중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 15중량부, 광중합 개시제 20중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 600중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제) 2중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물에 대하여 다음과 같은 방법으로 평가를 수행하였다.
비유전율 및 체적저항율 측정 방법
상기 감광성 수지 조성물을 크롬 기판 위에 스핀코팅법을 이용하여 도포하고 약 90℃에서 2분 동안 전열 처리하여 약 3.0㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 고압수은 램프 하에서 60mJ/cm2의 에너지로 노광시켰다. 220℃의 컨백션 오븐에서 30분간 포스트베이크하여 차광막을 형성시켰다. 이어서 진공 증착 장치를 이용하여 길이 3mm의 직사각형의 알루미늄 전극을 2000Å 두께로 형성하였다.
Hewlett packard사의 4294A precision impedance analyzer를 이용하여 상온에서 임의의 전극 3곳을 선정하여 정전용량 및 유전손실과 비유전율을 측정하였고, TOA Electronics사의 Ultra megaohmmeter를 이용하여 체적 전기 저항율을 측정하여 다음 표 1에 나타내었다.
광학밀도 측정 방법
상기와 같이 수득한 차광막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 두께 3.0㎛ 차광막의 광학밀도를 측정하여 표 1에 표시하였다.
표면 주름 측정방법
상기와 같이 수득한 차광막을 (주)나노 시스템사의 비접촉식 3D-profiler를 이용하여 표면의 거칠기(Ra)를 측정하여 표 1에 표시하였다.
<실시예 2>
알칼리 가용성 수지 바인더 100중량부와 카도계 화합물 50중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
알칼리 가용성 수지 바인더 100중량부와 카도계 화합물 150중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 4>
안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 1에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-12, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%) 10중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 5>
안료 혼합 성분으로 상기 실시예 4에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 15 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1>
착색제인 상기 안료 혼합액 대신, 블랙 안료로서 상기한 카본블랙 분산액만을 단독으로 50중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2>
카도계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 3>
알칼리 가용성 바인더 수지를 사용하지 않은 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
두께(㎛) 광학 밀도
(OD)		 비유전율(1MHz) 체적 저항
(Ωcm)		 표면 Roughness(nm)
실시예 1 3.0 3.98 3.78 1015 5.2
실시예 2 3.0 4.02 3.69 1015 4.6
실시예 3 3.0 4.00 3.86 1015 5.8
실시예 4 3.0 4.21 4.56 1015 5.5
실시예 5 3.0 4.26 4.9 1015 5.2
비교예 1 3.0 4.19 7.98 1015 4.5
비교예 2 3.0 4.00 3.75 1015 59
비교예 3 3.0 4.05 3.92 1015 85
상기 표 1의 결과로부터, 상기 실시예 1 내지 5의 경우 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 비유전율이 낮으면서 두께가 두꺼워지더라도 표면 거칠기가 작아 주름 발생이 없음을 알 수 있다.
그러나 비교예 1과 같이 안료 혼합성분이 아닌 카본블랙 단독으로만 사용하게 되면 비유전율이 지나치게 높아지고, 비교예 2 내지 3와 같이 바인더 수지로 아크릴계 수지나 카도계 수지만을 단독으로 사용하게 되면 표면에 주름이 발생됨을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. (a) 블랙 안료 이외의, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 안료 혼합성분을 포함하는 착색제 20 내지 66중량%;
    (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 1 내지 40중량%;
    (c) 카도계 바인더 수지 1 내지 40중량%;
    (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 1 내지 30중량%;
    (e) 광중합 개시제 1 내지 30중량%; 및
    (f) 용매 30 내지 60중량%를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 안료 혼합성분은 바이올렛 안료 및 블랙 안료 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 안료 혼합성분은 바이올렛 안료 30중량% 이하 및 블랙 안료 10중량% 이하를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항의 감광성 수지 조성물로부터 포토리소그라피법에 의해 형성되며, 비유전율이 5.0이하인 차광막.
  7. 제 6 항에 있어서, 두께 2.5~4.0㎛이고, 표면 거칠기(Ra)가 10nm이하인 것을 특징으로 하는 차광막.
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