CN107203063B - 显示元件用基板、显示元件用基板的制造方法及显示元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种具有色特性优异的彩色图案及黑色间隔物且高可靠性的显示元件用基板、显示元件用基板的制造方法及显示元件。显示元件用基板具有开关有源元件、彩色滤光片层、黑色间隔物及取向膜。彩色滤光片层具有由彩色组合物形成的彩色图案,黑色间隔物为由含有黑色着色剂的黑色间隔物形成用组合物形成的柱状的间隔物,取向膜为使用含有具有光取向性基的聚合物或不具有光取向性基的聚合物的任一者、以及第一聚合引发剂的液晶取向剂形成的取向膜。由显示元件用基板构成液晶显示元件作为显示元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种显示元件用基板、显示元件用基板的制造方法及显示元件,尤其涉及一种在同一基板上具有开关有源元件与彩色滤光片的显示元件用基板、显示元件用基板的制造方法及使用所述显示元件用基板的显示元件。
背景技术
近年来,要求薄型轻量且为高显示品质的显示元件,例如,液晶显示元件的开发正积极地进行。液晶显示元件等显示元件可使用用于实现高显示品质的彩色(color)显示的彩色滤光片。
利用所述彩色滤光片的彩色化技术也可在使用白色发光层的有机电致发光(Electro Luminescence,EL)元件、或电子纸等的彩色显示中利用。进而,也可进行电荷耦合器件(Charge Coupled Device,CCD)图像传感器、互补金属氧化物半导体(Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS)图像传感器等固体摄像元件的彩色摄影。
图6是示意性表示现有的液晶显示元件的结构的剖面图。
图6所示的现有的液晶显示元件100为薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor)型的扭转向列(Twisted Nematic,TN)模式彩色液晶显示元件。液晶显示元件100具有驱动用的阵列基板101与彩色滤光片基板102,且具有这些隔着包含TN液晶的液晶层103而相向的结构。
在构成阵列基板101的透明的基板104上,在与液晶层103相接的侧形成有源极电极105、漏极电极106、栅极电极107、开关有源元件108、以及构成像素电极的透明电极109。
在构成彩色滤光片基板102的透明的基板111上,在与液晶层103相接的侧配置有红色、绿色及蓝色的微小的彩色图案112、黑色矩阵113。红色、绿色及蓝色的彩色图案112采用格子状等规则的形状而排列。在彩色图案112与黑色矩阵113上设置有透明的共用电极114。
在基板104与基板111的和液晶层103相接的面上分别设置有取向膜115。取向膜115可使用液晶取向剂形成。而且,通过对取向膜115进行摩擦处理等取向处理,可实现夹持于基板104与基板111之间的液晶层103的均匀的扭转取向。
在液晶显示元件100中,在构成阵列基板101的基板104及构成彩色滤光片基板102的基板111各自的、和与液晶层103相接的侧相反的一侧配置有一对偏光板116。而且,在图6中,符号117表示自成为液晶显示元件100的光源的背光单元(未图示)向液晶层103照射的背光光。
在现有的液晶显示元件100中,构成阵列基板101的基板104及构成彩色滤光片基板102的基板111的间隔通常为2μm以上且10μm以下、即2μm~10μm,这些可利用设置于周边部的密封材料(未图示)而彼此固定。
而且,近年来,开发有在基板104与基板111之间设置柱状的间隔物(未图示)的技术(例如,参照专利文献1)。此种柱状的间隔物可使用包含感光性的树脂等的树脂组合物而形成于彩色滤光片基板102上,并以将夹持液晶层103的基板104与基板111的间隔保持为规定值的方式发挥功能。进而,最近,还研究有除了感光性的树脂等以外还使用包含黑色的着色剂的黑色组合物形成所述间隔物而作为黑色间隔物来提高显示品质的技术等(例如,参照专利文献2)。
在具备此种结构的现有的液晶显示元件100中,彩色滤光片基板102的制造方法已知有以下方法。例如,在透明基板上或形成有所需的图案的黑色矩阵的透明基板上涂布感应适当的照射线的彩色组合物。彩色组合物可使用在着色剂中包含红或绿或蓝颜料的颜料分散型的着色感放射线性组合物。
继而,使涂膜干燥后,介隔掩模对干燥涂膜照射放射线(以下,称为“曝光”),实施显影处理。而且,进行230℃左右的高温下的硬化,可获得经定影的彩色图案(例如,参照专利文献3或专利文献4)。
近年来,显示元件要求进一步的显示品质的提高,例如,为了提高液晶显示元件的显示品质而要求高亮度化或高精细化或高对比度化等。
作为提高液晶显示元件等显示元件的显示品质的方法,有效的是改善彩色滤光片的性能。
除了显示元件的高亮度化及高对比度化以外,为了实现固体摄像元件的高精细化,有效的是在彩色滤光片的彩色图案的形成中所使用的着色剂中使用染料(例如,参照专利文献5~专利文献7)。
然而,使用包含染料的彩色组合物形成的彩色图案与使用包含颜料的彩色组合物的彩色图案相比,有可靠性能、尤其是耐热性劣化的问题。因此,在彩色图案的制造步骤中,在必须进行所述般的高的温度下的硬化的情况下,难以使用包含染料的现有的彩色组合物。
另外,对于显示元件的显示品质的提高也有效的是改善显示元件的结构。例如,关于现有的液晶显示元件,低开口率与其改善所带来的高亮度化成为课题。
即,在所述现有的TFT型的液晶显示元件100中,在将阵列基板101与彩色滤光片基板102重合的步骤中,有位置偏移的担忧。因此,为了防位置偏移于未然,采用在设计阶段将形成于彩色滤光片基板102上的黑色矩阵113的图案宽度扩大的方法。通过如此进行,在液晶显示元件100中,可扩大基板重合时的位置偏移裕度,但像素的开口率会降低。其结果,液晶显示元件的亮度降低,显示暗。
因此,为了改善此种液晶显示元件的低开口率,正在进行在阵列基板上形成彩色滤光片而构成显示元件用基板并在重合时不需要对准(alignment)的彩色滤光片阵列(color filters on array)结构的开发(例如,参照专利文献8或专利文献9)。
所述彩色滤光片阵列结构不需要设置有彩色滤光片的阵列基板即显示元件用基板与在整面形成有电极的对向基板之间的对准,可使将基板重合时的位置偏移不良消失。而且,并不需要对准作业,由此可使制造步骤简略化。另外,不会产生将夹持液晶的上下基板重合时的位置偏移问题,因此不需要考虑到位置偏移的图案设计,可实现液晶显示元件的开口率提高。
通过以上得知:改善彩色滤光片,进而改善元件结构,由此液晶显示元件等显示元件可改善显示品质。更具体而言,在彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件中,只要可使用利用包含染料的彩色组合物的彩色图案,则可进一步提高液晶显示元件的显示品质。
进而,在彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件中,优选为具备具有所述柱状的间隔物(以下,有时简称为“间隔物”)的结构。在彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件中,通过设置柱状的间隔物,可将夹持液晶的一对基板间的间隔保持为规定值并高精度地控制液晶的厚度,可实现进一步的显示品质的提高。
而且,在液晶显示元件中,只要可使用由包含黑色的着色剂的黑色组合物形成的黑色间隔物作为间隔物,则可提高显示的对比度比,也可实现进一步的显示品质的提高。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平11-344700号公报
[专利文献2]日本专利特开2015-135476号公报
[专利文献3]日本专利特开平2-144502号公报
[专利文献4]日本专利特开平3-53201号公报
[专利文献5]日本专利特开2005-99584号公报
[专利文献6]日本专利特开2007-219466号公报
[专利文献7]日本专利特开2007-316179号公报
[专利文献8]日本专利特开2002-357828号公报
[专利文献9]日本专利特开2008-146004号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而,在彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件的情况下,若在彩色滤光片的着色剂中使用染料,则因染料缺乏耐热性而在制造步骤中难以设置高温的加热硬化步骤。
因此,在使用树脂组合物形成柱状的间隔物的情况下,有时无法实现间隔物的充分的硬化,从而无法形成所需的高可靠性的间隔物。
尤其在所述黑色间隔物的情况下,为低透光率。因此,多数情况下难以实现曝光步骤中的充分的硬化,在曝光步骤后需要加热硬化步骤。此种情况下,若在彩色滤光片的着色剂中使用染料,则因染料缺乏耐热性而无法进行高温的加热硬化。其结果,有时无法形成所需的高可靠性的黑色间隔物。
通过以上,强烈地要求提供一种具备开关有源元件、以及由含有包含染料的着色剂的彩色组合物形成而成的彩色图案,且进而具有柱状的黑色间隔物,并且实现高可靠性的显示元件用基板。另外,强烈地要求提供一种具有所述显示元件用基板而具有彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件等、高显示品质的显示元件。
本发明是鉴于以上课题而成。即,本发明的目的在于提供一种具有开关有源元件、彩色图案及柱状的黑色间隔物且高可靠性的显示元件用基板,且提供一种显示元件用基板的制造方法,并且提供一种具有所述显示元件用基板的高显示品质的显示元件。
解决问题的技术手段
本发明人进行了努力研究,结果发现在形成有开关有源元件的显示元件用基板中,通过使用彩色组合物形成彩色图案,并形成黑色间隔物,进而使用含有聚合引发剂的液晶取向剂形成取向膜,可解决所述课题。
本发明的第一方面涉及一种显示元件用基板,其为具有开关有源元件、彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板,其中:
所述黑色间隔物包含黑色着色剂,
所述取向膜是由含有第一聚合引发剂的液晶取向剂形成。
在本发明的第一方面中,优选为所述第一聚合引发剂为选自由光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂及热自由基产生剂所组成的群组中的至少一种。
在本发明的第一方面中,优选为所述取向膜是由含有具有光取向性基的聚合物及不具有光取向性基的聚合物的任一者、以及所述第一聚合引发剂的所述液晶取向剂形成。
在本发明的第一方面中,优选为所述黑色间隔物的每1μm膜厚的光密度(OpticalDensity,OD)值为0.3~4。
在本发明的第一方面中,优选为所述黑色着色剂包含选自由下述式(B-1)所表示的化合物、苝黑及碳黑所组成的群组中的至少一种。
[化1]
(式(B-1)中,X表示双键,几何异构体分别独立地为E体或Z体,Ra分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氟原子、羧基、或磺酸基,Rb分别独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rc分别独立地表示氢原子、甲基、或氯原子)。
在本发明的第一方面中,优选为所述黑色间隔物是由含有包含黑色着色剂的着色剂、第一碱可溶性树脂、及第二聚合引发剂的黑色组合物形成。
在本发明的第一方面中,优选为所述黑色间隔物是由含有包含黑色着色剂的着色剂、第一碱可溶性树脂、及第二聚合引发剂的黑色组合物形成,且所述第二聚合引发剂包含O-酰基肟化合物。
在本发明的第一方面中,优选为所述彩色图案包含染料。
在本发明的第一方面中,优选为所述彩色图案包含染料,且所述染料为选自由偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、次甲基染料、二吡咯亚甲基染料、花青染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料及醌亚胺染料所组成的群组中的至少一种。
在本发明的第一方面中,优选为所述彩色图案是由含有着色剂、第二碱可溶性树脂、聚合性化合物、及第三聚合引发剂的彩色组合物形成。
本发明的第二方面涉及一种显示元件用基板的制造方法,其为具有彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板的制造方法,至少包括下述的步骤[1]~步骤[5]。
[1]将彩色组合物的涂膜形成于基板上的步骤、
[2]使所述彩色组合物的涂膜硬化而形成彩色图案的步骤、
[3]将黑色组合物的涂膜形成于具有彩色图案的基板上的步骤、
[4]使所述黑色组合物的涂膜硬化而形成黑色间隔物的步骤、以及
[5]在形成有所述黑色间隔物的基板上形成取向膜的步骤。
本发明的第三方面涉及一种显示元件,具有本发明的第一方面的显示元件用基板。
发明的效果
根据本发明,可提供一种高可靠性的显示元件用基板,且可提供一种制造高可靠性的显示元件用基板的显示元件用基板的制造方法,并且可提供一种高显示品质的显示元件。
附图说明
图1是表示本发明的第一实施方式的显示元件用基板的主要部分结构的示意性剖面图。
图2是本发明的第一实施方式的显示元件用基板的示意性电极配线图。
图3是表示本发明的第一实施方式的显示元件用基板的另一例的主要部分结构的示意性剖面图。
图4是本发明的第二实施方式的液晶显示元件的示意性剖面图。
图5是本发明的第二实施方式的液晶显示元件的另一例的示意性剖面图。
图6是示意性表示现有的液晶显示元件的结构的剖面图。
[符号的说明]
1、31:显示元件用基板
4、24、104、111:基板
5、105:源极电极
6、106:漏极电极
7、107;栅极电极
8、108:开关有源元件
9、109:透明电极
10:黑色间隔物
12、32、112:彩色图案
13、34:彩色滤光片层
15、35:彩色滤光片
17:接触孔
18:源极配线
19:栅极配线
21、51、100:液晶显示元件
22:对向基板
23、103:液晶层
25、114:共用电极
26、115:取向膜
27、117:背光光
28、116:偏光板
33:绝缘膜
101:阵列基板
102:彩色滤光片基板
113:黑色矩阵
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明。
再者,在本发明中,所谓曝光时照射的“放射线”,是包含可见光线、紫外线、远紫外线、X射线、荷电粒子束等的概念。
实施方式1.
