JP2015069164A - 感放射線性樹脂組成物、表示素子の絶縁膜、その形成方法及び表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の感放射線性樹脂組成物は、[A]重合体、[B]アルカリ可溶性樹脂及び[C]感放射線性化合物を含有する。当該感放射線性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意成分を含有してもよい。
[A]重合体は、上記式(1−1)で表される化合物及び下記(1−2)で表される化合物のうちの少なくとも一方とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。
インデン環、ナフタレン環等の炭素数8〜20の縮合二環式炭化水素環;
アセナフチレン環、フルオレン環、フェナレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合三環式炭化水素環;
ピレン環、ナフタセン環等の縮合四環式炭化水素環が挙げられる。
[A]重合体の合成方法は、特に限定されず、公知の方法、例えばエステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合法、界面重合法などにより行うことができる。[A]重合体は、例えばジオール成分と、テトラカルボン酸二無水物とを溶媒及び触媒の存在下で反応させた後、さらにグリシジル化合物を反応させることで合成することができる。以下、ジオール成分、テトラカルボン酸二無水物及びグリシジル化合物について詳説する。
ジオール成分としては、例えば9,9−ビス(ヒドロキシアリール)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシフェニル)フルオレン類、9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン類[又は9,9−ビス(ヒドロキシ(ポリ)アルコキシナフチル)フルオレン骨格を有する化合物]等が挙げられる。
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル]フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシフェニル);
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−メチルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,5−ジメチルフェニル]フルオレン等の9,9−ビス(アルキルヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン;
9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシプロポキシ)−3−フェニルフェニル]フルオレン等の9,9−ビス(アリールヒドロキシアルコキシフェニル)フルオレン;
9,9−ビス{4−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]フェニル}フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシジアルコキシフェニル)フルオレンなどが挙げられる。
9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシエトキシ)−2−ナフチル]フルオレン、9,9−ビス[6−(2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ナフチル]フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシアルコキシナフチル)フルオレン;
9,9−ビス{6−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ]−2−ナフチル}フルオレン等の9,9−ビス(ヒドロキシジアルコキシナフチル)フルオレンなどが挙げられる。
エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,3−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオール;
ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のポリアルカンジオールなどが挙げられる。
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸等のアレーンテトラカルボン酸;
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−テトラカルボキシジフェニルメタン、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン等のビス(ジカルボキシアリール)アルカン;
4,4’−オキシジフタル酸等のビス(ジカルボキシアリール)エーテル;
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸等のビス(ジカルボキシアリール)ケトン;
ビス(ジカルボキシアリール)スルホン等の3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸の二無水物が挙げられる。
溶媒としては、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物との反応を阻害しない限り、特に限定されず、炭化水素類(例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素;シクロヘキサン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素)、ハロゲン系溶媒(例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモホルム、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素)、エーテル類(例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテル等の鎖状エーテル類;ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル類)、ケトン類(メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等)、セロソルブ類(メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等)、カルビトール類(カルビトール、ジエチレングリコールジメチルエーテル(ジグライム)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル等)、グリコールエーテルエステル類(エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート(メチルセロソルブアセテート)、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート等)などが挙げられる。これらの溶媒は単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
