KR20130003357A

KR20130003357A - 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법

Info

Publication number: KR20130003357A
Application number: KR1020110064664A
Authority: KR
Inventors: 한재국
Original assignee: 코오롱인더스트리 주식회사
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2013-01-09

Abstract

본 발명은 막 형성시 적정한 광학밀도를 나타내면서 슬릿 마스크 적용 시 패턴의 두께 차이가 발생하여 한번의 포토리소그라피 공정으로 하부 기판 상에 형성되는 차광막과 셀갭 유지용 지지 스페이서로도 기능할 수 있는 경화막을 형성할 수 있는 유용한 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법{Method for forming a black matrix and column spacer}

본 발명은 액정표시장치(Liguid Crystal Display; 이하 "LCD"라고 함)의 차광막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다.

일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다.

널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 칼라필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.

칼라필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명 화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.

그런데, 상부 컬러필터 기판과 하부 어레이기판을 합착하여 액정패널을 제작하는 경우에는, 컬러필터 기판과 어레이기판의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.

따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다.

또한, 하부 기판에 셀갭을 유지하기 위한 칼럼스페이서를 형성해야하는데, 이렇게 칼럼스페이서가 형성되어 있는 하부기판에 블랙매트릭스를 별도로 추가 형성하는 공정하여야 하므로, 블랙매트릭스 형성 정밀도가 떨어질 수 있고, 칼럼스페이서 형성공정 및 블랙매트릭스 형성공정이 별도로 이루어지므로, 공정이 복잡해지고, 특히, 칼럼스페이서 형성용 마스크와 블랙매트릭스용 마스크를 별도로 사용하여야 하므로 제조원가가 많이 소요되게 되는 단점이 있다.

본 발명은 어레이 기판 상에 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 칼럼스페이서를 형성할 때, 블랙매트릭스와 칼럼 스페이서의 패턴을 하나의 공정으로 동시에 형성함으로써 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 위치 정밀도를 높혀 액정디스플레이 장치의 화소 정밀도를 향상시키고, 제조원가를 절감할 수 있는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법을 제공하려는 것이다.

본 발명의 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법은, 감광성 수지 조성물을 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 형성을 위한 어레이 기판의 상부에 코팅 및 건조하여 감광성 수지 코팅층을 형성하는 제1단계; 상기 감광성 수지 코팅층의 상부에 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크를 위치시키는 제2단계; 상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크를 통하여 상기 감광성 수지 코팅층에 활성선 에너지원을 조사하여 노광하는 제3단계; 상기 노광된 감광선 수지 코팅층을 현상액으로 현상하는 제4단계를 포함하고, 상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크는 블랙매트릭스 형성을 위한 BM패턴과 칼럼스페이서 형성을 위한 CS패턴이 동시에 형성되어 있고, 상기 제1단계 내지 제4단계를 통하여 블랙매트릭스와 칼럼스페이서가 동시에 형성되는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크에서 상기 BM패턴은 블랙매트릭스가 형성되는 영역을 다수의 슬릿으로 개방시키고, 상기 다수의 슬릿에 의하여 개방된 부분의 면적 총합은 블랙매트릭스가 형성되는 영역 전체 면적의 약 10~30%이고, CS패턴은 칼럼스페이서가 형성되는 영역 전체가 개방되어 있는 것이 바람직하다. 여기에서 개방이라는 의미는 노광시 단계에서의 활성화 에너지원이 마스크를 통과하여 감광성 수지 코팅층에 조사되는 부분을 말한다.

또, 상기 BM패턴에서 상기 다수의 슬릿은 각각 동일한 면적으로 개방되어 있는 것이 바람직하다.

여기에서,상기 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지, (B) 다관능성 모노머, (C) 광중합 개시제 또는 광증감제, (D) 블랙 안료 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 노광 및 현상을 거쳐 얻어진 패턴의 단위 두께(㎛) 당 광학밀도(OD)는 1.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명은 어레이 기판 상에 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 칼럼스페이서를 형성할 때, 블랙매트릭스와 칼럼 스페이서의 패턴을 하나의 공정으로 동시에 형성함으로써 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 위치 정밀도를 높혀 액정디스플레이 장치의 화소 정밀도를 향상시키고, 제조원가를 절감할 수 있는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법을 제공하였다.

