KR20160140227A - 감광성 이중층 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서, 및 컬러필터 - Google Patents

감광성 이중층 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서, 및 컬러필터 Download PDF

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Abstract

제1 조성물을 기판 위에 도포하고 경화하여 얻어지는 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포하고 경화하여 얻어지는 제2 수지막으로 이루어져 있고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 제1 유기용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 제2 유기용매를 포함하고, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함하는 감광성 이중층 수지막, 상기 감광성 이중층 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터가 제공된다.

Description

감광성 이중층 수지막, 이를 이용한 블랙 컬럼 스페이서, 및 컬러필터 {PHOTOSENSITIVE DOUBLE RESIN LAYER, BLACK COLUMN SPACER USING THE SAME, AND COLOR FILTER}
본 기재는 감광성 이중층 수지막, 이를 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서, 및 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 컬러필터, 액정 표시재료, 유기발광소자, 디스플레이 패널 재료 등의 표시 소자의 제조에 필수적인 재료이다.　예를 들어, 컬러 액정 디스플레이 등의 컬러필터에는 표시 콘트라스트나 발색 효과를 높이기 위해, 레드(red), 그린(green), 블루(blue) 등의 착색층 간의 경계 부분에 블랙 매트릭스가 필요하고, 이 블랙 매트릭스는 주로 감광성 수지 조성물로 형성되는 것이다.
최근에는 상기 블랙 매트릭스 재료를, 액정층을 사이에 두고 존재하는 두 개의 TFT와 C/F 기판 사이를 지지하는 컬럼 스페이서로 사용하고자 하는 노력들이 이루어지고 있는데, 상기 컬럼 스페이서를 블랙 컬럼 스페이서라고 한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서의 기능을 구현하기 위해서는 압축변위, 탄성회복률, 파괴강도 등의 기본특성이 요구됨은 물론, 일반적인 블랙 매트릭스의 기능인 차광성을 동시에 갖추고 있어야 한다. 또한 동시에 컬럼 스페이서와 블랙 매트릭스를 구성하기 때문에 높이가 높은 컬럼 스페이서와 상대적으로 낮은 블랙 매트릭스의 단차를 하프톤 마스크(half tone mask)를 이용하여 노광량 조절로 구현해야 한다. 블랙 컬럼 스페이서는 일반적인 블랙 매트릭스와는 달리 액정과 바로 접촉하는 층이기 때문에 액정 오염을 최소화할 수 있는 신뢰성 특성이 필요하며, 상층막인 폴리이미드의 용제 및 재가공(rework)을 위한 용액에 대한 내화학성도 필수적이다.
그러나, 종래 블랙 컬럼 스페이서는 하나의 감광성 수지 조성물을 도포, 노광 및 현상하여 제조하므로 단차 구현에 불리하고, 나아가 형성된 패턴의 테이퍼 각도가 낮아 안정적인 패터닝이 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 컬럼 스페이서의 CD bias를 낮추는데도 어려움이 있다.
따라서, 상기 문제점을 해소할 수 있는 감광성 수지막을 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 제1 수지막 및 제2 수지막을 포함하고, 상기 제2 수지막의 CD를 최소화해 단차 구현에 유리한 감광성 이중층 수지막을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 이중층 수지막을 이용하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공하기 위한 것이다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 제1 조성물을 기판 위에 도포하고 경화하여 얻어지는 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포하고 경화하여 얻어지는 제2 수지막으로 이루어져 있고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 제1 유기용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 제2 유기용매를 포함하고, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함하는 감광성 이중층 수지막을 제공한다.
상기 제1 유기용매는 상기 알코올성 용매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 알코올성 용매는 100℃ 이상의 끓는점을 가질 수 있다.
상기 알코올성 용매는 상기 제2 유기용매 총량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 알코올성 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
L21은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
상기 화학식 1에서, R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, L21은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
상기 제1 조성물 내 바인더 수지는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 포함할 수 있다.
상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 17 중량부로 포함될 수 있다.
상기 안료는 흑색 안료를 포함할 수 있다.
상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기블랙, RGB 블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물은 상기 안료를 포함하는 안료분산액을 포함하고, 상기 제1 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량%, 안료분산액 5 중량% 내지 30 중량%, 및 제1 유기용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 에폭시계 바인더 수지 0.1 중량% 내지 5 중량%, 아크릴계 바인더 수지 10 중량% 내지 40 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 10 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 제2 유기용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 제2 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 이중층 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지막은 이중층으로 이루어져 있고, 상기 이중층 중 상층을 구성하는 조성물(제2 조성물)은 알코올성 용매를 포함하여, 단차 구현이 우수한 블랙 컬럼 스페이서 및 이를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
도 1은 일 구현예에 따른 감광성 이중층 수지막의 제조공정을 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기, 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S, 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 불포화 결합은 탄소-탄소원자간의 다중결합 뿐만아니라, 카보닐결합, 아조결합 등과 같이 다른 분자를 포함하는 것도 포함한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 2-1 내지 2-11로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 관능기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 알코올성 용매란 히드록시기를 포함하는 유기용매를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 이중층 수지막은 제1 수지막 및 제2 수지막을 포함한다. 예컨대 상기 감광성 수지막은 상기 제1 수지막 및 제2 수지막으로 이루어진 이중층일 수 있다. 상기 제1 수지막은 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시켜 형성되고, 상기 제2 수지막은 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포 후 경화시켜 형성된다. 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 제1 유기용매를 포함하고, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 제2 유기용매를 포함하며, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함한다.
