KR20140141339A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터 Download PDF

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안경원
임재범
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Abstract

(A) 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 무기 필러; 및 (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서, 기판 상에 4 ㎛로 코팅하고 경화한 후 얻어지는 O.D.가 2.0　이상이고, 950 nm 파장 영역에서의 투과율이 12%　이상인 감광성 수지 및 이를 이용한 블랙 스페이서가 제공된다.　

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, BLACK SPACER PREPARED BY USING THE COMPOSITION, AND COLOR FILTER HAVING THE BLACK SPACER}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이스를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자(EL), 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다. 　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 차광층이 필요하고, 이 차광층은 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 이러한 차광층 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 블랙 스페이서(또는 블랙 포토 스페이서)로 사용하고자 하는 노력들도 이루어지고 있다. 　특히 이 경우, 블랙 스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 압축변위, 탄성회복률, 파괴강도 등 기본특성이 요구됨은 물론, 하프톤 마스크(half tone mask)를 이용한 노광량 조절로 블랙 스페이서 패턴의 단차를 구현해야 할 뿐만 아니라 블랙 스페이서의 상층막인 폴리이미드의 용매 및 재가공(rework)을 위한 용액에 대한 내화학성이 요구된다.
본 발명의 일 구현예는 내열성, 내화학성, 및 신뢰성이 우수한 감광성　수지 조성물을 제공하는 것이다.　
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 스페이서를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에서는, 기판 상에 일정 두께를 코팅하여 경화한 경우, 특정 범위의　광학밀도(Optical Depth: O.D.)　및 투과율을 나타내는 감광성 수지 조성물을 제공한다. 　
구체적으로, 상기 조성물은, (A) 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제 ; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 무기 필러; 및 (F) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 조성물은 기판 상에 4㎛의 두께로 코팅하고 경화한 후 얻어지는 O.D. 가 2.0　이상이고, 950 nm　파장 영역에서의 투과율이 12%　이상인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물의 착색제는 무기 블랙 안료를 더 포함할　수 있다.
상기 조성물이 무기 블랙 안료를 더 포함하는 경우, 상기 무기 블랙 안료는 상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료의 총 중량 대비 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함할 수 있다.
상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료와 상기 무기 블랙 안료는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 함량, 예를 들어 2 내지 10 중량% 함량으로 포함될 수 있다.
상기 유기 블랙 안료로는 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙, 또는 락탐계 유기블랙을 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료로는 적색계 안료, 청색계 안료, 녹색계 안료, 바이올렛계 안료, 황색계 안료, 시아닌계 안료, 및 마젠타(Magenta)계 안료로부터 선택되는 적어도 2 종 이상을 조합하여 흑색을 나타낼 수 있는 안료라면 어떤 것이라도 사용할 수 있다.
상기 무기 블랙 안료로는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지(C)는 카도계 수지, 또는 카도계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물일 수 있다.
상기 바인더 수지(C)는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 2 내지 20 중량%의 함량으로 사용할 수 있다.
상기 무기 필러(E)로는 실리카를 사용할 수 있다.
상기 실리카는 퓸드 실리카, 퓨즈드 실리카, 입상 실리카 등일 수 있다　
상기 무기 필러(E)는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 　0.05　내지 5　중량% 함량으로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제 1 내지 20 중량%; (B) 상기 바인더 수지 2 내지 20 중량%; (C) 상기 광중합 개시제 0.05 내지 5.0 중량%; (D) 상기 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%; (E) 상기 무기 필러 0.05　내지 5　중량%; 및 (F) 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다. 　
본 발명의 다른 일 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 스페이서를 제공한다. 　
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러 필터를 제공한다.
기타 본 발명의 구현예들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 내열성, 내화학성, 및 신뢰성이 우수하여 막 단차의 형성성 및 보존성이 우수한 블랙 스페이서를 구현할 수 있다.