도 1은 본 발명에 사용되는 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크의 개념도.
도 2는 실시예 3의 경화막 두께를 3-d profiler를 이용하여 측정한 결과.

즉, 본 발명의 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법은 블랙매트릭스를 형성하는 공정과 칼럼스페이서를 형성하는 공정을 별도로 나누지 않고, 블랙매트릭스와 칼럼스페이서로서의 역할을 동시에 할 수 있는 동일한 감광성 수지 조성물을 이용하고, 블랙매트릭스 형성용 BM패턴과 칼럼스페이서 형성용 CS패턴이 동시에 형성되어 있는 마스크를 이용하여, 1회의 코팅-마스킹-노광-현상의 공정을 통하여 블랙매트릭스와 칼럼스페이서를 동시에 형성할 수 있는 것이다.

이 때, 상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크는, 도 1에 도시된 바와 같이, 블랙매트릭스를 형성하기 위한 BM패턴(120)과 칼럼스페이서를 형성하기 위한 CS패턴(110)이 동시에 형성되어 있고, 이와 같이 패턴이 형성되지 않은 영역(130)은 RGB화소가 형성되어 있는 영역이다. 또, 상기 BM패턴(120)은 블랙매트릭스가 형성되는 영역을 다수의 슬릿(S)으로 개방되어 있고, CS패턴(110)은 칼럼스페이서가 형성되는 영역 전체가 개방되어 있다. 즉, CS패턴(110)은 전체 영역이 개방되어 있어 노광시 활성화 에너지원이 CS패턴 영역을 모두 통과하여 감광성 수지 코팅층을 노광시킴으로써 코팅된 전체 두께에서 경화가 이루어져 두께가 두꺼운 경화막이 형성되어 칼럼스페이서로서의 역할을 할 수 있게 되는 것이고, BM패턴(120)은 노광시 활성화 에너지원이 일부 개방된 슬릿(S)으로만 통과할 수 있게 되므로 BM패턴(120)을 통과하는 노광량이 일부 제한될 수 밖에 없고, 이에 따라 일부 제한된 노광량만으로 감광성 수지 코팅층이 경화가 되므로 경화막의 두께는 칼럼스페이서 영역보다 얇게 되어 블랙매트릭스로서의 역할을 할 수 있게 되는 것이다.

여기에서, 상기 다수의 슬릿(s)에 의하여 개방된 부분의 면적 총합은 블랙매트릭스가 형성되는 영역 전체 면적의 약 10~30%로 하는 것이 바람직하고, 10%이상이 되도록 함으로써 블랙매트릭스로서의 기능을 할 수 있는 최소 두께를 확보할 수 있고, 30%이하가 됨으로써 칼럼스페이서와의 높이 차이를 형성시켜 칼럼스페이서와 블랙매트릭스의 경계를 명확하게 만들어 줄 수 있는 것이다.

또, 상기 BM패턴(120)에서 상기 다수의 슬릿은 각각 동일한 면적으로 개방됨으로써, BM패턴(110) 영역에서 전체적으로 균일한 두께를 형성시킬 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 블랙매트릭스와 칼럼스페이서를 동시에 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지, (B) 다관능성 모노머, (C) 광중합 개시제 또는 광증감제, (D) 블랙 안료 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 노광 및 현상을 거쳐 얻어진 패턴의 단위 두께 3.0㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 감광성 수지 조성물을 각 구성별로 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

(A) 바인더 수지

본 발명에 따른 바인더 수지의 일례로 하기 화학식 1로 표시되는, 주쇄에 아크릴레이트기를 갖는 다관능기 구조를 가지는 수지 화합물을 들 수 있다.

