KR101333713B1 - 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서 - Google Patents

흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서 Download PDF

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Abstract

디옥솔란계 화합물, 불포화 카르복실산계 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 페닐말레이미드계 화합물로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 수지; 광중합성 단량체; 광중합 개시제; 안료; 및 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서가 제공된다.

Description

흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서{BLACK PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND BLACK MATRIX AND COLUMN SPACER USING THE SAME}
본 기재는 흑색 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 차광층 및 칼럼 스페이서에 관한 것이다.
흑색 감광성 수지 조성물은 컬러 필터, 액정 표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러 필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 흑색 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 기판(TFT와 C/F) 사이를 　　지지하는 차광 스페이서로서 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 사용하고 있다. 　
스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 높은 압축변위와 탄성회복률, 파괴강도 등의 우수한 기계적 특성과 함께, 차광층의 상층막을 형성하는 폴리이미드의 용해에 사용되는 용매 및 재가공(rework)을 위해 사용되는 용액 등의 화학물질에 대한 내화학성이 요구된다. 　그러나 차광층의　제조 시 높은 광학 밀도를 구현하기 위해 흑색 감광성 수지 조성물 내 포함되는 안료의 함량을 높일 경우, 제조 공정 중 노광 시에 감광성 수지 조성물로 제조된 도막의 심층부까지 광이 도달하지 않아 광경화 반응이 충분히 진행되지 않게 된다. 　그 결과 이후의 차광층　제조 공정에서 사용되는 화학물질들이 차광층　내부로 침투하여 차광층　패턴을 용해시키는 현상을 야기하고, 그 결과로 스페이서로서의 기능을 상실하여 차광 스페이서로 사용할 수 없게 된다.
따라서, 차광층의 제조 시, 높은 광학밀도 특성과 더불어 제조 공정에서 사용되는 화학물질에 대해 높은 저항력을 가져 우수한 패턴형성성을 나타낼 수 있는 흑색 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 일 측면은 높은 광학밀도, 낮은 유전율, 높은 압축변위 및 회복률을 나타내고, 패턴 형상, 평탄성 및 내열성이 우수한 도막 형성을 위한 흑색 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 일 측면은 디옥솔란계 화합물, 불포화 카르복실산계 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 페닐말레이미드계 화합물로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 수지; 광중합성 단량체; 광중합 개시제; 안료; 및 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 디옥솔란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010084530061-pat00001
(상기 화학식 1에서,
R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이거나, R1　및 R2가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성하고,
R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 불포화 카르복실산계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 이타콘산의 불포화 디카르복실산류; 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 또는 메타크릴산-β-에틸글리시딜의 아크릴산 글리시딜류; 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4,-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 또는 α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸의 아크릴산 에폭시 알킬류; o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, 또는 p-비닐벤질 글리시딜 에테르의 비닐벤질 글리시딜 에테르류; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 페닐말레이미드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010084530061-pat00002
(상기 화학식 2에서,
R6은 히드록시기 또는 카르복시기이고,
n1은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 아크릴계 공중합체는 상기 디옥솔란계 화합물 10 내지 80 중량%, 상기 불포화 카르복실산계 화합물 5 내지 40 중량%, 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 5 내지 50 중량%, 및 상기 페닐말레이미드계 화합물 5 내지 60 중량%로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체일 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 상기 바인더 수지 1 내지 20 중량%; 상기 광중합성 단량체 1 내지 20 중량%; 상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%; 상기 안료 10 내지 60 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 안료는 흑색 유기 안료, 유사 흑색화된 혼합 유기 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 안료; 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙(titan black), 티탄카본, 아닐린 블랙(aniline black) 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 안료; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제;　또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼럼 스페이서를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 높은 광학밀도, 낮은 유전율, 높은 압축변위 및 회복률을 나타내고, 패턴 형상, 평탄성 및 내열성이 우수한 도막을 형성할 수 있다. 　이에 따라 상기 흑색 감광성 수지 조성물은 차광층, 잉크젯 방식 컬러필터용 격벽, 칼럼 스페이서 등에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1a는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막의 유전율 측정을 위한 샘플의 단면도이다.