<显示元件用基板>
本发明的第一实施方式的显示元件用基板具有开关有源元件、彩色图案、黑色间隔物及取向膜,可用于显示元件的构成。在本发明的第一实施方式的显示元件用基板中,彩色图案、黑色间隔物及取向膜构成彩色滤光片。
另外,在本发明的第一实施方式的显示元件用基板中,也可视需要与彩色图案、黑色间隔物及取向膜一同设置透明电极来构成彩色滤光片。而且,例如优选为将本实施方式的显示元件用基板用于具有彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件且能够进行彩色显示的有源驱动的液晶显示元件的构成中。
以下,使用附图对本实施方式的显示元件用基板进行说明。
图1是表示本发明的第一实施方式的显示元件用基板的主要部分结构的示意性剖面图。
图2是本发明的第一实施方式的显示元件用基板的示意性电极配线图。
图1所示的显示元件用基板1为本实施方式的显示元件用基板的一例。显示元件用基板1具有在透明的基板4的一面配置有源极电极5、漏极电极6、栅极电极7、开关有源元件8、以及红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的各色的彩色图案12的结构。各色的彩色图案12构成彩色滤光片层13。
即,将排列各色的彩色图案而构成的层称为彩色滤光片层。再者,在本发明中,所述彩色滤光片层如以后所详细叙述般,可包含以覆盖各色的彩色图案的方式形成的绝缘膜。而且,在彩色图案12上,配置有透明电极9。在透明电极9上,在与开关有源元件8的上方向对应的位置竖立设置有柱状的黑色间隔物10。
设置于彩色滤光片层13的彩色图案12的凹部结构为接触孔17,在所述部分,透明电极9与漏极电极6电性连接。而且,如图2所示,在显示元件用基板1上呈矩阵状配设有源极配线18与栅极配线19。在源极配线18与栅极配线19的交叉部附近设置有开关有源元件8,源极电极5与源极配线18连接,栅极电极7与栅极配线19连接。如此,在显示元件用基板1上构成经划分的各像素。
再者,关于彩色图案12的颜色,并不限定于所述RGB三色,也可选自其他颜色,或可设为在RGB三色中添加黄色(Y)的四色的彩色图案。而且,如上所述,将各色的彩色图案12排列而形成显示元件用基板1的彩色滤光片层13。
进而,在本实施方式的显示元件用基板1中,在形成黑色间隔物10后,设置液晶取向用途中可使用的取向膜26。即,显示元件用基板1除了开关有源元件8、包含彩色图案12的彩色滤光片层13及黑色间隔物10以外,还具有取向膜26而构成。而且,包含彩色图案12的彩色滤光片层13、黑色间隔物10及取向膜26与透明电极9一同构成显示元件用基板1的彩色滤光片15。
如后所述,在本实施方式的显示元件用基板1中,构成彩色滤光片层13的彩色图案12是在基板4上涂布后述的本发明的第三实施方式的彩色组合物并进行图案化,之后进行硬化而形成。基板4为形成有源极电极5等电极与开关有源元件8的基板。
如后所述,本发明的第三实施方式的彩色组合物含有着色剂、第二碱可溶性树脂、聚合性化合物、及第三聚合引发剂而成。而且,作为本发明的第三实施方式的彩色组合物的成分的着色剂可包含染料。因此,构成彩色滤光片层13的彩色图案12可使用染料而形成。
另外,黑色间隔物10可在涂布本发明的第四实施方式的黑色间隔物形成用组合物并进行图案化后进行硬化而形成。
所形成的黑色间隔物10的每1μm膜厚的OD值优选为0.3以上且4以下,即,0.3~4。此处,所谓OD(Optical Density)值,是指光密度,为评价遮光能力时可使用的参数。每1μm膜厚的OD值越大,黑色间隔物10越显示出高的遮光性。
每1μm膜厚的OD值为0.3~4的黑色间隔物10具有优异的遮光性。因此,每1μm膜厚的OD值为0.3~4的黑色间隔物10可应用于本实施方式的显示元件用基板1中,且可有效地有助于具有显示元件用基板1的显示元件的高显示品质化。
另外,取向膜26可使用含有具有光取向性基的聚合物及不具有光取向性基的聚合物的任一者、以及第一聚合引发剂的本发明的第五实施方式的液晶取向剂而形成。即,取向膜26可形成本发明的第五实施方式的液晶取向剂的涂膜并视需要进行曝光或加热而形成。
具备以上结构的本实施方式的显示元件用基板1可优选地用于彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件的构成。因此,本实施方式的显示元件用基板1可用于实现高亮度化或高对比度化等且高显示品质的液晶显示元件的构成。即,本实施方式的显示元件用基板1可用于后述的高显示品质的本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成。
另外,在本实施方式的显示元件用基板1中,用于形成取向膜的液晶取向剂除了具有光取向性基的聚合物及不具有光取向性基的聚合物的任一者以外,还含有第一聚合引发剂而构成。
因此,在形成黑色间隔物10后,当形成用于形成取向膜26的液晶取向剂的涂膜时,认为液晶取向剂中所含的第一聚合引发剂的一部分自黑色间隔物10的表面向其内部扩散。
其结果,在使用光聚合引发剂作为第一聚合引发剂的情况下,认为利用对液晶取向剂的涂膜进行曝光处理时的光可进一步促进黑色间隔物10的硬化。另外,在使用热聚合引发剂作为第一聚合引发剂的情况下,认为在对液晶取向剂的涂膜进行加热处理时可进一步促进黑色间隔物10的硬化。
即,认为利用液晶取向剂中所含的第一聚合引发剂的作用,可实现黑色间隔物10的更充分的硬化。
因此,本实施方式的显示元件用基板1的可靠性能优异,可用于高可靠性的液晶显示元件的构成。即,本实施方式的显示元件用基板1可用于后述的高可靠性的本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成。
图3是表示本发明的第一实施方式的显示元件用基板的另一例的主要部分结构的示意性剖面图。
图3所示的显示元件用基板31为与所述本发明的第一实施方式的显示元件用基板1不同的例子的显示元件用基板。因此,对于与所述显示元件用基板1共同的构成要素,使用共同的符号,并省略重复说明。
显示元件用基板31在彩色图案32上具有绝缘膜33。因此,彩色滤光片层34是由彩色图案32与绝缘膜33构成。即,显示元件用基板31在基板4上具有开关有源元件8、以及包含彩色图案32及绝缘膜33的彩色滤光片层34。透明电极9配置于彩色滤光片层34的绝缘膜33上,另外,黑色间隔物10竖立设置于透明电极9上。
而且,在本实施方式的显示元件用基板31中,在形成黑色间隔物10后,使用本发明的第五实施方式的液晶取向剂设置液晶取向用途中可使用的液晶取向膜、即、取向膜26。即,显示元件用基板31具有开关有源元件8、包含彩色图案32及绝缘膜33的彩色滤光片层34、黑色间隔物10、以及取向膜26而构成。而且,彩色滤光片层34、黑色间隔物10及取向膜26与透明电极9一同构成显示元件用基板31的彩色滤光片35。
在显示元件用基板31中,彩色图案32与所述显示元件用基板1中的彩色图案12同样地,使用本发明的第三实施方式的彩色组合物并依照同样的方法形成。
绝缘膜33以保护彩色图案32且一方面形成优异特性的透明电极9的方式设置。如后所述,绝缘膜33是使用绝缘膜形成用组合物而形成。所述绝缘膜形成用组合物可使用日本专利特开2013-015795号公报中记载的绝缘膜形成用的感放射线性树脂组合物(第二感放射线性树脂组合物)。而且,绝缘膜33与彩色图案32同样地,在对所述绝缘膜形成用组合物进行涂布、图案化后进行硬化而形成。
具备以上结构的显示元件用基板31与所述显示元件用基板1同样地,可优选地用于彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件的构成。因此,显示元件用基板31可用于实现高亮度化或高对比度化等且高显示品质的液晶显示元件的构成。即,显示元件用基板31可用于后述的高显示品质的本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成。
另外,在显示元件用基板31中,与所述显示元件用基板1同样地,取向膜26是使用本发明的第五实施方式的液晶取向剂而形成。因此,本实施方式的显示元件用基板31与所述显示元件用基板1同样地,可靠性能优异,可用于高可靠性的液晶显示元件的构成。即,本实施方式的显示元件用基板31可用于后述的高可靠性的本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成。
实施方式2.
<液晶显示元件>
本发明的第二实施方式的液晶显示元件是使用液晶而构成的显示元件。本实施方式的液晶显示元件具有本发明的第一实施方式的显示元件用基板,可设为彩色滤光片阵列结构的彩色液晶显示元件,且可设为能够进行有源驱动的薄膜晶体管型。
而且,本实施方式的液晶显示元件可设为使形成有开关有源元件、电极、彩色图案、黑色间隔物及取向膜的本发明的第一实施方式的显示元件用基板、与形成有透明电极的其他基板介隔液晶层而相向的结构。以下,使用附图对本实施方式的液晶显示元件进行说明。
图4是本发明的第二实施方式的液晶显示元件的示意性剖面图。
图4所示的液晶显示元件21为本实施方式的液晶显示元件的一例。
如图4所示,液晶显示元件21例如为薄膜晶体管型的TN(Twisted Nematic)模式液晶显示元件,具有使所述本发明的第一实施方式的显示元件用基板1与对向基板22介隔包含TN液晶的液晶层23而相向的结构。即,液晶显示元件21具有所述图1的本发明的第一实施方式的显示元件用基板1,对于共同的构成要素,使用共同的符号并省略重复说明。
如图4所示,显示元件用基板1具有在透明的基板4的液晶层23侧的面配置有源极电极5、漏极电极6、栅极电极7、开关有源元件8、以及红色(R)、绿色(G)及蓝色(B)的各色的彩色图案12的结构。彩色图案12可使用后述的本发明的第三实施方式的彩色组合物形成,可含有染料作为着色剂。各色的彩色图案12构成彩色滤光片层13。
而且,在彩色图案12上设置有透明电极9。在透明电极9上竖立设置有黑色间隔物10以维持显示元件用基板1与对向基板22之间的间隔从而将液晶层23的厚度保持为所需值。
另一方面,在对向基板22,在透明的基板24的液晶层23侧的面形成有透明的共用电极25。
在显示元件用基板1与对向基板22的各自的与液晶层23相接的面设置有液晶取向用的取向膜26。如上所述,取向膜26可使用本发明的第五实施方式的液晶取向剂而形成。
而且,若有需要,对取向膜26实施方式如摩擦处理等取向处理而实现夹持于显示元件用基板1与对向基板22之间的液晶层23的均匀的取向。而且,在液晶显示元件21的显示元件用基板1中,包含彩色图案12的彩色滤光片层13、黑色间隔物10及取向膜26与透明电极9一同构成彩色滤光片15。
如上所述,在液晶显示元件21中,介隔液晶层23而相向的显示元件用基板1与对向基板22之间的距离由显示元件用基板1的黑色间隔物10维持,通常为2μm~10μm。如上所述,所述显示元件用基板1的黑色间隔物10具有高的遮光性。
而且,显示元件用基板1与对向基板22利用设置于周边部的密封材料(未图示)而彼此固定。另外,在液晶显示元件21中,在显示元件用基板1及对向基板22各自的、和与液晶层23相接的侧相反的一侧配置有一对偏光板28。
在图4中,符号27为自成为液晶显示元件21的光源的背光单元(未图示)向液晶层23照射的背光光。作为所述背光单元,例如可使用将冷阴极荧光管(CCFL:Cold CathodeFluorescent Lamp)等荧光管、与散射板组合而成的结构。
另外,也可使用将白色发光二极管(Light Emitting Diode,LED)作为光源的背光单元。作为白色LED,例如可列举:将红色LED、绿色LED、及蓝色LED组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、红色LED、及绿色荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、红色发光荧光体、及绿色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;通过蓝色LED、钇铝石榴石(Yttrium Aluminum Garnet,YAG)系荧光体的混色而获得白色光的白色LED;将蓝色LED、橙色发光荧光体、及绿色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色LED;将紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体、及蓝色发光荧光体组合并通过混色而获得白色光的白色光LED等。
关于本实施方式的液晶显示元件21的液晶模式,除了所述TN模式以外,还可设为超扭转向列(Super Twisted Nematic,STN)、共面切换(In-Planes Switching,IPS)、垂直取向(Vertical Alignment,VA)或光学补偿弯曲(Optically CompensatedBirefringence,OCB)等液晶模式。
所述情况下,关于取向膜26,选择对于各液晶模式而言实现最优的液晶层的取向的取向膜。例如,在本实施方式的液晶显示元件为VA模式的液晶显示元件的情况下,取向膜使用垂直取向型的取向膜。其中,如上所述,在取向膜26的形成中,将本发明的第五实施方式的液晶取向剂的含有成分最优化而加以使用。
图5是本发明的第二实施方式的液晶显示元件的另一例的示意性剖面图。
图5所示的液晶显示元件51为本发明的第二实施方式的液晶显示元件的另一例,为薄膜晶体管型的TN(Twisted Nematic)模式液晶显示元件。液晶显示元件51与所述本实施方式的液晶显示元件21同样地具有使显示元件用基板31与对向基板22介隔包含TN液晶的液晶层23而相向的结构。而且,除了使用显示元件用基板31来代替显示元件用基板1以外,具有与所述液晶显示元件21相同的结构。因此,对于与所述液晶显示元件21共同的构成要素,使用共同的符号并省略重复说明。
液晶显示元件51具有形成于显示元件用基板31的彩色图案32上的绝缘膜33。因此,由彩色图案32与绝缘膜33构成彩色滤光片层34。即,液晶显示元件51的显示元件用基板31在基板4上具有开关有源元件8、包含彩色图案32及绝缘膜33的彩色滤光片层34、以及黑色间隔物10。
在液晶显示元件51中,透明电极9配置于包含彩色图案32及绝缘膜33的彩色滤光片层34的绝缘膜33上。在透明电极9上竖立设置有黑色间隔物10。彩色图案32可使用后述的作为本发明的第三实施方式的彩色组合物形成,可含有染料作为着色剂。绝缘膜33以保护彩色图案32且一方面形成优异特性的透明电极9的方式设置。
黑色间隔物10规定介隔液晶层23而相向的显示元件用基板1与对向基板22之间的距离,并将液晶层23的厚度维持为所需值。如上所述,所述黑色间隔物10具有高的遮光性。而且,在液晶显示元件51的显示元件用基板31中,包含彩色图案32及绝缘膜33的彩色滤光片层34、黑色间隔物10及取向膜26与透明电极9一同构成彩色滤光片35。
如上所述,本实施方式的液晶显示元件21、液晶显示元件51中,包含开关有源元件8的显示元件用基板1、显示元件用基板31具有包含彩色图案12、彩色图案32而构成的彩色滤光片15、彩色滤光片35,由此具有彩色滤光片阵列结构。因此,本实施方式的液晶显示元件21、液晶显示元件51可实现高亮度化或高对比度化等从而具有优异的显示品质。
另外,本实施方式的液晶显示元件21、液晶显示元件51的显示元件用基板1、显示元件用基板31的取向膜26是使用本发明的第五实施方式的液晶取向剂而形成。因此,在本实施方式的液晶显示元件21、液晶显示元件51中,显示元件用基板1、显示元件用基板31的黑色间隔物10的硬化充分,可靠性能优异。
实施方式3.
