KR20120002372A - 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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KR20120002372A
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지, 다관능성 모노머, 안료성분, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 안료성분과 광중합 개시제의 함량을 최적화시켜 고해상도 블랙 매트릭스의 구현을 가능하게 하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물 {Composition for Resin Black Matrix}
본 발명은 고해상도 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 장치는 액정 자체가 발광을 할 수 없기 때문에 장치의 후면에 별도의 광원을 설치하여, 각 화소(pixel)에 설치된 액정을 통해 통과광의 세기를 조절하여 계조(contrast)를 구현한다. 이를 보다 구체적으로 살펴보면, 액정 디스플레이 장치는 액정 물질의 전기적 특성을 이용하여 빛의 투과율을 조절하는 장치로, 장치 뒷면의 광원 램프에서 발광하여 각종 기능성 프리즘 필름 또는 시트를 통과하여 균일도와 방향성이 제어된 빛을 컬러 필터를 통과시켜 색상을 구현하도록 하고, 전기적인 방법으로 각 화소의 계조(contrast)를 제어하여 화상을 구현하는 간접 발광 방식의 디스플레이 장치이다.
상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부면에 블랙매트릭스를 형성하고, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 등의 다른 색상이 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.
이러한 컬러필터의 대표적인 제조방법은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있으며, 특히 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명기판 상에 도포하고 형성하고자 하는 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복하는 안료분산법은 컬러필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성이 뛰어나고, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다.
여기서 블랙매트릭스는 액정 디스플레이의 고화질, 고대비(high contrast) 표시를 위하여 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 3색의 픽셀 간에 색혼합을 방지하기 위하여 반드시 필요하며, 특히 박막 트랜지스터를 이용한 액티브 매트릭스 구동방식의 TFT-LCD의 경우에는 고도의 차광성이 요구된다.
종래 블랙매트릭스를 제조하는 방법으로는 크롬 등의 금속막을 진공 증착 등의 방법으로 기판 상에 형성하고 감광성 수지를 코팅한 후 포토리소그래피(photolithography)로 패터닝(patterning)하고 크롬을 에칭하는 방법이 사용되었다. 크롬을 이용한 블랙매트릭스는 박막으로 제조할 수 있고, 내화학성과 높은 차광성능을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 광반사율이 높아 표시 품질이 저하될 뿐만 아니라 전반사를 위한 별도의 처리공정이 필요하게 되고, 크롬 스퍼터링 등의 진공 증착 프로세스가 수반되기 때문에 제조비용이 상승하며, 또한 크롬 에칭이 필요하여 에칭 공정 후 발생되는 폐액이 환경오염을 발생하는 문제점이 있다.
이에 최근에는 수지를 사용한 블랙매트릭스에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 안료분산법에 의해 제조되는 블랙매트릭스에 사용되는 수지는 크게 바인더 수지로써 지지체 역할 및 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 고분자화합물과, 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 성분으로 구성된다. 이외에는 안료, 중합개시제, 에폭시수지, 용제와 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다.
안료분산법에 사용되는 바인더 수지로는 예를들면, 일본특개소60-237403호에 기재된 폴리이미드수지; 일본특개평1-200353호, 일본특개평4-7373호, 일본특개평4-91173호 등에 기재된 아크릴계 중합체와 아지드 화합물로 이루어진 감광성 수지; 일본특개평7-64281호, 일본특개평7-64282호, 일본특개평8-278630호, 일본특개평6-1938호 및 일본특개평5-339356호에서는 카도계 바인더 수지; 대한민국 특허공고 제97-6519호, 대한민국 특허등록 제147191호 등에 기재된 아크릴계 중합체로 이루어진 감광성 수지; 일본특개평1-152449호에 기재된 아크릴레이트 단량체, 유기중합체 결합제 및 광중합개시제로 이루어진 라디칼 중합형의 감광성 수지; 일본특개평4-163552호와 대한민국 특허공고 제92-5780호에 기재된 페놀수지, N-메틸올 구조를 갖는 가교제 및 광산발생제로 이루어진 감광성 수지 등 여러 가지가 제안되고 있다.