도 1b는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막의 유전율 측정을 위한 샘플의 평면도이다.
도 2a는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된　칼럼 스페이서의 압축변위와 탄성 회복률을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2b는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 제조된　칼럼 스페이서의 시험 하중(test force) 및 압흔 깊이(indentaion depth)의 관계를 도시한 그래프이다.　
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 흑색 감광성 수지 조성물은 (A) 바인더 수지,　(B) 광중합성 단량체, (C) 광중합 개시제, (D) 안료　및 (E) 용매를 포함한다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 (A-1) 디옥솔란계 화합물, (A-2) 불포화 카르복실산계 화합물, (A-3) 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 (A-4) 페닐말레이미드계 화합물로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체를 사용할 수 있다.
(A-1) 디옥솔란계 화합물
상기 아크릴계 공중합체는 상기 디옥솔란계 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 형성하기 위해 상기 디옥솔란계 화합물이 단량체로 사용될 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체를 형성하기 위해 상기 디옥솔란계 화합물을 단량체로 사용할 경우, 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 평탄성을 향상시키면서 압축 변위 및 회복율을 유지할 수 있다.
상기 디옥솔란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112010084530061-pat00003
(상기 화학식 1에서,
R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이거나, R1　및 R2가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성하고,
R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
n은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 디옥솔란계 화합물의 구체적인 예로는, 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 (메타)아크릴레이트, 2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 (메타)아크릴레이트, 1,4-디옥사스피로-[4,5]-데-2-일-메틸 (메타)아크릴레이트, 2,2-디메틸-1,3-디옥솔란-4-일-(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 디옥솔란계 화합물은 상기 아크릴계 공중합체　총량에 대하여 10 내지 80 중량%로 중합에 사용될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 80 중량%로 사용될 수 있고, 더욱 구체적으로는 30 내지 60 중량%로 사용될 수 있다. 　상기 디옥솔란계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체의 내열성 및 보존 안정성이 우수하다.
(A-2) 불포화 카르복실산계 화합물
상기 아크릴계 공중합체는 상기 불포화 카르복실산계 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 형성하기 위해 상기 불포화 카르복실산계 화합물이 단량체로 사용될 수 있다.
상기 불포화 카르복실산계 화합물의 예로는, 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산류; 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 　이들 중에서 좋게는 공중합 반응성과 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수한, 아크릴산, 메타크릴산, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 불포화 카르복실산계 화합물은 상기 아크릴계 공중합체　총량에 대하여 5 내지 40 중량%로 중합에 사용될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 30 중량%로 사용될 수 있다. 　상기 불포화 카르복실산계 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체의 현상액에 대한 내약품성이 우수하다.
(A-3) 에폭시기 함유 불포화 화합물
상기 아크릴계 공중합체는 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 형성하기 위해 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 단량체로 사용될 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물의 예로는,　아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜 등의 아크릴산 글리시딜류; 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4,-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸 등의 아크릴산 에폭시 알킬류; o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등의 비닐벤질 글리시딜 에테르류; 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
이들 중에서 좋게는 공중합 반응성 및 패턴의 내열성을 높일 수 있는, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 상기 아크릴계 공중합체　총량에 대하여 5 내지 50 중량%로 중합에 사용될 수 있고, 구체적으로는 10 내지 40 중량%로 사용될 수 있다. 　상기 에폭시기 함유 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 내열성이 우수하고, 상기 아크릴계 공중합체의 보존 안정성이 우수하다.
(A-4) 페닐말레이미드계 화합물
상기 아크릴계 공중합체는 상기 페닐말레이미드계 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있고, 상기 아크릴계 공중합체를 형성하기 위해 상기 페닐말레이미드계 화합물이 단량체로 사용될 수 있다.
상기 페닐말레이미드계　화합물은 흑색 감광성 수지 조성물의 내열성 및 접착력을 향상시킬 수 있다.
상기 페닐말레이미드계　화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112010084530061-pat00004
(상기 화학식 2에서,
R6은 히드록시기 또는 카르복시기이고,
n1은 1 내지 5의 정수이다.)