도 1은 실시예 1과 비교예 1 내지 3의 포스트 베이크 후의 테이퍼를 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 　
도 2는 실시예 1과 비교예 1 내지 3에 따른 블랙 스페이서의 용출성 평가 결과를 보여주는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C30의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 고리기 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
　
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제; (B) 바인더 수지; (C) 광중합성 단량체; (D) 광중합 개시제; (E) 무기 필러; 및 (F) 용매를 포함하는 흑색 감광성 수지 조성물로서, 상기 조성물은 기판 상에 4㎛의 두께로 코팅하고 경화한 후 얻어지는 O.D. 가 2　이상이고, 950nm 파장 영역에서의 투과율이 12%　이상인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 감광성 수지 조성물은 블랙 감광성 수지 조성물로서, 블랙 스페이서 제조에 사용할 수 있다.
블랙 스페이서는 차광층과 칼럼 스페이서의 기능이 하나로 복합된 구조를 가지는 것으로, 하나의 패턴 형성 공정을 통해 제조될 수 있다. 　블랙 스페이서의 경우, 높은 광학 밀도(optical density: OD)를 구현하는 동시에 블랙 스페이서의 패터닝 후에도 패널 기판의 어라인 키이(align key)를 인식해야 하며, 따라서 950 nm 파장 영역에서의 투과율이 약 12% 이상 되어야 한다. 　이로 인해, 블랙 스페이서의 제조에 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료를 사용해야 하나, 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료의 경우, 카본 블랙과 같은 무기 안료 대비 용제에 의해 스페이서 패턴의 금속 이온 및 안료가 용출되기 쉽다. 　따라서, 블랙 스페이서 개발시 유기 안료는 가능한 한 최소량을 쓰는 것이 신뢰성 물성을 확보하는데 도움이 되나, 그럼에도 불구하고, 필요한 OD를 만족시키기 위해 요구되는 양 이상으로 유기 안료를 사용할 수 밖에 없는 경우가 있다. 　그 중 하나가, 예를 들어, 노광 및 현상 직후 구현되었던 막 두께의 단차가 포스트-베이크 (post-bake)(약 220℃, 20 내지 30 분간 처리) 단계 후에는 조성의 고온 물성이 약해져 패턴이 녹아 내려 단차 및 잔막율 전체가 줄어들거나, 또는 패턴의 테이퍼(taper)가 줄어드는 현상이 발생했을 때이다. 　포스트-베이크 온도(약 220℃)가 워낙 높기 때문에, 이 온도에서의 패턴의 고온 흐름 특성은 사용하는 수지의 Tg (유리전이온도)나 분자량 (Mw) 보다는 안료의 함량(PWC, pigment weigh percent)에 크게 좌우되며, 따라서 테이퍼(taper)를 상승시키기 위해 유기 블랙 안료의 함량을 높일 경우, 블랙 스페이서의 내용출성, 이온 용출, VHR (Voltage Holding Ratio) 등 여러 신뢰성 물성이 트레이드 오프(trade off)되어 저하하거나 목표치에 미달하게 된다.
이에, 본 발명의 일 구현예에서는, 블랙 스페이서에서 요구되는 특정 파장 범위에서의 특정 범위 이상의 투과율 및 O.D.(Optical depth)를 가질 수 있으며, 내열성, 내화학성, 및 신뢰성이 우수한 블랙 감광성 수지 조성물을 제공하고자 하였으며, 이는 상기 구현예에서와 같이, 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료와 무기 필러를 포함하는 감광성 수지 조성물에 의해 달성될 수 있었다.
따라서, 이하 상기 수지 조성물의 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
　
(A) 착색제
상기 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 착색제 (A) 성분으로서, 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료를 필수 성분으로서 포함하나, 상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료의 중량 대비 10 내지 50 중량% 범위의 무기 안료를 포함할 수도 있다.　　유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료와 무기 안료를 혼합 사용하는 경우, 높은 광학밀도 구현에 도움이 될 수 있다.
상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료는 절연성을 나타낸다.