触媒としては、公知の酸触媒及び塩基性触媒を使用できる。
グリシジル化合物は、ジオール成分とテトラカルボン酸二無水物とのエステル反応等で生成した重合体の遊離カルボキシル基と反応させるものである。グリシジル化合物としては、例えばバーサティック酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、α−オレフィンオキサイド、グリシジルエーテル化合物などが挙げられ、これら中でも、グリシジルエーテル化合物が好ましい。
[B]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性の溶剤に可溶な樹脂であり、アルカリ現像性を有する樹脂である。この[B]アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定はされない。
カルボキシル基含有アクリル樹脂は、カルボキシル基を有する構造単位と重合性基を有する構造単位とを含む。
(B1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(B2)化合物は、ラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、例えばオキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
(B3)化合物としては、例えば水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
(B4)化合物は、(B1)〜(B3)化合物以外の不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(B4)化合物としては、例えばメタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、N−マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格等をもつ不飽和化合物、その他の不飽和化合物などが挙げられる。これらは単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
アミド結合を有する前駆体ポリマーとしては、例えば下記式(4)で表される構造単位を主構造単位とする前駆体ポリマーが挙げられる。この前駆体ポリマーは、加熱あるいは適当な触媒の作用により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する[B]アルカリ可溶性樹脂となり得るものである。上記前駆体ポリマーは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸又はポリアミド酸エステル、ポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドが好ましい。上記前駆体ポリマーは、加熱等により環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主構造単位とは、全構造単位のうち、下記式(4)で表される構造単位の含有割合が50モル%以上であることを意味する。下記主構造単位の含有割合としては、全構造単位のうち70モル%以上が好ましく、90モル%以上がより好ましい。
ポリシロキサンとしては、ラジカル反応性官能基を有するものが好ましい。このようなポリシロキサンは、ラジカル重合により硬化させることができ、硬化収縮を最小限に抑えることが可能である。ラジカル反応性官能基としては、例えばビニル基、α−メチルビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等の不飽和有機基などが挙げられる。これらの中でも、硬化反応が円滑に進むことから、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。
上記式(S−1)のR17で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらのうち、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記式(S−1)のrとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記式(S−2)のR19で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、加水分解の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましい。上記sとしては、加水分解縮合反応の進行の観点から1又は2が好ましく、1がより好ましい。
上記(s1)化合物及び(s2)化合物を加水分解縮合させる条件としては、(s1)化合物及び(s2)化合物の少なくとも一部を加水分解して、加水分解性基をシラノール基に変換し、縮合反応を起こさせるものである限り特に限定されるものではないが、一例として以下のように実施することができる。
[C]感放射線性化合物は、当該感放射線性組成物に感放射線特性を付与するものである。この[C]感放射線性化合物は、露光によって反応活性な活性種を生じる化合物である。[C]感放射線性化合物としては、酸発生体(以下「(C1)酸発生体」ともいう)、重合開始剤(以下「(C2)重合開始剤」ともいう)が好ましい。
(C1)酸発生体は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。ここで、放射線とは、少なくとも可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線(荷電粒子線)及びX線を含む。当該感放射線性樹脂組成物は、(C1)酸発生体を含むことで、ポジ型の感放射線特性を発揮できる。
キノンジアジド化合物は、放射線の照射によってカルボン酸を発生する。キノンジアジド化合物としては、例えばフェノール性化合物又はアルコール性化合物(以下、「母核」ともいう)と、1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることができる。
(C2)重合開始剤は、放射線に感応して、重合性を備えた化合物の重合を開始し得る活性種を生じる成分である。当該感放射線性樹脂組成物は、(C2)重合開始剤を含むことで、ネガ型の感放射線特性を発揮できる。(C2)重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤を挙げることができる。この光ラジカル重合開始剤としては、例えばO−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用しても2種以上を併用してもよい。
