CN104216220A - 光敏树脂组合物、通过使用该组合物制造的黑色间隔物、及具有该黑色间隔物的彩色滤光片 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光敏树脂组合物、通过使用该组合物制造的黑色间隔物、及具有该黑色间隔物的彩色滤光片，光敏树脂组合物包含：包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的（A）着色剂；（B）粘合剂树脂；（C）可光聚合的化合物；（D）光聚合引发剂；（E）无机填充剂；以及（F）溶剂，其中，将该组合物在以约4μm的厚度涂覆在基板上并固化之后，该组合物具有大于或等于约2.0的O.D.，和在950nm波长区域中大于或等于约12%的透光度。

Description

光敏树脂组合物、通过使用该组合物制造的黑色间隔物、及具有该黑色间隔物的彩色滤光片
相关申请的引用 
本申请要求于2013年5月31日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第10-2013-0062976号的优先权和权益，通过引用将其全部内容结合于此。 
技术领域
本公开涉及光敏树脂组合物、使用其制造的黑色间隔物、及包括该黑色间隔物的彩色滤光片。 
背景技术
光敏树脂组合物是制造如彩色滤光片、液晶显示器材料、有机发光二极管（EL）、显示板材料等显示装置如所必需使用的材料。例如，彩色液晶显示器等的彩色滤光片在如红、绿、蓝等彩色层之间的边界上需要挡光层（light-blocking layer），以提高显示对比度（display contrast）或生色团效果（chromophore effect），并且该挡光层主要由光敏树脂组合物形成。 
最近，已经试图将此类挡光层材料用作在由液晶层插入的两个TFT和C/F基板之间支撑的黑色间隔物（黑色光间隔物）。具体地，黑色间隔物需要对聚酰亚胺溶剂、黑色间隔物的上层、以及对用于再加工溶液的耐化学性，以及通过调整照射剂量（exposure dose）和半色调掩模实现黑色间隔物的阶差（step difference），更不用说如压缩位移、弹性恢复率、抗断强度等基本特性。 
发明内容
本发明的一个实施方式提供了具有优异的耐热性、耐化学性、和可靠性的光敏树脂组合物。 
本发明的另一个实施方式提供了使用光敏树脂组合物制造的黑色间隔物。 
本发明的又一个实施方式提供了包括使用光敏树脂组合物制造的黑色间隔物的彩色滤光片。 
在本发明的一个实施方式中，当将光敏树脂组合物涂覆在基板上并以预定厚度固化时，其具有在预定范围内的光深（O.D.）和透光度。 
具体地，该组合物是黑色光敏树脂组合物，其包含：包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的（A）着色剂；（B）粘合剂树脂；（C）可光聚合的化合物；（D）光聚合引发剂；（E）无机填充剂；以及（F）溶剂，其中，在将该组合物以约4μm的厚度涂覆在基板上并且固化后，该组合物具有大于或等于约2.0的O.D.，和在950nm波长区域中大于或等于约12%的透光度。 
光敏树脂组合物的着色剂可以进一步包括无机黑色颜料。 
当组合物进一步包含无机黑色颜料时，基于有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的总重量，可以以约10wt%至约50wt%的量包含无机黑色颜料。 
基于光敏树脂组合物的总重量，可以以约1wt%至约20wt%，例如，以约2wt%至约10wt%的量包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料和无机黑色颜料。 
有机黑色颜料可以包括二萘嵌苯黑、花青黑、或内酰胺类的有机黑，其可以单独或以两种或更多种的混合物使用。 
有机黑色颜料可以由以下化学式1表示： 
化学式1 
在化学式1中， 
R1和R2是相同或不同的并且各自独立地是氢、卤素、或者取代的或未被取代的C1至C20烷基。 
能够显示黑色的有机混合颜料可以是通过组合选自红色类的颜料、蓝色类的颜料、绿色类的颜料、紫色类的颜料、黄色类的颜料、花青类的颜料、以及红紫色类的颜料中的至少两种颜料而显示黑色的任何颜料。 
无机黑色颜料可以包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑（titan black）、碳化钡、苯胺黑、或其组合。 
粘合剂树脂（B）可以是卡多类树脂（cardo-based resin）、或卡多类树脂和丙烯基类树脂的混合物。 
基于光敏树脂组合物的总重量，可以以约2wt%至约20wt%的量包含粘合剂树脂（B）。 
无机填充剂（E）可以是二氧化硅。 
二氧化硅可以是气相二氧化硅（fumed silica）、熔融二氧化硅、颗粒状二氧化硅等。 
基于光敏树脂组合物的总重量，可以以约0.05wt%至约5wt%的量包含无机填充剂（E）。 
光敏树脂组合物可以包含：包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的约1wt%至约20wt%的（A）着色剂；约2wt%至约20wt%的（B）粘合剂树脂；约1wt%至约20wt%的（C）可光聚合的化合物；约0.05wt%至约5.0wt%的（D）光聚合引发剂；约0.05wt%至约5wt%的（E）无机填充剂；以及平衡量的（F）溶剂。 