카도계 수지는 고감도이면서 산소의 영향을 받지 않고 내열성, 내수축성, 투명성 등이 우수하나, 벌키(bulky)한 분자구조로 인하여 접착성이 떨어지고 평탄도가 낮은 단점이 있으며, 광학밀도를 맞추기 위하여 블랙안료의 함량이 다른 착색 감광성 수지조성물에 비하여 많으므로 접착성 및 표면안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 블랙매트릭스의 제조시 차광성을 좋게 하기 위하여 착색 안료의 배합량을 극히 많이 하여야 하는데, 그 결과 조액시 점도가 증가하여 취급이 곤란해지거나 형성된 피막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 현저하게 저하된다는 문제가 있다. 따라서 막두께가 두꺼워지기 때문에 고농도의 블랙매트릭스를 형성한 경우 카본 블랙 등의 분산된 차광 재료의 광 흡수성이 높아 막 밑부분까지 노광된 빛이 미치지 않게 되어, 막 하부에는 광경화 부족이 발생되고 현상공정시 패턴 옆면의 과다한 현상으로 인하여 최종적으로 얻어지는 패턴형상이 사다리꼴이 되는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 종래 측쇄에 지환족 구조를 갖는 아크릴계의 바인더 수지와 측쇄에 방향족 구조를 갖는 아크릴계 바인더 수지를 혼합사용한 발명이 대한민국 특허등록 제367472호에 개시되어 있다. 또한 알칼리 가용성 수지 바인더와 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 다관능성 모노머 등을 포함한 감광성 수지조성물에 알킬티오 그룹이 도입된 트리아진계 화합물을 광중합 개시제로 사용하여 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 발명이 대한민국 등록특허 431461호에 개시되어 있다.
그러나, 종래 블랙 매트릭수용 감광성 수지 조성물은 여전히 해상도, 광학밀도 등의 물성을 더 개선해야할 필요가 있다.
따라서 본 발명은 고해상도 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1구현예로서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, 카도계 바인더 수지, 다관능성 모노머, 안료성분, 광중합 개시제 및 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 안료성분은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지와 카도계 바인더 수지 총량 100중량부에 대해 200~230중량부로 포함되고, 상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지와 카도계 바인더 수지 총량 100중량부에 대해 15~22중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이에 본 발명은 바람직한 제1구현예로서 바인더 수지, 안료성분 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 안료성분은 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 200~230중량부로 포함되고, 상기 광중합 개시제는 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 15~22중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 구현예에 의한 안료성분은 카본블랙, 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌블랙, 티탄산스트론튬, 산화크롬 및 세리아 중에서 선택되는 적어도 1종인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 안료성분은 입자크기 90~110nm인 카본블랙인 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 광중합 개시제는 옥심에스테르계의 화합물, 케톤류, 할로겐 화합물, 과산화물 및 아실 포스핀 옥사이드류로 구성된 군에서 선택되는 것일 수 있다.
상기 구현예에 의한 바인더 수지는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지 중에서 적어도 1 종을 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 바람직한 일구현예로서 바인더 수지, 안료성분 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 안료성분과 광중합 개시제의 함량이 최적화되어 해상도, 광학밀도 등과 같은 물성이 향상된 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
바인더 수지는 최근 감광성 수지 조성물용으로 많이 사용되며, 지지체 역할 및 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 고분자화합물과, 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 성분으로 구성된다. 바인더 수지의 대표적인 예로서 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, PI(폴리이미드)계 바인더 수지, 노볼락계 바인더 수지 등이 있으며, 상기 각 수지의 특성은 다음과 같다.
카도계 바인더 수지는 산가 조절을 통한 패턴 현상성 조절이 용이한 수지로서, 안료친화성, 고감도 구현가능, 구조적특징에 의한 내열성과 전기적 특성이 우수하나, 분자량 조절이 제한적인 단점이 있다.
아크릴계 바인더는 중합법에 따라 분자량 조절이 가능하여 패턴 흐름성 조절이 용이하고, 다양한 모노머 도입을 통해 용도에 맞는 바인더 합성이 가능하다.
PI계 바인더 수지는 내열성이 특히 뛰어난 수지로 고가임에도 불구하고 항공기와 컴퓨터용 부품으로 중요한 재료가 되고 있으며, 기계적 강도, 전기적 특성, 내화학약품성, 내방사선성 등도 뛰어나서 성형재료, 복합재료, 필름 등 여러 가지 형태로 이용되고 있다.
노볼락계 바인더 수지 페놀수지의 제조공정 중 산성 촉매로 생성되는 1차 수지로서, 경도가 높은 평면 상태의 고수지이며, 알칼리성 물질을 가하면 성능이 우수한 전기절연체가 되는 특성이 있다.
본 발명에서도 바인더 수지를 이용한 감광성 수지 조성물을 제공하며, 특히, 카도계 바인더 수지와 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 중 적어도 1종을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 있어서, 감광성 수지 조성물을 조성하는 바인더 중 알칼리 가용성 아크릴계 수지 바인더로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
즉, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히 경화막의 내알칼리성에 강한 특성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
에폭시기 함유 모노머의 일예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.