<화학식 1>

여기에서, m:n은 100:0 내지 0:100의 몰비이고, R1 및 R3는 수소원자 또는 메틸기이고,

Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 제1산무수물의 잔기이고,

Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 제2산무수물의 잔기이다.

또, 화학식 1로 표시되는 화합물은 제1 산무수물과 제2 산무수물의 몰비인 m:n의 비율이 100:0 내지 0:100, 바람직하게는 100:0 내지 50:50, 더 바람직하게는 100:0 내지 70:30, 보다 더 바람직하게는 0:100 내지 50:50의 범위에 있는 것이 패턴형성 시 패턴현상 안정성, 경화밀도, 밀착력 개선에 있어 바람직하다.

또한, 상기 바인더 수지는 전체 수지 조성물 중 5 내지 80중량%로 포함되는 것이 형성된 패턴의 내열성 및 코팅성 개선에 있어서 바람직하다.

(B) 다관능성 모노머

광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 다관능성 모노머는 구체적으로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1 내지 99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.

(C) 광중합개시제 또는 광증감제

광중합개시제 혹은 광증감제는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.

이와 같은 광중합개시제 또는 광증감제는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.01 내지 20중량부로 포함되는 것이 바람직하다.

(D) 블랙 안료

상기 블랙 안료로는 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 금속 산화물은 크롬, 세륨, 망간 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 패턴의 현상이 용이하다는 점에서 아닐린블랙, 망간산화물을 사용하는 것이 좋다.

상기 블랙안료의 입자크기는 50 내지 150㎚로 조절하는 것이 좋으며, 보다 바람직하게는 80 내지 100㎚로 조절하는 것이 좋은데, 스핀타입 및 스핀리스(spinless) 타입 코팅시 유동성을 부여하고, 프리베이크 후의 표면잔사 및 돌기방지에 효과적이며, 광학밀도 및 기판 접착력에 효과적이기 때문이다.

상기 블랙안료의 함량은 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대하여 1 내지 300중량부인 것이 수지조성물의 광학밀도를 조절함에 있어서 바람직하다.

상기 블랙 안료는 안료 혼합성분을 더 포함할 수 있다.

상기 안료 혼합성분은 레드 안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료, 그린 안료 및 바이올렛 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로 안료의 혼합에 있어서 광투과율 및 유전율을 고려하여 유기 안료를 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 바람직하게는 레드 안료 및 블루 안료를 필수적으로 혼합할 수 있고, 여기에 옐로우 안료 또는 그린 안료를 더 혼합할 수 있다. 이외에 바이올렛 안료를 더 혼합할 수 있다.

안료의 비제한적인 예로 하기의 안료들이 있다.

이러한 안료로서 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 레드 안료 : C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, 옐로우 안료 : C.I. 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, 블루 안료 : C.I. 15, 15:1, 15:3, 15:6, 36, 71, 75, 그린안료 : C.I. 7, 36 , 바이올렛 안료 : C.I. 15, 19, 23, 29, 32, 37 등이 있다.

상기 안료 혼합성분은 안료 혼합성분 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10 내지 50중량%, 블루 안료 10 내지 50중량%, 옐로우 안료 1 내지 20중량%, 그린 안료 1 내지 20중량% 및 바이올렛 안료 1 내지 20중량%를 포함할 수 있다.

상기 안료 혼합성분은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.

상기 안료 혼합성분은 각각의 안료가 용매 중에 분산된 안료 분산액 형태인 것이 바람직하다.

상기 안료 분산액은 아크릴레이트계 안료분산제 중에서 선택되는 적어도 1종의 안료 분산제를 포함한다.

상기 안료 분산제는 안료 혼합성분 총 중량 중 3 내지 20중량%으로 포함한다.

(E) 용매

상기 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 1 내지 400중량부인 것이 수지조성물의 용해성, 코팅특성, 표면특성을 조절함에 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시기를 함유하는 실리콘계 화합물을 임의의 목적에 따라 선택적으로 포함할 수 있다.