本发明的另一个实施方式提供了使用光敏树脂组合物制造的黑色间隔物。 
本发明的又一个实施方式提供了包括黑色间隔物的彩色滤光片。 
在以下具体实施方式中包括本发明的其他实施方式。 
光敏树脂组合物具有优异的耐热性、耐化学性、和可靠性，并因此实现具有薄膜阶差（film step difference）和存储性能改善的形成能力的黑色间隔物。 
附图说明
图1是在实施例1和比较例1至3中后烘之后示出了锥形化测量结果（tapering measurement）的扫描电子显微镜（SEM）。 
图2是示出了根据实施例1和比较例1至3的黑色间隔物的洗脱评估结果的照片。 
具体实施方式
在下文中，详细描述了本发明的实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，并且本公开不限于此。 
如本文中所使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“取代的”是指用选自以下的取代基代替至少一个氢：卤素原子（F、Cl、Br、I）、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基、亚氨基、叠氮基、脒基、肼基、亚联氨基、羰基、氨甲酰基、巯基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C30杂芳基、或它们的组合。 
如在本文中使用的，当没有另外提供具体定义时，术语“杂”可指用N、O、S和P中的至少一种杂原子取代，代替环状取代基中的至少一个C。 
如在本文中使用的，当没有另外提供具体定义时，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”，以及“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”。 
根据一个实施方式的光敏树脂组合物是黑色光敏树脂组合物，其包含：包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的（A）着色剂；（B）粘合剂树脂；（C）可光聚合的化合物；（D）光聚合引发剂；（E）无机填充剂；以及（F）溶剂，在将该组合物以约4μm的厚度涂覆在基板上并固化后，该组合物具有大于或等于约2.0的O.D.（光深）和在950nm波长区域中大于或等于约12%的透光度。 
光敏树脂组合物是用于制造黑色间隔物的黑色光敏树脂组合物。 
黑色间隔物具有挡光层和圆柱形间隔物的组合结构，并且可以通过一个图案形成过程制造。黑色间隔物需要具有光密度（OD）并且在黑色间隔物图案化之后，同时需要识别面板基板的校准键（align key），并且因此需要在950nm波长区域中具有大于或等于约12%的透光度。因此，有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料应当用于制造黑色间隔物，但是在机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的情况下，相比于无机颜料如碳黑，金属离子和间隔物图案的颜料可以易于通过溶剂洗脱。因此，最低量有机颜料的使用帮助在间隔物显影方面的可靠性性能，但是虽然如此，为了满足需要的OD，可以以超过需要量的量使用有机颜料。例如，在曝光和显影之后立即实现的薄膜厚度和薄膜残留率的阶差可以减少，或图案的锥角可以减少，因为在后烘（约220℃，持续20至30分钟）处理之后，组合物的高温性能变弱并且图案瓦解。因为后烘温度（约220℃）非常高，所以在该温度下的图案的高温流动特性可能更多地受颜料的量（PWC，颜料重量百分比）影响，而不是Tg（玻璃转变温度）或树脂的分子量（Mw）影响。因此，为了增加锥角，当有机黑色颜料的量增加时，黑色间隔物的各种可靠性性能如洗脱阻力（elution resistance）、离子洗脱、VHR（电压保持率）可以降低或在期望的水平以下。 
因此，在本发明的一个实施方式中，提供黑色光敏树脂组合物，其在预定波长范围中具有黑色间隔物需要的预定范围以上的透光度和O.D.（光深），并且具有改善的耐热性、耐化学性、和可靠性，其可以通过如在上述实施方式中包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料和无机填充剂的光敏树脂组合物实现。 
在下文中，详细地描述了该树脂组合物的每个组分。 
（A）着色剂
根据实施方式的光敏树脂组合物基本上包含作为着色剂（A）的有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料，并且基于有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的重量，可以以约10wt%至约50wt%的量包含无机颜料。当有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料与无机颜料混合时，可以实现高光密度。 
