CN105319852B - 感光性树脂组合物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents

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Abstract

本发明是有关一种感光性树脂组合物、保护膜及具有该保护膜的元件。上述感光性树脂组合物包含聚硅氧烷树脂(A)、碱可溶性树脂(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)及溶剂(D)，其中该碱可溶性树脂(B)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)所共聚合而得。本发明的感光性树脂组合物可提升保护膜的流平耐性及耐显影性。

Description

感光性树脂组合物、保护膜及具有保护膜的元件
技术领域
本发明是有关一种感光性树脂组合物、使用该组合物所形成的保护膜及具有该保护膜的液晶显示元件，特别是提供一种耐显影性佳及流平耐性佳的感光性树脂组合物、使用该组合物所形成的保护膜及具有该保护膜的液晶显示元件。
背景技术
薄膜晶体管(Thin Film Transtor；TFT)型液晶显示元件、磁头元件、积体电路元件及固体成像元件等的电子元件中，一般是设置保护膜(亦称为层间绝缘膜)于配线之间，而可达到绝缘保护的功效。
制作保护膜的材料一般较佳是选用可藉由较少的步骤获得所要求的图案形状，且具有良好的平坦性。该制作保护膜的材料可为感光性树脂组合物。
日本特许公开第2009-075329号公报揭示一种保护膜用感光性树脂组合物。此保护膜用感光性树脂组合物是藉由包含如下式(VIII-1)或式(VIII-2)所示的过渡金属化合物，以提升保护膜的密着性：
Figure BDA0000736489970000011
于式(VIII-1)中，A代表VIA族元素至VIIA族元素中原子价数为r的元素，其中r代表1或2；R代表碳数为6至30的芳香基、碳数为4至30的杂环基、碳数为1至30的烷基、碳数为2至30的烯基或碳数为2至30的炔基；D代表如下式(VIII-1-1)所示的基团；X-代表如下式(VIII-1-2)所示的基团；且s代表0至3的整数：
Figure BDA0000736489970000021
于式(VIII-1-1)或式(VIII-1-2)中，E代表碳数为1至8的亚烷基、碳数为6至20的亚芳香基或碳数为8至20的杂环化合物等的二价基团；t代表0至5的整数；Rf代表烷基，其中80％以上的氢原子已被氟原子取代；且u代表1至5的整数：
Figure BDA0000736489970000022
于式(VIII-2)中，M代表VIB族元素至VIII族元素中的过渡金属元素；L1及L2为过渡金属元素M的配位子，且L1代表碳数为6至24的芳香族化合物或碳数为4至20的杂环化合物；L2代表茚、芴或环戊二烯的阴离子；X-的定义与前述的定义相同，在此不另赘述；w与y代表0至2的整数，且(w+y)的总和为2；z代表1或2。
其次，日本特许公开第2009-229892号公报揭示一种保护膜用感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物包含碳数为6至15的具有芳香基的倍半硅氧烷。该具有芳香基的倍半硅氧烷可提升所制得的保护膜的感度、透过率及密着性。
然而，前述的二种感光性树脂组合物虽可提升所制得的保护膜的密着性，惟其仍具有耐显影性不佳及流平耐性不佳的缺陷，而降低所欲制作的图案的精确性，进而降低前述电子元件的效能。
有鉴于此，目前亟需发展一种耐显影性佳及流平耐性佳的保护膜用感光性树脂组合物，以克服已知保护膜的上述种种问题。
发明内容
因此，本发明的一个方面在于提供一种感光性树脂组合物。此感光性树脂组合物可提升保护膜的流平耐性及耐显影性。
本发明的另一方面在于提供一种保护膜，其利用前述的感光性树脂组合物所制得。
本发明的又一方面在于提供一种具有保护膜的元件，此元件具有前述的保护膜。
根据本发明的上述方面，提出一种感光性树脂组合物，此感光性树脂组合物包含聚硅氧烷树脂(A)、碱可溶性树脂(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)及溶剂(D)，以下析述之。
感光性树脂组合物
聚硅氧烷树脂(A)
聚硅氧烷树脂(A)的种类并没有特别限制，只要可达到本发明的目的即可。聚硅氧烷树脂(A)可藉由一混合物进行聚合反应[即水解(hydrolysis)反应及部份缩合(partially condensation)反应]形成，其中该混合物可包含硅烷单体(silane monomer)、聚硅氧烷预聚物(siloxane prepolymer)，或者硅烷单体与聚硅氧烷预聚物的组合。
本发明的聚硅氧烷树脂(A)可由具有如下式(I)所示的结构的硅烷单体聚缩合形成：
Si(Y1)a(OY2)4-a 式(I)
于式(I)中，Y1分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、具有酸酐基的烷基、具有环氧基的烷基或具有环氧基的烷氧基；Y2分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基；且a代表0至3的整数。
当前述的Y1代表碳数为1至10的烷基时，该Y1可为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正己基或正癸基。其次，该Y1也可为具有其它取代基的烷基，其具体例可为三氟甲基、3,3,3-三氟丙基、3-氨基丙基、3-巯丙基或3-异氰酸丙基。
当前述的Y1代表碳数为2至10的烯基时，该Y1可为乙烯基。其次，该Y1也可为具有取代基的烯基，其具体例可为3-丙烯酰氧基丙基或3-甲基丙烯酰氧基丙基。
当前述的Y1代表碳数为6至15的芳香基时，该Y1可为苯基、甲苯基(tolyl)或萘基(naphthyl)。其次，该Y1可为具有其它取代基的芳香基，其具体例可为对-羟基苯基(o-hydroxyphenyl)、1-(对-羟基苯基)乙基[1-(o-hydroxyphenyl)ethyl]、2-(对-羟基苯基)乙基[2-(o-hydroxyphenyl)ethyl]或4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyl]。
当前述的Y1代表具有酸酐基的烷基时，该烷基较佳为碳数为1至10的烷基，且该酸酐基是由二羧酸(dicarboxylic acid)经分子内脱水(intramolecular dehydration)所形成的基团，其中二羧酸可为丁二酸或戊二酸。该具有酸酐基的烷基的具体例可为具有如下式(I-1)至(I-3)所示的结构的基团：
Figure BDA0000736489970000041
当前述的Y1代表具有环氧基的烷基时，该烷基较佳可为碳数为1至10的烷基，且该环氧基可为二元醇(diol)经分子内脱水所形成的基团，其中二元醇的具体例可为丙二醇、丁二醇或戊二醇。该具有环氧基的烷基的具体例可为环氧丙烷基戊基(oxetanylpentyl)或2-(3,4-环氧环己基)乙基[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl]。
当前述的Y1代表具有环氧基的烷氧基时，该烷氧基较佳可为碳数为1至10的烷氧基。该具有环氧基的烷氧基的具体例可为环氧丙氧基丙基(glycidoxypropyl)或2-环氧丙烷基丁氧基(2-oxetanylbutoxy)。
当前述的Y2代表碳数为1至6的烷基时，Y2的具体例可为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基；当前述的Y2代表碳数为1至6的酰基时，Y2的具体例可为乙酰基；当前述的Y2代表碳数为6至15的芳香基时，Y2的具体例可为苯基。
当前述的a代表2或3时，多个Y1可为相同或不同。当a代表0或2时，多个Y2可为相同或不同。
当a代表0时，具有如式(I)所示的结构的硅烷单体可为四官能性硅烷单体(亦即具有四个可水解基团的硅烷单体)；当a代表1时，具有如式(I)所示的结构的硅烷单体可为三官能性硅烷单体(亦即具有三个可水解基团的硅烷单体)；当a代表2时，具有如式(I)所示的结构的硅烷单体可为二官能性硅烷单体(亦即具有二个可水解基团的硅烷单体)；当a代表3时，具有如式(I)所示的结构的硅烷单体可为单官能性硅烷单体(亦即具有一个可水解基团的硅烷单体)。上述的水解基团代表可进行水解反应且与硅键结的基团，且该水解基团的具体例可为烷氧基、酰氧基(acyloxy group)或苯氧基(phenoxy group)。
上述四官能性硅烷单体的具体例可为四甲氧基硅烷(tetramethoxysilane)、四乙氧基硅烷(tetraethoxysilane)、四乙酰氧基硅烷(tetraacetoxysilane)或四苯氧基硅烷(tetraphenoxy silane)等的硅烷单体。
上述三官能性硅烷单体的具体例可为甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane；MTMS)、甲基三乙氧基硅烷(methyltriethoxysilane)、甲基三异丙氧基硅烷(methyltriisopropoxysilane)、甲基三正丁氧基硅烷(methyltri-n-butoxysilane)、乙基三甲氧基硅烷(ethyltrimethoxysilane)、乙基三乙氧基硅烷(ethyltriethoxysilane)、乙基三异丙氧基硅烷(ethyltriisopropoxysilane)、乙基三正丁氧基硅烷(ethyltri-n-butoxysilane)、正丙基三甲氧基硅烷(n-propyltrimethoxysilane)、正丙基三乙氧基硅烷(n-propyltriethoxysilane)、正丁基三甲氧基硅烷(n-butyltrimethoxysilane)、正丁基三乙氧基硅烷(n-butyltriethoxysilane)、正己基三甲氧基硅烷(n-hexyltrimethoxysilane)、正己基三乙氧基硅烷(n-hexyltriethoxysilane)、癸基三甲氧基硅烷(decyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基硅烷(vinyltrimethoxysilane)、乙烯基三乙氧基硅烷(vinyltriethoxysilane)、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-acryoyloxypropyltrimethoxysilane)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltrimethoxysilane；MPTMS)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(3-methylacryloyloxypropyltriethoxysilane)、苯基三甲氧基硅烷(phenyltrimethoxysilane；PTMS)、苯基三乙氧基硅烷(phenyltriethoxysilane；PTES)、对-羟基苯基三甲氧基硅烷(p-hydroxyphenyltrimethoxysilane)、1-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[1-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、2-(对-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷[2-(p-hydroxyphenyl)ethyltrimethoxysilane]、4-羟基-5-(对-羟基苯基羰氧基)戊基三甲氧基硅烷[4-hydroxy-5-(p-hydroxyphenylcarbonyloxy)pentyltrimethoxysilane]、三氟甲基三甲氧基硅烷(trifluoromethyltrimethoxysilane)、三氟甲基三乙氧基硅烷(trifluoromethyltriethoxysilane)、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyltriethoxysilane)、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷[2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane]、3-巯丙基三甲氧基硅烷(3-mercaptopropyltrimethoxysilane)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三苯氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriphenoxysilane)等，或者市售的商品，例如：东亚合成所制造的2-环氧丙烷基丁氧基丙基三甲氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltrimethoxysilane；其型号为TMSOX-D)、2-环氧丙烷基丁氧基丙基三乙氧基硅烷(2-oxetanylbutoxypropyltriethoxysilane；其型号为TESOX-D)或3-(三苯氧基硅基)丙基丁二酸(3-triphenoxysilyl