또한 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 경화막 형성시 소수성을 발현하는 측면에서 좋기로 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것인바, 이러한 점을 고려하여 아크릴계 바인더 수지 제조용 모노머 중 불소기 함유 모노머를 병용할 수 있다.
이때 사용가능한 불소기 함유 모노머로는 다른 모노머들과 공중합가능하며 탄소 이중결합 1개를 갖고 있는 것이면 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로는 CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)을 들 수 있다.
이와 같은 불소기 함유 모노머의 함량은 모노머가 갖는 불소기 함량에 따라 조절가능하며, 현상성, 코팅성 및 분산안정성을 저해하지 않는 측면에서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 중 불소 함유량이 5 내지 50중량%로 조절될 수 있도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 불소기를 포함하는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지의 함량은 그 함량의 증가에 따라서 소수성은 증가하나 공정성이 저해될 수 있으므로, 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 카도계 화합물은 주쇄 중 플루오렌기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구조적으로 한정이 있는 것은 아니다.
그 일예로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00001
상기 식에서, X는
Figure pat00002
로 표시될 수 있다.
또한 Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다.
그리고 Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다.
또한 n은 1 < n < 10인 정수이다.
본 발명의 예시적인 일 구현예에서는 이러한 카도계 화합물 구조 내에 소수성을 발현할 수 있는 관능기를 도입할 수 있는데, 특히 상술한 것과 같이 불소기를 도입할 수 있다.
카도계 화합물의 제조 과정 중 불소기를 도입하는 방법 및 도입에 사용할 수 있는 화합물의 일예로는 한정이 있는 것은 아니며, 구체적인 일예로는 다음 반응식 1로부터 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
반응식 1
Figure pat00003

상술한 반응식 1은 카도계 화합물의 일예에 불소기를 도입하는 예를 들기 위한 것일 뿐, 본 발명에서 사용 가능한 불소기 함유 카도계 화합물을 한정하고자 하는 것은 아니다.
상기와 같은 카도계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다. 만일, 카도계 화합물로 불소기 함유의 것을 사용하는 경우라면 소수성 구현, 현상성, 코팅성 및 분산 안정성을 고려할 때 바람직하기로는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다관능성 모노머는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 하는 다관능성 모노머는 구체적으로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광중합 개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 안료성분은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지와 카도계 바인더 수지 총량 100중량부에 대해 200~230중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 안료 성분이 150중량부 미만이면 광학밀도가 저하되는 문제가 있고, 280중량부 초과이면 패턴 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
또한, 상기 안료성분은 바람직하게는 차광성을 발현하는 카본블랙, 티탄블랙, 아세킬렌블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌블랙, 티탄산스트론튬, 산화크롬 및 세리아 중에서 선택되는 적어도 1종일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 입자크기 90~110nm인 카본블랙일 수 있는데, 스핀타입 및 스핀리스(spinless) 타입 코팅시 유동성을 부여하고, 프리베이크 후의 표면잔사 및 돌기 방지에 효과적이며, 광학밀도 및 기판 접착력에 효과적이기 때문이다.
본 발명에 있어서, 상기 광중합 개시제는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지와 카도계 바인더 수지 총량 100중량부에 대해 23~28중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 광중합 개시제가 중량부 15미만이면 블랙 매트릭스 패턴형성 시 패턴의 직진성 및 안정한 패턴 프로파일 형성에 문제가 있고, 28중량부 초과이면 패턴의 선폭이 과도하게 증대해지는 문제가 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 구체적으로 예로서, 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심(1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 용매는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1L 사구 플라스크에, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 비스페놀 플루오렌형 에폭시화합물 232g과 아크릴산 72g을 혼합하고, 트리에틸아민 4.56g과 하이드로퀴논 100mg을 넣은 후 100℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 100℃에서 완전 용해시켰다. 완전히 용해 되면 90℃로 유지하며, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 산가를 측정하여 3.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 32.57g, 혼합하고 서서히 승온하여 100℃로 20시간 반응시켜 화학식 2로 표시되는 카도계 화합물을 얻었다.
Figure pat00004
<제조예 2>
1000ml 4구 플라스크 속에 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 조성 성분을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 65℃에서 4시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다. 다음 표 1에 있어 단위는 g이다.