有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料具有绝缘性能。 
有机黑色颜料可以包括二萘嵌苯黑、花青黑、或内酰胺类有机黑，其可以单独或以两种或更多种的混合物使用。在示例性实施方式中，使用内酰胺类有机黑颜料，并且内酰胺类有机黑颜料具有以下化学式1： 
化学式1 
在化学式1中， 
R1和R2是相同或不同的并且各自独立地是氢、卤素、或者取代的或未取代的C1至C20烷基。 
有机黑色颜料可以是两种或更多种有机颜料的混合物以显示黑色，就是说，能够显示黑色的有机混合颜料。有机黑色颜料可以是在彩色坐标（color coordinate）中可以显示黑色的颜料的任何组合，并且具体地是选自红色类颜料、蓝色类颜料、绿色类颜料、紫色类颜料、黄色类颜料、花 青类颜料和红紫色类颜料中的至少两种的致黑组合。例如，可以使用红色类颜料、蓝色类颜料、和绿色类颜料的混合物以显示黑色，以及绿色类颜料和紫色类颜料的混合物以显示黑色。 
红色类颜料可包括二萘嵌苯类颜料、蒽醌类颜料、联蒽醌（dianthraquinone）类颜料、偶氮基类颜料、重氮基类颜料、喹吖啶酮类颜料、蒽类颜料等。红色类颜料的具体实例可以包括二萘嵌苯颜料、喹吖啶酮颜料、萘酚AS、sicomin颜料、蒽醌（苏丹I、II、III、R）、联蒽醌酯（盐）（dianthraquinonylate）、双偶氮（bis azo）、苯并吡喃（benzopyrane）等。 
蓝色类颜料可以包括金属酞菁类颜料、阴丹酮（indanthrone）类颜料、靛酚类颜料等。蓝色类颜料的具体实例可以包括酞菁金属络合物如铜酞菁、氯代铜酞菁（chloro copper phthalocyanine）、氯代铝酞菁、钛氧基酞菁、钒酸酞菁、镁酞菁、锌酞菁、铁酞菁、钴酞菁等。 
绿色类颜料可以包括卤化酞菁类颜料等。具体地，绿色类颜料可以包括聚氯代铜酞菁、聚氯代溴代酞菁等。 
紫色类颜料可以包括二噁嗪紫、第一紫B（first violet B）、甲基紫、阴丹士林亮紫等。 
黄色类颜料可以包括四氯代异二氢吲哚酮类颜料、汉萨类颜料（hansa-based pigment）、联苯胺黄类颜料、偶氮类颜料等。具体地，黄色类颜料可以包括汉萨黄（10G、5G、3G、G、GR、A、RN、R）、联苯胺（G、GR）、铬黄、永久黄（FGL、H10G、HR）、蒽等。 
花青类颜料可以包括非金属酞菁、部花菁（merocyanine）等。 
红紫色类颜料可以包括二甲基喹吖啶酮、硫代靛青等。 
无机颜料可以包括炭黑、氧化铬、氧化铁、钛黑、碳化钡、苯胺黑等。此类无机颜料具有高耐性特性，并且可以单独或以两种或更多种的混合物使用。 
基于光敏树脂组合物的总重量，可以以约1wt%至约20wt%、并且尤其以约2wt%至约10wt%的量包含包括有机颜料或黑色颜料和无机颜料的着色剂。在以上重量比范围内，当以约4μm的厚度涂覆时，制造的黑色间隔物在950nm波长区域中可以具有大于或等于约12%的透光度和预定范围以上的O.D.。 
光敏树脂组合物可以进一步包含分散剂，以改善颜料的分散。 
具体地，颜料可以是用分散剂表面预处理的，或颜料和分散剂可以在制备光敏树脂组合物过程中一起加入。 
（B）粘合剂树脂
粘合剂树脂可以赋予光敏树脂组合物紧密接触力（close-contacting force）、显影性等。 
粘合剂树脂可以包括卡多类树脂、或卡多类树脂和丙烯基类树脂的混合物。当使用卡多类树脂、或卡多类树脂和丙烯基类树脂的混合物时，可以改善光敏树脂组合物的耐热性、耐化学性、和紧密接触性能。 
卡多类树脂可以是包括由以下化学式2表示的重复单元的化合物。 
化学式2 
在以上化学式2中， 
R24至R27是相同或不同的，并且是氢原子、卤素原子，或者取代的或未取代的C1至C20烷基， 
R28和R29是相同或不同的，并且是氢原子或-CH2ORa（Ra是乙烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基）， 
R30是相同或不同的，并且是氢原子、取代的或未取代的C1至C20烷基、取代的或未取代的C2至C20烯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基， 
Z1是相同或不同的，并且是单键、-O-、-CO-、-SO2-、-CRbRc-、-SiRdRe-（其中，Rb至Re是相同或不同的，并且是氢原子、或者取代的或未取代的C1至C20烷基）、或选自以下化学式3至13的连接基，并且 
Z2是相同或不同的，并且是酸二酐残基。 
化学式3 
化学式4 
化学式5 
化学式6 
化学式7 
在以上化学式7中， 
Rf是氢原子、乙基、-C2H4Cl、-C2H4OH、-CH2CH=CH2、或苯基。 
化学式8 
化学式9 
化学式10 
化学式11 
化学式12 
化学式13 
卡多类树脂可以具体地通过使由以下化学式14表示的化合物与四羧酸二酐反应获得。 
化学式14 
四羧酸二酐可以是芳香族四羧酸二酐。芳香族四羧酸二酐的实例可以包括均苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,3,3',4-联苯基四羧酸二酐、2,2',3,3'-联苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-二萘嵌苯四羧酸二酐、2,2-双（3,4-二羧基苯基）六氟丙烷二酐等，但不限于此。 