상기 제1 수지막 및 제2 수지막을 포함하는 감광성 이중층 수지막은 노광, 현상, 경화 공정 등을 통해 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다. 블랙 컬럼 스페이서는 액정 표시 장치 및 디스플레이 장치 패널의 소재로 사용되는 블랙 매트릭스(Black Matrix; BM)와 컬럼 스페이서(Column spacer; CS)의 역할을 동시에 구현해야 하므로, 일 구현예는 패턴의 단차 구현 공정을 위해 이중층(Double layer) 구조를 갖되 코팅을 제외한 노광 및 현상 공정을 단일화시킨 것이다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 이중층 수지막은 상기 제1 조성물을 도포 후 경화(프리베이크) 또는 건조(예컨대, 진공건조)시킨 후, 그 위에 제2 조성물을 도포 및 경화(프리베이크)시키고, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)를 한번에 진행하여 형성된다. 이와 같이 노광 및 현상 공정을 단일화할 경우 제1 수지막 구성 후 제2 수지막을 구성하는 일반적인 공정(제1 조성물을 도포, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)한 후, 그 위에 제2 조성물을 도포, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)하는 공정)에 비해 열경화 공정이 제외되기 때문에 제1 수지막과 제2 수지막의 계면이 서로 섞여 차광부 형성에 불량을 초래할 경우가 많다. 즉, 제1 수지막이 완벽히 경화되지 않은 상태에서 제2 조성물이 도포되기 때문에 제1 수지막과 제2 수지막의 계면이 서로 섞일 가능성이 매우 높아 이로 인해 컬럼 스페이서 부분과 블랙 매트릭스 부분의 단차를 공정상 유지하는데 어려움이 있으며 컬럼 스페이서의 CD(Critical dimension)가 제1 수지막으로부터 확산되어 오는 개시제로 인해 매우 커지기 때문에 컬럼 스페이서의 CD를 최소화하는 데에도 어려움이 매우 크다. 따라서, 제2 수지막의 조성물을 구성하는 제2 조성물 내 용매의 선택이 매우 중요하며, 일 구현예에 따르면 상기 제2 조성물 내 용매가 알코올성 용매를 포함하기 때문에, 제1 수지막과 제2 수지막의 계면이 서로 섞이는 문제점을 해소할 수 있다.
또한, 상기 제1 수지막의 1㎛ 당 광학밀도는 상기 제2 수지막의 1㎛ 당 광학밀도보다 0.4 이상, 예컨대 1.0 이상, 예컨대 1.5 이상 클 수 있다. 일반적으로 블랙 컬럼 스페이서 제조용 감광성 수지막은 단일층으로 이루어져, 불완전한 단차를 구현할 수 밖에 없었으며, 신뢰성도 떨어지는 문제가 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지막은, 예컨대 광학밀도를 획득하기 위한 제1 조성물을 포함하는 제1 수지막 및 스페이서와 단차를 구현하기 위한 제2 조성물을 포함하는 제2 수지막으로 이루어지기 때문에, 감도 및 현상성 조절이 용이하여 원하는 단차를 얻을 수 있다. 나아가, 감광성 수지막의 중간 위치에서도, 제1 수지막에 비해 1㎛ 당 광학밀도가 0.4 이상 낮을 수 있는 제2 수지막을 통해 전달된 빛에 의해 제1 수지막의 표면이 경화될 수 있기 때문에, 신뢰성 및 현상마진 측면에서 매우 개선된 결과를 얻을 수 있다.
한편, 상기 제1 조성물을 도포 후 경화(프리베이크) 또는 건조(예컨대, 진공건조)시킨 후, 그 위에 제2 조성물을 도포 및 경화(프리베이크)시키고, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)를 한번에 진행하여 형성된 감광성 이중층 수지막은, 상기 제1 조성물을 도포, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)한 후, 그 위에 제2 조성물을 도포, 노광, 현상 및 경화(포스트베이크)하여 형성된 감광성 이중층 수지막보다 패턴의 테이퍼 각도가 낮아 안정적인 패터닝이 어려울 수 있다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 이중층 수지막은 상기 제2 조성물 내에 에폭시계 바인더 수지를 포함하고, 상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 17 중량부로 포함됨으로써, 패턴의 테이퍼 각도를 높여, 안정적인 패터닝이 가능해지게 된다.
이하, 상기 제1 수지막에 대해 자세히 설명한다.
상기 제1 수지막은 제1 조성물을 기판 위에 도포 후 경화시켜 형성되며, 상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 제1 유기용매를 포함한다.