성분 첨가량(g)
MAA 38.13
MMA 108.82
Sty 32.45
KBM503 11.45
개시제 19.09
PGMEA 490.00
(주)MAA: 메타아크릴산, MMA: 메틸 메타아크릴레이트, Sty: 스티렌
KBM503: 3-(메타아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical제품
개시제: 아조비스이소부티로나이트릴
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
<실시예>
상기 제조예 1로부터 얻어지는 카도계 화합물과 상기 제조예 2로부터 얻어지는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지에, 카본블랙(KLBK-103, Mikuni사 제품, 입자크기 100nm인 것)을 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트), 광중합 개시제를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA))와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제)를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
여기서 중량부는 전체 바인더 수지 (카도계 화합물과 아크릴계 바인더 수지) 고형분 함량 100중량부에 대한 함량으로 표기한 것이다.
제조예1
(카도계화합물)		 제조예2
(아크릴계
바인더)		 카본블랙
(KLBK-
103)		 광중합 개시제 용매
(PGMEA)		 다관능성 모노머
(DPHA)		 첨가제
(GPTMS)
비교예 1 80 20 210 27 484 20 2.5
2 80 20 228 27
3 80 20 248 27
4 80 20 228 24
실시예 1 80 20 228 22
2 80 20 228 21
3 80 20 210 21
4 80 20 220 20
5 80 20 228 19
(주)
DPHA:디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트
카본블랙: 입자크기 100nm인 것으로
PGMEA: 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트
GPTMS: 글라시독시 프로필트리 메톡시 실란(신에츠사)
상기 실시예 및 비교예에 의하여 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상시작시간, 패턴선폭(해상도), 현상패턴 안정성, 패턴 프로파일, 광학밀도 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 다음 표 3와 같다.
(1) 경화막 형성법
이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다; 청정한 표면을 갖는 유리기판상에 스핀 코터를 사용하여 500rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 100℃의 온도로 100초간 건조시켜 도포막 두께를 1.3㎛ 되도록 하였다. 이어서 마스크(갭 100㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 30mJ/㎠ 의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.032% KOH수용액, 25℃)을 사용하여 현상(현상시간 20~100초)하여 경화막 패턴을 형성하였다. 현상 후 220℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다.
(2) 현상시작 시간
현상시작시간은 수지 블랙 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후 현상공정에서 수지 블랙 매트릭스가 현상되어 패턴이 형성되기 시작하는 시간을 육안으로 확인하였다.
(3) 패턴 선폭 (해상도)
패턴 선폭은 수지 블랙 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광-현상-포스트베이크 한 후 기판의 마스크에 설계된 패턴의 선폭이 5㎛인 곳의 임의의 10군데를 선정하여 광학현미경을 이용하여 패턴의 선폭을 측정하였다.
(4) 현상패턴 안정성
현상패턴 안정성은 수지 블랙 매트릭스를 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후 현상공정에서 수지 블랙 매트릭스가 현상되어 패턴이 형성되기 시작한 후(현상시작 시간) 일정 시간별로 현상을 진행하여 광학 현미경을 통해 패턴의 선폭 및 패턴의 직진성 등을 확인하였다. 현상시간을 5s 단위로 하여 패턴의 선폭이 감소되는 정도가 1㎛ 이하인 구간을 확인하였다.
(5) 광학밀도
상기와 같이 수득한 경화막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 광학밀도를 측정하여 표 3에 기재하였다.
현상시작시간
(s)		 패턴선폭
(해상도,
㎛)		 패턴현상안정성
(s)		 광학밀도
( /㎛)		 직진성 패턴프로파일
(°)
비교예1 38 10 20 3.9 양호 50
비교예2 38 9 20 4.1 양호 55
비교예3 38 9 15 4.2 미흡 55
비교예4 37 9 20 4.1 양호 55
실시예1 36 7 20 4.1 양호 55
실시예2 32 6.5 20 4.1 양호 55
실시예3 35 7 20 4.0 양호 53
실시예4 35 6 20 4.0 양호 55
실시예5 35 5.9 15 4.1 양호 55

Claims (5)

  1. 바인더 수지, 안료성분 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서,
    상기 안료성분은 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 200~230중량부로 포함되고,
    상기 광중합 개시제는 상기 바인더 수지 100중량부에 대해 15~22중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 안료성분은 카본블랙, 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌블랙, 티탄산스트론튬, 산화크롬 및 세리아 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 안료성분은 입자크기 90~110nm인 카본블랙인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 광중합 개시제는 옥심에스테르계의 화합물, 케톤류, 할로겐 화합물, 과산화물 및 아실 포스핀 옥사이드류로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 바인더 수지는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지 중에서 적어도 1 종을 포함하는 감광성 수지 조성물.

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