KR20170070592A - 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 터치 패널 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 터치 패널 Download PDF

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KR20170070592A
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Abstract

본 발명은 카본블랙으로서 절연성이 높은 카본블랙을 사용하고, 분산제와 분산 바인더의 함량을 최적화시켜 고온의 후공정에서도 표면저항치가 높고, 유전율값이 낮아으며, 광학밀도를 유지하고, 특정 구조의 모노머를 사용하며, 함량을 최적화시켜 현상성과 높은 중합 감도를 가지고 내열 흐름성을 최소화시킬 수 있는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 터치 패널{Photopolymerizable resin composition, black matrix and touch panel}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스 및 터치 패널에 관한 것으로, 보다 상세하게는 카본블랙으로서 절연성이 높은 카본블랙을 사용하고, 분산제와 분산 바인더의 함량을 최적화시켜 고온의 후공정에서도 표면저항치가 높고, 유전율값이 낮아으며, 광학밀도를 유지하고, 특정 구조의 모노머를 사용하며, 함량을 최적화시켜 현상성과 높은 중합 감도를 가지고 내열 흐름성을 최소화시킬 수 있는 블랙 매트릭스를 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙 매트릭스 및 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD) 장치는 액정 자체가 발광을 할 수 없기 때문에, 장치의 후면에 별도의 광원을 설치하여, 각 화소의 픽셀에 설치된 액정을 통해 통과광의 세기를 조절하여 계조(contrast)를 구현한다.
이를 보다 구체적으로 살펴보면, 액정 디스플레이 장치는 액정 물질의 전기적 특성을 이용하여 빛의 투과율을 조절하는 장치로, 장치 뒷면의 광원 램프에서 발광하여 각종 기능성 프리즘 필름 또는 시트를 통과하여 균일도와 방향성이 제어된 빛을 컬러 필터를 통과시켜 색상을 구현하도록 하고, 전기적인 방법으로 각 화소의 계조(contrast)를 제어하여 화상을 구현하는 간접 발광 방식의 디스플레이 장치이다.
상기 컬러 필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드(R), 그린(G), 블루(B) 등의 다른 색상이 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.
이러한 컬러 필터의 대표적인 제조방법은 염색법, 인쇄법, 안료분산법, 전착법 등이 있으며, 특히 색재료를 함유하는 광중합성 조성물을 투명기판 상에 도포하고 형성하고자 하는 패턴을 노광한 후 비노광부위를 용제로 제거하여 열경화시키는 일련의 단계를 반복하는 안료 분산법은 컬러필터 화소의 위치, 막두께 등의 정밀도가 높고, 내광성, 내열성 등의 내구성이 뛰어나고, 핀홀 등의 결함이 적기 때문에 널리 채용되고 있다 (한국공고특허 제10-1997-0006519호, 한국공고특허 제10-1992-0005780호, 한국특허등록 제10-0147191호).
여기서 블랙 매트릭스는 액정 디스플레이의 고화질, 고대비(high contrast) 표시를 위하여 레드(R), 그린(G), 블루(B)의 3색의 픽셀 간에 색혼합을 방지하기 위하여 반드시 필요하며, 특히 박막 트랜지스터를 이용한 액티브 매트릭스 구동방식의 TFT-LCD의 경우에는 고도의 차광성이 요구된다.
종래 블랙 매트릭스를 제조하는 방법으로는 크롬 등의 금속막을 진공 증착 등의 방법으로 기판 상에 형성하고 감광성 수지를 코팅한 후 포토리소그래피(photolithography)로 패터닝(patterning)하고 크롬을 에칭하는 방법이 사용되었다 (한국공개특허 제10-1996-0037799호), 제10-2004-0057714호).
크롬을 이용한 블랙 매트릭스는 박막으로 제조할 수 있고, 내화학성과 높은 차광성능을 얻을 수 있는 장점이 있지만, 광반사율이 높아 표시 품질이 저하될 뿐만 아니라, 전반사를 위한 별도의 처리공정이 필요하게 되고, 크롬 스퍼터링 등의 진공 증착 프로세스가 수반되기 때문에 제조비용이 상승하며, 또한 크롬 에칭이 필요하여 에칭 공정 후 발생되는 폐액이 환경오염을 발생하는 문제점이 있다.
이에 최근에는 수지를 사용한 블랙 매트릭스에 관한 연구가 활발하게 이루어지고 있다 (한국공개특허 제10-2006-0027222호, 한국공개특허 제10-2012-0002372호).
그런데, 안료분산법에 의해 제조되는 블랙 매트릭스에 사용되는 수지는 크게 바인더 수지로써 지지체 역할 및 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 고분자화합물과, 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 성분으로 구성된다. 이외에는 안료, 중합개시제, 에폭시수지, 용제와 기타 첨가제 등을 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 제조된다.
그러나, 종래의 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물은 여전히 해상도, 광학밀도 등의 물성을 더 개선해야 할 필요가 있다.