상기 에폭시기를 함유하는 실리콘계 화합물은 수지 블랙 매트릭스 및 칼럼스페이서에 있어서 물, 알칼리, 산, 유기용매 등의 화학물질에 대한 내화학성과 내열성, 접착성 등을 개선하기 위해 포함되는 것으로, 구체적으로는 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트, 비스페놀A형 아크릴레이트, 비스페놀 S형 아크릴레이트, 크레졸 노볼락형 에폭시 아크릴레이트 등의 에폭시기를 가지는 1종이상의 화합물일 수 있다. 그리고, 그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1 내지 80중량부인 것이 패턴형성 후 내열성, 내화학성, 접착성 개선에 있어서 바람직하다.

또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 첨가제의 일예로는 블랙 매트릭스 및 칼럼스페이서와 코팅기판과의 밀착력을 향상시켜주는 실란계 커플링제, 코팅된 표면의 접촉각의 개선, 잔사개선등의 특성을 향상시키기 위한 계면활성제 등을 들 수 있다.

이와 같은 조성을 갖는 감광성 수지 조성물은 점도가 1 내지 5cps인 것이 스핀타입 또는 스핀리스(spinless) 타입의 코팅에 대하여 다양한 제품 그레이드를 제공하고, 코팅 후의 박막 내의 잔사 및 돌기를 방지할 뿐 아니라 박막의 두께를 다양하게 조절하는 데 보다 유리하다.

또한, 이와 같은 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 노광 및 현상을 거쳐 얻어진 패턴은 광학밀도(OD)가 단위 두께(㎛)당 1.0 이상인 것이 바람직하다.

이를 구체적으로 설명하면, 액정 디스플레이 장치에 있어서 개구율 향상 등을 위한 일환으로 하부 기판 상 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터층을 형성하고 있으며, 컬러필터층에는 R, G, B 화소 간에 블랙매트릭스가 형성된다. 이 경우 블랙매트릭스의 마진을 최소화할 수 있으므로 궁극적으로 개구율을 향상시켜 휘도를 증진시킬 수 있다.

특히 어레이 기판 상에 블랙매트릭스가 형성됨에 따라 통상 컬럼 스페이서라 불리우는 셀갭 유지용 스페이서 또한 어레이 기판 상에 형성될 수 있다. 어레이 기판 상에 블랙매트리스와 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 것은 별도의 패턴 형성 공정을 거쳐 이루어지며 개별적으로 형성될 수 있다. 통상 블랙매트릭스로 알려진 차광막 형성용 감광성 수지 조성물과 셀갭 유지용 스페이서를 형성하는 감광성 수지 조성물은 서로 다른 조성을 가지며 요구되는 특성 또한 다르다.

그러나, 본 발명과 같이, 어레이 기판 상에 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 칼럼스페이서를 단일의 포토리소그래피 공정을 통해 단차를 갖도록 형성하는 경우에, 노광 공정 시 전면노광지역인 CS패턴(110)과 부분노광지역인 BM패턴(120)의 현상성이 달라져 두께 단차가 형성되어 블랙매트릭스 부분과 셀갭 유지용 칼럼스페이서가 동시에 형성될 수 있어야 한다. 이러한 측면에서 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 차광막으로 기능하기 위해서 최소한의 차광성을 만족할 수 있도록 단위 두께 (㎛)당 광학밀도(OD)가 1.0이상을 발현할 수 있는 것이 바람직하며, 전면노광지역인 CS패턴(110)에서는 약 3um를 유지하여 셀갭 유지용 칼럼스페이서가 형성되고, 부분노광지역인 BM패턴(120)에서는 약 2um를 유지하여 블랙매트릭스가 형성될 수 있어야 하는 것이다. 만약 단위 두께(㎛)당 광학밀도(OD)가 1.0 미만이면 다소 두께가 두꺼워지더라도 적정 차광 효과를 발현하는 것이 어려울 수 있고, 차광막으로서 기능하는 경우 차광성을 충분히 발현하지 못해 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하지 못하게 될 수 있다.