propylsuccinic anhydride)；信越化学所制造的3-(三甲氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-trimethoxysilyl propyl succinic anhydride；其型号为X-12-967)；WACKER公司所制造的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(3-(triethoxysilyl)propyl succinic anhydride；其型号为GF-20)或3-(三甲氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(trimethoxysilyl)propyl glutaricanhydride；其型号为TMSG]、3-(三乙氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triethoxysilyl)propylglutaric anhydride]或3-(三苯氧基硅基)丙基戊二酸酐[3-(triphenoxysilyl)propylglutaric anhydride]。
上述二官能性硅烷单体的具体例可为二甲基二甲氧基硅烷(dimethyldimethoxysilane；DMDMS)、二甲基二乙氧基硅烷(dimethyldiethoxysilane)、二甲基二乙酰氧基硅烷(dimethyldiacetyloxysilane)、二正丁基二甲氧基硅烷(di-n-butyldimethoxysilane)、二苯基二甲氧基硅烷(diphenyldimethoxysilane)、二异丙氧基-二(2-环氧丙烷基丁氧基丙基)硅烷[diisopropoxy-di(2-oxetanylbutoxypropyl)silane；DIDOS]、二(3-环氧丙烷基戊基)二甲氧基硅烷[di(3-oxetanylpentyl)dimethoxy silane]、(二正丁氧基硅基)二(丙基丁二酸酐)[(di-n-butoxysilyl)di(propyl succinic anhydride)]或(二甲氧基硅基)二(乙基丁二酸酐)[(dimethoxysilyl)di(ethyl succinic anhydride)]等的硅烷单体。
上述单官能性硅玩单体的具体例可为三甲基甲氧基硅烷(trimethylmethoxysilane)、三正丁基乙氧基硅烷(tri-n-butylethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylmethoxysilane)、3-环氧丙氧基丙基二甲基乙氧基硅烷(3-glycidoxypropyldimethylethoxysilane)、二(2-环氧丙烷基丁氧基戊基)-2-环氧丙烷基戊基乙氧基硅烷[di(2-oxetanylbutoxypentyl)-2-oxetanylpentylethoxysilane]、三(2-环氧丙烷基戊基)甲氧基硅烷[tri(2-oxetanylpentyl)methoxy silane]、苯氧基硅基三丙基丁二酸酐(phenoxysilyltripropyl succinic anhydride)或甲基甲氧基硅基二乙基丁二酸酐(methoxysilyldiethyl succinic anhydride)等的硅烷单体。
上述的硅烷单体可单独一种或混合多种使用。
当本发明的聚硅氧烷树脂(A)由具有如式(I)所示的结构的硅烷单体聚缩合形成，且至少一Y1代表具有酸酐基的烷基、具有环氧基的烷基或具有环氧基的烷氧基时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的流平耐性。
前述的聚硅氧烷预聚物可包含具有如下式(I-4)所示的结构的聚硅氧烷预聚物：
Figure BDA0000736489970000072
于式(I-4)中，A1、A2、A3及A4分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至6的烯基或碳数为6至15的芳香基。A5及A6分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基。i代表1至1000的整数。
当前述的A1、A2、A3及A4分别独立地代表碳数为1至10的烷基时，A1、A2、A3及A4的具体例分别可为甲基、乙基或正丙基等；当前述的A1、A2、A3及A4分别独立地代表碳数为2至6的烯基时，A1、A2、A3及A4的具体例分别可为乙烯基、丙烯酰氧基丙基或甲基丙烯酰氧基丙基；当前述的A1、A2、A3及A4分别独立地代表碳数为6至15的芳香基时，A1、A2、A3及A4的具体例分别可为苯基、甲苯基或萘基等。上述的烷基、烯基及芳香基中的任一者亦可选择性地具有取代基。
当前述的A5及A6分别独立地代表碳数为1至6的烷基时，A5及A6的具体例分别可为甲基、乙基、正丙基、异丙基或正丁基等；当前述的A5及A6分别独立地代表碳数为1至6的酰基时，A5及A6的具体例可为乙酰基；当前述的A5及A6分别独立地代表碳数为6至15的芳香基时，A5及A6的具体例可为苯基。上述的烷基、酰基及芳香基中的任一者亦可选择性地具有取代基。
当i代表1至1000的整数时，多个A1可为相同或不同，且多个A3可为相同或不同。i较佳可为3至300的整数，且更佳可为5至200的整数。
具有如式(I-4)所示的结构的聚硅氧烷预聚物的具体例可为1,1,3,3-四甲基-1,3-二甲氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙氧基二硅氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙氧基二硅氧烷，或者由吉来斯特(Gelest)公司制造末端为硅烷醇的聚硅氧烷(Silanolterminated polydimethylsiloxane)，其型号可为：DM-S12(分子量为400至700)、DMS-S15(分子量为1500至2000)、DMS-S21(分子量4200)、DMS-S27(分子量18000)、DMS-S31(分子量26000)、DMS-S32(分子量36000)、DMS-S33(分子量43500)、DMS-S35(分子量49000)、DMS-S38(分子量58000)、DMS-S42(分子量77000)或PDS-9931(分子量为1000至1400)]。
上述具有如式(I-4)所示的结构的聚硅氧烷预聚物可单独一种或混合多种使用。
前述的硅烷单体可与聚硅氧烷预聚物组合使用，且两者的混合比例并没有特别的限制。硅烷单体与聚硅氧烷预聚物中的硅原子摩尔数比较佳可为100：0.01至50：50。
其次，上述的混合物亦可选择性地包含二氧化硅(silicon dioxide)粒子。二氧化硅粒子的平均粒径并没有特别的限制，且其平均粒径可为2nm至250nm，较佳为5nm至200nm，且更佳为10nm至100nm。
该二氧化硅粒子的具体例可为触媒化成株式会社制造，型号为OSCAR1132(粒径为12nm，且分散剂为甲醇)、OSCAR 1332(粒径为12nm，且分散剂为正丙醇)、OSCAR 105(粒径为60nm，且分散剂为γ-丁内酯)或OSCAR 106(粒径为120nm，且分散剂为二丙酮醇)等的商品；扶桑化学株式会社制造，型号为Quartron PL-1-IPA(粒径为13nm，且分散剂为异丙酮)、Quartron PL-1-TOL(粒径为13nm，且分散剂为甲苯)、Quartron PL-2L-PGME(粒径为18nm，且分散剂为丙二醇单甲醚)或Quartron PL-2L-MEK(粒径为18nm，且分散剂为甲乙酮)等的商品；日产化学株式会社制造，型号为IPA-ST(粒径为12nm，且分散剂为异丙醇)、EG-ST(粒径为12nm，且分散剂为乙二醇)、IPA-ST-L(粒径为45nm，且分散剂为异丙醇)或IPA-ST-ZL(粒径为100nm，且分散剂为异丙醇)等的商品。该二氧化硅粒子可单独一种或混合多种使用。
该二氧化硅粒子可与硅烷单体及/或聚硅氧烷预聚物组合使用，且混合比例并无特别限制。二氧化硅粒子与聚硅氧烷预聚物中的硅原子摩尔数比例较佳可为1％至50％。
于上述的聚合反应(即水解反应及部份缩合反应)中，混合物是先添加至溶剂及水中，其中该混合物可包含含硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子，且该混合物可选择性地包含催化剂(catalyst)。然后，于50℃至150℃下加热搅拌。经过0.5小时至120小时后，副产物(醇类或水等)是藉由蒸馏(distillation)去除。
前述聚合反应所使用的溶剂并没有特别的限制，且所述溶剂可与本发明后述的溶剂(D)相同或不同。基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的总使用量为100克，溶剂的使用量为15克至1200克，较佳为20克至1100克，且更佳为30克至1000克。
基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子中的可水解基团为1摩尔，上述聚合反应所使用的水(亦即用于水解的水)为0.5摩尔至2摩尔。
上述聚合反应所使用的催化剂没有特别的限制，且其较佳可为酸催化剂(acidiccatalyst)或碱催化剂(basic catalyst)。酸催化剂的具体例可包含盐酸(hydrochloricacid)、硝酸(nitric acid)、硫酸(sulfuric acid)、氢氟酸(hydrofluoric acid)、草酸(oxalic acid)、磷酸(phosphoric acid)、醋酸(acetic acid)、三氟醋酸(trifluoroacetic acid)、蚁酸(formic acid)、多元羧酸(polybasic carboxylic acid)或其酸酐，或者离子交换树脂(ion-exchange resin)等的酸催化剂。碱催化剂的具体例可包含二乙胺(diethylamine)、三乙胺(triethylamine)、三丙胺(tripropylamine)、三丁胺(tributylamine)、三戊胺(tripentylamine)、三己胺(trihexylamine)、三庚胺(triheptylamine)、三辛胺(trioctylamine)、二乙醇胺(diethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、氢氧化钠(sodium hydroxide)、氢氧化钾(potassium hydroxide)、含有氨基及烷氧基的硅烷或离子交换树脂等的碱催化剂。
