KR101831856B1 - 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 - Google Patents

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Abstract

(A) 카도계 바인더 수지; (B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지; (C) 반응성 불포화 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 절연막이 제공된다.

Description

감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막 {PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND INSULATOR FILM USING THE SAME}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 이용한 절연막에 관한 것이다.
TFT-LCD나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간 절연막을 사용하고 있다.
상기 층간 절연막은 일련의 공정, 예컨대 감광성 수지 조성물의 도포, 프리 베이킹, 노광, 현상 및 포스트 베이킹 공정을 거쳐 제조된다.
종래 네거티브 층간 절연막은 바인더, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 용매 등의 성분으로 구성되어 있으며, 상기 바인더는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하여, 층간 절연막의 내열성을 관리하여 왔다.
그러나 기존 올레핀계 불포화 화합물은 저온 경화가 불가하여, 플렉서블 디스플레이 제조 공정에 적용할 수 없었다.　따라서, 기존 유기막보다 상당히 낮은 저온에서의 경화 특성을 가질 수 있으면서도 쉽게 합성이 가능하며 수급이 쉬운 바인더 및 경화 시스템의 개발 필요성에 대한 요구가 제기되고 있으나, 아직까지 상기 요구에 부응하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물을 제공하지 못하고 있어, 이에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 내화학성, 절연성, 감도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 특히 저온 경화가 가능하면서도 잔막률, UV투과율, 현상성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 (A) 카도계 바인더 수지; (B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지; (C) 반응성 불포화 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015042641861-pat00001
상기 화학식 1에서,
R11 　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
Z1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 산이무수물 잔기이고,
[화학식 1-1]
Figure 112015042641861-pat00002
[화학식 1-2]
Figure 112015042641861-pat00003
[화학식 1-3]
Figure 112015042641861-pat00004
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 Z1은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 연결기일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 1000 g/mol 내지 20000 g/mol의 중량평균분자량을 가질 수 있다.
상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1R2R3SiO1 /2)M(R4R5SiO2 /2)D(R6SiO3 /2)T
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시드 함유 관능기를 포함하고,
0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고,
M+D+T=1 이다.
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 에폭시드 함유 관능기는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015042641861-pat00005
[화학식 2-2]
Figure 112015042641861-pat00006
상기 화학식 2-2에서,
A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene) 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.
상기 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane) 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene)일 수 있다.
상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 1000 내지 10000의 수평균분자량을 가질 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 술포늄계 양이온 및 보레이트계 음이온을 포함할 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015042641861-pat00007
상기 화학식 6에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015042641861-pat00008
상기 화학식 7에서,
R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은, 상기 감광성 수지 조성물 전체 중량을 기준으로, 상기 카도계 바인더 수지 5 중량% 내지 25 중량%; 상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지 5 중량% 내지 25 중량%; 상기 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 15 중량%; 상기 광중합 개시제 0.5 중량% 내지 20 중량%; 상기 에폭시 개환반응 개시제 0.1 중량% 내지 5 중량%; 및 상기 용매 잔부량을 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 90℃ 이하의 온도에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다.
기타 본 발명의 측면들의 구체적인 사항은 이하의 상세한 설명에 포함되어 있다.
플렉서블 디스플레이에 적용되는 층간 절연막은 저온 경화성과 내화학성, 내에칭성 등이 중요하다. 특히 저온에서 경화가 제대로 되지 않으면 상부막의 CVD(chemical vapor deposition) 공정 시 헤이즈(haze)나 아웃가스(outgas) 발생 및 후공정의 에칭(etching) 내성 감소에 따라 panel 문제를 야기할 수 있다. 그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지와 저온 반응 에폭시 개환반응 개시제를 사용함으로써 90℃, 예컨대 85℃ 이하의 경화 온도에서도 경화도를 확보하고, 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지와 혼합 가능한 카도계 바인더 수지를 적용함으로 투과율, 절연성, 내화학성, 아웃개스(outgas) 발생량 등의 여러 가지 성능이 우수한 동시에, 감도 대비 잔막률을 현저히 향상시켜 플렉서블 층간 절연막으로 사용함에 있어 신뢰도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 공정진행 시간 단축의 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.　