이와 같은 특성을 만족하는 감광성 수지 조성물을 이용하면 BM패턴(120)과 CS패턴(110)이 동시에 형성된 마스크를 이용하여 패터닝하여 소정의 두께만큼 단차를 갖도록 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 칼럼스페이서를 동시에 형성할 수도 있는 것이다.

<제조예 1> 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조

1L 사구 플라스크에, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 비스페놀 플루오렌형 에폭시화합물 232g과 아크릴산 72g을 혼합하고, 트리에틸아민 4.56g과 하이드로퀴논 100mg을 넣은 후 100℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 100℃에서 완전 용해시켰다. 완전히 용해 되면 90℃로 유지하며, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 산가를 측정하여 3.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 32.57g, 혼합하고 서서히 승온하여 120℃로 20시간 반응시켜 카도계 화합물을 얻었다.

<제조예 2내지 6> : 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예

1000ml 4구 플라스크 속에 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조성 성분을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 65℃에서 4시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다. 하기 표 1에 있어 단위는 g이다.

	제조예 2	제조예 3	제조예 4	제조예 5	제조예 6
MAA	21.81	26.18	30.54	34.90	39.27
MMA	109.09	104.72	100.36	96.00	91.64
KBM503	87.27	87.27	87.27	87.27	87.27
개시제	21.81	21.81	21.81	21.81	21.81
PGMEA	560	560	560	560	560

(주)MAA: 메타아크릴산, MMA: 메틸 메타아크릴레이트, Sty: 스티렌

KBM503: 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical제품

개시제: 아조비스이소부티로나이트릴

PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

<실시예 1 내지 5>

상기 제조예 1로부터 얻어지는 카도계 화합물과 상기 제조예 2~6으로부터 얻어지는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지에, 블랙안료를 하기 표 2에 명시된 것과 같이 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트), 광중합 개시제를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA))와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제)를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

여기서 중량부는 전체 바인더 수지 (카도계 화합물과 아크릴계 바인더 수지) 고형분 함량 100중량부에 대한 함량으로 표기한 것이다.

상기 비교예 1 및 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상시작시간, 현상패턴 안정성, 광학밀도, 잔사, 두께단차 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 3과 같다.

(1) 경화막 형성

이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다; 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터를 사용하여 300rpm으로 코팅하고, 핫플레이트로 100℃의 온도로 100초간 건조시켜 코팅층 두께를 3.5㎛ 되도록 하였다. 이어서 마스크(갭 200㎛)를 통하여 자외선을 활성선 에너지원으로 조사에너지선량 40mJ의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.04% KOH수용액, 25℃)을 사용하여 현상(현상시간 60초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. 현상 후 230℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다.

이 때, 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크에서 CS패턴(110)은 30× 50㎛의 크기로 하였고, BM패턴(120)은 72× 50㎛의 크기로 하여, 슬릿(S)은 3× 50㎛의 크기로 4개를 형성시켜 슬릿(S)에 의해 개방되는 부분의 면적이 BM패턴(120)영역의 약 17%가 되도록 하였다.

(2) 현상 시작 시간

현상 시작 시간은 감광성 수지 조성물을 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후 현상공정에서 노광된 코팅층이 현상되어 패턴이 형성되기 시작하는 시간을 육안으로 확인하였다.

(3) 현상패턴 안정성

현상패턴 안정성은 감광성 수지 조성물를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후 현상공정에서 수지 블랙 매트릭스가 현상되어 패턴이 형성되기 시작한 후(현상시작 시간) 일정 시간별로 현상을 진행하여 광학 현미경을 통해 패턴의 선폭 및 패턴의 직진성 등을 확인하였다. 현상시간을 5s 단위로 하여 패턴의 선폭이 감소되는 정도가 1㎛ 이하인 구간을 확인하였다.

(4) 광학밀도

상기와 같이 수득한 경화막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 광학밀도를 측정하여 하기 표 3에 기재하였다.

(6) 잔사

SEM을 이용하여 현상 후 잔사 유무를 확인하였다.