또한, 최근 각광받고 있는 스마트폰 구조인 인셀 터치패널은 디스플레이 패널 내부에 터치 기능을 수행할 수 있는 센서를 내장하는 방식으로 경량·슬림화에 유리하다. 패널 내에 터치센서를 접목함으로써 스마트폰의 무게와 두께를 최소화할 수 있도록 하였다 (한국공개특허 제10-2012-0121705호).
하지만, 상기 인셀터치 기술은 별도 공정이었던 터치센서 공정을 TFT 공정에서 통합하여 증착해야 하므로 기술적인 난이도가 높고, 수율 확보가 어려운 문제가 있다. 또한, 기존 전도성이 높은 수지블랙 매트릭스를 적용할 경우, 외부 정전기가 유입되어 전기적 신호를 방해하여 액정 구동에 영향을 주는 문제가 있기 때문에, 수지 블랙 매트릭스의 절연 특성을 높이는 방안이 요구되고 있다.
그러나, 상기와 같이 높은 절연성을 갖는 블랙 매트릭스를 얻기 위해서는 차광 재료로서, 표면 처리한 카본블랙이나 티탄블랙, 또는 유기 안료를 혼합한 것이 사용되고 있지만, 수지 블랙 매트릭스를 250℃ 등의 고온에서 가열 처리할 경우 저항이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 인셀 터치패널 구조에 적용되기 위한 LCD 컬러필터용 수지 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 고온의 후공정에서도 표면저항치가 높고, 유전율값이 낮아 절연성이 우수한 블랙 매트릭스를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 안료 성분 40 내지 80 중량부, 광중합 개시제 20 내지 50 중량부 및 다관능 모노머 20 내지 40 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다관능 모노머가 아크릴레이트계의 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물 및 에테르계 화합물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다관능 모노머가 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1과 R2는 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 화합물이고, 상기 X는 C-CH2-O-CH2-C이다.)
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
<화학식 4>
Figure pat00004
<화학식 5>
Figure pat00005
또한, 본 발명은 상기 다관능 모노머가 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서, R1이 상기 화학식 2이고, R2가 상기 화학식 3인 다관능 모노머 1; 및 R1이 상기 화학식 2이고, R2가 상기 화학식 4인 다관능 모노머 4를 포함하거거나, 또는 상기 화학식 1로 표현되는 화합물에서, R1이 상기 화학식 2이고, R2가 상기 화학식 3인 다관능 모노머 1; 및 R1이 싱기 화학식 2이고, R2가 상기 화학식 5인 다관능 모노머 5를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 4의 중량비가 1:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 5의 중량비가 1:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 바인더 수지가 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 및 카도계 바인더 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 안료 성분이 카본블랙, 티탄블랙, 아세틸렌블랙, 아닐린블랙, 퍼릴렌블랙, 티탄산스트론튬, 산화크롬 및 세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광중합 개시제가 옥심에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 할로겐 화합물, 과산화물 및 아실 포스핀 옥사이드계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지가 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 (A) 및 상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머 (B)의 공중합에 의하여 형성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 산기를 포함하는 모노머 (A)가 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산 및 5-노보넨-2-카복실산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 모노머 (B)가 불소기 함유 모노머 또는 에폭시기 함유 모노머인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 카도계 바인더 수지가 화학식 6으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 6]
Figure pat00006
(상기 화학식 6에서, X는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고, Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물의 잔기이며,
Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 및 플루오엔 디프탈산 무수물 (Fluorene Diphthalic Anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물의 잔기이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며,
n은 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pat00007
(상기 화학식 7에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은 단위 두께 1.0㎛당 광학밀도(OD)가 3.7 이상이고, 표면저항치가 1014 Ω/□ 이상이며, 유전율값이 1MHz에서 50 이하이고, 패턴 각도가 60°이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스를 제공한다.
또한, 본 발명은 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 카본블랙으로서 절연성이 높은 카본블랙을 사용하고, 분산제와 분산 바인더의 함량을 최적화시켜 260℃의 고온 후공정에서도 표면저항치가 1014 Ω/□ 이상이고, 유전율값이 1Mhz에서 50 이하이며, 광학밀도를 유지하고, 특정 구조의 모노머를 사용하며 함량을 최적화시켜 현상성과 높은 중합 감도를 가지고 내열 흐름성을 최소화시킨 수지 블랙 매트릭스를 구현할 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
바인더 수지는 최근 감광성 수지 조성물 용으로 많이 사용되며, 지지체 역할 및 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 고분자화합물과, 노광시 광과 반응하여 포토레지스트상을 형성하는 광중합성 모노머의 성분으로 구성된다.　
상기 다관능 모노머는 아크릴레이트계의 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물 및 에테르계 화합물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00008
(상기 화학식 1에서, R1과 R2는 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 화합물이고, 상기 X는 C-CH2-O-CH2-C이다.)
<화학식 2>
Figure pat00009
<화학식 3>
Figure pat00010
<화학식 4>
Figure pat00011
<화학식 5>
Figure pat00012
상기 다관능성 모노머는, 상기 화학식 1에서 R1이 상기 화학식 2이고, 상기 R2가 상기 화학식 3인 다관능 모노머 1과, R1이 상기 화학식 2이고, 상기 R2가 상기 화학식 4인 다관능 모노머 4이고, 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 4의 중량비가 1:1 내지 1:2일 수 있다.
또한, 상기 다관능성 모노머는, 상기 화학식 1에서 R1이 상기 화학식 2이고, 상기 R2가 상기 화학식 3인 다관능 모노머 1과, R1이 상기 화학식 2이고, 상기 R2가 상기 화학식 5인 다관능 모노머 5이고, 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 5의 중량비는 1:1 내지 1:2일 수 있다.
상기 바인더 수지의 대표적인 예로서, 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, PI(폴리이미드)계 바인더 수지, 노볼락계 바인더 수지 등이 있으며, 상기 각 수지의 특성은 다음과 같다.
상기 카도계 바인더 수지는 산가 조절을 통한 패턴 현상성 조절이 용이한 수지로서, 안료친화성, 고감도 구현가능, 구조적 특징에 의한 내열성과 전기적 특성이 우수하나, 분자량 조절이 제한적인 단점이 있다.
상기 아크릴계 바인더는 중합법에 따라 분자량 조절이 가능하여 패턴 흐름성 조절이 용이하고, 다양한 모노머 도입을 통해 용도에 맞는 바인더 합성이 가능하다.
상기 PI계 바인더 수지는 내열성이 특히 뛰어난 수지로 고가임에도 불구하고 항공기와 컴퓨터용 부품으로 중요한 재료가 되고 있으며, 기계적 강도, 전기적 특성, 내화학약품성, 내방사선성 등도 뛰어나서 성형재료, 복합재료, 필름 등 여러 가지 형태로 이용되고 있다.
상기 노볼락계 바인더 수지 페놀수지의 제조공정 중 산성 촉매로 생성되는 1차 수지로서, 경도가 높은 평면 상태의 고수지이며, 알칼리성 물질을 가하면 성능이 우수한 전기절연체가 되는 특성이 있다.
본 발명은 상기 바인더 수지를 이용한 감광성 수지 조성물을 제공하며, 특히, 카도계 바인더 수지 및 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 중에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지 중 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머 (A) 및 상기 모노머 (B)와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다.
상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 경화막의 내알칼리성에 강한 특성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