O−アシルオキシム化合物としては、例えば1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕、1,2−オクタンジオン1−[4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、1−〔9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−オクタン−1−オンオキシム−O−アセテート、1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、1−〔9−n−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾエート、エタノン−1−[9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−4−テトラヒドロピラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチル−5−テトラヒドロフラニルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)、エタノン−1−〔9−エチル−6−{2−メチル−4−(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}−9.H.−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、例えばα−アミノケトン化合物、α−ヒドロキシケトン化合物等が挙げられる。
α−アミノケトン化合物としては、例えば2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
α−ヒドロキシケトン化合物としては、例えば1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、α−アミノケトン化合物が好ましく、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オンがより好ましい。
ビイミダゾール化合物としては、例えば2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が挙げられ、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールが好ましい。
その他の任意成分としては、例えば[D]多官能アクリレート、[E]密着助剤、金属酸化物、エポキシ樹脂、界面活性剤、感熱性酸発生化合物、硬化剤等が挙げられる。
多官能アクリレートは、エチレン性不飽和結合を有する化合物である。当該感放射線性組成物は、多官能アクリレートを含有することで、放射線の照射によって密着性に優れ、かつ低露光量であっても十分な表面硬度を有する絶縁膜を形成することができる。
[E]密着助剤は、当該感放射線性樹脂組成物と基板等との密着性を向上させるものである。このような密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましい。官能性シランカップリング剤としては、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するもの等が挙げられる。このような官能性シランカップリング剤としては、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
金属酸化物粒子は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の電気絶縁性を維持しつつ比誘電率の上昇を制御する。この金属酸化物粒子は、絶縁膜の屈折率の制御、絶縁膜の透明性の制御、硬化収縮を緩和することによるクラックの抑制、絶縁膜の表面硬度向上という目的等でも使用することができる。
エポキシ樹脂は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、表面硬度等の特性を向上させるものである。このエポキシ樹脂としては、[B]アルカリ可溶性樹脂との相溶性に影響がない限り特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルメタクリレートを(共)重合した樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂が好ましく、フェノールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。
界面活性剤は、当該感放射線性樹脂組成物の塗布性を向上させるものである。この界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、例えば1,1,2,2−テトラフルオロオクチル(1,1,2,2−テトラフルオロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフルオロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフルオロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロペンチル)エーテル、パーフルオロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフルオロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロデカン等の他、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;フルオロアルキルオキシエチレンエーテル;フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール;パーフルオロアルキルアルコキシレート;フッ素系アルキルエステル等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤の市販品としては、例えば「DC3PA」、「DC7PA」、「FS−1265」、「SF−8428」、「SH11PA」、「SH21PA」、「SH28PA」、「SH29PA」、「SH30PA」、「SH−190」、「SH−193」、「SZ−6032」(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン社)、「TSF−4440」、「TSF−4300」、「TSF−4445」、「TSF−4446」、「TSF−4460」、「TSF−4452」(以上、GE東芝シリコーン社)等が挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類;
(メタ)アクリル酸系共重合体類などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤の市販品としては、「ポリフローNo.57」、「ポリフローNo.95」(以上、共栄社化学社)などが挙げられる。
感熱性酸発生化合物は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される絶縁膜の耐熱性、硬度等の特性を向上させるものである。この感熱性酸発生化合物としては、例えばスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩などが挙げられる。かかる感熱性酸発生化合物の具体例としては、特開2010−134442号公報に記載の[E]成分として例示されたものと同様なものが挙げられる。
硬化剤としては、例えば特開2012−88459号公報に記載の硬化剤を使用することができる。
当該感放射線性樹脂組成物は、[A]共重合体、[B]アルカリ可溶性樹脂及び[C]感放射線性化合物、必要に応じて[D]多官能アクリレート、[E]密着助剤、金属酸化物、エポキシ樹脂、界面活性剤、感熱性酸発生化合物、硬化剤等のその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。当該感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