基于硅烷单体、聚硅氧烷预聚物及/或二氧化硅粒子的总使用量为100克，聚合反应的催化剂的使用量为0.005克至15克，较佳为0.01克至12克，且更佳为0.05克至10克。
基于安定性(stability)的观点，本发明的聚硅氧烷树脂(A)较佳不包含副产物(例如醇类或水)及催化剂。因此，进行聚合反应后的混合物可选择性地进行纯化(purification)，以获得聚硅氧烷树脂(A)。该纯化的方法并无特别限制，较佳是将疏水性溶剂(hydrophobic solvent)加至进行聚合反应后的混合物中，以稀释并形成一混合溶液。接着，将上述混合溶液转移至分液漏斗(separation funnel)中。然后，以水洗涤数回有机层，再以旋转蒸发器(rotary evaporator)浓缩上述有机层，以去除醇类或水。此外，催化剂可藉由离子交换树脂去除。
倘若本发明的感光性树脂组合物不包含聚硅氧烷树脂(A)时，所制得的感光性树脂组合物具有流平耐性不佳的缺陷。
碱可溶性树脂(B)
本发明的碱可溶性树脂(B)是指可溶于碱性水溶液中的树脂，且其结构并没有特别限制。
较佳地，该碱可溶性树脂(B)是指具有羧酸基的树脂或苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂。更佳地，该碱可溶性树脂(B)是由一反应混合物在一聚合起始剂存在下进行共聚合反应所制得，该反应混合物可包含不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)。
在一实施例中，前述的反应混合物可选择性地包含具有环氧基的不饱和化合物(b4)及/或其它不饱和化合物(b5)。
不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)
该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合键结用的不饱和键的化合物，且其结构并没有特别限制。该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)的具体例可包含但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和羧酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物或多环型不饱和酸酐化合物。
该不饱和单羧酸化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinatemonoester]、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯或omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(东亚合成制造的商品，其型号为ARONIX M-5300)等。
该不饱和二羧酸化合物可包含但不限于马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸或柠康酸等。
该不饱和羧酸酐化合物可包含但不限于前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
该多环型不饱和羧酸化合物可包含但不限于5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯或5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
该多环型不饱和二羧酸化合物可包含但不限于5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
该多环型不饱和二羧酸酐化合物可包含但不限于前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
较佳地，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)是选自于丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯或2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)可单独一种或混合多种使用。
基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)及后述具有双键基团的芴衍生物(b2)与具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)的使用量为5重量份至29重量份，较佳为5重量份至25重量份，且更佳为8重量份至25重量份。
具有双键基团的芴衍生物(b2)
该具有双键基团的芴衍生物(b2)包含具有至少一双键基团的芴衍生物。该双键基团包含烯基(如乙烯或丙烯等)，或者具有双键的基团(如丙烯酸酯基)。
该具有双键基团的芴衍生物具有如下式(II)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000121
于式(II)中，R1至R8可为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、氰基或烷基。R9及R13可为相同或不相同，且各自表示芳香基或杂环基。R10及R14可为相同或不相同，且各自表示单键或有机基团。R11及R15可为相同或不相同，且各自表示氢原子或甲基。R12及R16可为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳香基、烷基芳香基、烷氧基、环烷基氧基、芳香氧基、酰基、硝基、氰基或氨基。b及d各自表示1至3的整数，且e及f各自表示0至3的整数。
于R1至R8中，前述的卤素原子可包含但不限于氟原子或氯原子等。该烷基表示碳数为1至8的烷基，该烷基可为直链烷基或支链烷基，且该碳数为1至8的烷基可包含但不限于甲基或乙基等。
于R9及R13中，前述的芳香基表示碳数为6至14的芳香基，且该碳数为6至14的芳香基可包含但不限于苯基、萘基、蒽基、联苯基或茚基等。较佳地，该碳数为6至14的芳香基是选自于苯基或萘基。
于R10及R14中，该有机基团可包含但不限于酯基、酯基与醚基的组合、硅醚基(Silyl ether)、氨基甲酸酯基，或者氨基甲酸酯基与醚基的组合。该有机基团是由(i)具有羟基取代或环氧丙基取代的R9及R13的芴衍生物，与具有至少一羧酸基的(甲基)丙烯酸化合物或具有至少一酸酐基的酸酐化合物反应所制得的酯基；(ii)具有羧酸基取代的R9及R13的芴衍生物，与羟基烷基(甲基)丙烯酸酯或环氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯反应所制得的酯基；(iii)具有羟基取代或环氧丙基取代的R9及R13的芴衍生物，与末端具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应所制得的氨基甲酸酯基。
前述具有至少一羧酸基的(甲基)丙烯酸化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸。前述具有至少一酸酐基的酸酐化合物可包含但不限于马来酸酐。前述末端具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物是由羟基烷基(甲基)丙烯酸酯与二异氰酸酯反应所得，或由羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、二异氰酸酯与二元醇(diol)反应所得。
该末端具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯或(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯。该(甲基)丙烯酰氧基烷基异氰酸酯可包含但不限于2-(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯[2-(meth)acryloyloxy ethylisocyanate]、6-(甲基)丙烯酰氧基己基异氰酸酯[6-(meth)acryloyloxy hexylisocyanate]或2,2-二[(甲基)丙烯酰氧基甲基]乙基异氰酸酯[2,2-bis(meth)acryloyloxymethyl ethyl isocyanate]等。该(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯可包含但不限于4-(甲基)丙烯酰氧基苯基异氰酸酯[4-(meth)acryloyloxy phenyl isocyanate]等。
此外，该有机基团也可由具有羟基取代的R9及R13的芴衍生物与具有乙烯性不饱和基或(甲基)丙烯酰氧基的硅偶合剂反应所制得的硅醚基(Silyl ether)。
该R10及R14于R9及R13上的取代位置并无特别的限制。较佳地，当R9及R13为苯环时，R10及R14可以是在3号位置或4号位置。当R9及R13为萘时，R10及R14可以是在4号位置、5号位置、6号位置或7号位置。
于R12及R16中，前述的卤素原子可包含但不限于氟原子或氯原子等。前述的烷基表示碳数为1至8的烷基，该烷基可为直链烷基或支链烷基，且该碳数为1至8的烷基可包含但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基或异丁基等。前述的环烷基表示碳数为5至10的环烷基，且该碳数为5至10的环烷基可包含但不限于环戊基或环己基等。前述的芳香基表示碳数为6至10的芳香基，且该碳数为6至10的芳香基可包含但不限于苯基或萘基等。前述的烷基芳香基可为碳数为1至4的烷基与碳数为6至10的芳香基的组合，且该烷基芳香基可包含但不限于苄基、乙基苯基、甲苯基、二甲苯基或叔丁基苯基。前述的烷氧基表示碳数为1至8的烷氧基，且该碳数为1至8的烷氧基可包含但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、叔丁氧基或异丁氧基等。前述的环烷基氧基表示碳数为5至10的环烷基氧基，且该碳数为5至10的环烷基氧基可包含但不限于环己基氧基等。前述的芳香氧基表示碳数为6至10的芳香氧基，且该碳数为6至10的芳香氧基可包含但不限于苯氧基等。前述的酰基表示碳数为1至6的酰基，且该碳数为1至6的酰基可包含但不限于乙酰基。前述的氨基可包含但不限于-NH2或经取代的氨基，且该经取代的氨基可包含但不限于碳数为1至6的烷基氨基等。
R12及R16于R9及R13上的取代位置并无特别的限制。较佳地，当R9及R13为苯环时，R12及R16可以是在2号位置、3号位置或4号位置；当R9及R13为萘时，R12及R16可以是在4号位置、5号位置、6号位置或7号位置。
较佳地，该R12及R16为相同或不相同，且各自表示碳数为1至4的烷基、苯基或碳数为1至4的烷氧基。更佳地，该R12及R16为相同或不相同，且各自表示甲基、乙基、苯基、甲氧基与乙氧基。较佳地，b及d各自表示1至2的整数，且e及f各自表示0至1的整数。
该具有双键基团的芴衍生物具有如下式(III)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000141