상기 제1 수지막은 높은 광학밀도를 가져야 하므로, 상기 안료는 흑색 안료를 포함할 수 있다. 상기 흑색 안료는 무기 흑색 안료, 유기 흑색 안료, 또는 이들의 조합, 예컨대, 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기 블랙, RGB 블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 흑색 안료는 무기 흑색 안료 및 유기 흑색 안료를 포함할 수 있고, 상기 무기 흑색 안료는 카본 블랙일 수 있고, 상기 유기 흑색 안료는 하기 화학식 A로 표시되는 락탐계 유기블랙일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00002
상기 RGB 블랙은 적색 안료, 녹색 안료, 청색 안료, 바이올렛 안료, 황색 안료, 자색 안료 등의 유색 안료 중 적어도 2종 이상의 유색 안료가 혼합되어 흑색을 나타내는 안료를 의미한다.
상기 흑색 안료가 카본블랙을 포함할 경우, 차광성, 표면평활성, 분산안정성, 바인더 수지와의 상용성 등이 우수하다. 한편, 상기 흑색 안료를 사용할 경우, 안트라퀴논계 안료, 페릴렌계 안료, 프탈로시아닌계 안료, 아조계 안료 등의 색보정제와 함께 사용할 수도 있다.
상기 안료를 분산시키기 위해 분산제를 함께 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 안료를 분산제로 미리 표면처리하여 사용하거나, 상기 제1 조성물 제조 시 안료와 함께 분산제를 첨가하여 사용할 수 있다.
상기 분산제로는 비이온성 분산제, 음이온성 분산제, 양이온성 분산제 등을 사용할 수 있다. 　상기 분산제의 구체적인 예로는, 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌, 다가알코올에스테르알킬렌옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 술폰산에스테르, 술폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 알킬아민 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분산제의 시판되는 제품을 예로 들면, BYK社의 DISPERBYK-101, DISPERBYK-130, DISPERBYK-140, DISPERBYK-160, DISPERBYK-161, DISPERBYK-162, DISPERBYK-163, DISPERBYK-164, DISPERBYK-165, DISPERBYK-166, DISPERBYK-170, DISPERBYK-171, DISPERBYK-182, DISPERBYK-2000, DISPERBYK-2001등; EFKA 케미칼社의 EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA-48, EFKA-49, EFKA-100, EFKA-400, EFKA-450 등; Zeneka社의 Solsperse 5000, Solsperse 12000, Solsperse 13240, Solsperse 13940, Solsperse 17000, Solsperse 20000, Solsperse 24000GR, Solsperse 27000, Solsperse 28000 등; 또는 Ajinomoto社의 PB711, PB821 등이 있다.
상기　분산제는 제1 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 　분산제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 제1 조성물의 분산성이 우수함에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 안정성, 현상성 및 패턴성이 우수하다.
상기 안료는 수용성 무기염 및 습윤제를 이용하여 전처리하여 사용할 수도 있다.　안료를 상기 전처리하여 사용할 경우 안료의 평균입경을 미세화할 수 있다.
상기 전처리는 상기 안료를 수용성 무기염 및 습윤제와 함께 니딩(kneading)하는 단계, 그리고 상기 니딩 단계에서 얻어진 안료를 여과 및 수세하는 단계를 거쳐 수행될 수 있다.
상기 니딩은 40℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있고, 상기 여과 및 수세는 물 등을 사용하여 무기염을 수세한 후 여과하여 수행될 수 있다.
상기 수용성 무기염의 예로는 염화나트륨, 염화칼륨 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 　상기 습윤제는 상기 안료 및 상기 수용성 무기염이 균일하게 섞여 안료가 용이하게 분쇄될 수 있는 매개체 역할을 하며, 그 예로는 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르 등과 같은 알킬렌글리콜모노알킬에테르; 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린폴리에틸렌글리콜 등과 같은 알코올 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 안료는 상기 분산제 및 후술하는 유기용매를 포함하는 안료분산액의 형태로 사용될 수 있고, 상기 안료분산액은 고형분의 안료, 분산제 및 유기용매를 포함할 수 있다. 이 때, 상기 고형분의 안료는 상기 안료분산액 총량에 대해 8 중량% 내지 12 중량%로 포함될 수 있다. 상기 안료분산액은 상기 제1 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　안료분산액이 상기 범위 내로 포함될 경우, 해상도 및 패턴의 직진성이 우수하다.
상기 바인더 수지는 카도계 바인더 수지, 아크릴계 바인더 수지 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더 수지가 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 제1 조성물의 현상성이 우수하고, 광경화 시 감도가 좋아 미세패턴 형성성이 우수하며, 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성을 확보할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에서,
R1 　및 R2은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
Z1은 단일결합, O, CO, SO2, CR7R8, SiR9R10(여기서, R7 내지 R10은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기임), 또는 하기 화학식 2-1 내지 2-11로 표시되는 연결기중 어느 하나이고,
[화학식 2-1]
Figure pat00004
[화학식 2-2]
Figure pat00005
[화학식 2-3]
Figure pat00006
[화학식 2-4]
Figure pat00007
[화학식 2-5]
Figure pat00008
(상기 화학식 2-5에서,
Ra는 수소원자, 에틸기, C2H4Cl, C2H4OH, CH2CH=CH2, 또는 페닐기이다.)
