KR101328332B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 일정 범위의 파장에 대한 광투과율이 우수하여 액정디스플레이 제작시 기판 얼라인 공정의 용이성을 도모할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물{Photopolymerizable resin composition}

본 발명은 액정 표시 장치 (Liguid Crystal Display; 이하 "LCD"라고 함)의 차광막 형성에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

액정 표시장치는 액정분자의 광학적 이방성과 복굴절 특성을 이용하여 화상을 표현하는 것으로, 전계가 인가되면 액정의 배열이 달라지고 달라진 액정의 배열 방향에 따라 빛이 투과되는 특성 또한 달라진다.

일반적으로 액정표시장치는 전계 생성 전극이 각각 형성되어 있는 두 기판을 두 전극이 형성되어 있는 면이 마주 대하도록 배치하고, 두 기판 사이에 액정 물질을 주입한 다음, 두 전극에 전압을 인가하여 생성되는 전기장에 의해 액정 분자를 움직이게 함으로써 이에 따라 달라지는 빛의 투과율에 의해 화상을 표현하는 장치이다.

널리 쓰이고 있는 박막트랜지스터 액정디스플레이(TFT-LCD)의 구조의 일예를 보면, 박막 트랜지스터와 화소 전극이 배열되어 있는 하부 기판, 일명 어레이 기판 과; 플라스틱 또는 유리로 된 기판 상부에, 블랙매트릭스와 적, 녹, 청의 삼색의 착색층이 반복되며, 그 위에 칼라필터의 보호와 표면평활성을 유지하기 위해 폴리이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리우레탄 등과 같은 재료의 두께 1 내지 3um의 오버코트층(OVERCOAT)과 이 오버코트층 상부에 액정 구동을 위한 전압이 인가되는 ITO(Indium Tin Oxide) 투명전도막층이 형성된 상부 기판, 일명 칼라필터 기판; 그리고 상, 하부 기판 사이에 채워져 있는 액정으로 구성되어 있으며, 두 기판의 양쪽 면에는 가시광선(자연광)을 선편광하여 주는 편광판이 각각 부착되어 있는 구조를 갖는다. 외부의 주변회로에 의해 화소를 이루고 있는 TFT의 게이트에 전압을 인가하여 트랜지스터를 turn-on 상태로 하여 액정에 영상전압이 입력될 수 있는 상태가 되도록 한 후 영상전압을 인가하여 액정에 영상정보를 저장한 뒤 트랜지스터를 turn-off하여 액정 충전기 및 보조 충전기에 저장된 전하가 보존되도록 하여 일정한 시간 동안 영상 이미지를 표시하도록 한다. 액정에 전압을 인가하면 액정의 배열이 변화하게 되는데 이 상태의 액정을 빛이 투과하게 되면 회절이 일어나게 된다. 이 빛을 편광판에 투과시켜 원하는 영상을 얻게 된다.

상기 컬러필터는 통상적으로 플라스틱 또는 유리로 된 투명기판 상부 면에 블랙 매트릭스를 형성하고, 레드, 그린, 블루 등의 다른 색상이 포토리소그래피(photolithography)법이나 인쇄법, 잉크젯방법 등으로 순차, 스트라이프상 또는 모자이크상 등의 색패턴으로 형성된다.

칼라필터 기판에 있어서 블랙매트릭스는 기판의 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하여 콘트라스트를 향상시키는 역할을 하며, 적, 녹, 청의 착색층은 백색광 중 특정 파장의 빛을 투과시켜 색을 표현할 수 있도록 하며, 투명전도막층은 액정에 전계를 인가하기 위한 공통전극의 역할을 한다.

도 1은 통상적인 액정표시장치를 개략적으로 나타낸 도면이다. 이를 참조하여 좀 더 구체적으로 액정표시장치의 구조를 보면, 도시한 바와 같이 액정표시장치(LCD)는 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 구성한다. 어레이 기판(AS)은 스위칭 영역(S)을 포함한 다수의 화소 영역(P)과 스토리지 영역(C)이 정의된 투명한 제 1 기판(22)과, 제 1 기판(22) 일면의 상기 스위칭 영역(S)에 대응하여 구성된 박막트랜지스터(T)와, 상기 화소 영역(P)에 대응하여 구성된 화소 전극(17)과, 상기 스토리지 영역(C)에 대응하여 구성된 스토리지 캐패시터(Cst)를 포함한다. 또한, 상기 화소 영역(P)의 일 측과 타 측에 수직 교차하여 구성된 게이트 배선(13)과 데이터 배선(15)을 포함한다.