于式(III)中，R1至R8为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、氰基或烷基。R9及R13可为相同或不相同，且各自表示芳香基或杂环基。R17及R18为二价烷基或经羟基取代的二价烷基。R11及R15为相同或不相同，且各自表示氢原子或甲基。R12及R16为相同或不相同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、环烷基、芳香基、烷基芳香基、烷氧基、环烷基氧基、芳香氧基、酰基、硝基、氰基或氨基。b及d各自表示1至3的整数，e及f各自表示0至3的整数，且g及h各自表示0至10的整数。
其中，R1至R8的定义相同于上述式(II)中R1至R8的定义，在此不另赘述。R9及R13的定义相同于上述式(II)中R9及R13的定义，在此不另赘述。R12及R16的定义相同于上述式(II)中R12及R16的定义，在此不另赘述。
于R17及R18的定义中，该二价烷基表示碳数为2至6的二价烷基或经羟基取代的二价烷基，其中该二价烷基可为直链烷基或支链烷基，且该二价烷基可包含但不限于次乙基(ethylene)、2-甲基次乙基(propylene)、三次甲基(trimethylene)或四次甲基(tetramethylene)等，该经羟基取代的二价烷基可包含但不限于2-羟基三次甲基(2-hydroxy-trimethylene)等。较佳地，该二价烷基为碳数为2至4的二价直链烷基或碳数为3至6的二价支链烷基。g及h较佳各自表示1至7的整数，且更佳为1至5的整数。
该具有双键基团的芴衍生物(b2)可包含但不限于9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{单烷基-[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{二烷基-[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{二[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{三[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物、9,9'-二{[苯基-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物或9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]萘基}芴化合物。该具有双键基团的芴衍生物(b2)可单独一种或混合多种使用。
该9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{[4-(甲基)丙烯酰氧基]苯基}芴。
该9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{4-[2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-hydroxy-3-(meth)acryloxypropoxy]phenyl}fluorene}、9,9'-二{4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}、9,9'-二{4-[2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-[2-(meth)acryloxyethoxy]ethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{4-[2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{4-[2-(meth)acryloxypropoxy]phenyl}fluorene}。
该9,9'-二{单烷基-[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{3-甲基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-methyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{3-甲基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-methyl-4-[2-(meth)acryloxy propoxy]phenyl}fluorene}等。
该9,9'-二{二烷基-[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{3,5-二甲基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-dimethyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}或9,9'-二{3,5-二甲基-4-[2-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-dimethyl-4-[2-[2-(meth)acryloxyethoxy]ethoxy]phenyl}fluorene}等。
该9,9'-二{二[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{3,5-二[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,5-di[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
该9,9'-二{三[2-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{3,4,5-三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3,4,5-tri[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
该9,9'-二{[苯基-(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]苯基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{3-苯基-4-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]苯基}芴{9,9'-bis{3-phenyl-4-[2-(meth)acryloxyethoxy]phenyl}fluorene}等。
该9,9'-二{[(甲基)丙烯酰氧基烷氧基]萘基}芴化合物可包含但不限于9,9'-二{6-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-2-萘基}芴{9,9'-bis{6-[2-(meth)acryl oxyethoxy]-2-nathphyl}fluorene}、9,9'-二{6-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-1-萘基}芴{9,9'-bis{6-[2-(meth)acryloxyethoxy]-1-nathphyl}fluorene}、9,9'-二{5-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-2-萘基}芴{9,9'-bis{5-[2-(meth)acryloxyethoxy]-2-nathphyl}fluorene}或9,9'-二{5-[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]-1-萘基}芴{9,9'-bis{5-[2-(meth)acryloxyethoxy]-1-nathphyl}fluorene}等。
该具有双键基团的芴衍生物(b2)较佳可为9,9'-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9'-二[3-甲基-4-(2-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9'-二[3-苯基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴及9,9'-二[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴。
该具有双键基团的芴衍生物(b2)亦可使用大阪瓦斯制造的商品，其型号为OGSOL系列EA-0200、EA-0500、EA-1000、EA-F5003、EA-F5503或EA-F5510，或者新中村化学制造的商品，其型号为A-BPEF。上述具有双键基团的芴衍生物(b2)可单独一种或混合多种使用。
基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)与具有双键基团的芴衍生物(b2)及后述具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，该具有双键基团的芴衍生物(b2)的使用量为15重量份至70重量份，较佳为20重量份至70重量份，且更佳为30重量份至70重量份。
若本发明的碱可溶性树脂(B)不使用具有双键基团的芴衍生物(b2)时，所制得的感光性树脂组合物具有流平耐性不佳且耐显影性不佳的缺陷。
具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)
碱可溶性树脂(B)中具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)具有如下式(IV)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000171
于式(IV)中，X1代表氢原子或碳数为1至3的烷基。X2代表氢原子、碳数为1至30的烷基，或者碳数为6至30的芳香基，其中该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基。X3代表氢原子、碳数为1至40的烷基、三烷基硅基或氧代烷基，其中该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基，该三烷基硅基中各烷基的碳数为1至6，且该氧代烷基中各烷基的碳数为4至20，或者X3具有如下式(V)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000172
于式(V)中，X4代表氢原子、碳数为1至10的烷基，且该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基。X5与X6分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基，且该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基。当X5与X6代表直链烷基或支链烷基时，X5与X6可键结为一环状结构。
前述的X1较佳可为氢原子或甲基。
前述的X2较佳可为碳数为1至20的烷基，或者碳数为6至20的芳香基，更佳可为碳数为1至10的烷基，或者碳数为6至10的芳香基。
于X2中，该烷基的具体例可为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基或环己基等，且该芳香基的具体例可为苯基、4-甲基苯基或萘基等。该X2较佳可为甲基、乙基或苯基。