상기 유기 블랙 안료의 예로는, 페릴렌 블랙, 시아닌 블랙,　락탐계 유기블랙 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 　일 실시예에서는 상기 락탐계 유기블랙 안료를 사용하였으며, 락탐계 유기블랙 안료는 하기와 같은 구조식을 갖는다:
Figure pat00001
상기 유기 블랙 안료는, 2종 이상의 유기 안료를 혼합하여 흑색을 띠는 것, 즉, 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료을 사용할 수도 있다.　　색좌표 상에서 혼합시 흑색이 나올 수 있는 안료의 조합이면 어느 안료든 사용이 가능하며, 구체적으로는 적색계 안료, 청색계 안료, 녹색계 안료, 바이올렛계 안료, 황색계 안료, 시아닌계 안료, 및 마젠타(Magenta)계 안료로부터 선택되는 적어도 2종 이상을 조합하여 흑색화하여 사용할 수 있다. 　예를 들면, 적색계 안료, 청색계 안료, 및 녹색계 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용하거나, 녹색계 안료와 바이올렛계 안료를 혼합하여 흑색화하여 사용할 수 있다.
상기 적색계 안료로는 페릴렌계 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료, 디안트라퀴논계 안료, 아조계 안료, 디아조계 안료, 퀴나크리돈(quinacridone)계 안료, 안트라센(anthracene)계 안료 등을 들 수 있다. 　상기 적색계 안료의 구체적인 예로는 　페릴렌 안료, 퀴나크리돈(quinacridone) 안료, 나프톨(naphthol) AS, 시코민 안료, 안트라퀴논(anthraquinone)(sudan I, II, III, R), 디안트라퀴놀리드, 비스 아조(vis azo), 벤조피란 등을 들 수 있다.
상기 청색계 안료로는 금속 프탈로시아닌(phthalocyanine)계 안료, 인단스론계 안료, 인도 페놀계 안료 등을 들 수 있다. 　상기 청색계 안료의 구체적인 예로는 동 프탈로시아닌, 클로로 동 프탈로시아닌, 클로로 알루미늄 프탈로시아닌, 티타닐 프탈로시아닌, 바나진 산 프탈로시아닌, 마그네슘 프탈로시아닌, 아연 프탈로시아닌, 철 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌 금속착체 등을 들 수 있다. 　
상기 녹색계 안료로는 할로겐화 프탈로시아닌계 안료　등을 들 수 있다. 　구체적으로는 폴리크롤 동 프탈로시아닌, 폴리크롤 브롬 프탈로시아닌 등을 들 수 있다. 　
상기 바이올렛계 안료로는 디옥사진바이올렛, 퍼스트 바이올렛 B, 메틸바이올렛, 인단토렌 브릴리언트 바이올렛 등을 들 수 있다. 　
상기 황색계 안료로는 테트라 클로로 이소인돌리논(tetra chloro isoindolinone)계 안료, 한자(hansa)계 안료, 벤지딘 옐로우(benzidine yellow)계 안료, 아조계 안료 등을 들 수 있다. 　구체적으로는 한자 옐로우(hansa yellow)(10G, 5G, 3G, G, GR, A, RN, R), 벤지딘(benzidine)(G, GR), 크롬 옐로우(chrome yellow), 퍼머넌트 옐로우(permanent yellow) (FGL, H10G, HR), 안스라게네 등을 들 수 있다. 　
상기 시아닌계 안료로는 무금속 프탈로시아닌, 메로시아닌 등을 들 수 있다.
상기 마젠타(magenta)계 안료로는 디메틸 퀴나크리돈(dimethyl quinacridone), 티오 인디고(thio indigo) 등을 들 수 있다. 　
상기 무기 안료로는 카본블랙, 산화크롬, 산화철, 티탄블랙, 티탄카본, 아닐린 블랙 등을 들 수 있다. 　이러한 무기 안료는 고 저항 특성을 나타내며, 이들은 한 종류를 단독으로 사용하거나 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료 또는 상기 블랙 안료와 상기 무기 안료를 포함하는 착색제의 총 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%, 구체적으로 2 내지 10 중량%의 함량으로 사용할 수 있다. 　상기 중량비 범위 내로 혼합하여 사용할 경우, 제조되는 블랙 스페이서는 950 nm 파장에서 12% 이상의 투과율 및 4㎛　두께로 코팅했을 때 특정 O.D. 이상을 가질 수 있다.
상기 안료를 상기 감광성 수지 조성물에 잘 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다.