박막트랜지스터(T)는 게이트 전극(32)과, 게이트 전극(32)의 상부에 게이트 절연막(GI)을 사이에 두고 구성된 반도체층(34a,34b)과, 반도체층(34a,34b)의 상부에 이격되어 구성된 소스 전극(36)과 드레인 전극(38)을 포함한다.

스토리지 캐패시터(Cst)는 스토리지 영역(C)에 위치한 게이트 배선(13)의 일부를 제 1 전극으로 하고, 제 1 전극의 상부에 위치하고 화소 전극(17)과 접촉하는 아일랜드 형상의 금속패턴(30)을 제 2 전극으로 한다.

컬러필터 기판(CS)은 제 2 기판(5)과, 화소 영역(P)에 대응하는 상기 제 2 기판(5)의 일면에 구성된 컬러필터(7a,7b,7c)와, 컬러필터의 주변에 대응하여 구성된 블랙매트릭스(6)와, 상기 블랙매트릭스(6)와 컬러필터(7a,7b,7c)의 하부에 구성 된 공통전극(18)을 포함한다.

이와 같이 구성된 어레이 기판(AS)과 컬러필터 기판(CS)을 합착하여 액정표시패널(LCD)을 제작할 수 있다.

그런데, 상부 컬러필터 기판(5)과 하부 어레이기판(22)을 합착하여 액정패널을 제작하는 경우에는, 컬러필터 기판(5)과 어레이기판(22)의 합착 오차에 의한 빛샘 불량 등이 발생할 확률이 매우 높다.

따라서, 이러한 빛샘 불량을 방지하기 위해 블랙매트릭스를 설계할 때 마진(margin)을 두고 설계하게 되며 이러한 마진은 개구율을 잠식하는 주요 원인이 된다.

이러한 문제를 개선하기 위하여, 최근에는 액정 표시 장치의 컬러필터를 상부 기판 즉, 컬러필터 기판이 아닌 하부 기판 즉, 어레이 기판 위에 형성하여 개구율을 높이고 또한 제조 공정을 줄이면서 제조 비용을 감소시키기 위한 노력이 활발히 진행 중이다.

한편 통상적인 액정표시장치의 제조공정을 살펴보면, 우선 상부 기판 즉, 컬러필터 기판과 하부 기판, 즉 어레이 기판을 준비한다. 그리고, 준비된 컬러필터 기판과 어레이 기판 상에 배향막을 도포하고, 도포된 배향막을 일정 방향으로 러빙(rubbing)하는 러빙 공정을 수행한다. 그 다음, 기판에 액정을 주입하기 위한 씰 패턴(seal pattern)을 형성하며, 컬러 필터 기판의 공통 전극을 어레이 기판의 본딩 패드에 연결하기 위한 쇼트(short)를 형성한다. 그리고 나서, 두 기판을 얼라인한 다음에 합착하는 공정을 수행하며, 합착된 기판은 액정 주입을 위해 액정 패널 단위로 절단한 후 액정을 주입한다.

종래 기술에 따른 액정표시장치의 제조공정 중 합착공정을 살펴보면, 두 기판을 얼라인하기 위하여 각 기판의 외각에 형성된 얼라인 키를 측정하여, 두 기판의 얼라인 상태를 확인한 다음에, 두 기판을 합착한다.

이와 같은 기판의 얼라인 공정은 용이하지 않으며, 더욱이 어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되는 경우는 얼라인 공정이 좀더 단순화되기는 하지만 유색을 가짐으로 인한 얼라인의 문제가 남게 된다.

이에 얼라인 정확성을 향상시키기 위한 여러 방안들이 강구되고 있으며, 이의 일환으로 광을 투과하여 얼라인을 확인하는 방법이 있다.