(7) 두께단차

노광공정 시 슬릿 마스크(갭 200㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 40mJ의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.04% KOH수용액, 25℃)을 사용하여 현상(현상시간 60초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. 현상 후 230℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다. 상기와 같이 수득한 경화막을 3-D profiler를 이용하여, 칼럼스페이서 영역과 블랙매트릭스 영역에서의 경화막의 두께를 측정하였다.

상기 표 3의 결과로부터, 카도계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지를 혼용한 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 이용하여 본 발명의 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크를 이용한 경우, 현상 공정시에 아크릴 바인더 수지의 산기로 인해 슬릿영역에서의 패턴의 두께가 감소하였음을 알 수 있다. 또한 제조예 1에서 제조예 5로 갈수록 메타아크릴산의 함량을 증가시켜 바인더 수지의 산가를 높일 경우에 슬릿 마스크 사용시 패턴의 두께 감소가 증가함을 알 수 있다.

이로부터 실시예 2내지 4는 다른 평가치들의 손상을 방지하거나 최소화하면서 전면노광영역과 슬릿노광영역의 패턴의 두께 단차가 1 내지 1.5um가 발생하여 블랙매트릭스와 셀갭 유지용 스페이서를 단일 공정으로 형성할 수 있는 가장 최적한 조성물임을 알 수 있었다.

도 2는 실시예3의 막 두께를 3-d profiler를 이용하여 측정한 결과이다.

100 : 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크
110 : CS패턴
120 : BM패턴
S : 슬릿
130 : RGB형성 영역

Claims

감광성 수지 조성물을 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 형성을 위한 어레이 기판의 상부에 코팅 및 건조하여 감광성 수지 코팅층을 형성하는 제1단계;
상기 감광성 수지 코팅층의 상부에 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크를 위치시키는 제2단계;
상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크를 통하여 상기 감광성 수지 코팅층에 활성선 에너지원을 조사하여 노광하는 제3단계;
상기 노광된 감광선 수지 코팅층을 현상액으로 현상하는 제4단계를 포함하고,
상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크는 블랙매트릭스 형성을 위한 BM패턴과 칼럼스페이서 형성을 위한 CS패턴이 동시에 형성되어 있고, 상기 제1단계 내지 제4단계를 통하여 블랙매트릭스와 칼럼스페이서가 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 블랙매트릭스 및 칼럼스페이서 동시 형성용 마스크에서 상기 BM패턴은 블랙매트릭스가 형성되는 영역을 다수의 슬릿으로 개방시키고, 상기 다수의 슬릿에 의하여 개방된 부분의 면적 총합은 블랙매트릭스가 형성되는 영역 전체 면적의 10~30%이고, CS패턴은 칼럼스페이서가 형성되는 영역 전체가 개방되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제2항에 있어서, 상기 BM패턴에서 상기 다수의 슬릿은 각각 동일한 면적으로 개방되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지, (B) 다관능성 모노머, (C) 광중합 개시제 또는 광증감제, (D) 블랙 안료 및 (E) 용매를 포함하고, 상기 감광성 수지 조성물을 코팅한 후 노광 및 현상을 거쳐 얻어진 패턴의 단위 두께(㎛) 당 광학밀도(OD)가 1.0 이상인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제4항에 있어서, 상기 (A) 바인더 수지는 화학식 1로 표시되는 단위구조를 포함하는 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
<화학식 1>

여기에서, m:n은 100:0 내지 0:100의 몰비이고, R1 및 R3는 수소원자 또는 메틸기이고,
Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 제1산무수물의 잔기이고,
Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 제2산무수물의 잔기이다.
제4항에 있어서, 상기 (B) 다관능성 모노머는 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제4항에 있어서, 상기 (D) 블랙안료는 아닐린블랙, 퍼릴렌 블랙, 금속 산화물 중에서 선택되는1종 이상인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.
제7항에 있어서, 상기 금속산화물은 크롬, 세륨, 망간 중에서 선택된 어느 하나 이상의 금속을 포함하는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스와 칼럼스페이서의 형성방법.