卡多类树脂可以具有约1,000g/mol至约20,000g/mol、并且尤其是约3,000g/mol至约10,000g/mol的重均分子量。当卡多类树脂具有在该范围内的重均分子量时，在制造挡光层、圆柱形间隔物或黑色间隔物过程中可以获得优异的图案化性能和显影性。 
丙烯基类树脂是第一乙烯类不饱和单体和与第一乙烯类不饱和单体可共聚合的第二乙烯类不饱和单体的共聚物，并且是包括至少一个丙烯基类重复单元的树脂。 
第一乙烯类不饱和单体是包括至少一个羧基的乙烯类不饱和单体。该单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或其组合。 
基于丙烯基的树脂的总量，可以以范围从约5wt%至约50wt%、并且尤其以从约10wt%至约40wt%的量包含第一乙烯类不饱和单体。 
第二乙烯类不饱和单体可以包括芳香族乙烯基化合物如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚等；不饱和羧酸酯化合物如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯酯等；不饱和羧酸氨基烷基酯化合物如(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯等；羧酸乙烯基酯化合物如乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等；不饱和羧酸缩水甘油酯化合物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等；乙烯基氰化物如（甲基）丙烯腈等；不饱和酰胺化合物如（甲基）丙烯酰胺等。它们可以单独或两种以上的混合物使用。 
丙烯基类树脂的具体实例可以包括甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物、甲基丙烯酸/甲基丙烯酸苄酯/苯乙烯/甲基丙烯酸2-羟基乙酯共聚物等，但不限于此。它们可以单独或以两种或更多种的混合物使用。 
丙烯基类树脂可以具有从约3,000g/mol至约150,000g/mol、并且尤其是从约5,000g/mol至约50,000g/mol、并且更尤其是从约7,000g/mol至30,000g/mol的重均分子量。当丙烯基类树脂具有在该范围内的重均分子量时，光敏树脂组合物在制造挡光层、圆柱形间隔物或黑色间隔物过程中具有良好的物理和化学性能、合适的粘度、以及与基板的紧密接触性能。 
丙烯基类树脂可以具有范围从约15mgKOH/g至约150mgKOH/g、并且尤其是从约80mgKOH/g至约130mgKOH/g的酸值。当丙烯基类树脂具有在该范围内的酸值时，可以实现优异的像素图案分辨率。 
粘合剂树脂可以具有约1,000至约50,000g/mol的重均分子量。 
基于光敏树脂组合物的总量，可以以约2wt%至约20wt%、并且尤其是以约5wt%至约10wt%的量包含粘合剂树脂。当在以上范围内包含粘合剂树脂时，在制造挡光层、圆柱形间隔物、或黑色间隔物过程中可以适当地维持粘度并可以获得优异的图案、可加工性、以及显影性。 
（C）可光聚合的化合物
可光聚合的化合物是由下述的光聚合引发剂光聚合的化合物。 
可光聚合的化合物可以是具有至少一个乙烯类不饱和双键的(甲基)丙烯酸的单官能酯或多官能酯。 
由于乙烯类不饱和双键，在图案形成过程期间，可光聚合的化合物在曝光下引起充分的聚合以形成具有优异的耐热性、耐光性、和耐化学性的图案。 
可光聚合的化合物的具体实例可以包括二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、三(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A环氧(甲基)丙烯酸酯、乙二醇单甲基醚(甲基)丙烯酸酯（ethylene glycol monomethylether(meth)acrylate）、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰乙氧基磷酸酯（tris(meth)acryloyloxyethyl phosphate）、酚醛环氧(甲基)丙烯酸酯（novolacepoxy(meth)acrylate）等。 
可光聚合的化合物的商业上可获得的实例如下。单官能的(甲基)丙烯酸酯可以包括Aronix （TOAGOSEI CHEMICAL  INDUSTRY CO.,LTD.）；KAYARAD （NIPPON KAYAKU CO.,LTD.）； （OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.）等。双官能的(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix （TOAGOSEI CHEMICAL INDUSTRY CO.,LTD.），KAYARAD （NIPPON KAYAKU CO.,LTD.），  （OSAKA ORGANIC CHEMICAL IND.,LTD.）等。三官能的(甲基)丙烯酸酯的实例可以包括Aronix （TOAGOSEI CHEMICALINDUSTRY CO.,LTD.），KAYARAD （NIPPON KAYAKU CO.,LTD.）， （Osaka Yuki Kayaku Kogyo Co.Ltd.）等。可以单独或以两种或更多种的混合物使用商业上可获得的产品。 