어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되는 경우 컬러필터 아래에 있는 TFT 부분과 얼라인을 하기 위해 광을 투과하여 확인을 한다. 그러나 블랙매트릭스 부분에 있어서 광 투과율이 낮기 때문에 얼라인 공정이 용이하지 않다. 또한 광 투과율을 높게 설계한 광학 기기는 기술 개발이 안 된 상태이다.

또한 상부 기판, 즉 컬러필터 기판 상에 형성되는 것을 목적으로 하여 제조된 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물의 경우는 광차단 효과에 중점하였는바, 이에 상술한 것과 같은 광을 이용하는 얼라인 공정에 부적합한 문제가 있었다.

본 발명의 한 구현예에서는 어레이 기판 상에 컬러필터가 형성되더라도 얼라 인 공정의 용이성을 확보할 수 있는 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 한 구현예에서는 충분한 차광성을 가져 블랙매트릭스로서 기능하기에 충분하며 특정 파장의 광에 대한 투과율이 우수하여 얼라인 공정의 용이성을 확보할 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하고자 한다.

본 발명의 일 구현예에 의하면 두께 2.0 내지 2.5㎛인 경화막 형성시, 1,000 내지 2,500nm 파장 범위의 광에 대한 투과율이 40% 이상인 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물을 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 또한 상기 두께 범위의 경화막 형성시 광학밀도(OD)가 3.0 이상인 것이다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함할 수 있다.

이때 안료 혼합성분은 레드안료 및 블루 안료를 필수 성분으로 하고, 옐로우 안료 및 그린 안료 중에서 선택된 단독 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.

보다 좋기로는 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제는 블랙안료를 포함할 수 있다.

이때 블랙안료는 착색제 중 10중량% 이하로 포함될 수 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지; 카도계 바인더 수지; 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.

본 발명의 예시적인 구현예에 의하면 상기 구현예들에 의한 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 컬러필터층을 포함하는 박막트랜지스터 기판을 제공한다.

또한 본 발명의 예시적인 구현예에 의하면 상기 구현예에 의한 박막트랜지스터 기판을 하부 기판으로 포함하는 액정 디스플레이 장치를 제공한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물에 의하면 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 특정 파장에 대한 광투과율이 우수하여 액정 디스플레이 장치 제작시 어레이 기판 상에 블랙매트릭스를 형성하더라도 근적외선을 이용한 얼라인 공정의 용이성을 확보할 수 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

액정 디스플레이 장치에 있어서 개구율 향상 등을 위한 일환으로 하부 기판 상 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터층을 형성하고 있으며, 컬러필터층에는 R, G, B 화소 간에 블랙매트릭스가 형성된다. 이 경우 블랙매트릭스의 마진을 최소화할 수 있으므로 궁극적으로 개구율을 향상시켜 휘도를 증진시킬 수 있다.

그러나 다수의 전극이 구성되는 어레이 기판 상에 블랙매트릭스가 형성됨으로써 얼라인 공정이 어렵게 될 수 있는바, 이에 본 발명의 일 구현예에 의한 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물은 본 발명의 일 구현예에 의하면 두께 2.0 내지 2.5㎛ 인 경화막 형성시, 1,000 내지 2,500nm 파장 범위의 광에 대한 투과율이 40% 이상인 것이다.

더욱 좋기로는 두께 2.0 내지 2.5㎛인 경화막 형성시, 1,000 내지 2,500nm 파장 범위의 광에 대한 투과율이 50%이상인 것이다.

이와 같은 파장 범위의 광에 대해 투과율이 40% 미만이면 어레이 기판 상에 블랙매트릭스를 형성한 후 얼라인 할 때 근적외선을 이용한 얼라인 확인 공정을 수행하는 데 있어서 어려우며, 결과적으로 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하여 개구율을 향상시키고자 하는 근본목적을 손상시킬 수 있으며 제품 불량이 발생할 가능성이 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 상술한 것과 같은 특정파장에 대한 광투과율과 함께, 차광막으로 기능하기 위해서 최소한의 차광성을 만족해야 하는 바, 구체적으로는 감광성 수지 조성물은 두께 2.0 내지 2.5㎛인 경화막 형성시 광학밀도(OD)가 3.0 이상을 발현할 수 있는 것이 바람직하다. 더욱 좋기로 는 단위 두께 2.0㎛ 당 광학밀도(OD)가 3.0 이상을 발현할 수 있는 것이다. 만일 상기 두께 범위의 경화막의 광학밀도(OD)가 3.0 미만이면 블랙매트릭스의 고유한 기능인 차광성을 발현하지 못해 투명화소 전극 이외로 투과되어 제어되지 않는 광을 차단하지 못하게 될 수 있고 광학밀도(OD)를 충족하기 위해 두께를 높이면 잔상 등의 기타 불량이 발생할 수 있다.