<彩色组合物>
作为本发明的第三实施方式的彩色组合物可用于本发明的第一实施方式的显示元件用基板及第二实施方式的液晶显示元件的彩色滤光片层的彩色图案的形成。
作为本发明的第三实施方式的彩色组合物含有着色剂、第二碱可溶性树脂、聚合性化合物、及第三聚合引发剂。另外,只要不损及本发明的效果,也可含有其他任意成分。以下,对彩色组合物中所含的各成分进行说明。
(着色剂)
本发明的第三实施方式的彩色组合物含有着色剂,作为所述着色剂,优选为包含染料的着色剂。
作为所述染料,若就发色团的观点进行分类,则可列举:偶氮染料、三芳基甲烷染料、二芳基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、卟啉染料、次甲基染料、二吡咯亚甲基染料、花青染料、方酸内鎓染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料、醌亚胺染料、氰基丙烯酸酯染料等。作为偶氮染料,进而可列举:吡啶酮偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、二偶氮染料等。这些中,优选为选自由偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、次甲基染料、二吡咯亚甲基染料、花青染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料及醌亚胺染料所组成的群组中的至少一种,更优选为选自由偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨染料、酞菁染料、二吡咯亚甲基染料、花青染料及喹酞酮染料所组成的群组中的至少一种。
另外,本实施方式的彩色组合物也可含有颜料作为着色剂。作为此种颜料,例如可列举日本专利特开2009-175288号公报的段落〔0012〕~段落〔0017〕中所记载的有机颜料或无机颜料。另外,作为颜料,例如也可使用日本专利特开2013-218207号公报的段落〔0021〕中所记载般的色淀颜料(lake pigment)。
这些中,以染料索引(Colour Index,C.I.)名称可列举C.I.颜料红(pigment red)166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、C.I.颜料绿(pigment green)7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59、C.I.颜料蓝(pigment blue)15:6、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝79、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料黄(pigmentyellow)83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料橙(pigment orange)38、C.I.颜料紫(pigment violet)19、C.I.颜料紫23作为优选颜料。此外,也可使用日本专利特表2011-523433号公报的式(Ic)所表示的溴化二酮吡咯并吡咯颜料作为红色颜料。
在本实施方式的彩色组合物中,在使用颜料的情况下,也可利用再结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或这些的组合对颜料进行纯化并加以使用。另外,视需要,也可利用树脂对颜料的粒子表面进行改性而使用。
作为对颜料的粒子表面进行改性的树脂,例如可列举日本专利特开2001-108817号公报中记载的媒液(vehicle)树脂、或市售的各种颜料分散用的树脂。作为碳黑表面的树脂被覆方法,例如可采用日本专利特开平9-71733号公报、日本专利特开平9-95625号公报、日本专利特开平9-124969号公报等中记载的方法。另外,有机颜料可利用所谓的盐磨(saltmilling)将一次粒子微细化而使用。作为盐磨的方法,例如可采用日本专利特开平08-179111号公报中所揭示的方法。
在本实施方式的彩色组合物中,在使用颜料作为其他着色剂的情况下,进而也可含有公知的分散剂及分散助剂。作为公知的分散剂,例如可列举氨基甲酸酯系分散剂、聚乙烯亚胺系分散剂、聚氧乙烯烷基醚系分散剂、聚氧乙烯烷基苯基醚系分散剂、聚乙烯二醇二酯系分散剂、脱水山梨糖醇脂肪酸酯系分散剂、聚酯系分散剂、丙烯酸系分散剂等,作为分散助剂,可列举颜料衍生物等。
此种分散剂可商业性地获得,例如可使用日本专利特开2014-139312号公报的段落〔0020〕中所记载的分散剂。
另外,作为所述颜料衍生物,具体而言可列举铜酞菁、二酮吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
在本实施方式的彩色组合物中,着色剂可单独使用,或者将两种以上混合使用。
在本实施方式的彩色组合物中,就形成耐溶剂性、亮度高且色纯度也优异的彩色图案的方面而言,着色剂的含有比例在彩色组合物的固体成分中为5质量%~70质量%,优选为10质量%~60质量%。此处,所谓固体成分,是指后述的溶媒以外的成分。
(第二碱可溶性树脂)
作为本发明的第三实施方式的彩色组合物中的第二碱可溶性树脂为具有碱显影性的树脂,并且为所谓的也作为粘合剂树脂发挥功能的树脂。
第二碱可溶性树脂并无特别限定,优选为具有羧基、酚性羟基等酸性官能基的树脂。其中,优选为具有羧基的聚合物(以下,也称为“含羧基的聚合物”),例如可列举具有一个以上的羧基的乙烯性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b1)”)与其他可共聚的乙烯性不饱和单体(以下,也称为“不饱和单体(b2)”)的共聚物。
作为所述不饱和单体(b1),例如可列举:(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。这些不饱和单体(b1)可单独使用,或将两种以上混合使用。
另外,作为所述不饱和单体(b2),例如可列举:N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等N-位取代马来酰亚胺;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、对乙烯基苄基缩水甘油基醚、苊等芳香族乙烯基化合物;
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)甲基醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2~10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、3-〔(甲基)丙烯酰基氧基甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰基氧基甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷等(甲基)丙烯酸酯;
环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环五癸烷基乙烯基醚、3-(乙烯基氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷等乙烯基醚;
聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大单体等。
这些不饱和单体(b2)可单独使用,或者将两种以上混合使用。
在不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物中,所述共聚物中的不饱和单体(b1)的共聚比例优选为5质量%~50质量%,进而优选为10质量%~40质量%。通过在此种范围内使不饱和单体(b1)共聚,可获得碱显影性及保存稳定性优异的本实施方式的彩色组合物。
作为不饱和单体(b1)与不饱和单体(b2)的共聚物的具体例,例如可列举日本专利特开平7-140654号公报、日本专利特开平8-259876号公报、日本专利特开平10-31308号公报、日本专利特开平10-300922号公报、日本专利特开平11-174224号公报、日本专利特开平11-258415号公报、日本专利特开2000-56118号公报、日本专利特开2004-101728号公报等中所揭示的共聚物。
另外,在本实施方式的彩色组合中,例如也可使用日本专利特开平5-19467号公报、日本专利特开平6-230212号公报、日本专利特开平7-207211号公报、日本专利特开平09-325494号公报、日本专利特开平11-140144号公报、日本专利特开2008-181095号公报等中所揭示般的、在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含羧基的聚合物作为第二碱可溶性树脂。
本实施方式中的第二碱可溶性树脂的利用凝胶渗透色谱法(以下,简称为GPC(GelPermeation Chromatography))(溶出溶媒:四氢呋喃)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)通常为1000~100000,优选为3000~50000。
另外,本实施方式中的第二碱可溶性树脂的重量平均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0~5.0,更优选为1.0~3.0。再者,此处所述的Mw及Mn是指利用GPC(溶出溶媒:四氢呋喃)所测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量及数量平均分子量。
本实施方式中的第二碱可溶性树脂可利用公知的方法制造,例如也可利用日本专利特开2003-222717号公报、日本专利特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号手册等中所揭示的方法来控制其结构或Mw、Mw/Mn。
在作为本实施方式的彩色组合物中,相对于所述着色剂100质量份,第二碱可溶性树脂的含量通常为10质量份~1000质量份,优选为20质量份~500质量份。通过如此设定,可获得碱显影性、保存稳定性优异的彩色组合物,另外,所得的彩色图案的色度特性、耐溶剂性也优异。
在作为本实施方式的彩色组合物中,第二碱可溶性树脂可单独使用,或者将两种以上混合使用。
(聚合性化合物)
本发明的第三实施方式的彩色组合物中的聚合性化合物为所谓的也作为交联剂发挥功能的化合物。
作为所述聚合性化合物,为了发挥作为交联剂的功能,优选为具有乙烯性不饱和键的聚合性化合物。而且,更优选为具有两个以上的乙烯性不饱和基的化合物,进而优选为具有两个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述般的聚合性化合物,例如可列举:作为脂肪族聚羟基化合物与(甲基)丙烯酸的反应物的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯的反应物的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、作为具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的反应物的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
此处,作为所述脂肪族聚羟基化合物,例如可列举:乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇般的二价的脂肪族聚羟基化合物;甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇般的三价以上的脂肪族聚羟基化合物。
作为所述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举:2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等。
作为所述多官能异氰酸酯,例如可列举:甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。
作为酸酐,例如可列举:琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐般的二元酸的酐,均苯四甲酸酐、联苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐般的四元酸二酐。
另外,作为所述经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,例如可列举日本专利特开平11-44955号公报的段落〔0015〕~段落〔0018〕中所记载的化合物。
作为所述经环氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯,可列举:经选自双酚A的环氧乙烷及双酚A的环氧丙烷中的至少一种改性的二(甲基)丙烯酸酯、经选自异氰脲酸的环氧乙烷及异氰脲酸的环氧丙烷中的至少一种改性的三(甲基)丙烯酸酯、经选自三羟甲基丙烷的环氧乙烷及三羟甲基丙烷的环氧丙烷中的至少一种改性的三(甲基)丙烯酸酯、经选自季戊四醇的环氧乙烷及季戊四醇的环氧丙烷中的至少一种改性的三(甲基)丙烯酸酯、经选自季戊四醇的环氧乙烷及季戊四醇的环氧丙烷中的至少一种改性的四(甲基)丙烯酸酯、经选自二季戊四醇的环氧乙烷及二季戊四醇的环氧丙烷中的至少一种改性的五(甲基)丙烯酸酯、经选自二季戊四醇的环氧乙烷及二季戊四醇的环氧丙烷中的至少一种改性的六(甲基)丙烯酸酯等。
这些聚合性化合物中,优选为使三价以上的脂肪族聚羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯、经己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯。就彩色图案的强度高、彩色图案的耐溶剂性或表面平滑性优异、且未曝光部的基板上等难以产生浮垢、膜残留等的方面而言,特别优选为:三价以上的脂肪族聚羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而获得的多官能(甲基)丙烯酸酯中的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中的季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应所得的化合物、二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应所得的化合物。
在作为本实施方式的彩色组合物中,聚合性化合物可单独使用,或者将两种以上混合使用。
相对于所述着色剂100质量份,作为本实施方式的彩色组合物中的聚合性化合物的含量优选为10质量份~1000质量份,尤其优选为20质量份~500质量份。通过将聚合性化合物的含量设为所述范围内,可提高耐溶剂性。
(第三聚合引发剂)
作为本实施方式的彩色组合物中所含的第三聚合引发剂为感应放射线而产生可使所述聚合性化合物的聚合开始的活性种的成分。作为此种第三聚合引发剂,可列举:O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物、联咪唑化合物、噻吨酮系化合物、三嗪系化合物、鎓盐系化合物、安息香系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、二偶氮系化合物、酰亚胺磺酸盐系化合物等。
这些化合物可单独使用,也可将两种以上混合使用。其中,优选为选自由O-酰基肟化合物、苯乙酮化合物及联咪唑化合物所组成的群组中的至少一种。
作为所述O-酰基肟化合物,例如可列举日本专利特开2014-58672号公报的段落〔0094〕中所记载的化合物,其中优选为1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9.H.-咔唑-3-基〕-1-(O-乙酰基肟)。
作为所述苯乙酮化合物,例如可列举α-氨基酮化合物、α-羟基酮化合物等。
作为所述α-氨基酮化合物,例如可列举:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮等。
作为所述α-羟基酮化合物,例如可列举:1-苯基-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮等。
这些中优选为α-氨基酮化合物,更优选为2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮。
作为所述联咪唑化合物,例如可列举日本专利特开2014-58672号公报的段落〔0081〕中所记载的化合物,其中优选为2,2′-双(2-氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑、2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑或2,2′-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑,其中,更优选为2,2′-双(2,4-二氯苯基)-4,4′,5,5′-四苯基-1,2′-联咪唑。
相对于所述第二碱可溶性树脂100质量份,第三聚合引发剂的含有比例优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过将第三聚合引发剂的使用比例设为1质量份~40质量份,本实施方式的彩色组合物即便在低曝光量的情况下,也可形成具有高耐溶媒性等的彩色图案及彩色滤光片层。
(溶媒)
作为本发明的第三实施方式的彩色组合物含有所述着色剂等必需成分、及任意添加的其他任意成分,通常调配溶媒而以液状组合物的形式制备。作为所述溶媒,只要为将构成彩色组合物的着色剂等必需成分或其他任意成分分散或溶解且不与这些成分反应的具有适度的挥发性的溶媒,则可适宜地选择使用。
作为此种溶媒,例如可列举日本专利特开2014-58672号公报的段落〔0098〕~段落〔0100〕中所记载的化合物。其中,就溶解性、颜料分散性、涂布性等观点而言,优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
在作为本实施方式的彩色组合物中,溶媒可单独使用,或者将两种以上混合使用。
溶媒的含量并无特别限定,优选为彩色组合物的除了溶媒以外的各成分的合计浓度成为5质量%~50质量%的量,更优选为成为10质量%~40质量%的量。通过设为此种例,可获得分散性、稳定性良好的着色剂分散液、以及涂布性、稳定性良好的彩色组合物。
(其他任意成分)
本发明的第三实施方式的彩色组合物视需要也可含有其他任意成分作为添加剂。
作为其他任意成分,例如可列举:玻璃、氧化铝(alumina)等填充剂;聚乙烯基醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物;氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂;乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密接促进剂;2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等抗氧化剂;2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂;聚丙烯酸钠等抗凝聚剂;丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂;琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
作为本发明的第三实施方式的彩色组合物可利用适宜的方法制备,作为其制备方法,例如可列举日本专利特开2008-58642号公报、日本专利特开2010-132874号公报等中所揭示的方法。在使用染料与颜料两者作为着色剂的情况下,可采用以下方法:如日本专利特开2010-132874号公报中所揭示般,使染料溶液通过第一过滤器后,将通过第一过滤器的染料溶液与另行制备的颜料分散液等混合,并使所得的彩色组合物通过第二过滤器,由此进行制备。
另外,也可采用以下方法:使染料、与所述第二碱可溶性树脂等必需成分、以及视需要使用的其他任意成分溶解于溶媒中,使所得的溶液通过第一过滤器后,将通过第一过滤器的溶液与另行制备的颜料分散液混合,并使所得的组合物通过第二过滤器,由此进行制备。另外,也可采用以下方法:使染料溶液通过第一过滤器后,使通过第一过滤器的染料溶液、所述第二碱可溶性树脂等必需成分、以及视需要使用的其他任意成分混合·溶解,并使所得的溶液通过第二过滤器,进而将通过第二过滤器的溶液与另行制备的颜料分散液混合,并使所得的组合物通过第三过滤器,由此进行制备。
实施方式4.