前述的X3较佳为碳数为1至30的烷基，且更佳为碳数为1至20的烷基。当X3为三烷基硅基时，三烷基硅基中各烷基的碳数较佳可为1至4。当X3为氧代烷基时，氧代烷基中各烷基的碳数较佳可为4至10。
于X3中，前述的烷基的具体例可包含甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、三乙基萘酯甲酰胺基(triethylCarbaryl)、1-乙基降冰片基、1-甲基环己基、金刚烷基、2-(2-甲基)金钢烷基或叔戊基等。前述三烷基硅基的具体例可为三甲基硅基、三乙基硅基或二甲基-叔丁基硅基等。该氧代烷基的具体例可为3-氧代环己基等。
前述的X4较佳可为碳数为1至8的烷基，且更佳可为碳数为1至6的烷基。
前述的X5与X6较佳可为碳数为1至8的烷基，且更佳可为碳数为1至6的烷基。
如式(V)所示的结构的可为1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基、1-异丙氧基、1-正丁氧基、1-异丁氧基、1-仲丁氧基、1-叔丁氧基、1-叔戊氧基乙基(1-tert-amyloxyethyl)、1-乙氧基正丙基、1-环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基乙基或1-乙氧基-1-甲基乙基等的直链烷基或支链缩醛基；四氢呋喃基或四氢吡喃基等的环状缩醛基。如式(V)所示的结构较佳可为乙氧基乙基、丁氧基、乙氧基丙基或四氢吡喃基。
较佳地，于如式(IV)所示的结构中，X1代表氢原子或甲基；X2代表氢原子，或者碳数为1至6的烷基，且该烷基可为直链烷基或支链烷基；X3代表氢原子、碳数为1至12的烷基、碳数为1至6的三烷基硅基，或者如式(V)所示的结构，其中该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基。而于式(V)中，X4代表碳数为1至6的烷基，且该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基；X5及X6分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基，且该烷基可为直链烷基、支链烷基或环烷基，或者X5与X6可键结为一环状结构。
如式(IV)所示的结构的具体例可为羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、环己氧基苯乙烯、三甲基硅氧基苯乙烯、4-(1-甲氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、或四氢吡喃氧基苯乙烯(tetrahydropyranyloxy styrene)等。如式(IV)所示的结构较佳可为羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、叔丁氧基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯或四氢吡喃氧基苯乙烯。
基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)与具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，该具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的使用量为1重量份至80重量份，较佳为5重量份至75重量份，且更佳为5重量份至62重量份。
若本发明的碱可溶性树脂(B)不使用具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)时，所制得的感光性树脂组合物具有流平耐性不佳及耐显影性不佳的缺陷。
具有环氧基的不饱和化合物(b4)
于本发明的碱可溶性树脂(B)中，前述的反应混合物可进一步选择性地包含具有环氧基的不饱和化合物(b4)的共聚合单体。该具有环氧基的不饱和化合物(b4)可包含但不限于具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物或环氧丙醚化合物。
该具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物可包含但不限于(甲基)丙烯酸环氧丙酯[glycidyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯或(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯[3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate]等。
该具有环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物可包含但不限于α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯或α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等。
该环氧丙醚化合物可包含但不限于邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)或对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
该具有环氧基的不饱和化合物(b4)较佳是选自于甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚。上述具有环氧基的不饱和化合物(b4)可单独一种或混合多种使用。
基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，该具有环氧基的不饱和化合物(b4)的使用量为0重量份至50重量份，较佳为1重量份至40重量份，且更佳为2重量份至30重量份。
若本发明的碱可溶性树脂(B)包含具有环氧基的不饱和化合物(b4)时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的流平耐性及耐显影性。
其它不饱和化合物(b5)
于本发明的碱可溶性树脂(B)中，前述的反应混合物可进一步选择性地包含其它不饱和化合物(b5)的共聚合单体。该其它不饱和化合物(b5)可包含但不限于(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及其它不饱和单体。
该(甲基)丙烯酸烷基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸二级丁酯或(甲基)丙烯酸三级丁酯等。
该(甲基)丙烯酸脂环族酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯[dicyclopentanyl(meth)acrylate])、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯或(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
该(甲基)丙烯酸芳基酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸苯基酯或(甲基)丙烯酸苯甲酯[benzyl(meth)acrylate]等。
该不饱和二羧酸二酯可包含但不限于马来酸二乙酯、富马酸二乙酯或衣康酸二乙酯等。
该(甲基)丙烯酸羟烷酯可包含但不限于(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯[2-hydroxyethyl(meth)acrylate]或(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
该(甲基)丙烯酸酯的聚醚可包含但不限于聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯或聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
该芳香乙烯化合物可包含但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯等。
该其它不饱和单体可包含但不限于丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯或N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
该其它不饱和化合物(b5)较佳是选自于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸三级丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯或对-甲氧基苯乙烯。上述其它不饱和化合物(b5)可单独一种或混合多种使用。
基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，该其它不饱和化合物(b5)的使用量为0重量份至50重量份，较佳地为1重量份至40重量份，且更佳为2重量份至30重量份。
制备碱可溶性树脂(B)的方法
制备碱可溶性树脂(B)的方法是对前述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)进行共聚合反应所制得。其次，前述的共聚合反应亦可选择性地添加具有环氧基的不饱和化合物(b4)及/或其它不饱和化合物(b5)。
制备该碱可溶性树脂(B)时所用的溶剂可包含但不限于(1)醇类化合物：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇或3-苯基-1-丙醇等；(2)醚类化合物：四氢呋喃等；(3)二醇醚类化合物：乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚或乙二醇单乙醚等；(4)乙二醇烷基醚醋酸酯：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯或乙二醇甲醚醋酸酯等；(5)二乙二醇类化合物：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethylether)、二乙二醇二乙醚或二乙二醇甲乙醚等；(6)二丙二醇类化合物：二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚或二丙二醇甲乙醚等；(7)丙二醇单烷基醚类化合物：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚或丙二醇单丁醚等；(8)丙二醇烷基醚醋酸酯类化合物：丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate)、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯或丙二醇丁醚醋酸酯等；(9)丙二醇烷基醚丙酸酯类化合物：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯或丙二醇丁醚丙酸酯等；(10)芳香烃类化合物：甲苯或二甲苯等；(11)酮类化合物：甲乙酮、环己酮或二丙酮醇等；(12)酯类化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯或3-丁氧基丙酸丁酯等。该溶剂可单独一种或混合多种使用。
该溶剂较佳是选自于二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。
前述共聚合反应所使用的聚合起始剂可包含但不限于偶氮化合物或过氧化物。该聚合起始剂可单独一种或混合多种使用。