상기 페닐말레이미드계　화합물의 구체적인 예로는 4-히드록시 페닐말레이미드 또는 4-카르복시 페닐말레이미드를 들 수 있다.
상기 페닐말레이미드계　화합물은 상기 아크릴계 공중합체　총량에 대하여 5 내지 60 중량%로 중합에 사용될 수 있고, 구체적으로는 5 내지 30 중량%로 사용될 수 있다. 　상기 페닐말레이미드계　화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 아크릴계 공중합체의 현상액에 대한 내약품성과 내열성이 우수하다.
상기 아크릴계 공중합체는 상기 (A-1) 내지 (A-4)의 단량체를 용매 및 중합 개시제의 존재 하에서 라디칼 중합 후, 침전, 여과, 진공 건조 등의 공정으로 미반응 단량체를 제거하여 제조할 수 있다.
상기 용매는 후술하는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 중합개시제로는 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있다. 　상기 라디칼 중합 개시제의 예로는, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체는 중량평균 분자량이 3,000 내지 30,000 g/mol일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 아크릴계 공중합체의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 도막의 잔막률, 평탄성, 내열성, 접착력 등이 우수하다. 　상기 중량평균 분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다.
상기 바인더 수지는 상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1　내지　20　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 3　내지　10　중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우 알칼리 용해성, 감도 및 내열성 조절이 용이해지므로 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
　
(B) 광중합성 단량체
상기 광중합성 단량체는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 단량체의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 단량체는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 산소 존재 하에서의 감도가 우수하여, 상기 바인더 수지와의 상용성이 우수하다.
　
(C) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 내지 　10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
　
(D)　안료
상기 안료는 고 광학밀도 구현을 위해 유기 안료 및 무기 안료를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료는 흑색 유기 안료, 유사 흑색화된 혼합 유기 안료, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 흑색 유기 안료의 예로는, 페릴렌 블랙(BASF K0084, K0086), 시아닌 블랙(Cyanine Black) 등을 들 수 있다. 　상기 흑색 유기 안료는 한 종류를 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　이러한 흑색　유기 안료는 절연성을 띤다.
상기 유사 흑색화된 혼합 유기 안료란 2종 이상의 유기 안료를 혼합하고 혼색한 것을 의미하며, 이는 흑색 유기 안료와 유사한 흑색을 나타낸다.　　상기 유사 흑색화된 혼합 유기 안료는 색좌표 상에서 혼합시 흑색이 나올 수 있는 안료의 조합이면 어느 안료이든 사용이 가능하며, 구체적으로는 적색(R)계, 청색(B)계, 녹색(G)계, 바이오렛(V)계, 황색(Y)계, 시아닌(Cyanine)계, 및 마젠타(Margenta)계로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 흑색화하여 사용할 수 있다. 　예를 들면, 적색(R), 청색(B) 및 녹색(G)의 안료를 혼합하거나 녹색(G) 안료와 바이올렛(V) 안료를 혼합하여 흑색화할 수 있다. 　이러한 혼색에 이용되는 각 색의 유기 안료는 절연성을 띤다.
상기 적색계 안료로는 페릴렌계 안료, 안트라키논(anthraquinone)계 안료, 지안토라키논계 안료, 아조(azo)계 안료, 디아조(diazo)계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 　구체적으로는 페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라키논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 지안토라키노닐렛도, 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 청색계 안료로는 금속 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 인단스론계 안료, 인도 페놀계 안료 등을 들 수 있다. 　구체적으로는 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 클로로(chloro) 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 클로로 알루미늄 프탈로시아닌(chloro aluminium phthalocyanine), 티타닐 프탈로시아닌(phthalocyanine), 바나진 산 프탈로시아닌(phthalocyanine), 마그네슘 프탈로시아닌(magnesium phthalocyanine), 아연 프탈로시아닌(phthalocyanine), 철 프탈로시아닌(phthalocyanine), 코발트 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등의 프탈로시아닌(phthalocyanine) 금속착체 등을 들 수 있다. 　