<黑色间隔物形成用组合物>
作为本发明的第四实施方式的黑色间隔物形成用组合物(以下,有时简称为“黑色组合物”)可用于本发明的第一实施方式的显示元件用基板及第二实施方式的液晶显示元件的黑色间隔物的形成。
本发明的第四实施方式的黑色组合物含有包含黑色着色剂的着色剂、第一碱可溶性树脂、及第二聚合引发剂。另外,只要不损及本发明的效果,则也可含有其他任意成分。以下,对黑色组合物中所含的各成分进行说明。
(第一碱可溶性树脂)
本发明的第四实施方式的黑色组合物中的第一碱可溶性树脂为具有碱显影性的树脂。第一碱可溶性树脂只要为具有碱显影性的树脂,则并无特别限定。具体而言,除了与作为所述彩色组合物所含的第二碱可溶性树脂而例示的碱可溶性树脂相同的碱可溶性树脂以外,还可列举环氧丙烯酸酯树脂。其中,可优选地使用后述的环氧丙烯酸酯树脂(α1)、环氧丙烯酸酯树脂(α2)。
[环氧丙烯酸酯树脂(α1)]
所述环氧丙烯酸酯树脂(α1)是使环氧树脂与α,β-不饱和单羧酸或在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯加成,进而使多元酸酐反应而合成的环氧丙烯酸酯树脂。
利用所述反应合成的环氧丙烯酸酯树脂(α1)在化学结构方面实质上并不具有环氧基且并不限定于“丙烯酸酯”,但因环氧树脂为原料且“丙烯酸酯”为代表例,因此在本发明中遵从习惯如此称呼。
作为成为用于获得环氧丙烯酸酯树脂(α1)的原料的环氧树脂,可优选地使用邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、间甲酚酚醛清漆型环氧树脂、对甲酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、三酚甲烷型环氧树脂、具有下述所示的芴骨架等卡多(cardo)结构的环氧树脂等(参照日本专利第2878486号说明书)。环氧树脂的分子量以利用GPC测定的重量平均分子量计通常为200~200000、优选为300~100000的范围。
[化2]
作为所述α,β-不饱和单羧酸及在酯部分具有羧基的α,β-不饱和单羧酸酯,例如可列举日本专利第4442292号说明书的段落〔0036〕中记载的化合物。其中,作为α,β-不饱和单羧酸,优选为丙烯酸及甲基丙烯酸,尤其是丙烯酸富有反应性,因此优选。
另外,作为在酯部分具有羧基的α,B-不饱和单羧酸酯,优选为丙烯酸-2-马来酰基氧基乙酯及丙烯酸-2-邻苯二甲酰基氧基乙酯,特别优选为丙烯酸-2-马来酰基氧基乙酯。
α,β-不饱和单羧酸或其酯与环氧树脂的加成反应可使用公知的方法。相对于成为原料的环氧树脂的环氧基1当量,用于获得环氧丙烯酸酯树脂(α1)的α,β-不饱和单羧酸或其酯的使用量优选为0.5当量~1.2当量的范围,进而优选为0.7当量~1.1当量的范围。
为了获得环氧丙烯酸酯树脂(α1),作为在α,β-不饱和单羧酸或其酯所加成的环氧树脂中进而加成的多元酸酐,例如可列举日本专利第4442292号说明书的段落〔0039〕中记载的化合物,优选为马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、偏苯三甲酸酐、联苯四羧酸二酐,特别优选的化合物为四氢邻苯二甲酸酐及联苯四羧酸二酐。
关于所述多元酸酐的加成反应,也可使用公知的方法。多元酸酐的加成量优选为所生成的环氧丙烯酸酯树脂的酸价成为10mgKOH/g~150mgKOH/g的范围,进而更优选为20mgKOH/g~140mgKOH/g。此处,在本发明中,所谓“酸价”,是指将分散剂溶液的除了溶媒以外的不挥发成分1g中和所需的KOH的mg数。
[环氧丙烯酸酯树脂(α2)]
另外,所述环氧丙烯酸酯树脂(α2)为除了环氧丙烯酸酯树脂(α1)以外的环氧丙烯酸酯树脂,且包含下述(B-1)~(B-3)的任一环氧丙烯酸酯树脂。
(B-1)使下述通式(1)所表示的环氧化合物(a)与含不饱和基的羧酸(b)的反应物和多元酸酐(d)反应而获得的酸价为10mg-KOH/g以上的环氧丙烯酸酯树脂。
(B-2)将下述通式(1)所表示的环氧化合物(a)和/或下述通式(1A)所表示的环氧化合物(a′)与含不饱和基的羧酸(b)的反应物、和多元醇(c)混合后,与多元酸酐(d)反应而获得的酸价为10mg-KOH/g以上的环氧丙烯酸酯树脂。
(B-3)使下述通式(1)所表示的环氧化合物(a)和/或下述通式(1A)所表示的环氧化合物(a′)与含不饱和基的羧酸(b)的反应物、和含有四元酸酐和/或二元酸酐与三元酸酐的多元酸酐(d)反应而获得的酸价为10mg-KOH/g以上的环氧丙烯酸酯树脂。
[化3]
在所述通式(1)中,X表示下述通式(2a)或通式(2b)所表示的连结基。其中,在分子结构中包含一个以上的金刚烷结构。1表示2或3的整数。
[化4]
在所述通式(2a)及通式(2b)中,R1~R4、R13~R15分别独立地表示可具有取代基的金刚烷基、氢原子、可具有取代基的碳数1~12的烷基、或可具有取代基的苯基。
另外,在所述通式(2a)及通式(2b)中,*表示与通式(1)中的缩水甘油基氧基的键结部位。
[化5]
在所述通式(1A)中,X′表示下述通式(3)所表示的连结基。其中,在分子结构中包含一个以上的金刚烷结构。1表示2或3的整数。
[化6]
在所述通式(3)中,R5~R12分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~12的烷基、或可具有取代基的苯基。Y表示可具有取代基的包含金刚烷结构的二价的连结基。
在所述通式(3)中,*表示与通式(1A)中的缩水甘油基氧基的键结部位。
[环氧化合物(a)、环氧化合物(a′)]
在所述通式(3)中,Y优选为下述通式(4)或通式(5)所表示的连结基。
[化7]
所述式(4)、式(5)可具有取代基,*表示与通式(3)中的苯环的键结部位。
另外,所述通式(2a)、通式(2b)所表示的X优选为具有2个以上且4个以下的金刚烷结构。若金刚烷结构为1,则耐显影液性降低从而有解析力劣化的倾向。
尤其是,所述通式(1)所表示的环氧化合物(a)优选为由下述通式(7)所表示,所述通式(1A)所表示的环氧化合物(a′)优选为由下述(6)所表示。
[化8]
在所述通式(6)中,R16~R23分别独立地表示氢原子、可具有取代基的碳数1~12的烷基、或可具有取代基的苯基。
在所述通式(7)中,R24、R25分别独立地表示可具有取代基的金刚烷基、氢原子、可具有取代基的碳数1~12的烷基、或可具有取代基的苯基。
所述通式(6)、通式(7)中所示的金刚烷基可具有取代基。
作为所述通式(2a)、通式(2b)、通式(3)、通式(6)、通式(7)中的R1~R25的碳数1~12的烷基,优选为可列举碳数1~10的烷基。
另外,作为这些烷基可具有的取代基,可列举:卤素原子、羟基、碳数1~10的烷氧基、碳数2~10的烯基、苯基、羧基、巯基(sulfanyl)、膦基、氨基、硝基等。
另外,作为所述通式(2a)、通式(2b)、通式(3)、通式(6)、通式(7)中的R1~R25的苯基可具有的取代基,可列举:卤素原子、羟基、碳数1~10的烷氧基、碳数2~10的烯基、苯基、羧基、巯基(sulfanyl)、膦基、氨基、硝基等。
另外,作为所述通式(2a)、通式(2b)中的R1~R4、R13~R15的金刚烷基、通式(3)的Y中所含的金刚烷环、通式(6)中的金刚烷环、通式(7)中的金刚烷基、通式(7)中的R24、R25的金刚烷基、式(4)、式(5)的金刚烷环可具有的取代基,可列举:卤素原子、羟基、碳数1~10的烷氧基、碳数2~10的烯基、苯基、羧基、巯基(sulfanyl)、膦基、氨基、硝基等。
在所述通式(6)中,R16~R23尤其优选为烷基、卤素原子、烷氧基、烯基、或苯基。
另外,在所述通式(7)中,R24、R25尤其优选为烷基、卤素原子、烷氧基、烯基、或苯基。
所述通式(1)中所示的X及通式(1A)中所示的X′的分子量优选为200以上且1000以下。若X及X′的分子量小于200,则有耐化学品性劣化的倾向,若超过1000则有成为低感度的可能性。
另外,通式(1)所表示的环氧化合物(a)及通式(1A)所表示的环氧化合物(a′)的环氧当量优选为210以上,更优选为230以上。另外,所述环氧当量优选为450以下,更优选为400以下。
环氧化合物(a)可单独使用一种,也可组合使用两种以上。另外,关于环氧化合物(a′),可单独使用一种,也可组合使用两种以上。也可并用环氧化合物(a)的一种或两种以上与环氧化合物(a′)的一种或两种以上。
环氧化合物(a)及环氧化合物(a′)可使用市售的化合物,例如也可依照日本专利第5169422号说明书的段落〔0093〕~段落〔0100〕中记载的方法来合成并加以使用。
[含不饱和基的羧酸(b)]
作为所述含不饱和基的羧酸(b),可列举具有乙烯性不饱和基的不饱和羧酸,作为具体例,可列举:具有乙烯性不饱和基的单羧酸;二元酸的(甲基)丙烯酰氧基烷基酯;(甲基)丙烯酸与内酯类的反应物;(甲基)丙烯酸二聚物;含羟基的不饱和化合物与酸酐的反应物。更具体而言,可列举日本专利第5169422号说明书的段落〔0101〕中记载的化合物。其中,优选为(甲基)丙烯酸。
这些可单独使用一种,或者将两种以上混合使用。
作为使所述环氧化合物(a)和/或环氧化合物(a′)中的环氧基与含不饱和基的羧酸(b)反应的方法,可使用公知的方法。
使环氧化合物(a)和/或环氧化合物(a′)的环氧基与含不饱和基的羧酸(b)加成的比例通常为90摩尔%~100摩尔%。
[多元醇(c)]
作为所述多元醇(c),优选为选自三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、1,2,3-丙烷三醇中的一种或两种以上的多元醇。
通过使用多元醇(c),可使环氧丙烯酸酯树脂(α2)的分子量增大,且可在分子中导入分支,从而可取得分子量与粘度的平衡。另外,可增大酸基向分子中的导入率,可获得取得了感度或密接性等的平衡的有机结合剂。
相对于环氧化合物(a)和/或环氧化合物(a′)与含不饱和基的羧酸(b)的反应物,多元醇(c)的使用量通常为0.01重量倍~0.5重量倍左右,优选为0.02重量倍~0.2重量倍左右。
[多元酸酐(d)]
作为所述多元酸酐(d),可使用二元酸酐、三元酸酐、四元酸酐等。
作为所述二元酸酐(二羧酸酐)、三元酸酐(三羧酸酐)及四元酸酐(四羧酸二酐),可使用公知的化合物,例如可列举日本专利特开2014-98140号公报的段落〔0067)中记载的化合物。这些可单独使用一种,另外,也可将两种以上组合使用。
其中,二元酸酐优选为四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐,三元酸酐优选为偏苯三甲酸酐、六氢偏苯三甲酸酐,四元酸酐优选为联苯四羧酸酐。
环氧丙烯酸酯树脂(α2)的酸价的下限值通常为10mg-KOH/g以上,优选为50mg-KOH/g以上,酸价的上限值优选为200mg-KOH/g以下,更优选为150mg-KOH/g以下。
本实施方式的环氧丙烯酸酯树脂(α2)的重量平均分子量优选为1500以上,更优选为2000以上。另外,优选为20000以下,更优选为10000以下。
(第二聚合引发剂)
作为本实施方式的黑色组合物中所含的第二聚合引发剂为感应放射线而产生可使黑色组合物中所含的聚合性的化合物的聚合开始的活性种的成分。作为此种第二聚合引发剂,可列举与作为彩色组合物中所含的第三聚合引发剂而例示的聚合引发剂相同的聚合引发剂。
其中,第二聚合引发剂优选为包含O-酰基肟化合物。再者,O-酰基肟化合物可单独使用一种,也可将两种以上混合使用。
相对于第一碱可溶性树脂100质量份,第二聚合引发剂的含有比例优选为1质量份~40质量份,更优选为5质量份~30质量份。通过将第二聚合引发剂的含有比例设为1质量份~40质量份,黑色组合物可形成具有高耐溶媒性的黑色间隔物。
(黑色着色剂)
作为本实施方式的黑色组合物中所含的黑色着色剂为用于将由黑色组合物形成的间隔物形成为黑色的成分。
作为黑色着色剂,可单独或组合使用两种以上的无彩色的色材,也可通过红、绿、蓝等彩色的色材的混合来设为黑色,或将无彩色的色材与彩色的色材混合。另外,这些色材可自无机或有机的颜料、染料中适宜选择。
作为所述彩色的色材,除了与作为第三实施方式即彩色组合物所含的着色剂而例示的色材相同的色材以外,例如还可列举日本专利5169422号说明书的段落〔0072〕~段落〔0073〕中记载的色材。
另外,作为无彩色的色材,可列举下述式(B-1)所表示的化合物、碳黑、苝黑、乙炔黑、灯黑、骨炭(bone black)、石墨、铁黑、苯胺黑、花青黑、钛黑等。
[化9]
所述式(B-1)中,X表示双键,几何异构体分别独立地为E体或Z体,Ra分别独立地表示氢原子、甲基、硝基、甲氧基、溴原子、氟原子、羧基、或磺酸基,Rb分别独立地表示氢原子、甲基、或苯基,Rc分别独立地表示氢原子、甲基、或氯原子。
另外,在所述式(B-1)中,Ra优选为键结于二氢吲哚酮环的6位,Rc优选为键结于二氢吲哚酮环的4位。
而且,在所述式(B-1)所表示的化合物中,Ra、Rb、Rc优选为氢原子。
所述式(B-1)所表示的化合物例如可利用国际公开第2000/24736号手册、国际公开第2010/081624号手册中所记载的方法制造。
作为所述碳黑的例子,例如可列举日本专利4442292号说明书的段落〔0023〕~段落〔0026〕中记载的市售品。
相对于黑色组合物中的总固体成分量,黑色着色剂的含量通常可在1质量%~70质量%的范围内选择。所述范围中,更优选为10质量%~70质量%,其中,特别优选为20质量%~60质量%。
由黑色组合物形成的黑色间隔物的每1μm膜厚的OD(Optical Density)值通常为0.3~4,优选为0.4~3,更优选为0.5~2。通常,在由黑色组合物形成黑色间隔物的情况下,每1μm膜厚的OD值越变高,放射线越难以到达所形成的黑色间隔物的底部,黑色间隔物底部的硬化容易变得不充分。
在放射线照射后进行的加热处理中,若提高其温度则促进黑色间隔物底部的硬化。然而,在彩色图案含有染料的情况下,染料通常具有耐热性劣化的问题,因此难以进行高温下的加热处理。
相对于此,认为本发明的第一实施方式的显示元件用基板的液晶取向剂中所含的聚合引发剂(第一聚合引发剂)的一部分自黑色间隔物底部的表面向其内部扩散,通过加热处理或曝光处理可进一步促进黑色间隔物的硬化。因此,黑色间隔物的每1μm膜厚的OD值越高,越可更优选地使用本发明制造显示元件用基板。
再者,在黑色组合物中,第一碱可溶性树脂相对于黑色着色剂的量通常为20质量%~500质量%、优选为30质量%~300质量%、更优选为50质量%~200质量%的范围。
以上所例示的黑色着色剂中,作为更优选的黑色着色剂,可列举所述式(B-1)所表示的化合物、苝黑及碳黑。因此,本实施方式的黑色组合物的黑色着色剂更优选为包含选自由所述式(B-1)所表示的化合物、苝黑及碳黑所组成的群组中的至少一种。通过含有此种黑色着色剂,黑色组合物可形成以高水平实现所需的黑色化的高可靠性的黑色间隔物。
(溶媒)
作为本发明的第四实施方式的黑色组合物含有所述第一碱可溶性树脂或黑色着色剂等必需成分、及任意添加的其他任意成分,通常调配溶媒而以液状组合物的形式制备。作为所述溶媒,只要为将构成黑色组合物的第一碱可溶性树脂及黑色着色剂等必需成分或其他任意成分分散或溶解且不与这些成分反应的具有适度的挥发性的溶媒,则可适宜地选择使用。
作为此种溶媒,可列举与作为第三实施方式即彩色组合物所含的溶媒而例示的溶媒相同的溶媒,优选的溶媒的种类与所述相同。
溶媒的含量并无特别限定,优选为黑色组合物的除了溶媒以外的各成分的合计浓度成为5质量%~50质量%的量,更优选为成为10质量%~40质量%的量。通过设为此种例,可获得分散性、稳定性良好的着色剂分散液、以及涂布性、稳定性良好的黑色组合物。
(其他任意成分)
作为本发明的第四实施方式的黑色组合物视需要也可含有其他任意成分作为添加剂。
作为其他任意成分,可列举与作为第三实施方式即彩色组合物可含有的其他任意成分而例示的成分相同的成分。
作为本发明的第四实施方式的黑色组合物可利用适宜的方法制备。
而且,黑色着色剂优选为预先使用涂料调节器(paint conditioner)、砂磨机(sand grinder)、球磨机、辊磨机、石磨机(stone mill)、喷射磨机、均质器等进行分散处理。
所述分散处理通常优选为在并用黑色着色剂、溶媒、及第一碱可溶性树脂的一部分或全部的系统中进行。
继而,添加、混合利用所述分散处理所得的组合物与作为黑色组合物的成分的所需的所述其他成分从而制备均匀的液状组合物。理想的是利用过滤器等对所得的液状的黑色组合物进行过滤处理。
实施方式5.