이러한 광투과율을 만족할 수 있기 위한 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 차광성을 발현하는 착색제 중에, 혼합되어 실질적으로 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유할 수 있다.

통상 블랙매트릭스용 감광성 수지 조성물에는 블랙안료를 포함하는바, 그 일예로는 카본 블랙 또는 티탄 블랙을 사용할 수 있다. 그러나 이와 같이 블랙안료를 이용하여 차광성을 발현하는 경우에는 1000 내지 2500nm 범위의 광 파장에 대하여 투과율이 대략 1% 이내로, 이와 같은 광투과율로는 어레이 기판 상에 블랙매트릭스를 형성하여 얼라인 공정의 용이성을 확보하기 어렵다.

이러한 점에서 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 안료 혼합성분을 이용하여 실질적으로 흑색을 발현하도록 한 것으로, 여기서 '실질적으로 흑색'이라는 표현은 UV-spectrum을 기준할 때 가시영역(380nm~780nm)의 전파장에서 흡광이 발생하는 정도의 흑색을 나타내는 것으로 이해될 수 있다.

안료의 혼합은 안료 성분이 용매에 분산된 안료 분산액을 혼합함으로써 얻어질 수 있다.

안료의 혼합에 있어서 광투과율 및 유전율을 고려하여 유기 안료를 혼합하여 사용하는 것이 좋은데, 좋기로는 레드 안료 및 블루 안료를 필수적으로 혼합할 수 있고, 여기에 옐로우 안료 또는 그린 안료를 더 혼합할 수 있다. 이외에 바이올렛 안료를 더 혼합할 수 있다.

안료의 비제한적인 예로 하기의 안료들이 있다.

이러한 안료로서 컬러인덱스(C.I.) 넘버로 레드 안료 : C.I. 3, 23, 97, 108, 122, 139, 149, 166, 168, 175, 177, 180, 185, 190, 202, 214, 215, 220, 224, 230, 235, 242, 254, 255, 260, 262, 264, 272, 옐로우 안료 : C.I. 13, 35, 53, 83, 93, 110, 120, 138, 139, 150, 154, 175, 180, 181, 185, 194, 213, 블루 안료 : C.I. 15, 15:1, 15:3, 15:6, 36, 71, 75, 그린안료 : C.I. 7, 36 등이 있다.

또한 필요에 따라 저항치가 높은 고저항의 블랙 안료를 더 추가할 수 있는데, 그 함량은 10중량% 이하인 것이 1,000 내지 2,500 파장 범위의 광투과율을 저해하지 않는 측면에서 유리할 수 있다.

블랙 안료의 일예로는 카본블랙 또는 티탄 블랙 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중고형분 함량을 기준으로 레드 안료는 10~50중량%, 블루 안료는 10~50중량%, 옐로우 안료는 1~20중량% 및 그린 안료는 1~20중량%로 포함할 수 있다. 또한 블랙 안료는 0~10중량% 만큼 첨가하는 것이 바람직하다. 블랙 안료의 경우 전기 전도성을 가지는 경우가 많기 때문에 유전율이 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 블랙 안료를 포함할 경우에는 고저항을 가지는 안료를 선택하는 것이 바람직하며, 그 사용량은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 5중량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

이러한 착색제의 전체 양은 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30~66중량% 정도이다. 혼합 안료의 함량이 30 중량% 미만일 경우에는 형성된 차광막의 광학밀도가 낮아 충분한 차광성을 갖지 못하고, 66중량%를 초과할 경우에는 감광성 수지 성분의 양이 감소하고 경화 불량을 일으켜 현상성에 문제가 있고 잔사가 발생하는 문제가 있을 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 통상의 블랙매트릭스용 조성 중에 포함되는 바인더 수지, 광중합성 모노머, 광중합 개시제 및 용매를 포함할 수 있는데, 구체적인 일예로 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 상술한 착색제와 함께, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지; 카도계 바인더 수지 ; 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.