本発明の絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成される。当該絶縁膜は、当該感放射線性樹脂組成物から形成されるため、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れると共に高屈折率化が可能である。なお、当該絶縁膜の形成方法としては特に限定されないが、次に説明する絶縁膜の形成方法を適用することが好ましい。
当該感放射線性樹脂組成物は、高い放射線感度を有し、クラック耐性、密着性、透明性、絶縁性に優れ、高屈折率化された層間絶縁膜、保護膜等の絶縁膜を形成することができる。
(1)基板上に塗膜を形成する工程、
(2)塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
(3)放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
(4)現像された塗膜を加熱する工程
を有する。
工程(1)では、当該感放射線性樹脂組成物の溶液を基板表面に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶媒を除去することで塗膜を形成する。工程(1)で使用する基板としては、例えばガラス基板、シリコンウエハー、プラスチック基板、及びこれらの表面に各種金属が形成された基板が挙げられる。プラスチック基板としては、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックを主成分とする基板などが挙げられる。
工程(2)では、工程(1)で形成した塗膜に所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射する。このときの放射線としては、例えば紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
工程(3)では、工程(2)で放射線を照射した塗膜に対して現像を行って、放射線の照射部分を除去し、所望のパターンを形成することができる。現像処理に用いられる現像液としては、アルカリ水溶液を用いることができる。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミノエタノール、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ〔5,4,0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4,3,0〕−5−ノナン等が挙げられる。また、現像液としては、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、又は当該感放射線性樹脂組成物を溶解する各種有機溶媒を少量含むものを使用することができる。さらに、現像方法としては、例えば液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線性樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば30秒〜120秒とすることができる。
工程(4)では、工程(3)で現像された塗膜を焼成するホットプレート、オーブン等の加熱装置を用いて、この塗膜を加熱・焼成処理(ポストベーク処理)することによって塗膜の硬化を行う。また、工程(4)における焼成温度としては、200℃以下が好ましく、120℃〜180℃がより好ましく、120℃〜150℃がさらに好ましい。焼成時間としては、加熱機器の種類により異なるが、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分〜40分、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分〜80分とすることができ、特に好ましくは、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には30分間以内、オーブン中で加熱処理を行う場合には60分間以内である。
本発明の表示素子は、当該絶縁膜を備える。すなわち、当該絶縁膜は、表示素子に好適に使用できる。当該表示素子としては、液晶表示素子や有機EL素子等が挙げられる。このような表示素子の絶縁膜としては、例えば層間絶縁膜、保護膜、平坦化膜等が挙げられる。
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によりMw及びMnを測定した。また、分子量分布(Mw/Mn)は得られたMw及びMnより算出した。
GPCカラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803及びGPC−KF−804を結合(島津ジーエルシー社)
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[合成例1](重合体(A−1)の合成)
撹拌機を備えた反応容器に、テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を100部、ジオール類としてBPFLを161部、テトラブチルアンモニムブロミドを5部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル500部を入れた後、100℃で6時間加熱した。次いで、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物としてグリシジルメタクリレートを117部、ヒドロキノンモノメチルエーテルを3部仕込み、100℃で4時間反応することで目的のポリエステル樹脂(A−1)を得た。このポリエステル樹脂をヘプタンで再沈精製を行った後、600gのエチレンジグリコールメチルエチルエーテル(EDM)に溶解し、ポリエステル樹脂としての重合体(A−1)を含む重合体溶液を得た。
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は合成例1と同様の手法にて重合体(A−2)〜(A−7)を含む重合体溶液を得た。
PMDAn:ピロメリット酸二無水物
CHDAn:1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物
CBDAn:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BDAn :1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物
BPDAn:3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
NDAn :2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物
BPFL :9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン
BPEF :9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]フルオレン
BAHF :9,9−ビス(4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)フルオレン
BPPI :1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−フェニル−インダン