可以用酸酐处理可光聚合的化合物，以改善显影性。 
基于光敏树脂组合物的总量，可以以范围从约1wt%至约20wt%、并且尤其是从约1wt%至约5wt%的量包含可光聚合的化合物。当在该范围内包含可光聚合的化合物时，在图案形成过程期间，在曝光下充分地进行固化，并且可光聚合的单体在氧下具有良好的灵敏度，和与粘合剂树脂的相容性。 
（D）光聚合引发剂
光聚合引发剂在曝光时产生自由基（radical）并在图案形成过程期间在光敏树脂组合物中引起光聚合。 
光聚合引发剂可以包括苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、噻吨酮类化合物、苯偶姻类化合物、三嗪类化合物、肟类化合物等。 
苯乙酮类化合物的实例可以包括2,2'-乙氧基苯乙酮、2,2'-二丁氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮（2-hydroxy-2-methylpropinophenone）、对叔丁基三氯苯乙酮（p-t-butyltrichloro acetophenone）、对叔丁基二氯苯乙酮（p-t-butyldichloro acetophenone）、4-氯苯乙酮、2,2'-二氯-4-苯氧基苯乙酮、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁-1-酮等。 
二苯甲酮类化合物的实例可以包括二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、苯甲酰基苯甲酸甲基酯（benzoyl benzoic acid methyl）、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、丙烯酸化的二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(二乙氨基)二苯甲酮、4,4'-二甲氨基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮、3,3'-二甲基-2-甲氧基二苯甲酮等。 
噻吨酮类化合物的实例可以包括噻吨酮、2-克喔吨丽（2-crolthioxanthone）、2-甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。 
苯偶姻类化合物的实例可以包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、苄基二甲基缩酮等。 
三嗪类化合物的实例可以包括2,4,6-三氯-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4'-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-联苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、双(三氯甲基)-6-苯乙烯基-s-三嗪、2-(萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双三氯甲基-6-胡椒基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-s-三嗪等。 
肟类化合物的实例可以包括2-(o-苯甲酰肟)-1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮、1-(o-乙酰肟)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮等。 
光聚合引发剂可以进一步包括咔唑类化合物、二酮类化合物、硼酸锍（sulfonium borate）类化合物、重氮基类化合物、咪唑类化合物、联咪唑（biimidazole）类化合物等。 
基于光敏树脂组合物的总量，可以以约0.05wt%至约5.0wt%、并且尤其以约0.5wt%至约2.0wt%的量包含光聚合引发剂。当在该范围内包含光聚合引发剂时，充分的光聚合在图案形成过程期间在曝光下进行，并且由于非反应的引发剂，可以阻止透光度的降低。 
（E）无机填充剂
基于光敏树脂组合物的总重量，光敏树脂组合物包含约0.05wt%至约5wt%的无机填充剂。光敏树脂组合物包含无机填充剂以及有机黑色颜料或有机混合颜料，从而在以约4μm的厚度涂覆并固化之后，可以实现在预定范围以上的O.D.（光深），和在950nm波长下的预定透光度，并且可以提供具有优异的耐热性、耐化学性和可靠性的光敏树脂组合物。 
无机填充剂可以包括二氧化钛、氧化锆、氧化镍、氧化铝粉、二氧化硅等，并且具体地，例如，气相二氧化硅、熔融二氧化硅、颗粒状二氧化硅等的各种二氧化硅。 