에폭시기 함유 모노머의 일예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의한 경화막 형성시 소수성을 발현하는 측면에서 좋기로 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 불소기를 함유하는 것인 바, 이러한 점을 고려하여 아크릴계 바인더 수지 제조용 모노머 중 불소기 함유 모노머를 병용할 수 있다.
이때 사용가능한 불소기 함유 모노머로는 다른 모노머들과 공중합가능하며 탄소 이중결합 1개를 갖고 있는 것이면 각별히 한정이 있는 것은 아니나, 그 일예로는 CH2=CHC(O)OCHCH2(CF2)xCF3(여기서, x는 1 내지 12의 정수이다.)을 들 수 있다.
상기와 같은 불소기 함유 모노머의 함량은 모노머가 갖는 불소기 함량에 따라 조절가능하며, 현상성, 코팅성 및 분산안정성을 저해하지 않는 측면에서 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 중 불소 함유량이 5 내지 50중량%로 조절될 수 있도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같은 불소기를 포함하는 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지의 함량은 그 함량의 증가에 따라서 소수성은 증가하나 공정성이 저해될 수 있으므로, 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 50중량%인 것이 바람직할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 주쇄 중 불소기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구조적으로 한정되는 것은 아니다.
상기 카도계 바인더 수지의 일예로 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00013
(상기 화학식 6에서, X는 하기 화학식 7로 표시되는 화합물이고, Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물의 잔기이며,
Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 및 플루오엔 디프탈산 무수물 (Fluorene Diphthalic Anhydride)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물의 잔기이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이며,
n은 1 내지 50의 정수이다.)
[화학식 7]
Figure pat00014
(상기 화학식 7에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.)
상기 카도계 바인더 수지의 제조 과정 중 구체적인 일예로는 다음 반응식 1로부터 얻어지는 화합물을 들 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00015
상기 반응식 1에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기이다.
상기와 같은 카도계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20 내지 30중량% 정도이다. 만일, 카도계 바인더 수지로 불소기 함유의 것을 사용하는 경우라면 소수성 구현, 현상성, 코팅성 및 분산 안정성을 고려할 때 바람직하기로는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 5 내지 10중량%로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물에 포함되는 바인더 수지 중 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다.　
상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다.　 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
특히, 경화막의 내알칼리성에 강한 특성을 고려할 때 에폭시기를 함유하는 바인더 수지인 것이 바람직할 수 있는데, 이러한 점에서 알칼리 가용성 수지 제조시에 산기를 포함하는 모노머 이외에 에폭시기 함유 모노머를 병용하는 것이 바람직할 수 있다.
에폭시기 함유 모노머의 일예로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시 부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시 부틸, 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시 헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시 헵틸, o-비닐 벤질 글리시딜 에테르, m-비닐 벤질 글리시딜 에테르, p-비닐 벤질 글리시딜 에테르 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안료 성분은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지와 카도계 바인더 수지 총량 100중량부에 대하여, 250 내지 350중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 안료 성분의 함량이 250중량부 미만인 경우 광학밀도가 저하되는 문제가 있고, 350중량부를 초과하는 경우 패턴 안정성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 바인더 수지 100중량부에 대하여, 15 내지 22중량부로 포함되는 것이 바람직하다.　이때, 상기 광중합 개시제가 15중량부 미만인 경우 블랙 매트릭스 패턴형성시 패턴의 직진성 및 안정한 패턴 프로파일 형성에 문제가 있고, 22중량부를 초과하는 경우 패턴의 선폭이 과도하게 증대해지는 문제가 있다.