BPEPI:9,9−ビス[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−3−フェニル−インダン
BAHPI:9,9−ビス(4−(3−アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−3−フェニル−インダン
BPA :ビスフェノールA
GMA :グリシジルメタクリレート
HBAGE:4−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル
[合成例8](アルカリ可溶性樹脂(B−1)の合成]
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)8質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、メタクリル酸13質量部、メタクリル酸グリシジル40質量部、α−メチル−p−ヒドロキシスチレン10質量部、スチレン10質量部、テトラヒドロフルフリルメタクリレート12質量部、N−シクロヘキシルマレイミド15質量部及びn−ラウリルメタクリレート10質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂(B−1)としてのアクリル系樹脂を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は、31.9質量%であり、アルカリ可溶性樹脂(B−1)のMwは8,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。なお、固形分濃度とは、重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味し、以下においても同様に定義される。
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル4質量部及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き、メタクリル酸23質量部、メタクリル酸グリシジル10質量部、スチレン20質量部、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート30質量部及びメタクリル酸メチル17質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、アルカリ可溶性樹脂(B−2)としてのアクリル系樹脂を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は29.0質量%であり、アルカリ可溶性樹脂(B−2)のMwは12,500、分子量分布(Mw/Mn)は2.4であった。
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル20質量部を仕込み、引き続き、メチルトリメトキシシラン70質量部、及びトリルトリメトキシシラン30質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.15質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、4時間保持した。さらに、溶液温度を40℃にし、この温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水及び加水分解縮合で発生したメタノールを除去することでアルカリ可溶性樹脂(B−3)としてのシロキサンポリマーを得た。このアルカリ可溶性樹脂(B−3)のMwは6,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.3であった。
反応容器に重合溶剤としてプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート80質量部を加えた後、重合溶剤の合計80gに対し固形分濃度20重量%となるように、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸二無水物を重合溶剤中に加えた。このときこの例では、ジアミン化合物としては、2,2’−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(BAHF)を用い、これを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(TCA)と1,3−ジヒドロ−1,3−ジオキソ−5−イソベンゾフランカルボン酸−1,4−フェニレンエステル(TMHQ)とを、テトラカルボン酸二無水物の組成がTCA:TMHQ=95:5(モル比)となるように投入した。そして、ジアミン化合物の全体量100モル部に対し、テトラカルボン酸二無水物は90モル部を加えた。その後、この混合物を60℃で3時間反応させた。これにより、固形分濃度20%での溶液粘度100mPa・sの[B]アルカリ可溶性樹脂(B−4)としてのポリアミック酸を含有する溶液を約100g得た。
実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物の調製に用いた[A]重合体、[B]アルカリ可溶性樹脂、[C]感放射線性化合物、[D]多官能アクリレート、[E]密着助剤及び[F]溶媒を以下に示す。
A−1〜A−7:合成例1〜7で合成した重合体(A−1)〜(A−7)
B−1:合成例8で合成したアルカリ可溶性樹脂(B−1)(アクリル系樹脂)
B−2:合成例9で合成したアルカリ可溶性樹脂(B−2)(アクリル系樹脂)
B−3:合成例10で合成したアルカリ可溶性樹脂(B−3)(シロキサンポリマー)
B−4:合成例11で合成したアルカリ可溶性樹脂(B−4)(ポリアミック酸)
C−1:4,4’−[1−[4−[1−[4−ヒドロキシフェニル]−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール(1.0モル)
C−2 :1,1,1−トリ(p−ヒドロキシフェニル)エタン(1.0モル)と1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリド(2.0モル)との縮合物
C−3:エタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社の「イルガキュアOXE02」)
C−4:1−〔4−(フェニルチオ)−2−(O−ベンゾイルオキシム)〕(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社の「イルガキュアOXE01」)
D−1:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(日本化薬社の「KAYARAD DPHA」)
D−2:コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
E−1:3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン
E−2:2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン
F−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
F−2:エチレンジグリコールメチルエチルエーテル(EDM)
[実施例1]