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고, "알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C20 아릴기, C3 내지 C20 사이클로알킬기, C3 내지 C20 사이클로알케닐기, C3 내지 C20 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 그려져야 하는 위치에 화학결합이 그려져있지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
본 명세서에서 카도계 수지란, 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 연결기가 수지 내 주골격(backbone)에 포함되는 수지를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 카도계 바인더 수지; (B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지; (C) 반응성 불포화 화합물; (D) 광중합 개시제; 및 (E) 에폭시 개환반응 개시제를 포함한다.
종래에 아크릴계 공중합체 자체에 에폭시기를 도입하거나, 에폭시 실리콘 조성물 자체로 저온 경화 물성을 구현하려는 시도가 있었으나, 아크릴계 공중합체 자체로는 저온에서 원하는 만큼의 경도를 확보하기 어렵고, 에폭시 실리콘 조성물로는 패턴 특성을 확보하기 어려웠다.
그러나, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 및 에폭시 개환반응 개시제를 포함하고, 상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지와의 혼합이 가능한 카도계 바인더 수지를 적용하여 저온에서의 경화가 가능하면서도 패턴 특성이 구현되는 플렉서블 디스플레이용 저온 유기 절연막 형성용 조성물을 제공한다. 즉, 경도 및 패턴 형상이 양호한 절연막을 형성할 수 있으며, 동시에 저온 경화 후, 우수한 내화학성 및 내에칭성을 발현할 수 있는 저온 유기 절연막 형성용 조성물을 개발함으로써 보다 효과적인 층간 절연막을 형성하여 플렉서블 디스플레이의 여러 문제점을 해결할 수 있다.
이하에서 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 카도계 바인더 수지
상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015042641861-pat00009
상기 화학식 1에서,
R11 　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
Z1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
Z2는 산이무수물 잔기이고,
[화학식 1-1]
Figure 112015042641861-pat00010
[화학식 1-2]
Figure 112015042641861-pat00011
[화학식 1-3]
Figure 112015042641861-pat00012
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
예컨대, 상기 Z1은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 연결기일 수 있다.
상기 카도계 바인더 수지는 1000 내지 20000의 중량평균분자량, 예컨대 3000 내지 8000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 카도계 바인더 수지가 상기 범위의 중량평균분자량을 가질 경우, 잔사 없이 패턴 형성이 잘되며, 현상 시 막두께의 손실이 없고, 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
상기 중량평균분자량(Mw)은, 예컨대 단위 부피 중에 Mi인 분자량의 분자가 Ni개 존재한다고 할 때, 하기 수학식 1로 계산할 수 있다.
[수학식 1]
중량평균분자량(Mw) = ∑Mi 2Ni / ∑MiNi
예컨대, 상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1-1a, 화학식 1-2a 및 화학식 1-3a로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나(A´), 하기 화학식 3(B´) 및 하기 화학식 4(C´)를 각각 1몰:2몰 내지 4몰:2몰 내지 8몰의 몰비로 공중합한 것일 수 있다. (A´:B´:C´의 몰비 = 1:2~4:2~8)
[화학식 1-1a]
Figure 112015042641861-pat00013
[화학식 1-2a]
Figure 112015042641861-pat00014
[화학식 1-3a]
Figure 112015042641861-pat00015
[화학식 3]
Figure 112015042641861-pat00016
[화학식 4]
Figure 112015042641861-pat00017
상기 화학식 3 및 화학식 4에서,
L1은 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴렌기, -O-, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기 또는 이들의 조합이고,
X는 할로겐 원자, 예컨대, F, Cl, Br 또는 I 이고,
R7은 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C10 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 이들의 조합이다.
상기 카도계 바인더 수지는 양 말단 중 적어도 하나에 하기 화학식 5로 표시되는 관능기를 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure 112015042641861-pat00018
상기 화학식 5에서,
Z3은 하기 화학식 5-1 내지 5-7로 표시될 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure 112015042641861-pat00019
(상기 화학식 5-1에서, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기, 에스테르기 또는 에테르기이다.)
[화학식 5-2]
Figure 112015042641861-pat00020
[화학식 5-3]
Figure 112015042641861-pat00021
[화학식 5-4]
Figure 112015042641861-pat00022
[화학식 5-5]
Figure 112015042641861-pat00023
(상기 화학식 5-5에서, Rd는 O, S, NH, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, C1 내지 C20 알킬아민기 또는 C2 내지 C20 알케닐아민기이다.)
[화학식 5-6]
Figure 112015042641861-pat00024
[화학식 5-7]