상기 분산제는 안료를 미리 표면 처리하는 형태로 안료 내부에 첨가시켜 사용하거나, 또는 안료와 함께 감광성 수지 조성물 제조시 첨가하여 사용할 수 있다.
　
(B) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 상기 감광성 수지 조성물 내에 포함되어, 패턴 형성 공정에서 노광시 라디칼을 형성하여 광중합이 일어나도록 한다.
상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-크롤티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐 4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐 4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-트리 클로로메틸(피페로닐)-6-트리아진, 2-4-트리클로로메틸(4'-메톡시스티릴)-6-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는, 2-(o-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(o-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는　상기 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 0.05 내지 5.0 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 0.5 내지 2.0 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광시 광중합이 충분히 일어나고, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
　
(C) 바인더 수지
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물 내에 포함되어, 밀착력, 현상성 등을 부여한다.
상기 바인더 수지는 카도계 수지, 또는 카도계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물을 사용할 수 있다. 　상기 카도계 수지, 또는 카도계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물을 사용할 경우, 감광성 수지 조성물의 내열성, 내화학성 및 밀착성이 개선될 수 있다.
상기 카도계 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서,
R24 내지 R27은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R28　및 R29는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자 또는 -CH2ORa(Ra는 비닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기)이고,
R30은 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기이고,
Z1은 서로 동일하거나 상이하며, 단일결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CRbRc-, -SiRdRe- (여기서, Rb　내지 Re는 서로 동일하거나 상이하며, 수소 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2 내지 12로 표시되는 연결기 중 선택되는 어느 하나이고,
Z2는 서로 동일하거나 상이하며, 산이무수물 잔기이다.)
[화학식 2]
Figure pat00003
[화학식 3]
Figure pat00004
[화학식 4]
Figure pat00005
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
(상기 화학식 6에서,
Rf는 수소 원자, 에틸기, -C2H4Cl, -C2H4OH, -CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 7]
Figure pat00008
[화학식 8]
Figure pat00009
[화학식 9]
Figure pat00010
[화학식 10]
Figure pat00011
[화학식 11]
Figure pat00012
[화학식 12]
Figure pat00013
상기 카도계 수지는 구체적으로 하기 화학식 13으로 표시되는 화합물을 테트라카르복실산 2무수물과 반응시켜 얻을 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00014
상기 테트라카르복시산 2무수물은 방향족 테트라카르복시산 2무수물일 수 있다. 　상기 방향족 테트라카르복시산 2무수물의 예로는, 피로멜릭산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복시산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 2무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복시산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 카도계 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 20,000 g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 3,000 내지 10,000 g/mol 일 수 있다. 　상기 카도계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우 차광층, 칼럼 스페이서 또는 블랙 스페이서의 제조시 우수한 패턴성 및 현상성을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 수지는　제1 에틸렌성 불포화 단량체　및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산　또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지의 총량에 대하여 5 내지　50　중량%로 포함될 수 있고,　구체적으로는 10 내지　40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량은 3,000 내지 150,000　g/mol 일 수 있고, 구체적으로는 5,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있고, 더욱 구체적으로는 7,000 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 감광성 수지 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 차광층, 칼럼 스페이서 또는 블랙 스페이서의 제조시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 수지의 산가는 15 내지 150　mgKOH/g　일 수 있고, 구체적으로는 80　내지 130　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 바인더 수지의 중량평균 분자량은 1,000 내지 50,000 g/mol 일 수 있다.
상기 바인더 수지는 상기 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여　2 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는　5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함될 경우, 점도가 적절히 유지되어 차광층, 칼럼 스페이서 또는 블랙 스페이서의 제조시 패턴성, 공정성 및 현상성이 우수하다.
　
(D) 광중합성 화합물
상기 광중합성 화합물은 전술한 광중합 개시제에 의해 광중합을 하는 화합물이다.
상기 광중합성 화합물은 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 광중합성 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광시 충분한 중합을 일으킴으로써 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 구체적인 예로는, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸 포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트　등을 들 수 있다.