또한, 상기 광중합 개시제는 일례로, 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티오)페닐]-2-벤조일-옥심(1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 용매를 포함할 수 있는데, 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.　 상기 용매의 함량은 감광성 수지 조성물 중에 통상적으로 20 내지 90중량% 정도될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 4㎛ 이하의 패턴 구현을 위하여 안료분산액의 바인더를 포함할 수 있는데, 바인더의 일예로는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지, PI(폴리이미드)계 바인더 수지, 노볼락계 바인더 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 아크릴 수지와 카도계 바인더 수지를 적절한 비율로 조합하여 안료분산액에 적용시킴으로써 4㎛ 이하의 패턴을 구현할 수 있다.
상기 카도계 바인더의 일예로는 하기 화학식 8의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00016
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스에 관한 것으로서, 상기 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성시, 단위 두께 1.0㎛당 광학밀도(OD)가 3.6 이상이고, 표면저항치가 1014 Ω/□ 이상이며, 유전율값이 1MHz에서 50 이하인 블랙 매트릭스를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 설명한다.　그러나 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1>
1L 사구 플라스크에, 용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 비스페놀 플루오렌형 에폭시화합물 232g과 아크릴산 72g을 혼합하고, 트리에틸아민 4.56g과 하이드로퀴논 100mg을 넣은 후 100℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 100℃에서 완전 용해시켰다.
완전히 용해되면 90℃로 유지하며, 여기에 25㎖/분의 속도로 질소를 주입하면서 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 산가를 측정하여 3.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 32.57g, 혼합하고 서서히 승온하여 100℃로 20시간 반응시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 카도계 바인더 수지를 얻었다.
[화학식 9]
Figure pat00017
상기 화학식 9에서 n은 5이고, X는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물이며, Y는 하기 화학식 11으로 표시되는 화합물이고, Z는 하기 화학식 12로 표시되는 화합물이다.
[화학식10]
Figure pat00018
[화학식11]
Figure pat00019
[화학식 12]
Figure pat00020
<제조예 2 내지 6>
500mL 플라스틱 광구병 속에 하기 표 1에 나타낸 것과 같은 조성 성분과 분산용 비드(bead)를 넣고, 페인트 쉐이커로 8시간 동안 분산시켰다.
다음으로 분산용 비드를 필터망으로 걸러 내어 안료 분산액을 제조하였다. 하기 표 1에서 단위는 g이다.
[표 1]
Figure pat00021
상기 제조예 2 내지 6에 따라 제조된 안료 분산액에 사용된 카본블랙의 종류와 함량은 하기 표 2에 나타내었다.
[표 2]
Figure pat00022
<실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 11>
하기 표 3과 같이, 상기 제조예 1에 따라 제조된 알칼리 가용성 카도계 바인더 수지와 상기 제조예 2 내지 6에 따라 제조된 안료 분산액을 넣은 후, 다관능성 모노머 (디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트), 광중합 개시제를 넣고 용매 (프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA))와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제, 접착보조제)를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
하기 표 3에서, 중량부는 바인더 수지(카도계 화합물과 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지)의 고형분 함량 100 중량부에 대한 중량부로 표기한 것이다.
[표 3]
Figure pat00023
상기 표 3에서, 다관능 모노머 1 내지 5에 대한 화학비율은 하기 표 4와 같다
또한, 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure pat00024