该偶氮化合物可包含但不限于2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈[2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)或2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
该过氧化物可包含但不限于过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷或过氧化氢等。
该碱可溶性树脂(B)的分子量可通过使用单一种树脂，或并用两种或两种以上不同分子量的树脂调整。该碱可溶性树脂(B)的重量平均分子量为3,000至100,000，较佳为4,000至80,000，且更佳为5,000至60,000。
基于聚硅氧烷树脂(A)的使用量为100重量份，该碱可溶性树脂(B)的使用量为10重量份至100重量份，较佳为20重量份至100重量份，且更佳为30重量份至100重量份。
若本发明的感光性数的组合物不包含碱可溶性树脂(B)时，所制得的感光性树脂组合物具有流平耐性不佳及耐显影性不佳的缺陷。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)
本发明的邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)可选用一般所使用的，并没有特别的限制。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)是可为完全酯化或部份酯化的酯化物。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)较佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得，更佳是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸可包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸或邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可包含但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物可包含但不限于羟基二苯甲酮类化合物、羟基芳基类化合物、(羟基苯基)烃类化合物或其它芳香族羟基类化合物。该羟基化合物可单独一种或混合多种使用。
前述的羟基二苯甲酮类化合物可包含但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮或2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
前述的羟基芳基类化合物可具有如下式(VI-1)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000241
于式(VI-1)中，Z1至Z3表示氢原子或碳数为1至6的烷基；Z4至Z9表示氢原子、卤素原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的烷氧基(alkoxy)、碳数为1至6的脂烯基(alkenyl)，或者环烷基(cycloalkyl)；Z10及Z11表示氢原子、卤素原子及碳数为1至6的烷基；j、k及m表示1至3的整数；n表示0或1。
如式(VI-1)所示的羟基芳基类化合物可包含但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯或1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
前述的(羟基苯基)烃类化合物可具有如下式(VI-2)所示的结构：
Figure BDA0000736489970000251
于式(VI-2)中，Z12及Z13表示氢原子或碳数为1至6的烷基，且p及q表示1至3的整数。
如式(VI-2)所示的(羟基苯基)烃类化合物可包含但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷或双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
前述的其它芳香族羟基类化合物可包含但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸，或者部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
上述的羟基化合物较佳是选自于1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮或上述材料的任意组合。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、N-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)或乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行。前述的反应更佳是添加三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂。
该邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的酯化度较佳在50％以上，亦即以该羟基化合物中的羟基总量为100摩尔百分比计，该羟基化合物中有50摩尔百分比以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度更佳在60％以上。
基于聚硅氧烷树脂(A)的使用量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的使用量为3重量份至30重量份，较佳为5重量份至30重量份，且更佳为5重量份至25重量份。
溶剂(D)
该感光性树脂组合物中的溶剂(D)种类并没有特别限制，只要能使各组份完全溶解，且具有高挥发性，在常压下只需提供少许热量便可以使该溶剂挥发。较佳地，该溶剂是选自于常压下沸点低于150℃的溶剂。该溶剂(D)可单独一种或混合两种以上使用，包括芳香族类溶剂，例如：苯、甲苯、二甲苯等；醇类溶剂，例如：甲醇、乙醇等；醚类溶剂，例如：乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酯类溶剂，例如：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯[ethyl 3-ethoxypropionate，简称EEP]等；酮类溶剂，例如：甲乙酮、丙酮等。又较佳地，为提高该感光性树脂组合物的储存安定性，该溶剂(D)是选自于二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，或这些溶剂的组合。
基于聚硅氧烷树脂(A)的使用量为100重量份，该溶剂(D)的使用量为100重量份至1000重量份，较佳地为100重量份至800重量份，且更佳为200重量份至800重量份。
添加剂(E)
该感光性树脂组合物可进一步选择性包含添加剂(E)。本发明所属技术领域中具有通常知识者可依据需求选择添加剂(E)，且添加剂(E)可包含但不限于填充剂、聚硅氧烷树脂(A)及碱可溶性树脂(B)以外的高分子、紫外线吸收剂、防凝集剂、界面活性剂、密着促进剂、保存安定剂、耐热性促进剂、硬化促进剂或上述材料的任意组合。
该填充剂的种类并无特别的限制，且可包含但不限于玻璃或铝。
前述聚硅氧烷树脂(A)及碱可溶性树脂(B)以外的高分子可为聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚或聚氟丙烯酸烷酯。
该紫外线吸收剂的种类并无特别的限制。该紫外线吸收剂较佳可为2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮或烷氧基苯酮。
该防凝集剂可包含但不限于聚丙烯酸钠。
该界面活性剂可包含但不限于含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂。该界面活性剂可单独一种或混合多种使用，且其作用在于促进该感光性树脂组合物的涂布性。
前述的含氟界面活性剂是指末端、主链及侧链至少包含一氟烷基或一氟烯基的含氟界面活性剂。该含氟界面活性剂可包含但不限于1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚或全氟烷基烷醇等。该含氟界面活性剂的市售品可包含但不限于BM Chemical制造的商品，其型号为BM-1000或BM-1100；大日本墨水及化学工业制造的商品，其型号为Megafac F142D、Megafac F172、MegafacF173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471或Megafac F476；住友化学制造的商品，其型号为Fluorad FC170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430或FluoradFC-431；旭硝子公司制造的商品，其型号为Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105或Surflon SC-106；新秋田化成制造的商品，其型号为F-Top EF301、F-Top 303、F-Top 352；NEOS Co.,Ltd.制造的商品，其型号为Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310或FT-400S。
前述的有机硅界面活性剂的市售品可包含但不限于Dow Corning ToraySilicone制造的TORE有机硅商品，其型号为DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57或DC-190；GE东芝有机硅制造的商品，其型号为TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460或TSF-4452。
除前述含氟界面活性剂或有机硅界面活性剂外，该界面活性剂的具体例可为：(1)聚氧乙烯烷基醚类：月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚或聚氧乙烯油基醚等；(2)聚氧乙烯芳基醚类：聚氧乙烯正辛基苯醚或聚氧乙烯正壬基苯酚醚等；(3)聚氧乙烯二烷基酯：聚氧乙烯二月桂酸或聚氧乙烯二硬脂酸等；(4)非离子界面活性剂：信越化学制造的商品，其型号为KP-341，或者共荣社油脂化学工业制造的商品，其型号为poly flow No.57或polyflow No.95。
该密着促进剂可包含但不限于官能性硅烷化合物，且其作用是在于增加感光性树脂组合物与基材间的密着性。较佳地，该官能性硅烷化合物是具有羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基或巯基或卤素的硅烷化合物。
该官能性硅烷化合物可包含但不限于对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(例如信越化学制造的商品，其型号为KBM403)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷或3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷等。该官能性硅烷化合物可单独一种或混合多种使用。