Figure 112015042641861-pat00025
상기 카도계 바인더 수지는 예컨대, 9,9-비스(4-옥시라닐메톡시페닐)플루오렌 등의 플루오렌 함유 화합물; 벤젠테트라카르복실산 디무수물, 나프탈렌테트라카르복실산 디무수물, 비페닐테트라카르복실산 디무수물, 벤조페논테트라카르복실산 디무수물, 피로멜리틱 디무수물, 사이클로부탄테트라카르복실산 디무수물, 페릴렌테트라카르복실산 디무수물, 테트라히드로푸란테트라카르복실산 디무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물 등의 무수물 화합물; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 글리콜 화합물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, n-부탄올, 사이클로헥산올, 벤질알코올 등의 알코올 화합물; 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈 등의 용매류 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물; 및 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 벤질디에틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 등의 아민 또는 암모늄염 화합물 중에서 둘 이상을 혼합하여 제조할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물이 바인더 수지로 카도계 바인더 수지를 포함할 경우, 감광성 수지 조성물의 광경화 시 감도가 좋아 미세 패턴 형성성이 우수하고, 내화학성이 향상된다.
상기 카도계 바인더 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 12 중량% 내지 18 중량%로 포함될 수 있다. 카도계 바인더 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 감도, 해상도 및 내화학성을 얻을 수 있다.
(B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지
상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
(R1R2R3SiO1 /2)M(R4R5SiO2 /2)D(R6SiO3 /2)T
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시드 함유 관능기를 포함하고,
0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고,
M+D+T=1 이다.
상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 에폭시드 함유 관능기는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시될 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112015042641861-pat00026
[화학식 2-2]
Figure 112015042641861-pat00027
상기 화학식 2-2에서,
A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene) 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.
예컨대, 상기 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane) 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene)일 수 있다.
상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 1000 내지 10000의 수평균분자량, 예컨대 1500 내지 5000의 수평균분자량, 예컨대 1500 내지 4000의 수평균분자량을 가질 수 있다. 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지의 수평균분자량이 상기 범위를 가질 경우, 우수한 현상성과 해상도를 구현할 수 있다.
상기 수평균분자량(Mn)은, 예컨대 단위 부피 중에 Mi인 분자량의 분자가 Ni개 존재한다고 할 때, 하기 수학식 2로 계산할 수 있다.
[수학식 2]
수평균분자량(Mn) = ∑MiNi / ∑Ni
상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 5 중량% 내지 25 중량%, 예컨대 5 중량% 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지가 상기 범위 내로 포함되는 경우 우수한 패턴성과 저온 경화 내화학성을 구현할 수 있다.
(C) 반응성 불포화 화합물
상기 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
일관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP (오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또 삼관능 이상의 (메타) 아크릴레이트로는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스 아크릴로일 옥시에틸 포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트가 있고, 시판품으로는 예를 들면 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 1 중량% 내지 20 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 15 중량%, 예컨대 3 중량% 내지 10 중량% 이다. 반응성 불포화 화합물의 함량이 1 중량% 미만이면 산소 존재 하에서 감도가 저하하기 쉽고, 패턴 형성이 어려우며, 20 중량%를 초과하면 카도계 바인더 수지와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
(D) 광중합 개시제
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-디메틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계 화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 10 중량%, 예컨대 0.5 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량% 미만이면 산소에 의한 라디칼의 감도 저하가 발생하기 쉽고, 10 중량%를 초과하면 용액의 색 농도가 높아지거나 석출이 되는 일이 발생할 수 있다.
(E) 에폭시 개환반응 개시제
상기 에폭시 개환반응 개시제는 붕소 음이온 및 황 양이온을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 보레이트 계열의 음이온 화합물(보레이트계 음이온)과 술포닐 계열의 양이온 화합물(술포늄계 양이온)을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 술포닐 계열의 양이온 화합물(술포늄계 양이온)이란 황 원자에 3개의 탄화수소기가 결합하여 생긴 양이온 화합물을 의미할 수 있으며, 상기 보레이트 계열의 음이온 화합물(보레이트계 음이온)이란 붕소 원자에 4개의 탄화수소기가 결합하여 생긴 음이온 화합물을 의미할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112015042641861-pat00028