상기 녹색계 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료　등을 들 수 있다. 　구체적으로는 포리쿠롤 동 프탈로시아닌(phthalocyanine), 포리쿠롤부롬 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등을 들 수 있다. 　
상기 바이올렛계 안료로는 지오키사진바이올렛토, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛토이키, 인단토렌부리리안토바이올렛 등을 들 수 있다. 　
상기 황색계 안료로는 테트라 클로로 이소인돌리논(tetra chloro isoindolinone)계 안료, 한자이로(Hansa)계 안료, 벤지딘 옐로우(benzidine yellow)계 안료, 아조(azo)계 안료 등을 들 수 있다. 　구체적으로는 한자 옐로우(hansa yellow)(10G, 5G, 3G, G, GR, A, RN, R), 벤지딘(benzidine)(G, GR), 크롬 옐로우(Chrome Yellow), 퍼머넌트 옐로우(permanent yellow) (FGL, H10G, HR), 안스라게네 등을 들 수 있다. 　
상기 시아닌(cyanine)계 안료로는 무금속 프탈로시아닌(phthalocyanine), 메로시아닌 등을 들 수 있다.
상기 마젠타(margenta)계 안료로는 디메틸 퀴나크리돈(dimethyl quinacridone), 티오 인디고(thio indigo) 등을 들 수 있다. 　
상기 무기 안료로는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙(Titan black), 티탄카본, 아닐린 블랙(aniline black) 등을 들 수 있다. 　이러한 무기 안료는 고 저항특성을 나타내며, 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 및 상기 무기 안료는 1 내지 10 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있고, 구체적으로는 2 내지 7 : 1의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우 공정성이 안정하며, 낮은 유전율을 가질 수 있다.
상기 안료를 상기 흑색 감광성 수지 조성물에 잘 분산시키기 위하여 분산제를 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료 내부에 첨가시켜 사용하거나, 안료와 함께 수지 조성물 제조 시 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 안료는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 10 내지 60 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 안료가 상기 범위 내로 포함될 경우, 절연성이 우수하고, 높은 광학밀도를 얻을 수 있으며, 현상성 등과 같은 우수한 공정성을 가질 수 있다.
　
(E) 용매
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 흑색 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량으로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 50 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 흑색 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 우수하다.
　
(F) 기타 첨가제
상기 흑색 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면 활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
　
다른 일 구현예는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층을 제공한다. 　상기 차광층의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 흑색 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 90℃의 온도에서 1 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
상기 형성된 도막은 유전율이 5.5 이하의 우수한 절연성을 가지며, 좋게는 5 이하의 값을 가진다. 　형성된 도막의 유전율이 5.5 이하인 경우 TFT와 같은 인근 회로의 정상적인 구동을 간섭할 우려가 없다.
또한 상기 형성된 도막은 광학밀도가 2.0㎛의 두께에서 3.5 이상의 값을 가지며, 광학밀도가 크면 클수록　좋다. 　도막의 광학 밀도가 2.0㎛의 두께에서 3.5 이상인 경우, 하부의 빛이 새어나올 우려가 없다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
상기 현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
또 다른 일 구현예는 전술한 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼럼 스페이서를 제공한다.　　상기 칼럼 스페이서의 제조방법은 상기 차광층의 제조방법과 동일하다.
상기와 같이 제조된 칼럼 스페이서의 압축변위는 칼럼 스페이서의 폭이 35　㎛, 높이가 4　㎛ 일때 0.5 ㎛　이상인 것이 좋으며, 더 좋게는 0.5 내지 0.6 ㎛　인 것이 좋다. 　압축변위가 0.5 ㎛　이상인 경우 액정　적하　마진이 좋아질 수 있다.　　
또한 상기 제조된 칼럼 스페이서는 회복률이 70% 이상인 것이 좋으며, 더 좋게는 70 내지 90%인 것이 좋다. 　회복률이 70% 이상인 경우 외부에서 가해진 힘이 제거되면 원 상태로 복귀되는 정도가 커져서 유리하다.