<液晶取向剂>
本发明的第五实施方式的液晶取向剂可用于本发明的第一实施方式的显示元件用基板及第二实施方式的液晶显示元件的取向膜的形成,可含有第一聚合引发剂。本发明的第五实施方式的液晶取向剂含有第一聚合引发剂作为必需成分,通常进而含有具有光取向性基的聚合物或不具有光取向性基的聚合物作为主要成分,且可含有其他成分。以下,对这些成分进行说明。
(第一聚合引发剂)
本实施方式的液晶取向剂含有第一聚合引发剂。
作为所述第一聚合引发剂,可列举低分子的光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂等光聚合引发剂及热酸产生剂、热自由基产生剂等热聚合引发剂,此外,也可使用具有作为聚合引发剂发挥功能的部分结构的聚合物。即,本实施方式的液晶取向剂含有具有选自由光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂及热自由基产生剂所组成的群组中的至少一种功能的化合物作为第一聚合引发剂。考虑到后述的显示元件用基板的制造方法中的[5]步骤,这些第一聚合引发剂可适宜选择。
[光自由基产生剂]
作为光自由基产生剂,只要为利用紫外线而产生自由基的化合物,则并无特别限制,例如可列举:叔丁基过氧化-异丁酸酯、2,5-二甲基-2,5-双(苯甲酰基二氧基)己烷、1,4-双[α-(叔丁基二氧基)-异丙氧基]苯、二-叔丁基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基二氧基)己烯氢过氧化物、α-(异丙基苯基)-异丙基氢过氧化物、2,5-二甲基己烷、叔丁基氢过氧化物、1,1-双(叔丁基二氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、丁基-4,4-双(叔丁基二氧基)戊酸酯、环己酮过氧化物、2,2′,5,5′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔戊基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′,4,4′-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3′-双(叔丁基过氧化羰基)-4,4′-二羧基二苯甲酮、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二-叔丁基二过氧化间苯二甲酸酯等有机过氧化物;或9,10-蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌等醌类;安息香甲基醚、安息香乙基醚、α-甲基安息香、α-苯基安息香等安息香衍生物等。
[光酸产生剂及光碱产生剂]
作为光酸产生剂及光碱产生剂,只要为利用紫外线产生酸或碱的化合物,则并无特别限制,例如可列举:三嗪系化合物、苯乙酮衍生物化合物、二砜系化合物、二偶氮甲烷系化合物、磺酸衍生物化合物、二芳基錪盐、三芳基锍盐、三芳基鏻盐、铁芳烃络合物等。
更具体而言,可列举国际公开第2014/171493号手册的段落〔0101〕中所记载的化合物。
这些光聚合引发剂中,就提高液晶层与取向膜的密接性的效果高的方面而言,优选为使用光自由基产生剂。
[热酸产生剂]
作为热酸产生剂,可列举锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等鎓盐等。作为具体例,可优选地使用日本专利特开2009-215328号公报的段落〔0051〕及段落〔0057〕中所记载的热酸产生剂。
[热自由基产生剂]
作为热自由基产生剂,可列举:烷基过氧化物、酰基过氧化物、酮过氧化物、烷基氢过氧化物、过氧化二碳酸盐、磺酰基过氧化物等有机过氧化物类;无机过氧化物类;偶氮腈等偶氮化合物类;亚磺酸类;双叠氮类;二偶氮化合物等。
作为具体例,可优选地使用枯烯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、二枯基过氧化物、二-叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧二硫酸盐(peroxodisulfate)、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵、过硼酸盐、2,2′-偶氮双异丁腈、1,1′-偶氮双(1-环己烷-1-甲腈)、二甲基-2,2′-偶氮异双丁酸酯、2,2′-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2′-偶氮双(2-脒基丙烷)二碳酸盐、偶氮双氰基戊酸钠、2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮双〔2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷〕、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-〔1,1-双(羟基甲基)-2-羟基乙基〕丙酰胺]、2,2′-偶氮双[2-甲基-N-〔1,1-双(羟基甲基)乙基〕丙酰胺]、2,2′-偶氮双〔2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺〕、2,2′-偶氮双(2-氰基丙醇)、2,2′-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、对甲苯亚磺酸钠等。
相对于所有的聚合物成分100质量份,本实施方式的液晶取向剂中的第一聚合引发剂的含量优选为0.01质量份~50质量份。其中,优选为0.01质量份~30质量份,尤其优选为0.1质量份~20质量份。
(液晶取向剂中所含的聚合物)
本实施方式的液晶取向剂中所含的聚合物优选为作为液晶取向膜发挥功能、且具有例如包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架作为主骨架的聚合物。所述聚合物中包含具有光取向性基的聚合物及不具有光取向性基的聚合物,对这些分别进行说明。
[具有光取向性基的聚合物]
光取向性基为利用光照射而对膜赋予各向异性的官能基,在本实施方式中,尤其为通过产生光异性化反应及光二聚化反应的至少任一者而对膜赋予各向异性的基。
作为光取向性基,具体而言为具有源自选自由偶氮苯、二苯乙烯(stilbene)、α-亚氨基-β-酮酯、螺吡喃、螺噁嗪、肉桂酸、查耳酮、茋唑(stilbazole)、苯亚甲基苄甲内酰胺、香豆素、二苯基乙炔及蒽所组成的群组中至少一种化合物的结构的基。作为所述光取向性基,这些中尤其优选具有源自肉桂酸的结构的基。
作为具有光取向性基的聚合物,优选为所述光取向性基直接或经由连结基而键结的聚合物。作为此种聚合物,例如可列举:所述光取向性基键结于聚酰胺酸及聚酰亚胺的至少任一聚合物而成的聚合物、所述光取向性基键结于与聚酰胺酸及聚酰亚胺不同的聚合物而成的聚合物。
在后者的情况下,作为具有光取向性基的聚合物的基本骨架,例如可列举:聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基醚、聚烯烃、聚有机硅氧烷等。
作为所述具有光取向性基的聚合物,优选为将聚酰胺酸、聚酰亚胺或聚有机硅氧烷设为基本骨架的聚合物。另外,这些中,尤其优选为聚有机硅氧烷,例如可利用国际公开第2009/025386号手册中所记载的方法而获得。
[不具有光取向性基的聚合物]
作为不具有光取向性基的聚合物,可优选地使用不具有光取向性基的聚酰亚胺。
不具有此种光取向性基的聚酰亚胺可通过使不具有光取向性基的聚酰胺酸脱水闭环并进行酰亚胺化而获得。此种聚酰胺酸例如可通过使四羧酸二酐与二胺反应而获得,可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载般进行而获得。
所述聚酰亚胺可为使作为其前体的聚酰胺酸所具有的所有酰胺酸结构脱水闭环而成的完全酰亚胺化物,也可为仅使酰胺酸结构的一部分脱水闭环而酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。所述聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30%以上,更优选为50%~99%,进而优选为65%~99%。
所述酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计所占的比例。此处,酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环,例如可如日本专利特开2010-97188号公报中所记载般进行而获得。
[具有作为聚合引发剂发挥功能的部分结构的聚合物]
作为具有作为聚合引发剂发挥功能的部分结构的聚合物,优选为具有选自下述式(101)~式(108)、下述式(101-1)及下述式(101-2)所表示的群组中的至少一种部分结构(以下,也称为“特定部分结构”)的聚合物。
[化10]
(式(101)~式(108)中,
Z分别独立地表示卤素原子、羟基、氰基、硝基、碳原子数1~6的烷基、碳原子数1~6的烷氧基,
a为0~4的整数,
b为0~3的整数,
c为0~5的整数,
R101、R102、R104、R105、R106、R107及R108分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的烯基氧基,R101及R102可连结而形成3元环~6元环的环状烷烃或杂环基,烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、烯基、烯基氧基、环状烷基、杂环基可具有取代基,
R103表示选自羟基、经取代或未经取代的碳原子数1~20的烷氧基、或下述式(110)所表示的基中的基。
[化11]
式(110)中,Y2为亚甲基、-NR、氧原子、硫原子,R分别独立地为氢原子、碳原子数1~4的烷基,Z及c与所述相同,烷氧基可具有取代基,*表示键结键)
[化12]
(式(101-1)、式(101-2)中,
Z、a、R101、R102、R103及*与所述相同,d为1~5的整数,R109、R110分别独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数6~30的芳基、碳原子数7~30的芳基烷基、碳原子数2~12的烯基、碳原子数2~12的烯基氧基,R101及R102可连结而形成3元环~6元环的环状烷烃或杂环基,烷基、烷氧基、芳基、芳基烷基、烯基、烯基氧基、环状烷基、杂环基可具有取代基。
其中,选自R109、R110的群组中的至少一个表示氢原子、卤素原子、羟基、碳原子数2~12的烯基或碳原子数2~12的烯基氧基)
对作为聚合引发剂发挥功能的部分结构即特定部分结构进行说明。
在下述式(101)~式(108)、下述式(101-1)及下述式(101-2)的特定结构中,作为烷基、烷氧基、烯基、烯基氧基、环状烷基、杂环基的取代基,可为羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基。
作为芳基的取代基,可为碳原子数1~4的烷基、羟基、羧基、卤素原子、氰基或硝基。
作为芳基烷基的取代基,可为碳原子数1~4的烷基、羟基、碳原子数1~4的烷氧基、氨基、碳原子数1~4的烷硫基、羧基、卤素原子、氰基或硝基。
烷基、烷氧基、烯基、环状烷基可具有分支结构。
作为碳原子数1~20的烷基,例如可列举:甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、异癸基、十一基、十二基、十四基、十六基、十八基、二十基、环戊基、环戊基甲基、环戊基乙基、环己基、环己基甲基、环己基乙基等。
作为碳原子数1~20的烷氧基,例如可列举:甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基等。
作为碳原子数6~30的芳基,例如可列举:苯基、萘基、亚联苯基等。
作为碳原子数7~30的芳基烷基,例如可列举:苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基、9-芴基甲基等。
作为碳原子数2~12的烯基,可列举:乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-辛烯基、1-癸烯基等基。
作为碳原子数2~12的烯基氧基,可列举:乙烯基氧基、1-丙烯基氧基等基。
作为3元环~6元环的环状烷烃,例如可列举:环戊烷环、环己烷环等。
作为杂环基,可列举所述环状烷烃的碳原子的一个经氮原子所取代的基等。
继而,对作为聚合引发剂发挥功能的部分结构所键结的聚合物进行说明。作为聚合引发剂发挥功能的部分结构可作为聚合物的单体或作为末端基而导入。
作为聚合物,优选为具有包含聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯衍生物等的骨架的聚合物,更优选聚有机硅氧烷、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺。这些聚合物的重量平均分子量优选为1,000~500,000,更优选为5,000~300,000。
具有作为聚合引发剂发挥功能的部分结构的聚合物例如优选以下的聚合物(i)~聚合物(ix),更优选聚合物(i)~聚合物(iii)、聚合物(vii)。
(i)作为含环氧基的聚有机硅氧烷、与具有特定部分结构的羧酸的反应产物的聚有机硅氧烷。此处,含环氧基的聚有机硅氧烷例如可为包含具有环氧基的水解性硅烷化合物的硅烷化合物的水解缩合物。
(ii)作为包含具有特定部分结构的水解性硅烷的硅烷化合物的水解缩合物的聚有机硅氧烷。
(iii)作为四羧酸二酐、与具有特定部分结构的二胺的反应产物的聚酰胺酸。
(iv)作为所述(iii)的聚酰胺酸与酯化剂的反应产物的聚酰胺酸酯。
(v)作为四羧酸二酯与具有特定部分结构的二胺的反应产物的聚酰胺酸酯。
(vi)作为四羧酸二酯二卤化物与具有特定部分结构的二胺的反应产物的聚酰胺酸酯。
(vii)作为所述(iii)的聚酰胺酸的脱水闭环物的聚酰亚胺。
(viii)作为二羧酸与具有特定部分结构的二胺的反应产物的聚酰胺。
(ix)作为二胺与具有特定部分结构的二羧酸的反应产物的聚酰胺。
(其他成分)
本实施方式的液晶取向剂可含有所述成分以外的其他成分。作为其他成分,例如可列举:硬化剂、硬化催化剂、硬化促进剂、聚合引发剂、环氧化合物、官能性硅烷化合物、表面活性剂、光增感剂等。
就液晶取向剂的涂布方法或获得目标涂膜的膜厚的观点而言,本实施方式的液晶取向剂可适宜选择含有溶媒。
就所述液晶取向剂的涂布方法或获得目标涂膜的膜厚的观点而言,作为本实施方式的液晶取向剂中的溶媒的含量可适宜选择。例如,就涂布时形成更均匀的取向膜的观点而言,液晶取向剂中的溶媒的含量优选为50质量%~99.9质量%。
其中,优选为60质量%~99质量%,尤其优选65质量%~99质量%。再者,液晶取向剂中使用的溶媒只要为使液晶取向剂中所含的聚合物、第一聚合引发剂及任意地使用的其他成分溶解的溶媒,则并无特别限定。
实施方式6.