상기 화학식 6에서,
R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
X-은 보레이트계 음이온이다.
상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015042641861-pat00029
상기 화학식 7에서,
R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 일 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 (4-acetoxyphenyl)methyl(phenylmethyl)sulfonium 양이온 및 tetrakis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)borate 음이온을 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 8로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112015042641861-pat00030
상기 에폭시 개환반응 개시제는 100℃ 이하의 온도, 예컨대 75℃ 이상 90℃ 이하의 온도에서 에폭시 개환반응을 개시할 수 있고, 이로 인해, 상기 에폭시 개환반응 개시제를 포함하는 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 90℃ 이하의 온도에서 경화가 가능할 수 있다.
상기 에폭시 개환반응 개시제는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 중량% 내지 2 중량%로 포함될 수 있다. 에폭시 개환반응 개시제가 상기 범위 내로 포함되는 경우 하부 막에 따른 현상 접착력과 저온 경화 내화학성 특히, 에천트 내화학성이 우수해진다.
(F) 용매
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 카도계 바인더 수지, 상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지, 상기 반응성 불포화 화합물, 상기 광중합 개시제, 상기 에폭시 개환반응 개시제와의 상용성을 가지되, 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 감광성 수지 조성물 총량에 대하여 잔부량, 예컨대 50 중량% 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 용매가 상기 범위 내로 포함될 경우 균일한 코팅성과 내부 조성물의 용해도가 향상되게 된다.
(G) 기타 첨가제
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 예컨대 90℃ 이하, 예컨대 75℃ 이상 90℃ 이하의 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막을 제공한다. 　상기 절연막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2 ㎛ 내지 3.5 ㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500 nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 자외선, X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광 강도는 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 10 mW/cm3 내지 50 mW/cm3 (365 nm 센서에 의함)일 수 있고, 조사 시간은 5초 내지 1분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내열성 및 내화학성 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 )
( 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지 제조)
제조예 1
(OCH2CH2CH2OCH2CH2CH2SiO3 /2)1.0
(수평균분자량: 2198)
물과 톨루엔을 중량비 5:5로 혼합한 혼합용매 1kg을 3구 플라스크에 투입한 후 23℃로 유지하면서 글리시독시프로필트리클로로실란(glycidoxypropyltrichlorosilane) 300g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하가 완료된 후 90℃로 3시간 가열하면서 축중합 반응을 실시하였다. 이어서 실온으로 냉각한 후 물층을 제거하여 톨루엔에 용해된 고분자 용액을 제조하였다. 이어서 얻어진 고분자 용액을 물로 세정하여 반응 부산물을 제거하였다. 상기 고분자 용액을 감압증류하여 톨루엔을 제거하고, 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지를 얻었다.
(아크릴계 바인더 수지 제조)
비교제조예 1
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 200 중량부, 디사이클로펜테닐 메타크릴레이트 45 중량부, 메타크릴산 15 중량부, 및 메타아크릴산 글리시딜 20 중량부를 넣고 질소 치환한 후, 완만히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 60℃까지 상승시킨 후 이 온도에서 5시간 동안 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.
상기 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액중의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 에테르 빈용매(poor solvent) 1,000 중량부에 상기 중합체 용액 100 중량부를 침전시키고, 메쉬(mesh)를 이용한 필터링(filtering) 공정을 통하여 미반응물이 용해된 빈용매를 제거하였다. 그 후, 30℃ 이하에서 진공건조하여 필터링 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 10000인 아크릴계 바인더 수지를 제조하였다. 이 때, 중량평균분자량은 GPC(gel permeation chromatography)를 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산평균분자량이다.
(감광성 수지 조성물 제조)
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3
하기 언급된 구성성분들을 이용하여 하기 표 1 및 표 2에 나타낸 조성으로 각 실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 7에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 카도계 바인더 수지, 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 에폭시 개환반응 개시제를 혼합하여 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 용매에 용해시킨 뒤, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여, 감광성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
(A) 바인더 수지
(A-1) 카도계 바인더 수지(NSCC社, V259ME)
(A-2) 비교제조예 1의 아크릴계 바인더 수지
(B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지