[화학식 2-6]
Figure pat00009
[화학식 2-7]
Figure pat00010
[화학식 2-8]
Figure pat00011
[화학식 2-9]
Figure pat00012
[화학식 2-10]
Figure pat00013
[화학식 2-11]
Figure pat00014
Z2는 산이무수물 잔기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
n은 1 내지 30의 정수이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 3으로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00015
상기 화학식 3에서,
Z3은 하기 화학식 3-1 내지 3-7로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00016
(상기 화학식 3-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기, 또는 에테르기이다.)
[화학식 3-2]
Figure pat00017
[화학식 3-3]
Figure pat00018
[화학식 3-4]
Figure pat00019
[화학식 3-5]
Figure pat00020
(상기 화학식 3-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기, 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 3-6]
Figure pat00021
[화학식 3-7]
Figure pat00022
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산디무수물, 비페닐테트라카르복실산디무수물, 벤조페논테트라카르복실산디무수물, 피로멜리틱디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산디무수물, 페릴렌테트라카르복실산디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산디무수물, 테트라하이드로프탈산무수물등의무수물화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜등의글리콜화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올등의알코올화합물; 프로필렌글리콜메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈등의용매류화합물; 트리페닐포스핀등의인화합물; 및테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위내일 경우 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 잔사없이 패턴 형성이 잘 되며, 현상 시 막 두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 및 이와 공중합 가능한 제2 에틸렌성 불포화 단량체의 공중합체로, 하나 이상의 아크릴계 반복단위를 포함하는 수지이다. 　
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 하나 이상의 카르복시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체이며, 이의 구체적인 예로는　아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산, 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 제1 에틸렌성 불포화 단량체는 상기 아크릴계 수지의 총량에 대하여 5 중량% 내지 50 중량%, 예컨대 10 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
상기 제2 에틸렌성 불포화 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐벤질메틸에테르 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르 화합물; 2-아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노 알킬 에스테르 화합물; 초산비닐, 안식향산 비닐 등의 카르복시산 비닐 에스테르 화합물; 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜 에스테르 화합물; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 둘 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지의 구체적인 예로는 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트/스티렌/2-히드록시에틸메타크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 이들을 단독 또는 2종 이상을 배합하여 사용할 수도 있다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량은 3,000 g/mol 내지 150,000　g/mol, 예컨대 5,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 예컨대 7,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다.　　상기 아크릴계 바인더 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내일 경우, 상기 제1 조성물의 물리적 및 화학적 물성이 우수하고 점도가 적절하며, 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 기판과의 밀착성이 우수하다. 　
상기 아크릴계 바인더 수지의 산가는 15 mgKOH/g 내지 150　mgKOH/g, 예컨대 80mgKOH/g 내지 130　mgKOH/g　일 수 있다. 　상기 아크릴계 바인더 수지의 산가가 상기 범위 내일 경우 픽셀 패턴의 해상도가 우수하다.
상기 카도계 바인더 수지와 상기 아크릴계 바인더 수지를 혼합하여 사용하는 경우, 상기 제1 조성물 내 카도계 바인더 수지와 아크릴계 바인더 수지의 함량 (중량) 비율은 99:1 내지 50:50일 수 있다.
제1 조성물 내 아크릴계 바인더 수지의 함량이 카도계 바인더 수지의 함량을 초과하여 포함될 경우 내화학성 및 신뢰성 저하를 일으킬 수 있다.
상기 바인더 수지는 제1 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 상기 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도, 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성, 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 예컨대, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트,　비스페놀A 에폭시(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 (메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리스(메타)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트,　또는이들의 조합일 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 시판되는 제품을 예로 들면 다음과 같다. 　상기 (메타)아크릴산의 일관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-101®, 동 M-111®, 동 M-114®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TC-110S®, 동 TC-120S®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-158®, V-2311® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 이관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-210®, 동 M-240®, 동 M-6200®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD HDDA®, 동 HX-220®, 동 R-604®등; 오사카유끼가가꾸고교(주)社의 V-260®, V-312®, V-335 HP® 등을 들 수 있다. 　상기 (메타)아크릴산의 삼관능 에스테르의 예로는, 도아고세이가가꾸고교(주)社의 아로닉스 M-309®, 동 M-400®, 동 M-405®, 동 M-450®, 동 M-7100®, 동 M-8030®, 동 M-8060®등; 니혼가야꾸(주)社의 KAYARAD TMPTA®, 동 DPCA-20®, 동-30®, 동-60®, 동-120®등; 오사카유끼가야꾸고교(주)社의 V-295®, 동-300®, 동-360®, 동-GPT®, 동-3PA®, 동-400® 등을 들 수 있다. 　상기 제품을 단독 사용 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 보다 우수한 현상성을 부여하기 위하여 산무수물로 처리하여 사용할 수도 있다.