상기 흑색 감광성 수지 조성물로부터 차광층에 요구되는 우수한 절연성과 광학밀도를 얻을 수 있으며, 또한 칼럼 스페이서에서 요구되는 높은 압축변위 및 회복률과 우수한 패턴 형성성을 얻을 수 있다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1-1: 아크릴계 공중합체 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 하기 화학식 4-1로 표시되는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 아크릴레이트 45 중량부, 메타크릴산 15 중량부,　메타크릴산 글리시딜 20 중량부　및 4-히드록시 페닐말레이미드 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 　반응 용액을 60℃까지 상승시켜 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합체 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액 중의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르 빈용매(poor solvent) 1,000 중량부에 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시키고, 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 빈용매를 제거하였다. 　이후, 30℃ 이하에서 진공 건조하여, 필터링 공정 이후에 남아있는 미반응 단량체가 함유된 용매를 완전히 제거하여 중량평균 분자량이 9,500 g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 　이때 중량평균 분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산 평균 분자량이다.
[화학식 4-1]
Figure 112010084530061-pat00005
제조예 1-2: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1-1에서 상기 화학식 4-1로 표시되는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 아크릴레이트 대신 하기 화학식 4-2로 표시되는 2-이소부틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여, 중량평균 분자량이 10,200 g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[화학식 4-2]
Figure 112010084530061-pat00006
제조예 1-3: 아크릴계 공중합체 제조
제조예 1-1에서 상기 화학식 4-1로 표시되는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 아크릴레이트 대신 하기 화학식 4-3으로 표시되는 1,4-디옥사스피로-[4,5]-데-2-일-메틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1과 동일한 방법으로 실시하여, 중량평균 분자량이 9,800 g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다.
[화학식 4-3]
Figure 112010084530061-pat00007
제조예 1-4: 아크릴계 공중합체 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에　2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 메타크릴산 25 중량부,　메타크릴산 글리시딜 40 중량부　및 디사이클로펜테닐 메타크릴레이트 35 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 　반응 용액을 60℃까지 상승시켜 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합체 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액 중의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르 빈용매(poor solvent) 1,000 중량부에 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시키고, 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 빈용매를 제거하였다. 　이후, 30℃ 이하에서 진공 건조하여, 필터링 공정 이후에 남아있는 미반응 단량체가 함유된 용매를 완전히 제거하여 중량평균 분자량이 9,500 g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 　
제조예 1-5: 아크릴계 공중합체 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에　2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 상기 화학식 4-1로 표시되는 2-에틸-2-메틸-1,3-디옥솔란-4-일-메틸 아크릴레이트 45 중량부, 메타크릴산 15 중량부,　및 메타크릴산 글리시딜 40 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 　반응 용액을 60℃까지 상승시켜 이 온도를 5시간 동안 유지하면서 중합체 용액을 제조하였다.
상기 중합체 용액 중의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르 빈용매(poor solvent) 1,000 중량부에 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시키고, 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 빈용매를 제거하였다. 　이후, 30℃ 이하에서 진공 건조하여, 필터링 공정 이후에 남아있는 미반응 단량체가 함유된 용매를 완전히 제거하여 중량평균 분자량이 8,000 g/mol인 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 　
제조예 2: 카도계 수지 제조
하기 화학식 5로 표시되는 반복단위를 포함하는 카도계 수지(중량평균 분자량 5,000 g/mol)를 사용하였다. 　
[화학식 5]
Figure 112010084530061-pat00008
(상기 화학식 5에서,
R'은 메타크릴기이고, Z는 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안하이드라이드이다.)
　
(흑색 감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1
용매로서 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 83g에 광중합　개시제(시바-가이기사, CGI-242)　1.0g을 녹인 후 2시간 동안 상온에서 교반한　다음, 여기에 광중합성 단량체로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 2.0g, 및 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 2.0g(고형분 기준)을　첨가하여 2시간 동안 상온에서 교반하였다. 　이어서, 얻어진 상기 반응물에 안료 7g(밀 베이스(mill base) 중 안료 만의 함량임)과 첨가제로서 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso)의 실란 커플링제 및 계면활성제(FC-430, 3M社) 총 5g을 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 　교반 생성물을 3회에 걸친 여과에 의해 불순물을 제거하여 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였으며, 그 조성비를 하기 표 1에 기재하였다.