该保存安定剂可包含但不限于硫化合物、醌化合物、氢醌化合物、聚氧化物、氨基化合物、亚硝基化合物或硝基化合物。该保存安定剂可为4-甲氧基苯酚、(氮-亚硝基-氮-苯基)羟氨基铝、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2,6-二-叔丁基苯酚等。
该耐热性促进剂可包含但不限于N-(烷氧基甲基)甘脲化合物或N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。
前述的N-(烷氧基甲基)甘脲化合物可包含但不限于N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲或N,N,N',N'-四(叔丁氧基甲基)甘脲等。
该N-(烷氧基甲基)甘脲化合物较佳可为N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲。
前述的氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺可包含但不限于N,N,N',N',N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N”,N”-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺。
该氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺较佳可为N,N,N',N',N”,N”-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。其中，N-(烷氧基甲基)三聚氰胺的市售品可为三和化学制造的商品，其型号为NIKARAKKU N-2702或MW-30M。
该硬化促进剂可包含但不限于：(1)具有环氧基的化合物：其可包含但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚或溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；(2)胍胺(guanamine)化合物：其可包含但不限于三聚氰胺(melamine)、胍胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)或苯胍胺(benzoguanamine)等；(3)胺类化合物：其可包含但不限于双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺或4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等；(4)咪唑衍生物(imidazole derivatives)及其盐类：其可包含但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑或1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
本发明所属技术领域中具有通常知识者可依据需求调整该添加剂的使用量。基于该聚硅氧烷树脂(A)的总使用量为100重量份，该添加剂(E)的使用量为0重量份至30重量份，较佳为0重量份至25重量份，且更佳为0重量份至20重量份。
感光性树脂组合物的制备
该感光性树脂组合物的制法是将聚硅氧烷树脂(A)、碱可溶性树脂(B)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可选择性地添加添加剂(E)。
保护膜及具有该保护膜的元件的制备
本发明的保护膜是将上述的感光性树脂组合物涂布于基材上，并经预烤(prebake)处理、曝光处理、显影处理及后烤处理所制得。
前述的基材可选自于应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材，以及用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(例如：硅基板)等。
本发明的保护膜的涂布方法没有特别限制，其可藉由喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法或喷墨法等涂布方式将感光性树脂组合物涂布在一基材上。前述的涂布方式较佳是使用旋涂法或缝模涂敷法。
然后，对涂布感光性树脂组合物的基板进行预烤处理，以去除溶剂，并形成预烤涂膜。预烤处理的条件，依各组份的种类及配合比率而异。预烤处理通常可在60℃至110℃的温度下进行30秒钟至15分钟。该预烤涂膜的厚度较佳为3μm至6μm。
进行预烤处理后，将该预烤涂膜放置于光罩下进行曝光处理。曝光处理所使用的光线可包含但不限于紫外线、远紫外线、X射线或带电粒子束。紫外线可为g线(波长为436nm)、h线或i线(波长为365nm)等。远紫外线可为KrF准分子镭射等。X射线可为同步加速放射线等。带电粒子束可为电子束等。曝光所使用的光线较佳为紫外线，更佳为g线或i线。当曝光所使用的光线为紫外线时，紫外线照射装置可包含但不限于高水银灯、超高水银灯及金属卤素灯。曝光处理的曝光量较佳为50J/m2至1500J/m2。
前述的显影处理是将曝光后的预烤涂膜浸渍于一显影液中，并根据感光性树脂组合物的组成不同，进行显影处理30秒至2分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体例可为：(1)无机碱：氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠或氨；(2)第一级脂肪胺：乙胺或正丙胺；(3)第二级脂肪胺：二乙胺或二正丙胺；(4)第三级脂肪胺：三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺或三乙胺；(5)第三级脂肪环酸：吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；(6)第三级芳香胺：吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶或喹啉；(7)第四级铵盐碱性化合物：四甲基氢氧化铵或四乙基氢氧化铵的水溶液。
此外，前述的显影液可选择性地包含水溶性有机溶剂及/或表面活性剂，如甲醇或乙醇。另外，显影方法可包含但不限于盛液法、浸渍法、震荡浸渍法或冲洗法等适当的方法。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影处理后以水洗净，并以压缩空气或压缩氮气风干。较佳地，显影处理后可选择性地利用高压汞灯进行后曝光处理，以对该涂膜全面照射放射线，而分解残留的邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)。后曝光处理的曝光量较佳为2000J/m2至5000J/m2。
进行显影处理后，使用加热板或烘箱等装置进行后烤(postbake)处理，以固化显影后的预烤涂膜。后烤温度通常为120℃至250℃。其中，后烤时间是根据加热机器的种类不同而调整，例如：使用加热板的加热时间为5至30分钟，而使用烘箱的加热时间为30至90分钟。进行前述的处理步骤后，即可制得一保护膜。
本发明所制得的具有保护膜的元件包含基材及前述的保护膜，其中该保护膜是覆盖在该基材上。具体而言，具有保护膜的元件可为显示元件、半导体元件或光波导路的芯材或包覆材料等。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
制备聚硅氧烷树脂(A)
以下是根据表1合成制备例A-1至A-6的聚硅氧烷树脂。
制备例A-1
在一容积为500毫升的三颈烧瓶中，加入0.30摩尔的甲基三甲氧基硅烷(以下简称MTMS)、0.65摩尔的苯基三甲氧基硅烷(以下简称PTMS)、0.05摩尔的3-(三乙氧基硅基)丙基丁二酸酐(以下简称GF-20)以及200克的丙二醇单乙醚(以下简称PGEE)，并于室温下一边搅拌且于30分钟内添加草酸水溶液(0.40克草酸/75克水)。接着，将烧瓶浸渍于30℃的油浴中并搅拌30分钟。然后，于30分钟内将油浴升温至120℃。待溶液的温度降到105℃时，持续加热搅拌。
进行聚合6小时后，藉由蒸馏方式去除溶剂，即可制得聚硅氧烷树脂(A-1)。
制备例A-2至A-6
制备例A-2至A-6是使用与制备例A-1的聚硅氧烷树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于制备例A-2至A-6是改变聚硅氧烷树脂中原料的种类与使用量及聚合条件，且其配方及聚合条件如表1所示，在此不另赘述。
制备碱可溶性树脂(B)
以下是根据表2合成制备例B-1至B-11的碱可溶性树脂。
制备例B-1
在一容积1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计。导入氮气后，将5重量份的甲基丙烯酸(以下简称为b1-1)、15重量份的9,9’-二[3-苯基-4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(以下简称为b2-2)、80重量份的叔丁氧基苯乙烯(以下简称为b3-2)及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下简称为Diglyme)以一次添加方式加入该四口烧瓶中。
使该烧瓶内部充满氮气后，使烧瓶内的反应物混合均匀并使油浴升温至85℃，将3重量份的2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下简称为ADVN)溶于20重量份的Diglyme中，分为五等份的量，并于一小时内间隔添加至该四口烧瓶中。于70℃进行聚合反应，经过5小时后，取出聚合产物，并去除溶剂，即可制得碱可溶性树脂(B-1)。
制备例B-2至B-11
制备例B-2至B-11是使用与制备例B-1的碱可溶性树脂的制作方法相同的制备方法，不同之处在于制备例B-2至B-11是改变碱可溶性树脂中原料的种类与使用量及聚合条件，且其配方及聚合条件如表2所示，在此不另赘述。
制备感光性树脂组合物
以下是根据表3制备实施例1至8及比较例1至5的感光性树脂组合物。
实施例1
在一容积500毫升的三颈烧瓶中，加入100重量份前述制备例A-1所制得的聚硅氧烷树脂、10重量份前述制备例B-1所制得的碱可溶性树脂、3重量份由1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(以下简称为C-1)及100重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA；以下简称为D-1)。以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物以下述耐显影性及流平耐性的评价方式进行评价，所得结果如表3所示。
实施例2至8及比较例1至5
实施例2至8及比较例1至5是使用与实施例1的感光性树脂组合物的制作方法相同的制备方法，不同之处在于实施例2至8及比较例1至5是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，且其配方及评价结果分别如表3所示，在此不另赘述。
制备保护膜
本发明的保护膜是藉由前述实施例1至8及比较例1至5的感光性树脂组合物及保护膜的制备方法所制得。
应用例1
将实施例1的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式，涂布在尺寸为100mm x 100mmx 0.7mm的素玻璃基板上，并制得厚度约2μm的预涂膜。接着，以110℃预烤2分钟后，在曝光机(M&R Nano Technology制造，其型号为AG500-4N)与预涂膜间置入正光阻用光罩，并以能量为200J/cm2的紫外光照射预涂膜。然后，将曝光后的预涂膜浸渍于23℃且浓度为0.4wt％的四甲基氢氧化铵的显影液中1分钟，以去除曝光的部分。以纯水洗净后，利用曝光机直接照射显影后的预涂膜，其能量为300mJ/cm2。之后，以230℃后烤60分钟，即可制得应用例1的素玻璃基板上具有图样的保护膜。