제조예 1의 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지
(C) 반응성 불포화 화합물
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(일본화약社, DPHA)
(D) 광중합 개시제
CGI-242(Ciba-Geigy社)
(E) 에폭시 개환반응 개시제
SI-B3A(Sanshin chemical社)
(F) 용매
디에틸렌 글리콜 디메틸에테르
(단위: 중량%)
실시예 1 실시예 2 실시예 3
(A) 바인더 수지 (A-1) 17.0 15.0 14.0
(A-2) - - -
(B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지 7.3 9.8 11.1
(C) 반응성 불포화 화합물 4.2 3.7 3.4
(D) 광중합 개시제 1.0 1.0 1.0
(E) 에폭시 개환반응 개시제 0.5 0.5 0.5
(F) 용매 70.0 70.0 70.0
합계 100.0 100.0 100.0
(단위: 중량%)
비교예 1 비교예 2 비교예 3 참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 4
(A) 바인더 수지 (A-1) - 23.2 - 17.0 17.0 17.0 17.0
(A-2) 17.0 - - - - - -
(B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지 7.3 - 29.5 4.0 26.0 7.3 7.3
(C) 반응성 불포화 화합물 4.2 5.8 - 4.2 4.2 4.2 4.2
(D) 광중합 개시제 1.0 1.0 - 1.0 1.0 1.0 1.0
(E) 에폭시 개환반응 개시제 0.5 - 0.5 0.5 0.5 0.01 6.0
(F) 용매 70.0 70.0 70.0 73.3 51.3 70.49 64.5
합계 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
평가 1: 연필경도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 후, 상기 막에 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다. 상기 포토레지스트 막에 ASTM D3363 시험규격을 기준으로 연필경도 시험기 KP-M5000M (Maker : Kipae E&T)를 이용하여 상온에서 연필경도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가 2: 감도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 후, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 조사하면서 자외선 조사 시간을 재면서, 감도를 측정하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다. 감도 측정 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
평가 3: 잔막률 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 직후의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 그리고, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻고, 바로 상기 포토레지스트 막의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 상기 소프트-베이킹을 한 직후의 막의 두께와 상기 포토레지스트 막의 두께를 비교하여, 막의 두께 감소 비율을 측정해, 잔막률을 구하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가 4: 내화학성 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 참고예 1 내지 참고예 4 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리 기판 위에 스핀 코팅기(Mikasa社, Opticoat MS-A150)를 사용하여 각각 3 ㎛ 두께로 코팅한 후, 열판(hot-plate)을 이용하여 85℃에서 120초 동안 소프트-베이킹(soft-baking)을 하여 막을 형성한 직후의 두께를 측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하였다. 그리고, 상기 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 10㎛ 패턴의 선폭이 11㎛로 구현이 되는 365nm에서의 강도가 25.0 mW/cm3인 자외선을 노광기(UX-1200SM-AKS02, USHIO社)를 이용하여 8.0초간 조사하였다. 이어서 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 60초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 후, 상기 건조된 막을 오븐 속에서 85℃로 60분간 가열하여 경화시켜, 포토레지스트 막을 얻었다. 상기 포토레지스트 막의 초기 두께를 측정한 후, NMP 용매에 60℃, 3분간 정치시킨 후 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이후 두께를 재측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하여 막의 두께 변화 비율을 통하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
경화온도 및 시간 85℃, 60분
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3 참고예 1 참고예 2 참고예 3 참고예 4
연필경도 4H 4H 4H H 6B 4H H 4H H 4H
감도(mJ) 30 25 20 70 45 - 15 5 30 30
잔막률(%) 95 92 90 85 88 - 97 65 93 85
내화학성(%) 95 98 100 88 79 100 88 100 80 90
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 일 구현예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 참고예 1 내지 참고예 4의 감광성 수지 조성물로 형성된 도막은 비교예 1 내지 비교예 7의 감광성 수지 조성물로 형성된 도막보다 저온 경화 온도에서도 연필경도, 감도, 잔막율 및 내화학성이 모두 우수한 것을 확인할 수 있다. 즉, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 저온 경화에 대한 연필경도, 감도, 잔막율, 내화학성 등이 우수하여, 플렉서블 디스플레이에 적용 가능한 유기 절연막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. (A) 카도계 바인더 수지 10 중량% 내지 20 중량%;
    (B) 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지 5 중량% 내지 25 중량%;
    (C) 반응성 불포화 화합물 1 중량% 내지 20 중량%;
    (D) 광중합 개시제 0.01 중량% 내지 10 중량%;
    (E) 에폭시 개환반응 개시제 0.1 중량% 내지 10 중량% 및
    (F) 용매
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112015042641861-pat00031