상기 광중합성 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604® 등; 오사카 유끼 가가꾸 고교(주)社의 V-260® V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아 고세이 가가꾸 고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060® 등; 니혼 가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120® 등; 오사카 유끼 가야꾸 고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 광중합성 화합물은　보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 화합물은　상기 감광성 수지 조성물의 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합성 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광시 경화가 충분히 일어나 산소 존재 하에서의 감도가 우수하여, 상기 바인더 수지와의 상용성이 우수하다.
　
(E) 무기 필러
상기 감광성 수지 조성물은 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 0.05　내지 5　중량%의 무기 필러(inorganic filler)를 포함한다. 　상기 감광성 수지 조성물은 상기 유기 블랙 안료 또는 유기 혼합 안료와 함께 상기 무기 필러를 포함함으로써, 950 nm 파장에서 특정 범위 이상의 O.D.(Otical Depth) 및 4 ㎛　두께로 코팅할 때의 특정 투과율을 구현할 수 있고, 또한, 내열성, 내화학성, 및 신뢰성이 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 무기 필러로는 티타니아, 지르코니아, 니켈 옥사이드, 알루미나 파우더, 실리카 등을 사용할 수 있으며, 특히 다양한 종류의 실리카, 예를 들어, 퓸드(fumed) 실리카, 퓨즈드(fused) 실리카, 입상 실리카 등을 사용할 수 있다. 　
실리카는 기상 반응 또는 액상 반응에 의해 제조된 것으로 구상, 비구상 등 형상에 제한이 없으나,　응집성이 적어 분산성이 뛰어나다는 점에서, 기상법에 의해 합성한 비정질성 입상 실리카, 또는 무결정성 퓸드 실리카(fumed silica)를 사용할 수 있다. 　특히, 비정질성 입상 실리카 및 무결정성 퓸드 실리카는 일반 실리카(SiO2)에 비해 순도가 높기 때문에 투명하며, 빛의 굴절률이 낮고 광 진행 손실이 적은데다가, 표면이 대부분 소수처리 되어 있어 멜팅 제어 능력이 크다는 점에서도 유리하다.
실리카의 일차 입자 지름의 평균치는, 1 내지 50 nm, 예를 들어 5 내지 20 nm, 예를 들어 7 내지 15 nm 정도이나, 이에 제한되는 것은 아니다. 　
　
(F) 용매
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 메틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 에틸렌 글리콜 에틸에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케논, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등의 락트산 알킬 에스테르류; 메틸 히드록시아세테이트, 에틸 히드록시아세테이트, 부틸 히드록시아세테이트 등의 히드록시아세트산 알킬 에스테르류; 메톡시메틸 아세테이트, 메톡시에틸 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 에톡시메틸 아세테이트, 에톡시에틸 아세테이트 등의 아세트산 알콕시알킬 에스테르류; 메틸 3-히드록시프로피오네이트, 에틸 3-히드록시프로피오네이트 등의 3-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 3-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 프로필 2-히드록시프로피오네이트 등의 2-히드록시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트 등의 2-알콕시프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-히드록시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 메틸 2-메톡시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-에톡시-2-메틸프로피오네이트 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산 알킬 에스테르류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트, 2-히드록시-2-메틸에틸 프로피오네이트, 히드록시에틸 아세테이트, 메틸 2-히드록시-3-메틸부타노에이트 등의 에스테르류; 또는 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류의 화합물이 있으며, 또한 N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐리드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세트닐아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락탐, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등이 있으며, 이들 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용매 중 혼화성(miscibility) 및 반응성 등을 고려한다면, 좋게는 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시에틸 프로피오네이트 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 디에틸렌 글리콜류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는　상기 감광성 수지 조성물의 50 내지 90 중량%, 예를 들어 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 상기 감광성 수지 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 공정성이 우수하다.
　
(G) 기타 첨가제
상기 감광성 수지 조성물은 도포시 얼룩이나 반점을 방지하고, 레벨링 특성을 위해, 또한 미현상에 의한 잔사의 생성을 방지하기 위하여, 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 라디칼 중합 개시제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소 시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제의 예로는, BM Chemie사의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)사의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)사의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)사의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)사의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 시판품을 들 수 있다.