<显示元件用基板的制造方法>
继而,对作为本发明的第六实施方式的显示元件用基板的制造方法进行说明。
在作为本发明的第六实施方式的显示元件用基板的制造中,包括以下步骤作为主要的制造步骤:由所述作为本发明的第三实施方式的彩色组合物形成彩色图案的步骤、由所述作为本发明的第四实施方式的黑色组合物形成黑色间隔物的步骤、以及由所述本发明的第五实施方式的液晶取向剂形成取向膜的步骤。而且,可制造具有包含彩色图案的所述彩色滤光片层、黑色间隔物及取向膜而构成的彩色滤光片。
另外,在形成排列各色的彩色图案而构成的彩色滤光片层的步骤中,可在彩色滤光片层上形成透明电极,由此可制造具有所述彩色图案、黑色间隔物及取向膜并且具有透明电极的彩色滤光片。
而且,进而在彩色图案上形成绝缘膜,从而也可构成包含彩色图案与绝缘膜的彩色滤光片层。所述情况下,除了所述以外,进而包括用于形成绝缘膜的步骤作为主要的制造步骤。以下,对显示元件用基板的制造方法进行说明。
在本实施方式的显示元件用基板的制造方法中,形成包含彩色图案的彩色滤光片层与黑色间隔物,优选至少包括下述步骤[1]~步骤[5]。
[1]将彩色组合物的涂膜形成于形成有开关有源元件或电极等(源极电极、漏极电极、栅极电极、源极配线及栅极配线等。以下,有时总称为“电极等”)的基板上的步骤(以下,有时称为“[1]步骤”)
[2]使[1]步骤中所得的彩色组合物的涂膜硬化而形成彩色图案的步骤(以下,有时称为“[2]步骤”)
[3]将黑色组合物的涂膜形成于具有[2]步骤中所得的彩色的彩色图案的基板上的步骤(以下,有时称为“[3]步骤”)
[4]使[3]步骤中所得的黑色组合物的涂膜硬化而形成黑色间隔物的步骤(以下,有时称为“[4]步骤”)
[5]在形成有[4]步骤中所得的黑色间隔物的基板上使用液晶取向剂形成取向膜的步骤
而且,作为另一例,于在彩色图案上形成绝缘膜而构成包含彩色图案与绝缘膜的彩色滤光片层的情况下,可在所述[2]步骤与所述[3]步骤之间以下述顺序包括下述步骤[a]~步骤[d]。
[a]将绝缘膜形成用组合物的涂膜形成于[2]步骤后的基板上的经硬化的彩色图案上的步骤(以下,有时称为“[a]步骤”)
[b]对[a]步骤中所形成的绝缘膜形成用组合物的涂膜的至少一部分照射放射线的步骤(以下,有时称为“[b]步骤”)
[c]对[b]步骤中照射了放射线的涂膜进行显影的步骤(以下,有时称为“[c]步骤”)
[d]对[c]步骤中经显影的涂膜进行硬化的步骤(以下,有时称为“[d]步骤”)
利用包括以上各步骤的本实施方式的显示元件用基板的制造方法,可使用所述彩色组合物在形成有开关有源元件或电极等的基板上形成彩色图案。另外,可使用所述黑色组合物形成黑色间隔物。而且,可在形成有黑色间隔物的基板上形成取向膜。
进而,于在彩色滤光片层中形成绝缘膜的情况下,可使用绝缘膜形成用组合物在所得的彩色图案上形成绝缘膜。其结果,可形成具有色特性优异且耐热性、耐化学品性、电压保持率等良好的彩色滤光片并且高可靠性的显示元件用基板。
以下,对各步骤进行详细叙述。
[[1]步骤]
在本步骤中,将所述彩色组合物的涂膜形成于基板上。在所述基板上形成有开关有源元件、源极电极、漏极电极、栅极电极、源极配线及栅极配线等。这些开关有源元件等通过反复进行通常的半导体膜成膜、绝缘膜成膜、以及利用光刻法的蚀刻而形成于基板上。
例如在将包含红色的染料等的彩色组合物涂布于所述基板的开关有源元件等的形成面上后,进行预加热(以下,也称为“预烘烤”)而使溶媒蒸发从而形成涂膜。作为在基板上形成涂膜的其他方法,可采用日本专利特开平7-318723号公报、日本专利特开2000-310706号公报等中所揭示的利用喷墨方式而获得各色的像素的方法。
在所述方法中,首先在基板的表面上形成还兼具遮光功能的隔离壁。继而,在所形成的隔离壁内例如利用喷墨装置喷出含有红色的染料等的彩色组合物后,进行预烘烤,使溶媒蒸发,由此形成涂膜。
作为基板的材料,例如可列举:钠钙玻璃或无碱玻璃等玻璃、硅酮、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。另外,视需要还可对这些基板预先实施利用硅烷偶合剂等的化学品处理、等离子体处理、离子镀、溅镀、气相反应法、真空蒸镀等适宜的前处理。
作为将彩色组合物涂布于基板上的方法,可列举:喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝模涂布法、棒涂布法等。这些中优选旋涂法、狭缝模涂布法。
预烘烤通常在70℃~110℃下进行1分钟~10分钟左右。
作为干燥(预烘烤)后的膜厚,通常为0.6μm~8.0μm,优选为1.2μm~5.0μm。
在后述的[2]步骤之前也可将干燥后的涂膜的一部分去除。
例如,可介隔光掩模对干燥后的涂膜照射(曝光)放射线并使用碱性显影液进行显影从而将涂膜的未曝光部溶解去除,由此形成具有规定图案的涂膜。
更具体而言,例如在将红色的彩色组合物的涂膜涂布于基板上后,按照预烘烤、曝光、显影的顺序进行操作,从而形成以规定的排列配置红色的涂膜图案而成的基板。
另外,所述隔离壁可通过利用光刻法将由溅镀或蒸镀成膜的铬等的金属薄膜设为所需的图案而形成,但可与使用含有黑色的着色剂的硬化性组合物形成所述涂膜图案的情况同样地进行而形成。
作为放射线的光源,例如可列举:氙气灯、卤素灯、钨灯、高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、中压水银灯、低压水银灯等灯光源或氩离子激光、YAG激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。优选为波长处于190nm~450nm的范围的放射线。也可使用紫外线LED作为曝光光源。放射线的曝光量优选为10J/m2~10,000J/m2。
作为碱性显影液,优选为碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯。
可在碱性显影液中适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶媒或表面活性剂等。再者,通常在碱显影后进行水洗。作为显影处理法,可应用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、覆液(puddle)显影法等。作为显影条件,优选为常温下5秒~300秒。
再者,也可使用溶剂显影法来代替碱显影法。关于溶剂显影法,除了使用有机溶剂来代替碱显影法中的碱性显影液以外,可与碱显影法同样地进行。关于更具体的方法,例如可参考日本专利特开2014-199272号公报,将所述内容并入至本申请说明书中。
[[2]步骤]
于在[1]步骤中形成可具有规定的图案的涂膜后,使涂膜硬化,由此形成彩色图案。为了使涂膜硬化,通常进行煅烧(以下,也称为“后烘烤”)。后烘烤的温度例如为180℃~280℃。后烘烤的时间例如为10分钟~60分钟。
作为如此形成的彩色图案的膜厚,通常为0.5μm~5μm,优选为1.0μm~3μm。
在形成彩色图案后也可将所述彩色图案的一部分去除。作为将彩色图案的一部分去除的方法可列举蚀刻法。
在蚀刻法中,例如在使涂膜硬化而得的彩色图案上形成光致抗蚀剂层,以图案状将所述光致抗蚀剂层去除而形成抗蚀剂图案,将所述抗蚀剂图案作为蚀刻掩模并利用干式蚀刻进行蚀刻,并在蚀刻后将残存的抗蚀剂图案去除,由此形成具有规定图案的彩色图案。关于更具体的方法,例如可参考日本专利特开2008-241744号公报,将所述内容并入至本申请说明书中。
如以上所述,在[2]步骤中可由彩色组合物形成彩色图案。
另外,也可视需要在利用[1]步骤及[2]步骤形成红色的彩色图案后,使用绿色或蓝色的各彩色组合物与[1]步骤及[2]步骤同样地进行而在同一基板上依次形成绿色的彩色图案及蓝色的彩色图案。
由此,可在基板上配置红色、绿色及蓝色的三原色的彩色图案。即,可形成包含红色、绿色及蓝色的三原色的彩色图案的彩色滤光片层。其中,形成各色的彩色图案的顺序及色数并不限定于所述顺序及色数。
在[2]步骤中,可在形成彩色图案后利用溅镀法等例如在彩色图案上形成包含氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO)的透明导电层。继而,可利用光刻法对所述透明导电层进行蚀刻从而在彩色图案上形成透明电极。
[[3]步骤]
在具有[2]步骤中所得的彩色的彩色图案的基板上且透明电极上形成黑色组合物的涂膜。
在利用涂布法形成涂膜的情况下,可将黑色组合物的溶液涂布于形成有彩色图案等的基板上,之后优选对涂布面进行预加热(预烘烤),由此形成涂膜。作为黑色组合物的涂布方法,例如可采用喷雾法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、狭缝涂布法(狭缝模涂布法)、棒涂布法、喷墨涂布法等适宜的方法。这些中优选为旋涂法或狭缝涂布法。
作为所述预烘烤的条件,因各成分的种类、调配比例等而不同,优选为70℃~120℃且为1分钟~15分钟左右。涂膜的预烘烤后的膜厚优选为0.5μm~10μm,更优选为1.0μm~7.0μm左右。
继而,为了在所需的位置形成黑色间隔物,可将所述预加热(预烘烤)后的涂膜的一部分去除。作为将涂膜的一部分去除的方法,例如可利用以下方法:介隔具有规定的图案的光掩模对涂膜的一部分照射放射线,继而对所述涂膜进行显影。
作为所照射的放射线的光源,可列举与关于[1]步骤而记载的光源相同的光源,所照射的放射线的波长365nm中的强度优选为100J/m2~5,000J/m2,更优选为200J/m2~3,000J/m2。
继而,通过对放射线照射后的黑色组合物的涂膜进行显影而将不需要的部分去除,从而形成具有所需图案的黑色图案。
作为显影中所使用的显影液及显影方法,可采用与[1]步骤中记载的显影液及显影方法相同的显影液及显影方法。
[[4]步骤]
于在[3]步骤中形成可具有规定的图案的涂膜后,使涂膜硬化,由此形成黑色间隔物。为了使涂膜硬化,通常进行煅烧(后烘烤)。作为后烘烤的温度,例如为150℃~280℃,但考虑到彩色图案所含的染料的耐热性,优选为设为160℃~230℃,更优选为设为170℃~220℃,进而优选为设为180℃~210℃。后烘烤的时间例如为5分钟~180分钟。
[[5]步骤]
使用所述[4]步骤之后所得的具有彩色图案及黑色间隔物的基板,利用例如辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适宜的涂布方法将所述液晶取向剂涂布于形成有黑色间隔物的透明电极上。继而,对涂布有液晶取向剂的基板进行预烘烤,其后进行后烘烤,由此形成涂膜。
预烘烤温度优选为30℃~200℃,更优选为40℃~150℃,尤其优选为40℃~100℃。预烘烤时间优选为0.25分钟~10分钟,更优选为0.5分钟~5分钟。后烘烤温度优选为80℃~300℃,更优选为120℃~250℃。
后烘烤时间优选为5分钟~200分钟,更优选为10分钟~100分钟。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为0.001μm~1μm,更优选为0.005μm~0.5μm。
所使用的液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等而适宜选择,优选为1质量%~10质量%的范围。
在包含具有光取向性基的聚合物作为液晶取向剂的情况下,通过对所述涂膜照射经直线偏光或部分偏光的放射线、或非偏光的放射线而赋予液晶取向能力。此种放射线的照射与取向膜的取向处理相对应。
此处,作为放射线,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线。特别优选为使用包含300nm~400nm的波长的光的紫外线作为放射线。在所使用的放射线经直线偏光或部分偏光的情况下,照射可自与基板面垂直的方向进行,也可自用于赋予预倾角的倾斜方向进行,另外,也可将这些组合进行。在照射非偏光的放射线的情况下,照射的方向必须为倾斜方向。
作为放射线的照射量,优选为1J/m2以上且小于10,000J/m2,更优选为10J/m2~5,000J/m2。
在液晶取向剂中所使用的聚合物包含不具有光取向性基的聚合物的情况下,也可使用后烘烤后的涂膜作为取向膜。而且,视需要也可对后烘烤后的涂膜实施利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊向一定方向擦拭的处理(摩擦处理),从而赋予液晶取向能力。
如上所述,于在形成有黑色间隔物的基板上形成取向膜的情况下,认为当在形成黑色间隔物后形成液晶取向剂的涂膜时,液晶取向剂中所含的第一聚合引发剂的一部分自黑色间隔物的表面向其内部扩散。
其结果,在使用热聚合引发剂作为第一聚合引发剂的情况下,认为当对液晶取向剂的涂膜进行加热处理时,可进一步促进黑色间隔物硬化。另外,在使用光聚合引发剂作为第一聚合引发剂的情况下,认为利用对液晶取向剂的涂膜进行曝光处理时的光可进一步促进黑色间隔物的硬化。
即,认为利用液晶取向剂中所含的第一聚合引发剂的作用,可维持彩色图案可含有的染料的高显示品质,且可实现黑色间隔物的更充分的硬化。
因此,本实施方式的显示元件用基板的制造方法中所制造的彩色滤光片的可靠性能优异,从而可用于显示元件用基板的构成。其结果,本实施方式的显示元件用基板的制造方法中所制造的显示元件用基板的可靠性能优异,从而可用于高可靠性的液晶显示元件的构成。即,本实施方式的显示元件用基板可用于所述本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成,有助于其高可靠化。
另外,在本实施方式的显示元件用基板在彩色图案上具有绝缘膜的情况下,在所述[2]步骤之后且透明电极的形成之前实施以下的[a]步骤至[d]步骤,从而形成绝缘膜。
[[a]步骤]
在[2]步骤之后,在形成有所述彩色图案的基板中,在彩色图案上形成绝缘膜形成用组合物的涂膜。
作为所使用的绝缘膜形成用组合物,如上所述,例如可列举日本专利特开2013-015795号公报中记载的绝缘膜形成用的感放射线性树脂组合物(第二感放射线性树脂组合物)。
而且,可利用涂布法涂布所述绝缘膜形成用组合物,继而优选对涂布面进行预烘烤,由此形成涂膜。
[[b]步骤]
继而,对[a]步骤中所形成的涂膜的至少一部分照射放射线。此时,当仅对涂膜的一部分进行照射时,例如可利用以下方法:介隔具有规定图案的光掩模进行照射。
[[c]步骤]
继而,通过对放射线照射后的涂膜进行显影,将不需要的部分去除,从而形成规定的图案。
[[d]步骤]
继而,利用加热板、烘箱等适当的加热装置对所得的图案状涂膜进行硬化,由此以硬化膜的形式获得绝缘膜。为了使涂膜硬化,通常进行煅烧(后烘烤)。作为后烘烤的温度,例如优选为180℃~280℃,后烘烤的时间例如为5分钟~180分钟。
而且,可在绝缘膜的形成后利用溅镀法等在绝缘膜上形成例如包含ITO的透明导电层。继而,可利用光刻法对所述透明导电层进行蚀刻,从而在绝缘膜上形成透明电极。
依照以上的制造方法,制造彩色图案,并在其上形成绝缘膜,从而形成彩色滤光片层,由此可制造具备具有彩色图案及绝缘膜而色特性优异的彩色滤光片层、黑色间隔物、以及取向膜的彩色滤光片。而且,可制造为本发明的第一实施方式的显示元件用基板的例子且高可靠性的显示元件用基板。
实施方式7.