여기서 알칼리 가용성 아크릴계 수지 바인더로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합 할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다.

즉, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 공중합체에 더하여, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.

상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 수폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기와 같은 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다. 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지만을 사용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 다량의 다관능성 모노머를 사용해야하고, 이로 인해 광경화에 의한 표면 경화가 빠르게 일어나 열경화시 주름이 발생하는 경우가 있을 수 있다.

한편 본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물은 바인더 수지로 카도계 화합물을 포함할 수 있는데, 이는 주쇄 중 플루오렌기를 함유하는 아크릴레이트계 바인더 수지를 일컫는 것으로 각별히 구조적으로 한정이 있는 것은 아니다.

그 일예로 다음 화학식 1로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

상기 식에서, X는

로 표시될 수 있다.

구체적으로 화학식 1에 있어서 Y는 말레인산 무수물(Maleic anhydride), 숙신산 무수물(Succinic anhydride), 시스-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물(3,4,5,6-Tetrahydrophthalic Anhydride), 프탈산 무수물(Phthalic Anhydride), 이타콘산 무수물(Itaconic anhydride), 1,2,4-벤젠트리카복실산 무수물(1,2,4-Benzenetricarboxylic Anhydride), 메틸-테트라하이드로프탈산 무수물(Methyl-Tetrahydrophthalic Anhydride), 시트라콘산 무수물(Citraconic Anhydride), 2,3-디메틸말레인산 무수물(2,3-Dimethylmaleic Anhydride), 1-사이클로펜텐-1,2,-디카복실산 무수물(1-Cyclopentene-1,2-Dicarboxylic anhydride), 시 스(5-노보넨-엔도-2,3-디카복실산 무수물(cis-5-Norbonene-endo-2,3-Dicarboxylic Anhydride) 및 1,8-나프탄산 무수물(1,8-Naphthalic Anhydride) 중에서 선택된 산무수물의 잔기일 수 있다.

그리고 Z는 1,2,4,5-벤젠테트라카복실산 이무수물(1,2,4,5-Bezenetetracarboxylic Dianhydride), 4,4'-바이프탈산 이무수물(4,4'-Biphthalic Dianhydride), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic Dianhydride), 피로멜리트산 이무수물(Pyromelitic Dianhydride), 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물(1,4,5,8-Naphthalenetetracarboxylic Dianhydride), 1,2,4,5-테트라카복실산 무수물(1,2,4,5-Tetracarboxylic Anhydide), 메틸노보넨-2,3-디카복실산 무수물(Methylnorbonene-2,3-Dicarboxylic Anhydride), 4,4'-[2,2,2-트리플로로-1-(트리플로로메틸)에틸리덴]디프탈산 무수물(4,4'-[2,2,2-Trifluoro-1-(Trifluoromethyl)Ethylidene]Diphthalic Anhydride), 4,4'-옥시디프탈산 무수물(4,4`-Oxydiphthalic Anhydride) 및 에틸렌글리콜 비스(안하이드로 트리멜리테이트)(Ethylene Glycol Bis (Anhydro Trimelitate)) 중에서 선택된 산2무수물의 잔기일 수 있다.

상기와 같은 카도계 화합물은 감광성 수지 조성물 총 고형분 중량에 대하여 1 내지 40 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 20~30중량% 정도이다.

그러나 카도계 화합물만을 이용하여 감광성 수지 조성물을 제조하면, 두께 2.5㎛ 이상의 차광막 형성함에 있어 광경화에 의해 에틸렌성 불포화 이중결합을 가 지는 다관능성 모노머와 함께 반응하여 표면 경화만 빠르게 일어나 열경화시 내부 수축에 의해 주름이 발생하는 경우가 있다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머를 포함할 수 있는데, 이는 광에 의해 포토레지스트상을 형성하는 역할을 한다. 이의 일예로는, 프로필렌글리콜 메타크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 아크릴레이트 테트라에틸렌글리콜 메타크릴레이트, 비스페녹시 에틸알콜 디아크릴레이트, 트리스히드록시에틸이소시아누레이트 트리메타크릴레이트, 트리메틸프로판 트리메타크릴레이트, 펜타에리 쓰리톨 트리메타 크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 테트라메타크릴레이트 및 디펜타에리쓰리톨 헥사메타 크릴레이트로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.