상기 첨가제는 원하는 물성에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
　
다른 일 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 스페이서를 제공한다. 　상기 블랙 스페이서는 차광층과 칼럼 스페이서의 기능이 하나로 복합된 구조를 가지며, 하나의 패턴 형성 공정을 통하여 얻어질 수 있다.　　
상기 블랙 스페이서의 제조 방법은 다음과 같다.
　
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2 내지 25 ㎛의 두께로 도포한 후, 70 내지 100 ℃에서 1 내지 10분 동안 1차 가열(이를 '프리 베이크(pre-bake)' 라고도 함)하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다. 　
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해, 차광층 패턴을 구현할 하프톤(half tone) 부분과 칼럼 스페이서 패턴을 구현할 풀톤(full tone) 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　노광량은 감광성 수지 조성물을 이루는 각 성분의 종류, 배합량 및 건조막 두께에 따라 다르나,　예를 들어 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하일 수 있다.　
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해하여 제거함으로써, 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다. 　형성된 패턴은 차광층 패턴의 구현 부분과 칼럼 스페이서 패턴의 구현 부분 사이의 막 단차가 형성된다.　　
(4) 후처리 단계
내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등이 우수한 패턴을 얻기 위하여, 상기 현상 단계에서 수득된 화상 패턴을 200 내지 250 ℃에서 15 내지 40 분 동안 2차 가열(이를 '포스트-베이크(post-bake)'라고도 함)한다.
　
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
　
(감광성 수지 조성물 제조)
감광성 수지 조성물 제조에 사용되는 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 광중합 개시제
BASF社의 OXE01을 사용하였다.　
(B) 바인더 수지
(B-1) 카도계 수지로서, 경인양행社의 KBR101을 사용하였다.
(B-2) 아크릴계 수지로서, 일본 촉매社의 BX-04을 사용하였다.
(C) 광중합성 화합물
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트를 사용하였다.
(D) 착색제
(D-1) Basf社 OBP (락탐계 유기블랙)　제품을　포함하는 밀 베이스(mill base)(Mikuni社)를 사용하였다.
(D-2) 카본블랙을 포함하는 밀 베이스(Tokushiki社)를 사용하였다.
(E) 무기 필러
Evonik 社의　퓸드 실리카를 사용하였다.
(F) 용매
(F-1) 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)를 사용하였다.
(F-2) 에틸렌 글리콜 디메틸에테르(EDM)를 사용하였다.
(G) 첨가제
실란 커플링제로서, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(Chisso社의 S-510)을 사용하였다.
　
실시예 1과 비교예 1 내지 3: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1의 조성으로 각 성분을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 　구체적으로, 용매에 광중합 개시제를 용해시킨 후 약 30 분 동안 상온에서 충분히 교반하였다. 　여기에 바인더 수지와 광중합성 화합물을 첨가하여 1 시간 동안 교반하였다. 　여기에 첨가제를 투입하고, 착색제를 첨가하여 약 2 시간 동안 교반하였다. 　상기 용액에 대해 3 회에 걸친 여과를 행하여 불순물을 제거하여, 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　(wt%) 실시예 비교예
1 1 2 3
(A) 광중합 개시제 0.464 0.527 0.379 0.379
(B) 바인더 수지 (B-1) 4.82 5.472 3.935 3.935
(B-2) 4.82 5.472 3.935 3.935
(C) 광중합성 화합물 2.566 2.913 2.095 2.095
(D) 착색제 (D-1) 6.397 6.397 10.737 6.397
(D-2) 1.438 1.438 1.438 5.778
(E) 무기 필러 1.840 - - -
(F) 용매 (F-1) 61.371 61.371 61.371 61.371
(F-2) 15.343 15.343 15.343 15.343
(G) 첨가제 0.941 1.068 0.768 0.768
　
평가 1: 광학 밀도 ( Optical Depth ) 및 투과율 측정 평가
실시예 1과 비교예 1 내지 3의 감광성 수지 조성물을 유리 기판　상에 스핀 코팅 방식으로 5㎛ 이하의 두께로 도포한 후, 90℃에서 1 분 동안 1 차 가열(프리 베이크)하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성하였다. 　이후, 머큐리(mercury) 광원을 이용하여 300 내지 450 nm의 활성선을 120 mJ/cm2의 노광량으로 조사하였다. 　이후 형성된 패턴을 220℃에서 20 분 동안 2 차 가열(포스트 베이크)하여, 균등한 두께(4㎛)의 블랙스페이서 필름을 형성한 후, 950 nm 영역에서의 투과율 및 O.D. (Optical Depth)를 측정하였다. 　