상기 안료는 유사 흑색화된 혼합 유기 안료와 무기 안료의 혼합 중량비가 6:1 로 구성된 것이며, 상기 유사 흑색화된 혼합 유기 안료로는 적색 안료 : 녹색 안료 : 옐로우 안료 : 청색 안료 : 바이올렛 안료의 중량비가 3.3 : 2.1 : 2.1 : 2.4 : 1로 혼합된 것을 사용하였으며, 상기 무기 안료로는 카본 블랙을 사용하였다. 　이때 상기 적색 안료로는　비스-(p-크롤로페닐)-1,4-디케토피롤로(3,4-c)피롤(Bis-(p-chrolopheny)-1. 4-diketopyrrolo(3. 4-c)pyrrole), 상기 녹색 안료로는 G36(할로-Cu-프탈로시아닌)(G36(Halo-Cu-phthalocyanine)), 상기 옐로우 안료로는 Y138(2-(c)-테트라클로로프탈릭-8-(N)-테트라클로로프탈릭-퀴놀린)(Y138(2-(c)-tetrachlorophthalic-8-(N)-tetrachlorophthalic-quinoline)), 상기 청색 안료로는 B15:6(Cu-프탈로시아닌)(B15:6(Cu-phthalocyanine)), 및 상기 바이올렛 안료로는 V23(디옥사진)(V23(Dioxazine))을 사용하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 대신 상기 제조예 1-2에서 제조된 아크릴계 공중합체를 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1에서, 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 대신 상기 제조예 1-3에서 제조된 아크릴계 공중합체를 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서, 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 대신 상기 제조예 2에서 제조된 카도계 수지를　사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서, 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 대신 상기 제조예 1-4에서 제조된 아크릴계 공중합체를　사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1에서, 바인더 수지로서 상기 제조예 1-1에서 제조된 아크릴계 공중합체 대신 상기 제조예 1-5에서 제조된 아크릴계 공중합체를 사용하여, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 흑색 감광성 수지　조성물을 제조하였다.
　
평가 1: 광학밀도 측정
두께 0.7mm의 유리　기판상에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물을 도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도하에서 2.5분간 건조시켜 2.0um 두께의 도막을 수득하였다. 　이것을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 30분 동안 건조시킨 뒤 도막의 광학밀도를 310TR 광학밀도계(엑스라이트사)를 이용하여 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
○: 광학밀도가 3.5　이상
△: 광학밀도가 2.5　이상 3.5 미만
평가 2: 유전율 측정
도 1a 및 도 1b는 각각 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된 도막의 유전율 측정을 위한 샘플의 단면도 및 평면도이다. 　
도 1a 및 1b에서 보는 바와 같이, ITO(Indium Tin Oxide) 글래스(1) 위에 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 제조된 포토레지스트(PR)(2)를　도포하고 핫 플레이트(hot plate) 위에서 90℃의 온도 하에서 2.5분간 건조시켜, 최종 두께가 1.5 내지 2.0um이 되도록 도막을 제조하였다. 　상기 도막 위에 지름 300um의 금(Au) 전극(3)을 증착하여, 최종 측정샘플을 준비하였다.
HP 4294A Precision Impedance Analyzer를 이용하여 전기용량(Capacitance) 값을 측정하고, 이 측정값과 하기 수학식 1을 이용하여 유전율을 구한다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
　　　　　
Figure 112010084530061-pat00009
(상기 수학식 1에서, C는 전기용량, ε0은 진공상에서의 유전상수, ε은 도막의 비유전율, A는 전극 면적, d는 포토레지스트(PR)의 두께를 나타낸다.)