그 함량은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 100중량부에 대해 0.1~99중량부인 것이 UV에 의한 광개시제의 라디칼 반응으로 인한 가교결합으로 패턴형성 및 안료 및 입자 성분과의 결합력이 높아져서 광학밀도가 증가하는 점에 있어서 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 광중합 개시제를 포함할 수 있는데, 광중합개시제의 일예로는 옥심에스테르계의 화합물인 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심)(1-[9-ethyl-6-(2-methybenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime)), 1,2-옥탄디온-1[(4-페닐티 오)페닐]-2-벤조일-옥심( 1,2-octanedione-1[(4-phenylthio)phenyl]-2-benzoyl-oxime)과 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 디메톡시아세톡시벤조페논, 2,2'-디메톡시-2-페틸아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디에틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 케톤류; 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류; 1,3,5-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로메틸)-5-(2-클로로페닐)-s-트리아진, 1,3-비스(트리클로로페닐)-s-트리아진, 페나실 클로라이드, 트리브로모메틸 페닐술폰, 트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등의 할로겐 화합물; 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 과산화물; 2,4,6-트리메틸 벤조일 디페닐 포스핀 옥사이드 등의 아실 포스핀 옥사이드류 중에서 선택된 것일 수 있다.

이와 같은 광중합개시제는 전체 수지 조성물 중 1 내지 30중량%로 포함되는 것이 통상 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의한 감광성 수지 조성물 중에는 용매를 포함할 수 있는데, 용매의 일예로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸글리콜메틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸에톡시프로피오네이트, 뷰틸아세테이트, 에틸 아세테이트, 시클로헥사논, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸포름아미드, N,N`-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리디논, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 메틸셀로솔브 및 에틸셀로솔브 중에서 선택하여 사용할 수 있다.

그 함량은 전체 감광성 수지 조성물 중 통상 30 내지 60중량% 정도일 수 있다.

이하에 (1) 차광막 형성용 감광성 조성물의 조제방법, (2) 차광막의 형성방법에 대하여 설명한다.

(1) 차광막 형성용 감광성 조성물의 조제방법

(a) 차광성 안료로서의 안료 혼합물, (b) 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지, (c) 카도계 화합물, (d) 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머, (e) 광중합 개시제 및 필요에 따라 유기 첨가제 및 (f) 용매를 교반기로 혼합하고, 5㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 차광막 형성용 감광성 조성물을 조제한다.

(2) 차광막(블랙매트릭스)의 형성방법

조제한 차광막 형성용 감광성 조성물을 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터(회전식 도포장치) 혹은 슬릿 코터(비회전식 도포장치)등의 비접촉형 도포장치를 사용하여 도포한다.

상기 조제 및 도포에 있어서, 유리기판과 차광막 형성용 감광성 조성물의 밀 착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 배합하거나 상기 기판에 도포해 줄 수 있다.

상기 도포 후, 핫플레이트로 80℃~120℃, 바람직하게는 90℃~100℃의 온도로 60초~150초간 건조시키거나 또는 실온에서 수 시간~수일 방치하거나, 또는 온풍 히터, 적외선 히터 속에 수 십분~수 시간 넣어 용제를 제거하여(일명, 프리베이크(pre-bake)) 도포막 두께를 1.5~3.0㎛의 범위로 조정하고, 이어서 네가티브 마스크를 통하여 자외선 등의 활성선 에너지선을 조사에너지선량 30~1000mJ/cm² 의 범위로 노광한다. 상기 조사에너지선량은 사용하는 차광막 감광성 조성물의 종류에 따라 달라질 수 있다. 노광하여 얻은 차광막을 현상액을 사용하여, 침지법, 스프레이법 등으로 현상하여 블랙매트릭스 패턴을 형성한다. 현상에 사용하는 현상액으로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 유기계, 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4급암모늄염 등의 수용액을 들 수 있다.