O.D.는 분광광도계로 블랙 스페이서 필름을 투과한 빛의 조도를 측정하는 방식으로 측정하며, 950 nm에서의 투과율은 UV/Vis spectroscopy로 해당 파장에서의 투과도를 측정한다.　　
　 실시예 비교예
1 1 2 3
O.D. 3.02 3.05 3.89 4.94
투과율 21.3% 21.5% 20.1% 2.3%
상기 결과로부터, 유기 블랙 안료를 주로 사용한 실시예 1과 비교예 1 및 비교예 2의　경우, 　950 nm 영역에서 4 ㎛의 두께로 코팅된 블랙 스페이서에서 요구되는 O.D. 및 투과율이 얻어짐을 알 수 있다. 　반면, 카본 블랙을 유기 블랙 안료 대비 50 중량% 초과로 사용한　비교예 3의　경우,　O.D.는 높으나 원하는 수준의 투과율이 얻어지지 않음을 알 수 있다.
　
평가 2: 블랙 스페이서의 2차 가열(포스트 베이크 ) 후의 잔막률 측정
위에서 형성된 블랙 스페이서의 패턴에 대하여, 3-D 프로파일러(profiler)로 2차 가열(포스트 베이크) 전과 후의 막 두께를 각각 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
하기 표 3에서 잔막율(%)은 포스트 베이크 전의 막 두께 대비 포스트 베이크 후의 막 두께의 백분율로 얻어진다.
　 전체 블랙 스페이서 패턴 차광층 패턴 부분 칼럼 스페이서 패턴 부분
포스트
베이크 전 막 두께
(㎛)		 포스트
베이크 후 막 두께
(㎛)		 잔막율
(%)		 포스트
베이크 전
막 두께
(㎛)		 포스트
베이크 후 막 두께
(㎛)		 잔막율
(%)		 포스트
베이크 전 막 두께
(㎛)		 포스트
베이크 후 막 두께
(㎛)		 잔막율
(%)
실시예 1 3.89 3.05 78.5 1.93 1.47 76.2 1.97 1.59 80.8
비교예 1 3.63 1.70 46.8 1.96 1.64 83.4 1.67 0.06 3.8
비교예 2 3.96 3.02 76.1 1.90 1.45 76.6 2.07 1.56 75.6
비교예 3 3.83 3.07 80.1 1.92 1.60 83.1 1.91 1.47 77.1
상기 표 3을 통하여, 유기 블랙 안료와 무기 필러를 함께 사용한 실시예 1의 경우, 동일량의 안료를 사용하면서 무기 필러를 사용하지 않은 비교예 1과　비교하여, 칼럼 스페이서 부분의 잔막율이 높고 원하는 수준의 단차가 구현됨을 알 수 있다.　　또한 실시예 대비 많은 양의 안료를 사용한 비교예 2와 비교예 3의 경우도 단차가 적당량 구현됨을 알수 있다.
또한, 상기 포스트 베이크 후의 테이퍼를 측정한 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 1에 나타낸다. 　도 1로부터, 실시예 1(테이퍼 22°)과 비교예 2(테이퍼 21°), 및 비교예 3(테이퍼 20°)의 경우, 테이퍼가 크고 단차가 명확하게 구현됨을 알 수 있다. 　반면, 동일한 착색제 함량(약 21%)을 사용하되 무기 필러를 포함하지 않는 비교예 1의 경우, 테이퍼가 0°로 나타나, 단차 구현이 전혀 되지 않음을 알 수 있다. 　