<평가기준>
○: 유전율이 5.5 이하
×: 유전율이 5.5 초과
평가 3: 압축변위 및 탄성 회복률 측정
유리 기판상에 스핀 코터를 이용하여 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물을 도포한 후, 90℃로 2.5분간 건조하여 도막을 형성하였다. 　이렇게 얻어진 도막에 패턴 마스크를 이용하고, 365㎚의 파장의 빛을 100 mJ/㎠ 조사하였다. 　이어서 수산화칼륨이 1 중량% 희석된 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 뒤, 순수한 물로 1분간 세정하였다. 　이러한 조작에 의하여 불필요한 부분을 제거하고 스페이서 패턴만을 남길 수 있었다. 　상기 형성된 스페이서 패턴을 오븐에서 220℃로 30분간 가열하여 경화시켜 최종적으로 칼럼 스페이서 패턴을 얻었다.
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 흑색 감광성 수지　조성물로부터 형성된 두께(T)가 3.7(±0.2)㎛이고 패턴의 폭(W)이 35(±1)㎛인 스페이서를 만들어, 이것의 기계적 물성, 즉, 압축변위와 탄성 회복률을 측정하기 위한 기본조건의 모양으로 정하였다. 　압축변위 및 탄성 회복률은 미소경도기(독일 소재 피셔社, H-100)를 사용하여 아래와 같은 측정 조건에 따라 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 　
패턴을 누르는 압자로는 직경 50㎛ 평면 압자를 사용하였으며, 측정 원리는 하중 부하-제거(Load-unload) 방법으로 진행하였다. 　시험 하중부여 기준치는 5gf이고 부하속도는 0.45 gf/sec, 보전시간(holding time)은 3초로 일정하게 진행하였다.
도 2a는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 형성된　칼럼 스페이서의 압축변위와 탄성 회복률을 설명하기 위한 개념도이며, 도 2b는 흑색 감광성 수지 조성물로부터 제조된　칼럼 스페이서의 시험 하중(test force) 및 압흔 깊이(indentaion depth)의 관계를 도시한 그래프이다.
상기 도 2a를 참조하면, 패턴 공정에 의해 형성된 칼럼 스페이서(20)는 일정한 두께(T)를 가지고 있다(상태 S0). 　상기 칼럼 스페이서(20)에 예컨대 어레이 기판과 같은 다른 기판을 합착하면 상기 칼럼 스페이서(20)는 압착에 의하여 그 두께가 감소한 칼럼 스페이서(30)가 된다(상태 S1). 　이때 압축변위는 도 2b의 그래프에서 일정 힘을 주었을 때 패턴이 들어간 길이(D1)를 의미한다. 　또한 압착력(F)을 제거하면, 상기 칼럼 스페이서(30)는 복원력에 의해 그 두께가 증가한 칼럼 스페이서(40)가 된다(상태 S2). 　이때의 칼럼 스페이서(40)의 두께와 압착하지 않은 칼럼 스페이서(20)의 최초 두께와의 차이는 도 2b의 그래프에서 D2를 의미한다.
탄성 회복률은 상기 도 2b의 그래프에서 보는 바와 같이 일정 힘을 주었을 때 들어간 길이(D1)에 대해 회복된 거리(D1-D2)의 비율을 의미하는 것으로서, 하기 수학식 2로 표시된다. 　이때, D1(um)은 압축변위를 의미한다.