상기 반응성 불포화 화합물은 제1 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 광중합 개시제로는 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시아세토페논, 2,2'-디부톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로아세토페논, p-t-부틸디클로로아세토페논, 4-클로로아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일안식향산, 벤조일안식향산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 아크릴화벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜비스-3-머캡토프로피오네이트, 펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트, 디펜타에리트리톨테트라키스-3-머캡토프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 제1 조성물 총량에 대하여 0.05 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응 개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 제1 유기용매는 상기 안료를 포함하는 안료분산액, 상기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다. 상기 제1 유기용매는 알코올성 용매를 포함하지 않을 수 있다.
상기 제1 유기용매의 예로는, 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM), N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 초산벤질, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM); 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 제1 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 상기 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 제1 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.
한편, 상기 제1 조성물은 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합개시제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 제1 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　상기 실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 제1 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점생성 방지효과를 위해 계면활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100®등; 다이닛폰잉키가가꾸고교(주)社의 메카팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183®등; 스미토모스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431®등; 아사히그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145®등; 도레이실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 제1 조성물 100 중량부에 대하여　0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　상기 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, IZO 기판 또는 유리기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 제1 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.　
이하, 상기 제2 수지막에 대해 자세히 설명한다.
상기 제2 수지막은 제2 조성물을 상기 제1 수지막 위에 도포 후 경화시켜 형성되며, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제 및 제2 유기용매를 포함하고, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함한다.
상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 포함할 수 있다. 상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 17 중량부로 포함됨으로써, 형성된 패턴이 15° 이상의 높은 테이퍼 각도를 유지할 수 있도록 한다. 상기 에폭시계 바인더 수지가 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4 중량부 미만 또는 17 중량부 초과로 포함되면 형성된 패턴의 테이퍼 각도가 15° 미만으로 낮아져 안정적인 패터닝이 어렵다.
예컨대, 상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4.5 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제2 조성물 내 에폭시계 바인더 수지는 제2 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 에폭시계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도, 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 제2 조성물은 스페이서 및 단차를 구현하기 위한 것으로 반드시 높은 광학밀도가 요구되지는 않기 때문에, 상기 제1 조성물의 구성성분 중 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액)는제2 조성물 내에 반드시 포함되지 않을 수 있다. 즉, 상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 제2 유기용매를 포함하거나, 또는 필요에 따라 상기 제2 조성물도 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액)를 더 포함할 수도 있다. 또한, 상기 제2 조성물은 상기 제1 조성물에 대해 기재한 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
상기 제2 조성물은 에폭시계 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 및 제2 유기용매를 제외하고는, 상기 제1 조성물의 구성성분과 동일한 구성 성분을 포함할 수도 있다. 다만, 이 경우, 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물의 각 구성성분의 함량이 상이할 수 있으며, 그에 따라 상기 제1 조성물과 상기 제2 조성물의 1㎛ 당 광학밀도가 달라질 수 있다.
따라서, 제2 수지막을 형성하기 위한 제2 조성물을 구성하는 광중합 개시제, 안료(구체적으로 안료를 포함하는 안료분산액), 및 첨가제 등은 상기 제1 수지막을 형성하기 위한 제1 조성물에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다.
상기 제2 수지막의 1㎛ 당 광학밀도는 상기 제1 수지막의 1㎛ 당 광학밀도보다 0.4 이상, 예컨대 1.0 이상, 예컨대 1.5 이상 낮을 수 있다. 이 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 신뢰성을 확보할 수 있으므로, 제2 수지막을 형성하기 위한 제2 조성물은 바인더 수지로서, 상기 에폭시계 바인더 수지 외에 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 제2 조성물 내 바인더 수지가 아크릴계 바인더 수지를 더 포함할 경우, 블랙 컬럼 스페이서의 물성, 예컨대 내용제성, 현상마진 등을 더욱 최적화할 수 있다.
상기 아크릴계 바인더 수지에 대한 것은 전술한 바와 같다. 상기 제2 조성물 내 아크릴계 바인더 수지는 제2 조성물 총량에 대하여 10 중량% 내지 40 중량%, 예컨대 15 중량% 내지 30 중량%로 포함(고형분 함량: 아크릴계 바인더 수지 총량(고형분+액상 화합물)에 대해 31%)될 수 있다. 상기 아크릴계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 현상성, 해상도, 및 패턴의 직진성을 얻을 수 있다.
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은, 상기 제1 조성물 내 반응성 불포화 화합물과는 달리, 산성 관능기를 포함할 수 있다.
상기 산성 관능기는 -COOH, -SO3H, -OSO3H, 또는 이들의 조합, 예컨대 -COOH를 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은, 이염기산(diacid)으로부터 유도된 관능기를 말단에 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 관능기를 포함하지 않는 반응성 불포화 화합물보다 Taper 각도를 높이는 데 우수한 효과가 있다.
상기 이염기산은, 예컨대 모노프탈레이트, 모노석시네이트, 옥살산, 말론산, 나프탈렌디카르복실산, 퀴놀린산 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은 하기 화학식 3-1 또는 화학식 3-2로 표시될 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00023
[화학식 3-2]
Figure pat00024
상기 화학식 3-1 및 화학식 3-2에서,
R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이고,
L1 내지 L8은 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬렌기이다.