    상기 화학식 1에서,
    R11 　및 R12은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고,
    R15는 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 (메타)아크릴레이트기이고,
    Z1은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3으로 표시되는 연결기 중 어느 하나이고,
    Z2는 산이무수물 잔기이고,
    [화학식 1-1]
    Figure 112015042641861-pat00032

    [화학식 1-2]
    Figure 112015042641861-pat00033

    [화학식 1-3]
    Figure 112015042641861-pat00034

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-3에서,
    R13　및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    m1 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 Z1은 상기 화학식 1-3으로 표시되는 연결기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카도계 바인더 수지는 1000 내지 20000의 중량평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    (R1R2R3SiO1 /2)M(R4R5SiO2 /2)D(R6SiO3 /2)T
    상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알콕시기 또는 이들의 조합이고,
    R1 내지 R6 중 적어도 하나는 에폭시드 함유 관능기를 포함하고,
    0≤M<0.9, 0≤D<0.9, 0≤T<0.9 이고,
    M+D+T=1 이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 R1 내지 R6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬에테르기 또는 이들의 조합인 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 에폭시드 함유 관능기는 하기 화학식 2-1 또는 화학식 2-2로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2-1]
    Figure 112015042641861-pat00035

    [화학식 2-2]
    Figure 112015042641861-pat00036

    상기 화학식 2-2에서,
    A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane), 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene) 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 고리이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 A는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알칸(cycloalkane) 또는 치환 또는 비치환된 C3 내지 C10 사이클로알켄(cycloalkene)인 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시드를 포함하는 폴리실록산 수지는 1000 내지 10000의 수평균분자량을 가지는 감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 술포늄계 양이온 및 보레이트계 음이온을 포함하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 에폭시 개환반응 개시제는 하기 화학식 6으로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 6]
    Figure 112015042641861-pat00037

    상기 화학식 6에서,
    R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 아릴기 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 헤테로아릴기이고,
    X-은 보레이트계 음이온이다.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 보레이트계 음이온은 하기 화학식 7로 표시되는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure 112015042641861-pat00038

    상기 화학식 7에서,
    R26 내지 R30은 각각 독립적으로 F, Cl, Br 또는 I 이다.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물인 감광성 수지 조성물.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은 90℃ 이하의 온도에서 경화 가능한 감광성 수지 조성물.
  18. 제1항 내지 제12항 및 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 절연막.
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