[수학식 2]
　　　탄성 회복률(%) = [(D1-D2) X 100] / D1　　
<평가기준>
○: 압축변위 0.5 ㎛ 이상, 회복률 70% 이상
×: 압축변위 0.5 ㎛ 미만, 회복률 70% 미만
평가 4: 후막 패턴 형성성 측정
상기 압축변위 및 회복률 측정을 위해 형성된 칼럼 스페이서 패턴을 가지고, 최종 형성된 패턴의 높이가 3.5 ㎛가 되는지 여부에 따라 평가하였다. 　그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
○: 3.5 ㎛ 이상의 패턴이 형성됨
×: 3.5 ㎛ 이상의 패턴이 형성 안됨
평가 5: 내열성 측정
위에서 얻어진 도막을 프리-베이크(pre-bake)한 후의 두께와 포스트-베이크(post-bake)한 후의 두께를 각각 측정하여, 그 차이를 기준으로 내열성을 평가하여, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<평가기준>
○: 두께 차이가 0.1 ㎛ 미만
△: 두께 차이가 0.1 ㎛ 이상　0.2 ㎛ 미만
×: 두께 차이가 0.2 ㎛ 이상
평가 6: 평탄성 측정
위에서 얻어진 칼럼 스페이서 패턴의 높이차(ΔH)를 측정하여 평탄성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
○: 동일 기판 상의 패턴의 높이차(ΔH) ± 0.1 ㎛　미만
△: 동일 기판 상의 패턴의 높이차(ΔH) ± 0.1 ㎛　이상 0.3 ㎛　미만
×: 동일 기판 상의 패턴의 높이차(ΔH) ± 0.3 ㎛　이상
　 광학밀도 유전율 압축변위 회복율 후막패턴 형성성 내열성 평탄성
실시예 1 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 3 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 1 ○ ○ △ ○ ○ ○ ×
비교예 2 ○ ○ × ○ ○ △ ×
비교예 3 ○ ○ × ○ △ × △
상기 표 1을 통하여, 일 구현예에 따른 바인더 수지를 사용한 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1　내지 3과 비교하여, 높은 압축변위 및 회복률을 나타냄과 동시에 우수한 패턴 형성성, 내열성 및 평탄성을 나타냄을 확인할 수 있다. 　이에 따라, 흑색 감광성 수지 조성물을 사용하여 차광층과 칼럼 스페이서 모두에 적용 가능함을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 디옥솔란계 화합물, 불포화 카르복실산계 화합물, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 및 페닐말레이미드계 화합물로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체를 포함하는 바인더 수지;
    광중합성 단량체;
    광중합 개시제;
    안료; 및
    용매
    를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 디옥솔란계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112010084530061-pat00010

    (상기 화학식 1에서,
    R1　및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알키닐기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이거나, R1　및 R2가 서로 연결되어 탄화수소 고리를 형성하고,
    R3　및 R4는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R5는 수소 원자 또는 메틸기이고,
    n은 1 내지 5의 정수이다.)
    　
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불포화 카르복실산계 화합물은 아크릴산 또는 메타크릴산의 불포화 모노카르복실산류; 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 이타콘산의 불포화 디카르복실산류; 불포화 디카르복실산 무수물; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 또는 메타크릴산-β-에틸글리시딜의 아크릴산 글리시딜류; 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4,-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, 또는 α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸의 아크릴산 에폭시 알킬류; o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, 또는 p-비닐벤질 글리시딜 에테르의 비닐벤질 글리시딜 에테르류; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 페닐말레이미드계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112010084530061-pat00011

    (상기 화학식 2에서,
    R6은 히드록시기 또는 카르복시기이고,
    n1은 1 내지 5의 정수이다.)
    　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴계 공중합체는
    상기 디옥솔란계 화합물 10 내지 80 중량%,
    상기 불포화 카르복실산계 화합물 5 내지 40 중량%,
    상기 에폭시기 함유 불포화 화합물 5 내지 50 중량%, 및
    상기 페닐말레이미드계 화합물 5 내지 60 중량%
    로부터 공중합되어 형성된 아크릴계 공중합체인 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은
    상기 바인더 수지 1 내지 20 중량%;
    상기 광중합성 단량체 1 내지 20 중량%;
    상기 광중합 개시제 0.1 내지 10 중량%;
    상기 안료 10 내지 60 중량%; 및
    상기 용매 잔부량
    을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  8. 제1항에 있어서,
    상기 광중합성 단량체는 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　또는 이들의 조합을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  9. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 흑색 유기 안료, 유사 흑색화된 혼합 유기 안료, 또는 이들의 조합을 포함하는 유기 안료; 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙(titan black), 티탄카본, 아닐린 블랙(aniline black) 또는 이들의 조합을 포함하는 무기 안료; 또는 이들의 조합을 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
    　
  10. 제1항에 있어서,
    상기 흑색 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제;　또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 것인 흑색 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 차광층.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 흑색 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 칼럼 스페이서. 　
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