因为二氧化硅通过气体反应或液体反应制备，并且在没有具体限制的情况下，可以是球形的、非球形的等，但较小的粘性并且较好地分散，所以可以使用以蒸气法合成的无定形颗粒状二氧化硅或非晶体气相二氧化硅。具体地，无定形颗粒状二氧化硅和非晶体气相二氧化硅比普通二氧化硅（SiO2）具有更高的纯度，并且因此是透明的并且具有低折射率和小光处理损失，以及因为它们的表面具有疏水处理，具有高熔融控制能力。 
在没有限制的情况下，二氧化硅可以具有约1nm至约50nm，例如，约5nm至约20nm，例如，约7nm至约15nm的平均基本粒径（average primary particle diameter）。 
（F）溶剂
溶剂的实例可以包括醇类如甲醇、乙醇等；醚类如二氯乙醚、正丁基醚（n-butyl ether）、二异戊醚、茴香醚、四氢呋喃等；乙二醇醚如乙二醇甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇单甲醚等；溶纤剂乙酸酯如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙基溶纤剂乙酸酯等；卡必醇如甲基乙基卡必醇、二乙基卡必醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等；芳烃如甲苯、二甲苯等；酮类如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、甲基正戊基酮、2-庚酮等；饱和的脂肪族单羧酸烷基酯如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯等；乳酸烷基酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯等；羟基乙酸烷基酯如羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯等；乙酸烷氧基烷基酯如乙酸甲氧基甲基酯、乙酸甲氧基乙基酯、乙酸甲氧基丁基酯、乙酸乙氧基甲基酯、乙酸乙氧基乙基酯等；3-羟基丙酸烷基酯如3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯等；3-烷氧基丙酸烷基酯如3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基丙酸烷基酯如2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基丙酸丙酯等；2-烷氧基丙酸烷基酯如2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸甲酯等；2-羟基-2-甲基丙酸烷基酯如2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯等；2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基酯如2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯等；酯类如丙酸2-羟基乙基酯、丙酸2-羟基-2-甲基乙基酯、醋酸羟乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯等；或酮酸酯如丙酮酸乙酯等。此外，也可以使用以下溶剂：N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、乙酰丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate）、碳酸丙烯酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。这些溶剂可以单独或以两种或更多种的混合物使用。 
考虑到互溶性和反应性，优选的是二醇醚如乙二醇单乙醚、乙二醇二甲基醚等；乙二醇烷基醚乙酸酯如乙基溶纤剂乙酸酯等；酯类如丙酸2-羟基乙基酯等；二乙二醇烷基醚类如二乙二醇单甲醚等；丙二醇烷基醚乙酸酯如丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇丙醚乙酸酯等。 
基于光敏树脂组合物总量，以平衡量使用溶剂，并且尤其为约50wt%至约90wt%如约70wt%至约85wt%。当在该范围内包含溶剂时，光敏树脂组合物可以具有导致改善的可加工性的适当粘性。 
（G）其他添加剂
感光树脂组合物可以进一步包含其他添加剂，例如，丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、包含乙烯基或(甲基)丙烯酰氧基的硅烷类偶联剂、流平剂（匀染剂，leveling agent）、氟类表面活性剂、自由基聚合引发剂，以在涂覆过程中防止污迹或污点，或以防止由未显影引起的图案残留。 
硅烷类偶联剂的实例可以包括苯甲酸三甲氧基甲硅烷酯、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸丙基三乙氧基硅烷（γ-isocyanate propyl triethoxysilane）、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独或以两种或更多种的混合物使用。 