현상 후 포스트베이크(post-bake)를 수행할 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 내지 230℃에서 20분 내지 30분 동안 포스트베이크를 수행하는 것이 바람직하다.

이와 같이 얻어지는 차광막은 블랙매트릭스로 유용하며, 특히 박막트랜지스터 기판 즉, 어레이 기판 상에 컬러필터를 형성하는 구조를 갖는 액정 디스플레이 장치의 제작에 특히 유용할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1: 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지 합성의 예

1000ml 4구 플라스크 속에 메타아크릴 산 40g, 벤질메타아크릴레이트 130g, 글리시딜메타아크릴레이트 20g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 500g, 아조비스아조부틸나이트릴 25g을 넣고 여기에 질소를 불어넣으면서 30분 동안 교반하였다. 다음으로, 온도를 서서히 올려 70℃에서 6시간 반응시킨 후 80℃로 승온시켜 2시간 더 반응시켜 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지를 합성하였다.

제조예 2: 카도계 화합물 합성의 예

500ml 4구 플라스크에 비스페놀 플루오렌형 에폭시 수지 58g (에폭시 당량 232), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 313g과 트리에틸벤질암모니움 클로라이드 2.5g 하이드로퀴논 0.03g, 아크릴산 18g을 투입하고, 여기에 25ml/분의 속도로 질소를 주입하면서 80℃~90℃로 가열 용해하였다. 용액이 백탁한 상태에서 서서히 승온하다가 80℃에서 완전 용해시켰다. 산가를 측정하여 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 가열 교반을 계속하였다. 산가가 목표에 이를 때까지 12시간을 요하였다. 그리고 실온까지 냉각하여 무색 투명의 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트를 얻었다.

이렇게 하여 얻어진 비스페놀플루오렌형 에폭시아크릴레이트 300g에 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산 14g, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 0.3g 및 테트라에칠암모니움 브로마이드 0.76g을 혼합하고, 서서히 승온하여 130℃~140℃로 15시간 반응시켜 카도계 화합물을 얻었다.

<실시예 1>

하기 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물에서 각 성분의 함량은 카도계 화합물의 중량을 100중량부로 할 때 상대적인 중량부로서 나타낸다.

상기한 카도계 화합물(제조예 2) 100중량부, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지(제조예 1) 5중량부, 안료 혼합 성분으로서 레드안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 103중량부, 옐로우 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 30중량부, 블루 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 89중량부, 그린 안료 분산액(고형분 함량 20중량%) 20중량부를 넣고, 다관능성 모노머(디펜타에리쓰리톨 헥사아크릴레이트) 2중량부, 광중합 개시제 6중량부를 넣고 용매(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA)) 110중량부와 기타 첨가제(불소계 계면활성제 및 커플링제) 1중량부를 넣어 3시간 동안 교반하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

이와 같이 얻어진 감광성 수지 조성물을 이용하여 다음과 같이 차광막을 형성하였다.

조제한 감광성 수지 조성물을 두께 0.63T의 청정한 표면을 갖는 유리기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포하였다(조건: 300rpm으로 15초 동안).

도포 후, 핫플레이트에서 90℃의 온도로 150초간 건조하여 용제를 제거한 후, 조사에너지선량 60mJ/cm² 의 범위로 노광하였다. 그리고 컨벡션 오븐 내에서 230℃에서 30분간 포스트베이크하여 다음 표 1에 나타낸 것과 같은 두께를 갖는 경화막(차광막)을 형성하였다.

이와 같이 얻어진 차광막에 대해서 다음과 같이 평가하였다.

광투과율 측정 방법

상기와 같이 수득한 차광막을 UV-Vis-NIR spectrophotometer 장비를 사용하여 380nm~2500nm 범위에서 5회 측정 후 평균값을 취하여 표 1에 표시하였다.

광학밀도 측정 방법

상기와 같이 수득한 차광막을 (주)오츠카 전자의 PMT 장비를 사용하여 광학밀도가 2.4인 reference를 사용하여 차광막의 광학밀도를 측정하여 표 1에 표시하였다.