应用例2至8及应用比较例1至5
应用例2至8及应用比较例1至5是藉由与应用例1相同的方法来制备保护膜。不同之处在于应用例2至8及应用比较例1至5是改变感光性树脂组合物的种类，且其是分别使用实施例2至8及比较例1至5所制得的感光性树脂组合物。
评价方式
1.耐显影性
将上述实施例1至8及比较例1至5的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式，分别涂布在尺寸为100mm x 100mm x 0.7mm的素玻璃基板上，并制得厚度约2μm的预涂膜。接着，以110℃预烤2分钟后，在曝光机(M&R Nano Technology制造，其型号为AG500-4N)与预涂膜间置入正光阻用光罩，以能量为200J/cm2的紫外光照射预涂膜，并量测曝光后的预涂膜的膜厚(即显影前的膜厚)。然后，将曝光后的预涂膜浸渍于23℃且浓度为0.4wt％的四甲基氢氧化铵的显影液中1分钟，以去除曝光的部分。以纯水洗净后，即可制得点状图案列阵，量测点状图案列阵的膜厚(即显影后的膜厚)，以下式(VII)计算显影前后的膜厚比，并依据以下基准进行评价，其结果如表3所示：
Figure BDA0000736489970000341
◎：98％≦膜厚比。
○：95％＜膜厚比≦98％。
△：部份图案剥落。
╳：图案完全剥落。
2.流平耐性
将上述实施例1至8及比较例1至5的感光性树脂组合物以旋转涂布的方式，分别涂布在尺寸为100mm x 100mm x 0.7mm的素玻璃基板上，并制得厚度约2μm的预涂膜。接着，以110℃预烤2分钟后，在曝光机(M&R Nano Technology制造，其型号为AG500-4N)与预涂膜间置入正光阻用光罩，以能量为200J/cm2的紫外光照射预涂膜。将曝光后的预涂膜浸渍于23℃且浓度为0.4wt％的四甲基氢氧化铵的显影液中，以去除曝光的部分。经过1分钟后，利用纯水洗净，以得到具有线宽为15μm的图案基板。
然后，将前述的图案基板放置于220℃的烘箱中。烘烤1小时后，将烘烤温度调整至230℃，并烘烤10分钟，以熔融图案基板上的图案。利用SEM(扫描式电子显微镜)量测图案底部的尺寸并依据以下基准进行评价，其结果如表3所示：
◎：15μm≦图案底部的尺寸＜18μm。
○：18μm≦图案底部的尺寸＜20μm。
╳：20μm≦图案底部的尺寸。
由表3的结果可知，当本发明的感光性树脂组合物包含聚硅氧烷树脂(A)时，所制得的感光性树脂组合物具有良好的流平耐性。当聚硅氧烷树脂(A)由具有如式(I)所示的结构的硅烷单体聚缩合形成，且至少一Y1代表具有酸酐基的烷基、具有环氧基的烷基或具有环氧基的烷氧基时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的流平耐性。
其次，当本发明的感光性树脂组合物包含碱可溶性树脂(B)时，所制得的感光性树脂组合物具有良好的流平耐性及耐显影性。
再者，当碱可溶性树脂(B)包含具有双键基团的芴衍生物(b2)的共聚合单体时，所制得的感光性树脂组合物具有良好的流平耐性及耐显影性。当碱可溶性树脂(B)使用具有酸分解性的不饱和化合物(b3)作为共聚合单体时，所制得的感光性树脂组合物具有良好的流平耐性及耐显影性。
此外，当碱可溶性树脂(B)包含具有环氧基的不饱和化合物(b4)的共聚合单体时，所制得的感光性树脂组合物具有更佳的流平耐性及耐显影性。
比较例6
将100重量份前述制备例A-4所制得的聚硅氧烷树脂、20重量份前述制备例B-10所制得的碱可溶性树脂、10重量份由2,3,4-三羟基二苯甲酮与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(以下简称为C-2)，以及5重量份的9,9'-二[4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(以下简称为b2-1)加至300重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称为D-1)中，并以摇动式搅拌器搅拌均匀，即可制得比较例6的感光性树脂组合物。所得的感光性树脂组合物亦以前述耐显影性及耐流平性的评价方式进行评价。以上述的评价方式进行效能评估后，所得的耐显影性及流平耐性均为╳。
根据比较例6的结果可知，当碱可溶性树脂(B)未使用具有双键基团的芴衍生物(b2)作为共聚合单体，但感光性树脂组合物额外包含具有双键基团的芴衍生物(b2)时，所制得的感光性树脂组合物仍具有耐显影性不佳及流平耐性不佳的缺陷。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的感光性树脂组合物及其应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的感光性树脂组合物及其应用亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，在本发明所属技术领域中任何具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Figure BDA0000736489970000371
Figure BDA0000736489970000381
Figure BDA0000736489970000391

Claims (8)

1.一种感光性树脂组合物，包含：
聚硅氧烷树脂(A)，由如下式(I)所示的硅烷单体聚缩合形成：
Si(Y1)a(OY2)4-a 式(I)
于式(I)中，Y1分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基、碳数为2至10的烯基、碳数为6至15的芳香基、具有酸酐基的烷基、具有环氧基的烷基或具有环氧基的烷氧基；Y2分别独立地代表氢原子、碳数为1至6的烷基、碳数为1至6的酰基或碳数为6至15的芳香基；a代表0至3的整数；
碱可溶性树脂(B)，由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)及具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)所共聚合而得，基于所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、所述具有双键基团的芴衍生物(b2)及所述具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的总使用量为100重量份，所述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)的使用量为5重量份至29重量份，所述具有双键基团的芴衍生物(b2)的使用量为15重量份至70重量份，且所述具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)的使用量为1重量份至80重量份，其中所述具有双键基团的芴衍生物(b2)具有如下式(II)所示的结构：
Figure FDA0002409469790000011
于式(II)中，R1至R8为相同或不同，且各自表示氢原子、卤素原子、氰基或烷基；R9及R13为相同或不同，且各自表示芳香基或杂环基；R10及R14为相同或不同，且各自表示单键或有机基团，所述有机基团包含酯基、酯基与醚基的组合、硅醚基、氨基甲酸酯基，或者氨基甲酸酯基与醚基的组合；R11及R15为相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R12及R16为相同或不同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、芳香氧基、酰基、硝基、氰基或氨基；b及d各自表示1至3的整数；e及f各自表示0至3的整数；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)；以及
溶剂(D)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，至少一Y1代表具有酸酐基的烷基、具有环氧基的烷基或具有环氧基的烷氧基。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有双键基团的芴衍生物(b2)具有如下式(III)所示的结构：
Figure FDA0002409469790000021
于式(III)中，R1至R8为相同或不同，且各自表示氢原子、卤素原子、氰基或烷基；R9及R13为相同或不同，且各自表示芳香基或杂环基；R17及R18为二价烷基，或经羟基取代的二价烷基；R11及R15为相同或不同，且各自表示氢原子或甲基；R12及R16为相同或不同，且各自表示氢原子、卤素原子、烷基、芳香基、烷氧基、芳香氧基、酰基、硝基、氰基或氨基；b及d各自表示1至3的整数；e及f各自表示0至3的整数；g及h各自表示0至10的整数。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)具有如下式(IV)所示的结构：
Figure FDA0002409469790000031
于式(IV)中，X1代表氢原子或碳数为1至3的烷基；X2代表氢原子、碳数为1至30的烷基，或者碳数为6至30的芳香基，其中该烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；X3代表氢原子、碳数为1至40的烷基、三烷基硅基或氧代烷基，其中该烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基，所述三烷基硅基中各烷基的碳数为1至6，且所述氧代烷基中各烷基的碳数为4至20，或者X3具有如下式(V)所示的结构：
Figure FDA0002409469790000032
于式(V)中，X4代表碳数为1至10的烷基，且该烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；X5与X6分别独立地代表氢原子、碳数为1至10的烷基，且该烷基为直链烷基、支链烷基或环烷基；当X5与X6代表直链烷基或支链烷基时，X5与X6可以键结为一环状结构。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述碱可溶性树脂(B)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(b1)、具有双键基团的芴衍生物(b2)、具有酸分解性基的不饱和化合物(b3)、具有环氧基的不饱和化合物(b4)及/或其它不饱和化合物(b5)所共聚合而得。
6.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，基于所述聚硅氧烷树脂(A)的使用量为100重量份，所述碱可溶性树脂(B)的使用量为10重量份至100重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(C)的使用量为3重量份至30重量份，且所述溶剂(D)的使用量为100重量份至1000重量份。
7.一种保护膜，是将如权利要求1至6中的任一项所述的感光性树脂组合物涂布于一基材上，并经预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理后所形成。
8.一种具有保护膜的元件，包含一基材以及如权利要求7所述的保护膜。
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