상기 화학식 1에서, R1과 R2는 하기 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 화합물이고, 상기 X는 C-CH2-O-CH2-C이다.
<화학식 2>
Figure pat00025
<화학식 3>
Figure pat00026
<화학식 4>
Figure pat00027
<화학식 5>
Figure pat00028
[표 4]
Figure pat00029
<실험예>
상기 비교예 1 내지 11 및 실시예 1 내지 4에 의하여 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 현상 시작 시간, 현상패턴 안정성, 광학 밀도, 잔사, 표면 저항, 유전율 등을 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 5와 같다.
(1) 경화막 형성법
이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같은 방법으로 경화막 패턴을 형성하였다;
청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터를 사용하여 400rpm으로 코팅하여 수지 도포층을 형성하였다. 도포 후, 핫플레이트로 100℃의 온도로 100초간 건조시켜 도포막 두께를 1.5㎛ 되도록 하였다.
이어서 마스크(갭 10㎛)를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사 에너지선량 60mJ의 범위로 노광하였다. 노광하여 얻은 막을 현상액(0.04% KOH수용액, 25℃)을 사용하여 현상하여 경화막 패턴을 형성하였다.
상기 현상 후 230℃ 컨벡션 오븐에 넣은 후 30분 동안 포스트베이크를 수행하였다. 고온 공정후 표면저항 측정을 위하여, 추가로 260℃에서 3hr 포스트베이크를 수행하였다.
(2) 현상 시작 시간
현상 시작 시간은 수지 조성물을 유리 기판에 코팅-프리베이크-노광 공정을 수행한 후, 현상공정에서 수지 조성물이 현상되어 패턴이 형성되기 시작하는 시간을 육안으로 확인하였다.
(3) 현상패턴 안정성
현상패턴 안정성은 수지 조성물을 유리기판에 코팅-프리베이크-노광공정을 수행한 후, 현상 공정에서 수지 조성물이 현상되어 패턴이 형성되기 시작한 후(현상시작 시간) 일정 시간별로 현상을 진행하여 광학 현미경을 통하여 패턴의 선폭 및 패턴의 직진성 등을 확인하였다.
이때, 현상 시간을 5s 단위로 하여 패턴의 선폭이 감소되는 정도가 1㎛ 이하인 구간을 확인하였다.
(4) 광학밀도
상기와 같이 수득한 경화막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 레퍼런스를 사용하여 광학밀도를 측정하였다.
(5) 해상도
광학 현미경을 이용하여 포스트베이크 후에 형성된 패턴을 관찰하여 이상 현상이 없이 형성된 패턴에 해당하는 마스크의 선폭을 해상도로 측정하였다.
(6) 선폭
광학 현미셩을 이용하여 포스트베이크 후에 형성된 패턴을 관찰하여 패턴 하부의 가로길이를 측정하였다.
(7) 패턴각도
패턴 기판을 반으로 잘라 단면을 SEM을 이용하여 관찰하고 형성된 패턴의 하부 끝과 상부 끝을 연결한 선과 기판의 각도를 측정하였다.
(8) 직진성
SEM을 이용하여 표면을 관찰하고 패턴 주변 잔여물 혹은 패턴 휨 정도를 측정하였다.
(9) 표면 저항
미쓰비시 화학사(Mitsubishi chemical corporation)의 MCP-T600 장비를 사용하여 10V로 경화막의 표면 저항을 측정하였다.
(10) 유전율
상기와 같이 수득한 경화막을 진공증착 장치(thermal evaporator, model:Auto306, Edward)를 이용하여 ? 0.6mm의 알루미늄 전극을 2000Å 두께로 형성하였다.
Impedance Analyzer (Model : 4294A, HP) 장비를 사용하여 상온에서 임의의 전극 3곳을 선정하여 정전 용량 및 유전 손실과 비유전율을 측정하였다.
[표 5]
Figure pat00030
상기 표 5의 결과로부터 알 수 있듯이, 옥사이드(oxide) 절연체 처리가 된 카본블랙의 함량이 낮은 안료분산액을 제조한 비교예 1 내지 비교예 2 실험 결과는 광학밀도와 해상도는 좋지만, 표면저항과 유전율의 물성이 떨어지는 결과를 보였고, 제조예 5 내지 제조예 6을 사용한 비교예 10 내지 비교예 11의 실험 결과를 통하여, 옥사이드 절연체 처리가 된 카본블랙의 함량이 높은 안료 분산액을 제조할 경우, 해상도와 광학밀도가 떨어지지만, 유전율 값은 낮은 결과를 나타내었다.
다관능 모노머 1 내지 2를 조합하여 사용한 비교예 3 내지 비교예 7의 실험 결과는 CD가 마스크(mask) 대비 크게 형성되고, 패턴 각도 값이 낮은 결과를 나타내었고, 다관능 모노머 4 내지 다관능 모노머 5를 사용한 비교예 8 내지 비교예 9의 실험 결과를 통하여, 패턴 각도가 높고 CD가 낮게 형성되지만, 해상도가 떨어지고 직진성이 하락하는 결과를 나타내었다.
이에 반하여, 다관능 모노머 1 및 다관능 모노머 4 내지 5를 사용한 실시예 1 내지 실시예 4의 실험 결과를 통하여, 패턴 각도가 높고 해상도가 좋으며, 표면저항이 높고 유전율이 낮은 결과를 얻었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 카본블랙으로서 절연성이 높은 카본블랙을 사용하고, 분산제와 분산 바인더의 함량을 최적화시켜 260℃의 고온 후공정에서도 표면저항치가 1014 Ω/□ 이상이고, 유전율값이 1Mhz에서 50 이하이며, 광학밀도를 유지하고, 특정 구조의 모노머를 사용하며 함량을 최적화시켜 현상성과 높은 중합 감도를 가지고 내열 흐름성을 최소화시킨 수지 블랙 매트릭스를 구현할 수 있기 때문에, 산업상 유용성이 있다.