또한, 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은 에틸렌성 불포화 이중결합을 가짐으로써,　패턴 형성 공정에서 노광 시 충분한 중합을 일으켜 내열성, 내광성, 및 내화학성이 우수한 패턴을 형성할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물에 대한 내용은 전술한 내용을 제외하고는, 상기 제1 조성물 내 반응성 불포화 화합물에 대해 설명한 것과 동일할 수 있다.
상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물은 제2 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 7 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 반응성 불포화 화합물이 상기 범위 내로 포함될 경우,　패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 신뢰성이 우수하며, 패턴의 내열성, 내광성, 및 내화학성이 우수하며, 해상도 및 밀착성 또한 우수하다.
상기 제2 조성물 내 광중합 개시제는 제2 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 　상기 광중합 개시제가 상기 범위 내로 포함될 경우, 패턴 형성 공정에서 노광 시 경화가 충분히 일어나 우수한 신뢰성을 얻을 수 있으며, 패턴의 내열성, 내광성, 및 내화학성이 우수하고, 해상도 및 밀착성 또한 우수하며, 미반응개시제로 인한 투과율의 저하를 막을 수 있다.
상기 제2 유기용매는 상기 바인더 수지, 상기 반응성 불포화 화합물 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있으며, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함한다. 상기 제2 유기용매가 알코올성 용매를 포함하기 때문에, 제1 수지막과 제2 수지막의 계면 간 섞임을 최소화할 수 있고, 나아가 개시제 등이 제1 수지막으로부터 제2 수지막으로 확산되는 현상을 최소화해, 컬럼 스페이서의 CD bias를 10 미만으로 낮출 수 있다.
상기 제2 유기용매 내 알코올성 용매는 100℃ 이상, 예컨대 100℃ 이상 200℃ 이하, 예컨대 100℃ 이상 150℃ 이하의 끓는점을 가질 수 있다. 상기 알코올성 용매가 100℃ 미만의 끓는점을 가질 경우 VCD 공정 시 흑점 얼룩이 발생할 가능성이 높으며, 200℃ 초과일 경우 VCD 공정 시 용매가 충분히 휘발되지 못하여 prebake 공정에서 Pin 얼룩이 발생할 우려가 있다.
상기 알코올성 용매는 상기 제2 유기용매 총량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%, 예컨대 40 중량% 내지 70 중량%로 포함될 수 있다. 예컨대, 상기 알코올성 용매는 상기 제2 조성물을 구성하는 구성 성분에서 고형분 성분을 제외한 나머지 성분 총량(100 중량%)을 기준으로 40 중량% 이상, 예컨대 50 중량% 이상, 예컨대 60 중량% 이상 포함될 수 있다. 상기 알코올성 용매가 상기 범위를 만족할 경우, 제1 수지막과 제2 수지막의 계면 간 섞임을 효과적으로 최소화할 수 있다.
상기 알코올성 용매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00025
상기 화학식 1에서,
R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
L21은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
예컨대, 상기 R1 내지 R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기일 수 있고, 상기 L1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기일 수 있다.
예컨대, 상기 알코올성 용매는 4-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-부탄올, 2-펜탄올, 2-헥산올, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 유기용매는 상기 알코올성 용매 외에 추가로 다른 용매를 더 포함할 수 있다. 추가로 포함 가능한 다른 용매의 예로는, 디클로로에틸에테르, n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 메틸페닐에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족탄화수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산에틸, 초산-n-부틸, 초산이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산알킬에스테르류; 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸 등의 옥시초산알킬에스테르류; 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸 등의 알콕시초산알킬에스테르류; 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸 등의 3-옥시프로피온산알킬에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸 등의 3-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필 등의 2-옥시프로피온산알킬에스테르류; 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산메틸 등의 2-알콕시프로피온산알킬에스테르류; 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-옥시-2-메틸프로피온산에스테르류, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸 등의 2-알콕시-2-메틸프로피온산알킬류의 모노옥시모노카르복실산알킬에스테르류; 피루빈산에틸 등의 케톤산에스테르류 등이 있으며, 또한, 에틸렌글리콜디메틸에테르(EDM), N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 초산벤질, 옥살산디에틸, 말레인산디에틸, γ-부티로락톤, 탄산에틸렌, 탄산프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 유기용매는 제2 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 30 중량% 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 제2 유기용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 제2 조성물이 적절한 점도를 가짐에 따라 블랙 컬럼 스페이서 제조 시 공정성이 우수하다.
다른 구현예는 전술한 감광성 이중층 수지막을 노광 및 현상, 예컨대 노광, 현상, 및 경화하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서를 제공한다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 내 패턴은 15° 이상, 예컨대 15° 이상 60° 이하, 예컨대 15° 이상 30° 이하의 테이퍼 각도를 가질 수 있다.