<PSA模式液晶显示元件用基板的制造方法>
利用所述本发明的第六实施方式的显示元件用基板的制造方法制造的显示元件用基板可优选地用作聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)模式液晶显示元件用基板。
PSA模式为以下技术:预先将光聚合性单体等聚合性化合物混入至包含构成液晶层的液晶化合物等的液晶材料中,在一对基板间夹持所述液晶层并组装液晶显示元件的液晶单元后,在对夹持所述液晶层的一对电极间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射,由此使所述聚合性化合物聚合而控制液晶层的液晶分子的分子取向。根据所述技术,有在液晶显示元件中,可实现视角的扩大或高速响应化的优点。
以下,对本发明的第七实施方式的PSA模式液晶显示元件用基板的制造方法进行说明。
关于制造PSA模式液晶显示元件用基板的方法,可经由包括以下的(i)~(iii)的步骤来制造。
(i)将本发明的第五实施方式的液晶取向剂分别涂布于具有透明电极的一对基板的所述透明电极上,继而对其进行加热而形成涂膜的步骤(以下,有时称为“(i)步骤”)
(ii)介隔包含液晶性化合物的液晶层并以涂膜相对的方式将形成有所述涂膜的一对基板相向配置而构筑液晶单元的步骤(以下,有时称为“(ii)步骤”)
(iii)在对一对基板所具有的透明电极间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射的步骤(以下,有时称为“(iii)步骤”)
以下,对这些各步骤进行说明。
[(i)步骤]
在本步骤中,在将本发明的第五实施方式的液晶取向剂的涂膜分别涂布于具有透明电极的一对基板上后,进行预烘烤,进而进行后烘烤,由此形成作为取向膜的涂膜或成为取向膜的涂膜。
作为所述一对基板,可使用由包括所述本发明的第六实施方式的显示元件用基板的制造方法的[1]步骤~[4]步骤的制造步骤所制造的形成有彩色图案及黑色间隔物的基板、以及所述本发明的第二实施方式的液晶显示元件的构成中所使用的形成有透明电极的其他基板。
其结果,利用本(i)步骤,可制造对于PSA模式液晶显示元件而言优选的显示元件用基板。
作为涂布液晶取向剂的方法,可优选地利用胶版印刷法、旋涂法、辊涂布机法或喷墨印刷法进行。预烘烤及后烘烤的条件与所述本发明的第六实施方式的[5]步骤相同。
关于如此形成的涂膜,可将其直接作为取向膜而供于以下的(ii)步骤,也可视需要在进行了对涂膜面的摩擦处理后作为取向膜而供于(ii)步骤。所述摩擦处理可通过以下方式进行:对涂膜面利用卷绕有例如包含尼龙、人造丝、棉等纤维的布的辊向一定方向进行擦拭。
[(ii)步骤]
准备两片如所述般形成有取向膜的基板,在相向配置的两片基板间配置包含液晶化合物及光聚合性化合物的液晶层,由此制造液晶单元。在制造液晶单元时,例如可采用真空注入方式或液晶滴注(One Drop Fill,ODF)方式。
具体的方法例如可将日本专利特开2015-99344号公报的段落〔0086〕~段落〔0088〕作为参考。如此制造的液晶单元的液晶层的厚度优选为设为1μm~5μm。
近年来,研究有PSA模式的液晶显示元件的进一步的高速响应化,作为所述技术,进行有以下尝试:将具有一个烯基及氟烯基中的任一者的单官能性的液晶性化合物导入至液晶层中。
作为此种具有一个烯基及氟烯基中的任一者的单官能性的液晶性化合物,例如可列举日本专利特开2015-99344号公报的段落〔0087〕中记载的化合物、或日本专利特开2010-285499号公报、日本专利特开平9-104644号公报、日本专利特开平6-108053号公报中所记载的化合物。
[(iii)步骤]
在利用(ii)步骤组装液晶单元后,在对一对基板所具有的透明电极间施加电压的状态下对液晶单元进行光照射。此处所施加的电压例如可设为5V~50V的直流或交流。另外,作为所照射的光,例如可使用包含150nm~800nm的波长的光的紫外线及可见光线,优选为包含300nm~400nm的波长的光的紫外线。
作为照射光的光源,例如可使用低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙气灯、准分子激光等。再者,所述优选的波长区域的紫外线可利用将光源与例如滤光片、衍射光栅等并用的方法等获得。作为光的照射量,优选为1,000J/m2以上且小于200,000J/m2,更优选为1,000J/m2~100,000J/m2。
根据以上,可获得PSA模式液晶显示元件。即,可经由包括以上的(i)~(iii)的步骤来制造PSA模式液晶显示元件用的基板。
而且,在所制造的PSA模式液晶显示元件中,可在光照射后的液晶单元的外侧表面贴合一对偏光板。作为此处使用的偏光板,可列举以乙酸纤维素保护膜夹持一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成的被称为“H膜”的偏光膜的偏光板或包含H膜其本身的偏光板。
[实施方式]
以下,基于实施方式对本发明的实施方式进行详细叙述,但本发明并不由所述实施方式限定性地解释。
<彩色组合物的制备>
制备例1
将下述表1中记载的各成分混合后,利用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤,由此制备红色的彩色组合物(r-1)。
制备例2~制备例13
在制备例1中,将要混合的各成分的种类以表1中记载的方式加以变更,除此以外,与制备例1同样地进行,制备彩色组合物(r-2)~彩色组合物(r-4)、彩色组合物(g-1)~彩色组合物(g-4)、彩色组合物(b-1)~彩色组合物(b-5)。彩色组合物(r-2)~彩色组合物(r-4)为红色的组合物,彩色组合物(g-1)~彩色组合物(g-4)为绿色的组合物,彩色组合物(b-1)~彩色组合物(b-5)为蓝色的组合物。再者,表1中记载的数值为质量份。
[表1]
<黑色组合物的制备>
制备例101
将表2中记载的各成分混合后,利用孔径为1μm的薄膜过滤器(爱得邦多科(Advantec)股份有限公司制造)进行过滤,由此制备黑色组合物(bk-1)。
制备例102~制备例104
在制备例101中,将要混合的各成分的种类以下述表2中记载的方式加以变更,除此以外,与制备例101同样地进行,制备黑色组合物(bk-2)~黑色组合物(bk-4)。再者,表2中记载的数值为质量份。另外,利用下述方法测定1.0μm厚的OD值。
[表2]
OD值是使用爱色丽361T(可视化)光密度计(X-rite 361T(visual)densitometer)并利用下述关系式而求出。
OD值=log10(I0/I)
此处,I0为入射光强度,I为透过光强度。再者,OD值与膜厚成比例,因此在本发明中表示为每1.0μm的OD值。
<液晶取向剂的制备>
合成例1
将作为四羧酸二酐的2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐(以下,设为“TCA”)34.8g、作为二胺的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷15.6g、3,5-二氨基苯甲酸12.0g、及1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺12.6g溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)300g中,在60℃下进行6小时反应,获得含有聚酰胺酸的溶液。分取少量所得的聚酰胺酸溶液并进行测定而得的溶液粘度为约1,405mPa·s。
继而,在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 125g,添加吡啶7.7g及乙酸酐25g,在110℃下进行4小时脱水闭环反应。将所述溶液投入至大量的甲醇中,对所得的白色沉淀进行过滤分离并加以干燥,获得白色的聚酰亚胺粉末。对所得的聚酰亚胺粉末(聚酰亚胺(PI-1))的酰亚胺化率进行测定,结果为72%。
制备例201
向聚酰亚胺(PI-1)1.70g中添加NMP 13.5g、丁基溶纤剂(BC)13.5g及γ-丁内酯13.5g并进行溶解。向其中添加0.085g的作为聚合引发剂的2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)制造,商品名艳佳固(Irgacure)369)。利用孔径为0.45μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂1。
制备例202~制备例206
在制备例201中,将要混合的各成分的种类以下述表3中记载的方式加以变更,除此以外,与制备例201同样地进行,制备液晶取向剂2~液晶取向剂6。再者,表3中记载的数值为质量份。
[表3]
制备例207
使1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(以下,设为“CBDA”)1.86g(10.0mmol)、下述式(DA-1)所表示的二胺化合物2.51g(7.0mmol)、下述式(DA-6)所表示的二胺化合物1.14g(3.0mmol)在NMP 22.1g中反应10小时后,添加NMP 36.8g与BC 27.6g,搅拌5小时,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的液晶取向剂(A)。
另外,相对于所述作为第一聚合引发剂发挥功能的液晶取向剂(A)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM1)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂7。
另外,相对于所述作为第一聚合引发剂发挥功能的液晶取向剂(A)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM2)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂8。
制备例208
使偏苯三甲酸酐(以下,设为“PMDA”)0.65g(3.0mmol)、3,5-二氨基苯甲酸0.46g(3.0mmol)、下述式(DA-2)所表示的二胺化合物0.73g(2.0mmol)、下述式(DA-3)所表示的二胺化合物0.93g(2.0mmol)、下述式(DA-9)所表示的二胺化合物1.20g(3.0mmol)在NMP15.9g中反应30分钟后,添加CBDA 1.31g(7.0mmol)、NMP 5.3g,进而使其反应10小时。添加NMP 35.2g与BC 26.4g,搅拌5小时,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的液晶取向剂(C)。
另外,相对于所述作为第一聚合引发剂发挥功能的液晶取向剂(C)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM1)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂9。
制备例209
使双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(以下,设为“BODA”)2.38g(10.0mmol)、下述式(DA-2)所表示的二胺化合物4.39g(13.0mmol)、下述式(DA-9)所表示的二胺化合物2.28g(6.0mmol)在NMP 32.4g中溶解,在60℃下反应5小时后,添加CBDA1.75g(9.0mmol)与NMP 10.8g,在40℃下反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。
在所述聚酰胺酸溶液50g中添加NMP并稀释为6质量%后,添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐5.4g、及吡啶2.8g,在50℃下反应3小时。将所述反应溶液投入至甲醇700mL中并对所得的沉淀物进行过滤分离。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗,并在100℃下进行减压干燥,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(D)。所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为51%,数量平均分子量为17,000,重量平均分子量为38,000。
向所得的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(D)6.0g中添加NMP44.0g,在50℃下搅拌5小时并使其溶解。向所述溶液中添加3-氨甲基吡啶的1wt%NMP溶液6.0g、NMP 14.0g、BC 30.0g,在室温下搅拌5小时,由此获得液晶取向剂(D1)。
另外,相对于所述液晶取向剂(D1)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM1)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂10。
制备例210
使BODA 2.38g(10.0mmol)、3,5-二氨基苯甲酸0.87g(6.0mmol)、下述式(DA-2)所表示的二胺化合物1.26g(4.0mmol)、下述式(DA-3)所表示的二胺化合物1.77g(4.0mmol)、下述式(DA-9)所表示的二胺化合物2.28g(6.0mmol)在NMP 30.7g中溶解,在60℃下反应5小时后,添加CBDA 1.68g(9.0mmol)与NMP 10.2g,在40℃下反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。
在所述聚酰胺酸溶液45g中添加NMP并稀释为6质量%后,添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐5.1g、及吡啶2.6g,在50℃下反应3小时。将所述反应溶液投入至甲醇650mL中并对所得的沉淀物进行过滤分离。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗,并在60℃下进行减压干燥,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(E)。所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为52%,数量平均分子量为13,000,重量平均分子量为27,000。
向所得的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(E)6.0g中添加NMP44.0g,在50℃下搅拌5小时并使其溶解。向所述溶液中添加3-氨甲基吡啶的1wt%NMP溶液6.0g、NMP 14.0g、BC 30.0g,在室温下搅拌5小时,由此获得液晶取向剂(E1)。
另外,相对于所述液晶取向剂(E1)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM1)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂11。
另外,相对于所述液晶取向剂(E1)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM2)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂12。
制备例211
使TCA 2.13g(10.0mmol)、3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺1.84g(8.0mmol)、下述式(DA-1)所表示的二胺化合物2.04g(6.0mmol)、下述式(DA-8)所表示的二胺化合物2.98g(6.0mmol)在NMP 32.0g中溶解,在80℃下反应5小时后,添加CBDA 1.68g(9.0mmol)与NMP 10.7g,在40℃下反应10小时而获得聚酰胺酸溶液。
在所述聚酰胺酸溶液45g中添加NMP并稀释为6质量%后,添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐4.9g、及吡啶2.5g,在50℃下反应3小时。将所述反应溶液投入至甲醇650mL中并对所得的沉淀物进行过滤分离。利用甲醇对所述沉淀物进行清洗,并在60℃下进行减压干燥,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(F)。所述聚酰亚胺的酰亚胺化率为50%,数量平均分子量为16,000,重量平均分子量为33,000。
向所得的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚酰亚胺粉末(F)6.0g中添加NMP44.0g,在50℃下搅拌5小时并使其溶解。向所述溶液中添加3-氨甲基吡啶的1wt%NMP溶液6.0g、NMP 14.0g、BC 30.0g,在室温下搅拌5小时,由此获得液晶取向剂(F1)。
另外,相对于所述液晶取向剂(F1)10.0g,添加0.06g(相对于固体成分而为10质量%)的下述式(RM1)所表示的聚合性化合物,在室温下搅拌3小时并使其溶解,制备液晶取向剂13。
[化13]
[化14]
所述式(DA-1)、式(DA-2)所表示的二胺化合物分别可依照国际公开2015/033921号手册的合成例1、合成例2来合成。
[化15]
制备例212
向具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中投入作为水解性硅烷化合物的2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷(以下,设为“ECETS”)197g及下述式(S-1-1)所表示的化合物151g(ECETS:下述式(S-1-1)所表示的化合物=80∶20(摩尔比))、作为溶媒的甲基异丁基酮500g、作为催化剂的三乙胺10.0g,在室温下进行混合。
继而,利用滴加漏斗花30分钟滴加脱离子水100g,之后进行搅拌并在回流下、在80℃下进行6小时反应。反应结束后,取出有机层,利用0.2质量%硝酸铵水溶液进行清洗直至清洗后的水成为中性为止,然后在减压下将溶媒及水蒸馏去除,由此以粘稠的透明液体的形式获得具有环氧基的水解缩合物。
对所述水解缩合物进行1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析,结果在化学位移(δ)=3.2ppm附近如理论强度般获得归属于环氧基的峰值,确认到在反应中并未引起环氧基的副反应。
继而,在200mL的三口烧瓶中投入所述获得的具有环氧基的水解缩合物,并且投入作为溶媒的甲基异丁基酮30.0g、作为羧酸的4-辛氧基苯甲酸75.1g(相对于作为原料而使用的水解性硅烷化合物的合计为30摩尔%,相对于所述水解缩合物所具有的环氧基而相当于38摩尔%)及11-(4-环己基苯氧基)十一烷酸36.1g(相对于作为原料而使用的水解性硅烷化合物的合计而相当于10摩尔%)、作为催化剂的UCAT 18X(商品名,圣亚普罗(sanapro)(股)制造,环氧化合物的硬化促进剂)0.10g,在100℃下、48小时搅拌下进行反应。