氟类表面活性剂的实例可以包括商业产品，例如，和 （BM Chemie Inc.）；MEGAFACE F 和F （DAINIPPON INK KAGAKU KOGYO CO.,LTD.）；FULORAD FULORADFULORAD和FULORAD （SUMITOMO3M CO.LTD.）；SURFLONSURFLON SURFLONSURFLON和SURFLON（ASAHI GLASS CO.,LTD.）；以及 和等（TORAY SILICONE CO.,LTD.）。 
添加剂可以根据期望的性能容易地调整。 
根据另一个实施方式，提供了使用光敏树脂组合物制造的黑色间隔物。该黑色间隔物具有组合挡光层与圆柱形间隔物的结构，并且可以通过一个图案形成过程获得。 
黑色间隔物可以按照如下制造。 
（1）涂覆和薄膜形成 
在经过预定预处理的基板上，使用旋涂或狭缝涂覆法（slit coatingmethod）、滚涂法、丝网印刷法、涂敷器法等涂覆光敏树脂组合物，以具有期望的厚度，例如，范围从约2μm至约25μm的厚度。然后，涂覆的基板在范围从约70℃至约100℃的温度下初次加热（也称为“预烘”）约1分钟至约10分钟，以去除溶剂。 
（2）曝光 
在放置具有用于实现挡光层图案的半色调部分和用于实现圆柱形间隔物图案的全色调部分的掩膜之后，薄膜由范围从200nm至500nm的活性射线辐射。通过使用如具有低压、高压、或超高压的水银灯；金属卤化物灯；氩气激光器等光源进行辐射。也可以使用X射线、电子束等。光剂量可以根据光敏树脂组合物的各个组分的种类、其组合比率、以及干薄膜 厚度改变。例如，当使用高压水银灯时，光剂量可以是约500mJ/cm2或更少（使用365nm的传感器）。 
（3）显影 
在曝光处理之后，碱性水溶液通过溶解并去除了已曝光的部分以外的不需要部分用于显影曝光的薄膜，形成图案。获得的图案在阻挡层图案和圆柱形间隔物图案之间具有薄膜阶差。 
（4）后处理 
通过显影获得的图像图案可以在约200℃至约250℃下第二次加热（也称作“后烘”）约15至约40分钟，以获得具有优异的耐热性、耐光性、紧密接触性能、抗裂性、耐化学性、高强度、存储稳定性的图案。 
在下文中，将参考实施例更详细的说明本发明。然而，这些实施例在任何情况下都不能解释为限制本发明的范围。 
（光敏树脂组合物的制备） 
在制备光敏树脂组合物中使用的各个组分如下。 
（A）着色剂
（A-1）使用由Basf Co.制造的包含OBP（内酰胺类有机黑）的色浆（mill base）（Mikuni Co.）。 
（A-2）使用包含碳黑的色浆（Tokushiki Co.Ltd.）。 
（B）粘合剂树脂
（B-1）由Kyung-In Synthetic Co.制造的KBR101用作卡多类树脂。 
（B-2）由日本催化剂公司制造的BX-04用作丙烯基类树脂。 
（C）可光聚合的化合物
使用六丙烯酸二季戊四醇酯。 
（D）光聚合引发剂
使用由BASF Co.制造的OXE01。 
（E）无机填充剂
使用由Evonik工业制造的气相二氧化硅。 
（F）溶剂
（F-1）使用丙二醇单甲醚乙酸酯（PGMEA）。 
（F-2）使用乙二醇二甲醚（EDM）。 
（G）添加剂
γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（S-510,Chisso Co.）用作硅烷偶联剂。 
实施例1和比较例1至3：光敏树脂组合物的制备
混合根据下表1中的组合物的各种组分，以制备光敏树脂组合物。具体地，将光聚合引发剂在溶剂中溶解，并且在室温下充分搅拌该溶液约30分钟。将粘合剂树脂和可光聚合的化合物加入其中，并将混合物搅拌一小时。将添加剂加入其中，将着色剂加入其中，并将混合物搅拌约2小时。将溶液过滤3次，以去除杂质，制备光敏树脂组合物。 
[表格1] 
评估1：光深和透光度的测量和评估
在玻璃基板上，将根据实施例1和比较例1至3的光敏树脂组合物分别旋涂为小于或等于5μm厚，在90℃下初次预烘1分钟以去除溶剂，形成各个薄膜。随后，通过使用水银光源，利用120mJ/cm2的照射剂量，将各个薄膜曝光于范围从300nm至450nm的活性射线。形成的图案在220℃下第二次后加热20分钟，以分别形成一致厚（4μm）的黑色间隔物膜，并且测定950nm处的透光度和薄膜的O.D.（光深）。 
以利用分光计测量透射黑色间隔物薄膜的光的照度的方法测量O.D.。通过测量UV/Vis光谱学的相应波长的光的透光度测量在950nm处的透光度。 
[表格2] 
基于这些结果，根据实施例1和比较例1与2的主要使用有机黑色颜料的光敏树脂组合物实现了涂覆为4μm厚的黑色间隔物薄膜需要的O.D.和950nm处的透光度。另一方面，根据比较例3的使用大于50wt%的涉及有机黑色颜料的碳黑的光敏树脂组合物显示出高O.D.但是没有期望的透光度。 
评估2：后烘后的黑色间隔物的薄膜残留率
通过使用3-D剖面仪（3-D profiler）测量后烘前后的黑色间隔物图案的厚度，并且结果在以下表格3中提供。 
将以下表格3中的薄膜残留率（%）计算为与后烘前厚度相关的后烘后厚度的百分比。 
[表格3] 