상기 블랙 컬럼 스페이서 제조방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
상기 제1 조성물을 소정의 전처리를 한 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께로 도포한 후, VCD 공정 등을 거쳐 70℃ 내지 100℃에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 제1 수지막을 형성한다. 이 후, 상기 제1 수지막 상에 상기 제2 조성물을 동일한 방법으로 도포 및 경화시킨다. 이로써, 일 구현예에 따른 감광성 이중층 수지막이 형성된다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 감광성 이중층 수지막에 필요한 패턴 형성을 위해 블랙 매트릭스 패턴을 구현할 Half tone 부분과 컬럼 스페이서 패턴을 구현할 Full tone 부분으로 혼합 구성된 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500 mJ/cm2(365 nm 센서에 의함) 이하이다.
(3) 현상 단계
현상 방법으로는 상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시킨다.
(4) 후처리 단계
상기 공정에서 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 및 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위한 후가열 공정이 있다.
또 다른 구현예는 상기 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
(감광성 이중층 수지막 제조)
실시예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1에 나타낸 조성으로 제1 조성물을 제조하였고, 하기 표 2에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조하였다. 상기 제1 조성물을 유리 기판 또는 IZO 기판 등의 기판 상에 2.0 ㎛ 두께로 도포한 후 VCD 공정 등을 거쳐 1분 내지 10분 동안 건조하여 경화시킨 후, 그 위에 상기 제2 조성물을 1.5 ㎛ 두께로 도포한 후 1 분 내지 10분 동안 경화시켜, 두 개의 층으로 이루어진 실시예 1에 따른 감광성 이중층 수지막을 제조하였다.
제1 조성물 및 제2 조성물의 구체적인 제조방법은 다음과 같다. 유기용매에 광중합 개시제를 녹인 후 30분 이상 상온에서 충분히 교반한 다음, 여기에 바인더 수지와 반응성 불포화 화합물을 순차적으로 첨가하여 약 1시간 동안 상온에서 교반하였다. 이어서, 얻어진 상기 교반액에 기타 첨가제를 넣고 약 10분 동안 교반한 후에, 안료분산액을 투입하고 2시간 이상 상온에서 교반하였다(제2 조성물의 경우, 안료분산액 투입 단계는 생략). 이어서 상기 생성물을 3회 여과하여 불순물을 제거함으로써, 제1 조성물 및 제2 조성물을 각각 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 카도계 바인더수지 (V259ME, 신일본제철社) 4.82
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 4.82
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본촉매社) 2.566
광중합개시제 OXE01(BASF社) 0.464
용매 PGMEA 63.211
EDM 15.343
안료분산액 락탐계 유기블랙(BASF社)포함 밀베이스 (Mikuni社, PWC 15%) 6.397
Carbon black 포함 Mill base (Tokushiki社, PWC 25%) 1.438
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 0.941
(상기 표 1에서, 락탐계 유기블랙은 하기 화학식 A로 표시된다.
[화학식 A]
Figure pat00026
)
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 에폭시계 바인더수지(CER-3000-L, Nippon kayaku社) 0.658
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 26.08
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 DPE6A-MP(kyoeisha社) 4.387
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.259
용매 PGMEA 5.21
4-methyl-2-pentanol (끓는점: 132℃) 60.9
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 2.5
실시예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 3에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2에 따른 감광성 이중층 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 에폭시계 바인더수지(CER-3000-L, Nippon kayaku社) 0.658
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 26.08
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 DPE6A-MP(kyoeisha社) 4.387
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.259
용매 PGMEA 5.21
2-pentanol (끓는점: 119.3℃) 60.9
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 2.5
실시예 3
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 4에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3에 따른 감광성 이중층 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 에폭시계 바인더수지(CER-3000-L, Nippon kayaku社) 0.658
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 26.08
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 DPE6A-MP(kyoeisha社) 4.387
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.259
용매 PGMEA 5.21
3-methyl-2-butanol (끓는점: 109℃) 60.9
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 2.5
비교예 1
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 5에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 에폭시계 바인더수지(CER-3000-L, Nippon kayaku社) 0.658
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 26.086
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 DPE6A-MP(kyoeisha社) 4.387
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.259
용매 PGMEA 5.21
n-butyl acetate 60.9
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 2.5
비교예 2
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 6에 나타낸 조성으로 제2 조성물을 제조한 것을 제외하고 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2에 따른 감광성 수지막을 제조하였다.
(단위: g)
성분 함량
바인더수지 에폭시계 바인더수지(CER-3000-L, Nippon kayaku社) 0.658
아크릴계 바인더수지 (BX-04, 일본촉매社) 26.086
(고형분: 31%)
반응성 불포화 화합물 DPE6A-MP(kyoeisha社) 4.387
광중합개시제 OXE01 (BASF社) 0.259
용매 PGMEA 66.11
첨가제 γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란(S-510, Chisso社) 2.5
평가: 테이퍼 각도 및 직진성평가
실시예 1 내지 실시예 3, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 감광성 이중층 수지막을 노광기(Ushio社, HB-50110AA)와 포토마스크를 사용하여 50mJ로 노광하였다. 이어서 현상기(SVS社, SSP-200)를 사용하여 0.2 중량%의 수산화칼륨(KOH) 수용액으로 150초 동안 현상하고, 오븐에서 230℃로 30분 동안 하드-베이킹(Hard-baking 또는 post-baking)을 진행하여, 패터닝된 시편을 얻을 수 있었다. 상기 시편의 패턴을 3D 측정기(nanoview, nanosystem社)를 이용하여 측정하고, 측정된 컬럼 스페이서의 CD bias 및 컬럼 스페이서와 블랙매트릭스 간 단차를 하기 표 7에 나타내었다. CD bias는 10㎛의 mask에서 측정되었다.