　
평가 3: 블랙 스페이서의 용출성 평가
위에서 형성된 블랙 스페이서의 패턴을 1cm X 1cm의 도막 16 개로 자른 후, N-메틸피롤리돈 5 mL가 든 유리병에 넣고 100℃ 오븐에 15 분 동안 방치하여 색 빠짐이 있는지 관찰하였다. 　사용한 안료의 종류에 따라 용출된 색깔이 다를 수 있으나, 순수한 N-메틸피롤리돈과 상대 비교하였으며, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따른 블랙 스페이서의 용출성 평가 결과를 보여주는 사진이다.
도 2를 참조하면, 유기 블랙 안료 및 무기 안료를 포함하는 착색제를 무기 필러와 함께 사용한 실시예 1의 경우, 무기 필러 없이 상기 착색제만을 포함하는 비교예 2의 경우와 비교하여 내용제성이 우수함을 알 수 있다.　　즉, 실시예 1의 경우 NMP 용매 자체의 색깔을 그대로 유지하여 색빠짐이 거의 없음을 알 수 있다. 　실시예 1과 착색제의 함량이 동일한 비교예 1의 경우에도 색빠짐이 크게 나타나지는 않았다. 　하지만, 비교예 1의 경우, 상기 평가 2의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 포스트 베이크 후의 단차 구현이 전혀 되지 않기 때문에 블랙 스페이서로서 사용할 수가 없다. 　반면, 비교예 2의 경우, 평가 2의 결과에서 테이퍼는 비교적 높게 나타났으나, 도 2로부터 알 수 있는 것처럼, 블랙 안료의 색빠짐 현상이 큼을 알 수 있다. 　즉, 테이퍼를 높이기 위해 유기 블랙 안료 등 착색제의 함량을 높이는 경우, 테이퍼는 높게 나오지만, 내열성, 내화학성, 또는 신뢰성이 부족하여 블랙 스페이서로 사용하기 어려움을 알 수 있다. 　비교예 3의 경우, 단차 구현도 가능하고, 테이퍼도 높게 나타나며, NMP 색빠짐을 비롯한 내용출성도 좋으나, 블랙스페이서의 요구 조건인 IR (적외선) 근처 950 nm 파장 영역대에서의 투과율이 4 ㎛ 두께에서 10% 도 되지 않아 사용하기 어렵다.
　
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. (A) 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제;
    (B) 바인더 수지;
    (C) 광중합성 단량체;
    (D) 광중합 개시제;
    (E) 무기 필러; 및
    (F) 용매를 포함하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 조성물은 기판 상에 4 ㎛의 두께로 코팅하고 경화한 후 얻어지는 O.D.가 2.0　이상이고, 950　nm 파장 영역에서의 투과율이 12%　이상인
    감광성 수지 조성물. 　
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 무기 블랙 안료를 더 포함하는 감광성 수지 조성물. 　
  3. 제2항에 있어서,
    상기 무기 블랙 안료는 상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료의 총 중량 대비 10 내지 50 중량%의 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.　
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타내는 유기 혼합 안료와 상기 무기 블랙 안료는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%의 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.　
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지(C)는 카도계 수지, 또는 카도계 수지와 아크릴계 수지의 혼합물인 감광성 수지 조성물.　
  6. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러(E)는 실리카인 감광성 수지 조성물.　
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 필러(E)는 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로 0.05 내지 5 중량% 함량으로 포함되는 감광성 수지 조성물.　
  8. 제1항에 있어서,
    (A) 상기 유기 블랙 안료 또는 혼합하여 흑색을 나타낼 수 있는 유기 혼합 안료를 포함하는 착색제 1 내지 20 중량%;
    (B) 상기 바인더 수지 2 내지 20 중량%;
    (C) 상기 광중합 개시제 0.05 내지 5.0 중량%;
    (D) 상기 광중합성 화합물 1 내지 20 중량%;
    (E) 상기 무기 필러 0.05　내지 5　중량%; 및
    (F) 상기 용매 잔부량
    을 포함하는 감광성 수지 조성물.　
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 블랙 스페이서. 　　
  10. 제9항의 블랙 스페이서를 포함하는 컬러 필터.
KR20130062976A 2013-05-31 2013-05-31 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 스페이서, 및 상기 블랙 스페이서를 포함하는 컬러필터 KR20140141339A (ko)

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