Claims (8)

  1. 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 안료 성분 40 내지 80 중량부, 광중합 개시제 20 내지 50 중량부 및 다관능 모노머 20 내지 40 중량부를 포함하되,
    상기 다관능 모노머는 아크릴레이트계의 화합물, 에폭시계 화합물, 우레탄계 화합물 및 에테르계 화합물 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00031

    (상기 화학식 1에서, R1과 R2는 독립적으로 하기 화학식 2 내지 5로부터 선택되는 화합물이고, 상기 X는 C-CH2-O-CH2-C이다.)
    <화학식 2>
    Figure pat00032

    <화학식 3>
    Figure pat00033

    <화학식 4>
    Figure pat00034

    <화학식 5>
    Figure pat00035
  3. 제1항에 있어서, 상기 다관능 모노머는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물에서, R1이 하기 화학식 2이고, R2가 하기 화학식 3인 다관능 모노머 1; 및 R1이 하기 화학식 2이고, R2가 하기 화학식 4인 다관능 모노머 4를 포함하거나, 또는
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물에서, R1이 하기 화학식 2이고, R2가 하기 화학식 3인 다관능 모노머 1; 및 R1이 하기 화학식 2이고, R2가 하기 화학식 5인 다관능 모노머 5를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure pat00036

    (상기 화학식 1에서, 상기 X는 C-CH2-O-CH2-C이다.)
    <화학식 2>
    Figure pat00037

    <화학식 3>
    Figure pat00038

    <화학식 4>
    Figure pat00039

    <화학식 5>
    Figure pat00040
  4. 제3항에 있어서, 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 4의 중량비는 1:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 다관능 모노머 1 : 상기 다관능 모노머 5의 중량비는 1:1 내지 1:2인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 블랙 매트릭스.
  7. 제6항에 있어서, 단위 두께 1.0㎛당 광학밀도(OD)가 3.7 이상이고, 표면저항치가 1014 Ω/□ 이상이며, 유전율값이 1MHz에서 50 이하이고, 패턴 각도가 60°이상인 것을 특징으로 하는 블랙 매트릭스.
  8. 제6항의 블랙 매트릭스를 포함하는 터치 패널.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190053554A (ko) * 2017-11-10 2019-05-20 엘지디스플레이 주식회사 절연층, 그 제조 방법 및 전계발광 표시장치
KR20210104955A (ko) * 2020-02-17 2021-08-26 동우 화인켐 주식회사 흑색 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 표시장치

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