アルカリ可溶性樹脂(B−1)を含有する溶液に、アルカリ可溶性樹脂(B−1)100質量部(固形分)に相当する量に対して、重合体(A−1)5質量部、感放射線化合物(C−1)30質量部、及び密着助剤(E−1)3質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、ポジ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
下記表2に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例1と同様に操作し、実施例2〜8及び比較例1,2の感放射線性樹脂組成物を調製した。表2において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
[実施例9]
アルカリ可溶性樹脂(B−2)を含有する溶液に、アルカリ可溶性樹脂(B−2)100質量部(固形分)に相当する量に対して、(A−1)5質量部、感放射線化合物(C−3)5質量部、多官能アクリレート(D−1)50質量部、密着剤助剤(E−1)3質量部及び密着剤助剤(E−2)0.1質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれ溶媒(F−1)138.5質量部を加えた後、孔径0.2μmのミリポアフィルタで濾過することにより、ネガ型の感放射線性樹脂組成物を調製した。
下記表3に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は実施例9と同様に操作し、実施例10〜14及び比較例3,4の感放射線性樹脂組成物を調製した。表3において、「−」は該当する成分を配合しなかったことを示す。
実施例1〜14及び比較例1〜4の感放射線性樹脂組成物から硬化膜を形成し、以下に説明する手法により、放射線感度、現像密着性、絶縁性及び配線腐食を評価した。評価結果は、ポジ型の実施例1〜8及び比較例1,2の感放射線性樹脂組成物については表2、ネガ型の実施例9〜14及び比較例3,4の感放射線性樹脂組成物については表3にそれぞれ示す。
スピンナーを用い、60℃で60秒間HMDS処理したシリコン基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜に幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって所定量の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液よりなる現像液を用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。このとき、幅10μmのライン・アンド・スペースパターンを形成可能な最小露光量を測定した。この測定値が500J/m2未満の場合に感度は良好であり、500J/m2以上の場合に不良と評価できる。
スピンナーを用い、HMDS処理を行っていないシリコン基板上に各感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。この塗膜に幅10μmのホールパターンを有するパターンマスクを介して、水銀ランプによって500J/m2の紫外線を照射した。次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド2.38質量%水溶液よりなる現像液を用い、25℃で60秒現像処理を行った後、超純水で1分間流水洗浄を行った。そして、幅10μmのホールパターンへの現像液の染込み有無を顕微鏡で観察して以下の基準で現像密着性を評価した。
B:現像染込み幅が3μm未満(図1(B)参照)
C:現像染込み幅が3μm以上(図1(C)参照)
スピンナーを用い、SUS基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。露光機(キャノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が9,000J/m2となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて200℃で30分加熱することにより、SUS基板上に絶縁膜を形成した。次いで、蒸着法により、上記絶縁膜上にPt/Pd電極パターンを形成して誘電率測定用サンプルを作製した。この電極パターンを有する基板について、電極(横河・ヒューレットパッカード社の「HP16451B、」)及びプレシジョンLCRメーター(横河・ヒューレットパッカード社の「HP4284A」)を用い、周波数10kHzでCV法により比誘電率の測定を行った。このとき、比誘電率が3.9以下の場合に絶縁性が良好であると、3.9を超える場合に絶縁性が不良であると評価できる。
スピンナーを用い、アルミで形成された櫛形の配線基板上に感放射線性樹脂組成物を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。露光機(キャノン社の「MPA−600FA」)を用い、積算照射量が9,000J/m2となるように上記塗膜を露光し、露光した基板をクリーンオーブン内にて200℃で30分加熱することにより、配線基板上に絶縁膜を形成した。この配線基板について、65℃/90%の湿熱条件下にて、500時間放置し、配線腐食試験を実施した。試験後の基板について、配線腐食の有無を顕微鏡で観察して配線腐食性を以下の基準で評価した。
B:配線腐食あり(図2(B)参照)
Claims (9)
- 下記式(1−1)で表される化合物及び下記(1−2)で表される化合物のうちの少なくとも一方とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる重合体、アルカリ可溶性樹脂、及び感放射線性化合物を含む感放射線性樹脂組成物。
- 上記重合体が下記式(2―1)又は下記式(2−2)で表される構造単位を有する請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記式(2―1)又は上記(2−2)で表される構造単位が、下記式(3−1)又は(3−2)で表される請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記アルカリ可溶性樹脂が、エポキシ基、3,4―エポキシシクロヘキシル基、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシル基、オキセタニル基からなる群より選択される少なくとも1種の基を含む構造単位を有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 上記感放射線性化合物が、酸発生剤及び重合開始剤のうちの少なくとも一方である請求項1から請求項4のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 表示素子の絶縁膜を形成するものである請求項1から請求項5のいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
- 請求項6記載の感放射線性樹脂組成物から形成される表示素子の絶縁膜。
- 基板上に塗膜を形成する工程、この塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び現像された塗膜を加熱する工程を備える絶縁膜の形成方法であって、上記塗膜の形成に請求項6に記載の感放射線性樹脂組成物を用いる表示素子の絶縁膜の形成方法。
- 請求項7に記載の絶縁膜を備える表示素子。
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