参考表格3，相比于使用相同量颜料但没有无机填充剂的比较例1，使用有机黑色颜料和无机填充剂的实施例1实现了高薄膜残留率和期望的阶差。此外，比实施例使用更多量颜料的比较例2和3实现了一些阶差。 
此外，图1提供后烘之后显示锥形化测量结果的扫描电子显微镜（SEM）图像。参考图1，实施例1（锥角22°）和比较例2（锥角21°）与比较例3（锥角20°）示出了大锥形化和清晰的阶差。另一方面，使用相同量着色剂（约21%）但是没有无机填充剂的比较例1示出了0°锥形化并且完全没有实现阶差。 
评估3：黑色间隔物的洗脱
将黑色间隔物的图案切割为具有1cm X1cm尺寸的16个薄膜，将其放入含5mL的N-甲基吡咯烷酮的玻璃瓶中，然后，允许其在100℃烘箱内持续15分钟，以检查薄膜是否颜色洗脱。根据所使用的颜料，洗脱的颜色可能是不同的，但是相比于纯N-甲基吡咯烷酮的颜色，并且将结果提供在图1中。 
图2是示出了根据实施例1和比较例1至3的黑色间隔物的洗脱评估结果的图照片。 
参考图2，相比于使用着色剂但是不使用无机填充剂的比较例2，使用包括有机黑色颜料和无机颜料以及无机填充剂的着色剂的实施例1示出了优异的耐溶剂性。换言之，实施例1维持NMP溶剂本身的颜色并且几乎没示出颜色洗脱。使用与实施例1相同量的着色剂的比较例1没示出更多的颜色洗脱。然而，在后烘之后，比较例1不实现阶差，并且因此不用作如在评估2的结果中示出的黑色间隔物。另一方面，比较例2示出了如在评估2的结果中示出的相对高的锥形化但是示出了如在图2中示出的黑色颜料的更多的洗脱。换言之，当以较高的量使用如有机黑色颜料等的着色剂以提高锥形化时，锥形化增加但耐热性、耐化学性、或可靠性不足以供黑色间隔物所需要。比较例3实现阶差、高锥形化、以及在NMP方面的良好的洗脱，但是达不到黑色间隔物要求的在接近IR（红外线）的约950nm波长区域中在4μm厚度下10%的透光度。 
虽然已经结合目前被认为是实用的示例性实施方式对本发明进行了描述，但是应当理解，本发明并不限于所公开的实施方式，而是相反，旨在覆盖包括在所附权利要求书的精神和范围内的各种修改和等同安排。因此，应当将前述实施方式理解为是示例性的而不以任何方式限制本发明。 

Claims (11)

1.一种光敏树脂组合物，包含
（A）着色剂，包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料；
（B）粘合剂树脂；
（C）可光聚合的化合物；
（D）光聚合引发剂；
（E）无机填充剂；以及
（F）溶剂，
其中，在将所述组合物以4μm的厚度涂覆在基板上并固化后，所述组合物具有大于或等于2.0的O.D.，和在950nm波长区域中大于或等于12%的透光度。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述有机黑色颜料由以下化学式1表示：
化学式1
在化学式1中，
R1和R2是相同的或不同的并且各自独立地是氢、卤素、或者取代的或未取代的C1至C20烷基。
3.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述着色剂进一步包括无机黑色颜料。
4.根据权利要求3所述的光敏树脂组合物，其中，基于所述有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的总重量，以10wt%至50wt%的量包含所述无机黑色颜料。
5.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于所述光敏树脂组合物的总重量，以1wt%至20wt%的量包含所述有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料。
6.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述粘合剂树脂（B）是卡多类树脂、或卡多类树脂和丙烯酸类树脂的混合物。
7.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述无机填充剂（E）是二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，基于所述光敏树脂组合物的总重量，以0.05wt%至5wt%的量包含所述无机填充剂（E）。
9.根据权利要求1所述的光敏树脂组合物，其中，所述光敏树脂组合物包含
1wt%至20wt%的包含有机黑色颜料或能够显示黑色的有机混合颜料的所述（A）着色剂；
2wt%至20wt%的所述（B）粘合剂树脂；
1wt%至20wt%的所述（C）可光聚合的化合物；
0.05wt%至5.0wt%的所述（D）光聚合引发剂；
0.05wt%至5wt%的所述（E）无机填充剂；以及平衡量的所述（F）溶剂。
10.一种使用根据权利要求1所述的光敏树脂组合物制造的黑色间隔物。
11.一种彩色滤光片，包括根据权利要求10所述的黑色间隔物。
CN201410143952.9A 2013-05-31 2014-04-10 光敏树脂组合物、通过使用该组合物制造的黑色间隔物、及具有该黑色间隔物的彩色滤光片 Pending CN104216220A (zh)

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