反应结束后,向反应混合物中添加乙酸乙酯并对所得的有机层进行三次水洗,使用硫酸镁进行干燥后将溶剂蒸馏去除,由此获得367.4g的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚有机硅氧烷(S-1)。对于所述聚有机硅氧烷(S-1),利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为8,000。
另一方面,使作为四羧酸二酐的TCA 220g(1.0摩尔)、作为二胺的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷74g(0.15摩尔)、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺40g(0.15摩尔)及3,5-二氨基苯甲酸110g(0.7摩尔)溶解于NMP 1,800g中,在60℃下进行6小时反应,获得含有聚酰胺酸的溶液。分取少量的所得的聚酰胺酸溶液并进行测定所得的溶液粘度为约1,300mPa·s。
继而,在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 2,200g,添加吡啶120g及乙酸酐150g,在110℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后,利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶剂置换,由此获得含有约15质量%的聚酰亚胺(P-3)的溶液。所得的聚酰亚胺(P-3)的酰亚胺化率为约67%。
以各自的固体成分重量成为聚酰亚胺(P-3)∶聚有机硅氧烷(S-1)=90∶5的方式混合将所述获得的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚有机硅氧烷(S-1)溶解于NMP中的溶液、与含有约15质量%的聚酰亚胺(P-3)的溶液。继而,添加NMP及BC后,添加与聚有机硅氧烷(S-1)同量(重量)的N,N,N′,N′-四缩水甘油基-4,4′-二氨基二苯基甲烷,制成溶媒组成为NMP∶BC=50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0质量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂14。
[化16]
制备例213
在制备例212的聚有机硅氧烷(S-1)的合成中,将使用的水解性硅烷化合物变更为ECETS 246g且将使用的羧酸变更为4-(4-戊基环己基)苯甲酸109.8g(相对于作为原料使用的水解性硅烷化合物的合计而为40摩尔%)及下述式(C-1-2)所表示的化合物52.9g(相对于作为原料而使用的水解性硅烷化合物的合计而为10摩尔%),除此以外,与聚有机硅氧烷(S-1)的合成同样地进行操作,获得作为第一聚合引发剂发挥功能的聚有机硅氧烷(S-3)326.9g。对于所述聚有机硅氧烷(S-3),利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量Mw为8,100。
另一方面,使作为四羧酸二酐的TCA 220g(1.0摩尔)、作为二胺的3-(2,4-二氨基苯氧基)胆甾烷150g(0.3摩尔)、下述式(DA-1-1)所表示的化合物93g(0.2摩尔)及1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺133g(0.5摩尔)溶解于NMP 2,200g中,在60℃下进行6小时反应,获得含有聚酰胺酸的溶液。分取少量的所得的聚酰胺酸溶液并进行测定所得的溶液粘度为约1,450mPa·s。
继而,在所得的聚酰胺酸溶液中追加NMP 2,800g,添加吡啶79g及乙酸酐100g,在110℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后,利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶剂置换(利用本操作而将脱水闭环反应中所使用的吡啶及乙酸酐去除到系统外),由此获得含有约15质量%的聚酰亚胺(P-1)的溶液。所得的聚酰亚胺(P-1)的酰亚胺化率为约51%。
以各自的固体成分重量成为聚酰亚胺(P-1)∶聚有机硅氧烷(S-3)=95∶5的方式混合将所述获得的作为第一聚合引发剂发挥功能的聚有机硅氧烷(S-3)溶解于NMP中的溶液、与含有约15质量%的聚酰亚胺(P-1)的溶液。继而,向所述混合溶液中添加NMP及BC,制成溶媒组成为NMP∶BC=50∶50(重量比)、固体成分浓度为6.0质量%的溶液。使用孔径为1μm的过滤器对所述溶液进行过滤,由此制备液晶取向剂15。
[化17]
制备例214
在制备例201中,除了不包含2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮以外,与制备例201同样地进行而制备液晶取向剂16。
在所述表1~表3中,各成分如下所述。
BrDPP:下述式(BrDPP)所表示的颜料
R254:C.I.颜料红254
R177:C.I.颜料红177
Y138:C.I.颜料黄138
Y139:C.I.颜料黄139
Y185:C.I.颜料黄185
G7:C.I.颜料绿7
G58:C.I.颜料绿58
G59:C.I.颜料绿59
B15:6:C.I.颜料蓝15∶6
B16:C.I.颜料蓝16
V23:C.I.颜料紫23
AR52:C.I.酸性红(acid red)52(呫吨染料)
Cya-1:下述式(Cya-1)所表示的化合物(花青染料)
Cya-2:下述式(Cya-2)所表示的化合物(花青染料)
Pyr-1:日本专利特开2015-044982号公报中所记载的式(Pzo)所表示的化合物(吡唑啉酮染料)
BG1:C.I.碱性绿(basic green)1(三芳基甲烷染料)
BY28:C.I.碱性黄(basic yellow)28(次甲基染料)
Cou-1:下述式(Cou-1)所表示的化合物(香豆素染料)
Pht-1:下述式(Pht-1)所表示的化合物(酞菁染料。日本专利特开2014-177502号公报中所记载的化合物No.A-1)
Met-1:下述式(Met-1)所表示的化合物(次甲基染料)
Dip-1:下述式(Dip-1)所表示的化合物(二吡咯亚甲基染料)
Ant-1:依照日本专利5693016号说明书的段落〔0145〕中记载的方法合成的、C.I.酸性蓝(acid blue)112与二烷基二甲基氯化铵(烷基为C14~C18)的成盐化合物(蒽醌染料)
Xan-1:依照日本专利4492760号说明书的段落〔0136〕中记载的方法合成的、C.I.酸性红52与二烷基二甲基氯化铵(烷基为C14~C18)的成盐化合物(呫吨染料)
BB7:C.I.碱性蓝(basic blue)7(三芳基甲烷染料)
BK1:依加福(Irgaphor)Black S0100 CF(巴斯夫(BASF)公司制造。所述式(B-1)所表示的化合物)
BK7:C.I.颜料黑7(碳黑)
BK32:C.I.颜料黑32(苝黑)
[化18]
[化19]
Resin-1:依照国际公开2014/192973号手册的“树脂(B-1)的合成”中记载的方法合成的、具有下述重复单元(不饱和羧酸的重复单元与具有环氧基的不饱和化合物的重复单元)的碱可溶性树脂。
[化20]
Resin-2:作为甲基丙烯酸/三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯=16/16/38/10/20(质量比)的共聚物的碱可溶性树脂。Mw=8,000,Mw/Mn=2.3。
Resin-3:使甲基丙烯酸与所述Resin-2所具有的环氧基的100摩尔%反应所得的在侧链具有甲基丙烯酰基氧基的碱可溶性树脂。
Resin-4:依照日本专利特开2008-287246号公报的合成例3中记载的方法合成的环氧丙烯酸酯树脂。(所述通式(6)所表示的环氧化合物与丙烯酸的反应产物、联苯四羧酸二酐及四氢邻苯二甲酸酐的反应产物)
DPHA:卡亚拉得(KAYARAD)DPHA(日本化药股份有限公司制造、二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
DPEA-12:卡亚拉得(KAYARAD)DPEA-12(日本化药股份有限公司制造、环氧乙烷改性二季戊四醇六丙烯酸酯)
TO-1382:亚罗尼斯(Aronix)TO-1382(东亚合成股份有限公司制造。二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物)
M1:甘油甲基丙烯酸酯
M2:下述式(M2)所表示的化合物
M3:季戊四醇三丙烯酸酯
OXE02:乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造、商品名艳佳固(IRGACURE)OXE02)
NCI-930:艾迪科亚库鲁兹(Adeka arc Luz)NCI-930(艾迪科(Adeka)股份有限公司制造)
NCI-831:艾迪科亚库鲁兹(Adeka arc Luz)NCI-831(艾迪科(Adeka)股份有限公司制造)
Irg369:2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1-酮(巴斯夫(BASF)制造,商品名艳佳固(Irgacure)369)
Irg907:2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)制造,商品名艳佳固(Irgacure)907)
OXE01:1,2-辛二酮,1-〔4-(苯硫基)苯基〕-,2-(O-苯甲酰基肟)(巴斯夫(BASF)公司制造,商品名艳佳固(Irgacure)OXE01)
Ini-1:2,2′-双(2-氯苯基)-4,5,4′,5′-四苯基-1,2′-联咪唑
Irg379EG:2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(巴斯夫(BASF)制造,商品名艳佳固(Irgacure)379EG)
Ini-2:2-甲基-1,2-二苯基-1-丙酮
Dis-1:BYK-LPN21116(毕克化学(BYK)公司制造,(甲基)丙烯酸系分散剂,固体成分浓度为40质量%)
Dis-2:BYK-LPN6919(毕克化学(BYK)公司制造,(甲基)丙烯酸系分散剂,固体成分浓度为60质量%)
F-554:美佳法(Megafac)F-554(迪爱生(DIC)股份有限公司制造。氟系表面活性剂)
FTX-218:福杰特(Ftergent)FTX-218(尼欧斯(NEOS)股份有限公司制造。氟系表面活性剂)
SH8400:东丽硅酮(Toray silicone)SH8400(东丽道康宁(Toray Dow Corning)股份有限公司制造。硅酮系表面活性剂)
F781-F:美佳法(Megafac)F781-F(迪爱生(DIC)股份有限公司制造。氟系表面活性剂)
RS-56:美佳法(Megafac)RS-56(迪爱生(DIC)股份有限公司制造。氟系表面活性剂)
CW-1:CW-1(捷利康(zeneca)股份有限公司制造。氟系表面活性剂)
Irg1010:艳佳固(Irgacure)1010(巴斯夫(BASF)公司制造。受阻酚系抗氧化剂)
add-1:下述式(add-1)所表示的包含具有偶氮键的配体的铬络合物化合物
add-2:下述式(add-2)所表示的四氮杂卟啉化合物
K1:下述式(K1)所表示的化合物
PGMEA:丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME:丙二醇单甲醚
CHN:环己酮
DAA:二丙酮醇
MBA:3-甲氧基丁基乙酸酯
EL:乳酸乙酯
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BC:丁基溶纤剂
GBL:γ-丁内酯
[化21]
实施方式1
<具有彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板的制成>
使用各色的彩色组合物在形成有开关有源元件或电极等的基板上形成彩色滤光片层。在所述基板上形成有开关有源元件、源极电极、漏极电极、栅极电极、源极配线、及栅极配线等。这些有源元件等是通过反复进行通常的半导体膜成膜、公知的绝缘膜成膜、以及利用光刻法的蚀刻而形成于基板上。而且,彩色滤光片层在彩色图案上具有绝缘膜。
首先,利用狭缝模涂布机将红色的彩色组合物(r-1)涂布于形成有开关有源元件等的基板上,在加热板上在90℃下进行两分钟预烘烤,从而形成涂膜。其后,介隔规定的图案掩模,使用曝光机佳能(Canon)PLA501F(佳能(Canon)公司)以i射线换算计以1,000J/m2的曝光量照射ghi射线(波长436nm、405nm、365nm的强度比=2.7∶2.5∶4.8),并使用0.05%氢氧化钾水溶液进行显影,在利用超纯水进行60秒淋洗后,进而在烘箱中在220℃下进行60分钟加热处理,形成膜厚为2.0μm的红色的条纹状的彩色图案(图案宽度为100μm)。
继而,同样地进行操作,使用绿色的彩色组合物(g-1)在基板上形成绿色的彩色图案。进而,使用蓝色的彩色组合物(b-1)形成蓝色的彩色图案,从而在基板上形成红、绿、及蓝三色的彩色图案(图案宽度为100μm)。
继而,在所得的三色的彩色图案上利用狭缝模涂布机涂布公知的绝缘膜形成用组合物。继而,在加热板上在90℃下进行5分钟预烘烤,从而形成涂膜。继而,使用高压水银灯以曝光量700J/m2对所得的涂膜进行放射线照射,并对放射线照射后的涂膜进行显影,由此去除不需要的部分,从而形成规定形状的涂膜。进而,在烘箱中在180℃下进行60分钟加热处理,形成自三色的彩色图案的上表面起膜厚为2.0μm的绝缘膜。
继而,对于在彩色图案上形成有绝缘膜的基板,使用溅镀法在绝缘膜上形成包含ITO的透明导电层,利用光刻法对透明导电层进行蚀刻,从而在绝缘膜上形成透明电极。
继而,利用狭缝模涂布机将黑色组合物(bk-1)涂布于透明电极上。继而,在100℃的加热板上进行两分钟预烘烤,由此形成膜厚为6.0μm的涂膜。继而,使用高压水银灯以曝光量700J/m2对所得的涂膜进行放射线照射。其后,以显影压1kgf/em2(喷嘴径为1mm)对所述基板喷出23℃的包含0.04质量%氢氧化钾水溶液的显影液,由此进行喷淋显影,从而在基板上形成黑色间隔物的图案。继而,在烘箱中,以180℃的硬化温度及30分钟的硬化时间进行后烘烤。如此,在ITO电极上形成黑色间隔物。黑色间隔物是形成在透明电极上的、与开关有源元件的形成区域相对应的区域。
继而,在形成有彩色图案及黑色间隔物的基板的透明电极上利用旋转器涂布液晶取向剂1。继而,在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后,在对内部进行了氮气置换的烘箱中,在180℃下加热1小时,从而形成膜厚为80nm的涂膜。继而,使用Hg-Xe灯及葛兰泰勒棱镜(Glan Taylor Prism),自相对于与基板表面垂直的方向倾斜40°的方向对所述涂膜表面照射包含313nm的明线的偏光紫外线200J/m2。如此,制造具有彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板。
<对向基板的制成、以及液晶显示元件的制成及评价>
作为对向基板,准备在透明的基板上配设有透明的共用电极的基板,在所述共用电极上,使用与所述相同的液晶取向剂(液晶取向剂1)形成取向膜,准备形成有取向膜的对向基板。
使用如此获得的显示元件用基板及对向基板,夹持TN液晶层,从而制造彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件。本实施方式的彩色滤光片阵列结构的液晶显示元件的色特性优异,且显示出高可靠性。
实施方式2~实施方式36及比较例1~比较例4
在实施方式1中,作为红色的彩色组合物、绿色的彩色组合物、蓝色的彩色组合物、黑色组合物及液晶取向剂,使用下述表4~表5中记载的红色的彩色组合物、绿色的彩色组合物、蓝色的彩色组合物、黑色组合物及液晶取向剂,除此以外,与实施方式1同样地进行,制成具有彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板、以及对向基板,继而,与实施方式1同样地进行,从而制成液晶显示元件并进行评价。其结果,实施方式2~实施方式36的液晶显示元件与比较例1~比较例4的液晶显示元件相比,色特性均优异且均显示出高可靠性。
[表4]
[表5]
[表6]
[产业上的可利用性]
本发明的显示元件用基板的色特性优异且具有高可靠性。因此,本发明的显示元件用基板可优选地用于要求优异的显示品质与可靠性的大型液晶电视用途等。
Claims (11)
1.一种显示元件用基板,其为具有开关有源元件、彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板,其特征在于:
所述黑色间隔物包含黑色着色剂,
所述取向膜是由含有第一聚合引发剂的液晶取向剂形成,
所述黑色间隔物与所述取向膜相接,
所述黑色间隔物的每1μm膜厚的光密度值为0.3~4,
所述显示元件用基板是通过下述的步骤[1]~步骤[5]而形成:
[1]将彩色组合物的涂膜形成于基板上的步骤、
[2]使所述彩色组合物的涂膜硬化而形成所述彩色图案的步骤、
[3]将黑色组合物的涂膜形成于具有所述彩色图案的基板上的步骤、
[4]使所述黑色组合物的涂膜硬化而形成所述黑色间隔物的步骤、以及
[5]在形成有所述黑色间隔物的基板上由含有所述第一聚合引发剂的所述液晶取向剂形成所述取向膜的步骤。
2.根据权利要求1所述的显示元件用基板,其特征在于:所述第一聚合引发剂为选自由光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂及热自由基产生剂所组成的群组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的显示元件用基板,其特征在于:所述取向膜是由含有具有光取向性基的聚合物及不具有光取向性基的聚合物的任一者、以及所述第一聚合引发剂的所述液晶取向剂形成。
5.根据权利要求1或2所述的显示元件用基板,其特征在于:所述黑色间隔物是由含有包含所述黑色着色剂的着色剂、第一碱可溶性树脂及第二聚合引发剂的黑色组合物形成。
6.根据权利要求5所述的显示元件用基板,其特征在于:所述第二聚合引发剂包含O-酰基肟化合物。
7.根据权利要求1或2所述的显示元件用基板,其特征在于:所述彩色图案包含染料。
8.根据权利要求7所述的显示元件用基板,其特征在于:所述染料为选自由偶氮染料、三芳基甲烷染料、蒽醌染料、呫吨染料、喹啉染料、硝基染料、酞菁染料、次甲基染料、二吡咯亚甲基染料、花青染料、喹酞酮染料、香豆素染料、吡唑啉酮染料及醌亚胺染料所组成的群组中的至少一种。
9.根据权利要求1或2所述的显示元件用基板,其特征在于:所述彩色图案是由含有着色剂、第二碱可溶性树脂、聚合性化合物及第三聚合引发剂的彩色组合物形成。
10.一种显示元件用基板的制造方法,其为具有彩色图案、黑色间隔物及取向膜的显示元件用基板的制造方法,其特征在于:
至少包括下述的步骤[1]~步骤[5]:
[1]将彩色组合物的涂膜形成于基板上的步骤、
[2]使所述彩色组合物的涂膜硬化而形成彩色图案的步骤、
[3]将黑色组合物的涂膜形成于具有所述彩色图案的基板上的步骤、
[4]使所述黑色组合物的涂膜硬化而形成黑色间隔物的步骤、以及
[5]在形成有所述黑色间隔物的基板上由含有第一聚合引发剂的液晶取向剂形成取向膜的步骤。
11.一种显示元件,其特征在于:具有根据权利要求1至9中任一项所述的显示元件用基板。
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