제2 수지막의 CD bias (㎛) 현상시간 별 제1 수지막 및 제2 수지막 간 단차 (㎛)
120초 130초 140초 150초
실시예 1 5 1.45 1.50 1.52 1.53
실시예 2 5 1.45 1.48 1.51 1.53
실시예 3 5 1.45 1.47 1.50 1.54
비교예 1 10 1.45 1.53 1.60 1.70
비교예 2 17 1.45 1.70 2.05 2.50
상기 표 7을 통하여, 제2 조성물이 알코올성 용매를 포함하는 유기용매를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3은, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 컬럼 스페이서의 CD bias가 10 ㎛ 미만의 낮은 값을 가짐을 알 수 있다. 나아가, 현상시간이 길어질수록 실시예 1 내지 실시예 3은 30초 동안(120초부터 150초 사이 동안) 제1 수지막(블랙매트릭스)과 제2 수지막(컬럼 스페이서) 간 단차의 변화가 크지 않은 반면, 비교예 1 및 비교예 2는 큰 폭의 변화량을 보임을 확인할 수 있다.
또한, 산성 관능기를 포함하는 반응성 불포화 화합물 및 에폭시계 바인더 수지를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 3은, 비교예 1 및 비교예 2와 비교하여, 패턴의 직진성이 우수하고, 컬럼 스페이서의 압축 특성 및 회복율에 적절한 15° 이상의 테이퍼 각도를 가져, 안정적인 패터닝이 가능하다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 제1 조성물을 기판 위에 도포하고 경화하여 얻어지는 제1 수지막 및 상기 제1 수지막 위에 제2 조성물을 도포하고 경화하여 얻어지는 제2 수지막으로 이루어져 있고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 안료, 및 제1 유기용매를 포함하고,
    상기 제2 조성물은 바인더 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 제2 유기용매를 포함하고, 상기 제2 유기용매는 알코올성 용매를 포함하는
    감광성 이중층 수지막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 유기용매는 상기 알코올성 용매를 포함하지 않는 감광성 이중층 수지막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 알코올성 용매는 100℃ 이상의 끓는점을 가지는 감광성 이중층 수지막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알코올성 용매는 상기 제2 유기용매 총량을 기준으로 40 중량% 내지 80 중량%로 포함되는 감광성 이중층 수지막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 알코올성 용매는 하기 화학식 1로 표시되는 감광성 이중층 수지막:
    [화학식 1]
    Figure pat00027

    상기 화학식 1에서,
    R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    L21은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R21 내지 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기이고,
    L21은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기인 감광성 이중층 수지막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 내 바인더 수지는 카도계 바인더 수지 및 아크릴계 바인더 수지를 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 조성물 내 바인더 수지는 에폭시계 바인더 수지를 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 에폭시계 바인더 수지는 상기 제2 조성물 내 반응성 불포화 화합물 100 중량부에 대해 4 중량부 내지 17 중량부로 포함되는 감광성 이중층 수지막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 안료는 흑색 안료를 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 흑색 안료는 아닐린 블랙, 페릴렌 블랙, 티타늄 블랙, 시아닌 블랙, 리그닌 블랙, 락탐계 유기블랙, RGB 블랙, 카본블랙, 또는 이들의 조합을 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물은 상기 안료를 포함하는 안료분산액을 포함하고,
    상기 제1 조성물은 바인더 수지 1 중량% 내지 30 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%, 광중합 개시제 0.05 중량% 내지 5 중량%, 안료분산액 5 중량% 내지 30 중량%, 및 제1 유기용매 잔부량을 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 에폭시계 바인더 수지 0.1 중량% 내지 5 중량%, 아크릴계 바인더 수지 10 중량% 내지 40 중량%, 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 10 중량%, 광중합 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%, 및 제2 유기용매 잔부량을 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 제2 조성물은 안료를 더 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제1 조성물 및 제2 조성물은 각각 독립적으로 말론산, 3-아미노-1,2-프로판디올, 실란계 커플링제, 레벨링제, 불소계 계면활성제, 라디칼 중합 개시제, 또는 이들의 조합의 첨가제를 더 포함하는 감광성 이중층 수지막.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 감광성 이중층 수지막을 노광 및 현상하여 제조된 블랙 컬럼 스페이서.
  17. 제16항의 블랙 컬럼 스페이서를 포함하는 컬러필터.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180113222A (ko) * 2017-02-15 2018-10-15 미쯔비시 케미컬 주식회사 감광성 착색 조성물, 경화물, 착색 스페이서, 화상 표시 장치

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