<실시예 2>

알칼리 가용성 수지 바인더 20중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제 조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 3>

알칼리 가용성 수지 바인더 50중량부와 카도계 화합물 100중량부를 사용하고, 이외는 상기한 실시예 1과 동일한 조성 및 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 4>

안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 1에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-12, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%) 10중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 5>

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 4에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 15 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<실시예 6>

안료 혼합 성분으로 상기 실시예 4에 제시한 안료 중에 카본 블랙 안료를 25 중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 1>

착색제인 상기 안료 혼합액 대신, 블랙 안료로서 상기한 카본블랙 분산액만을 단독으로 60중량부를 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 같은 동일한 조성으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 2>

안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 1에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-12, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%) 40중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

<비교예 3>

안료 혼합 성분으로서 상기 실시예 1에 제시한 혼합 안료 이외에 블랙 안료로서 카본 블랙 안료(KLBK-12, Mikuni사, 고형분 함량 25중량%) 80중량부를 더 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 경화막(차광막)을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1과 같은 방법으로 차광막을 형성하여 평가한 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	경화막 두께 (㎛)	광투과율(%)				광학 밀도 (OD)
		at 1000nm	at 1500nm	at 2000nm	at 2500nm
실시예 1	2.0	92	94	94	98	3.05
실시예 2	2.0	92	94	94	98	3.04
실시예 3	2.0	92	94	94	98	3.05
실시예 4	2.1	62	70	75	80	3.28
실시예 5	2.0	55	60	62	65	3.32
실시예 6	2.2	44	58	66	70	3.73
비교예 1	2.0	1	2	4.3	8.1	3.2
비교예 2	2.0	25	38	50	54	3.6
비교예 3	2.1	18	32	42	39	3.79

상기 표 1의 결과로부터, 상기 실시예 1 내지 6의 경우 차광막으로 요구되는 적정한 광학밀도를 나타내면서 1000 내지 2500nm 범위의 파장에 대한 광투과율이 40% 이상임을 알 수 있다.

그러나 비교예 1과 같이 안료 혼합성분이 아닌 카본블랙 단독으로만 사용하게 되거나 카본블랙 함량이 착색제 중 차지하는 비율이 과량이 경우에는 차광막으로 적정한 광학밀도를 나타내기는 하지만 1000 내지 2500nm 범위의 파장에 대한 광투과율이 낮음을 알 수 있다.

이러한 결과는 액정디스플레이 장치 제작시 얼라인 공정에서 광에 의한 얼라인 확인이 용이한 블랙매트릭스를 제공할 수 있음을 예시하는 것이며, 특히 어레이 기판 상에 컬러필터층이 형성되어 개구율을 향상시킬 수 있는 액정디스플레이 장치의 제조공정을 용이하게 할 수 있음을 예시하는 결과라 할 것이다.

도 1은 일반적인 액정표시장치의 구성을 개략적으로 도시한 단면도.

Claims (11)

1. 혼합되어 흑색을 발현할 수 있는 적어도 2종의 안료 혼합성분을 함유하는 착색제를 포함하되, 안료 혼합성분은 착색제 총 중량 중 고형분 함량을 기준으로 레드 안료 10~50중량%, 블루 안료 10~50중량%, 옐로우 안료 1~20중량% 및 그린 안료 1~20중량%를 포함하며, 두께 2.0 내지 2.5㎛인 경화막 형성시, 1,000 내지 2,500nm 파장 범위의 광에 대한 투과율이 40% 이상인 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서, 착색제는 블랙안료를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물.
7. 제 6 항에 있어서, 블랙안료는 착색제 중 10중량% 이하로 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 착색제는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 30 내지 66 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 알칼리 가용성 아크릴계 바인더 수지; 카도계 바인더 수지 ; 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머; 광중합 개시제; 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물.
10. 제 1 항에 의한 차광막 형성을 위한 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그래피법에 의해 형성된 컬러필터층을 포함하는 박막트랜지스터 기판.
11. 제 10 항에 의한 박막트랜지스터 기판을 하부 기판으로 포함하는 액정 디스플레이 장치.

Images