KR102092800B1 - 감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치 Download PDF

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Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해, 화학식 1로 표시되는 화합물 10몰% 내지 70몰%, 화학식 2로 표시되는 화합물 5몰% 내지 50몰%, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 2몰% 내지 40몰%를 가수분해 및 축합 반응시켜 형성되는 실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치가 제공된다:
[화학식 1]
(R1)aSi(R2)4 -a
[화학식 2]
R3Si(R4)3
[화학식 3]
R5R6R7Si-Y1-SiR8R9R10
상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R10, Y1, 및 a는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

감광성 수지 조성물, 그로부터 형성된 경화막, 및 상기 경화막을 갖는 전자 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED FILM PREPARED THEREFROM, AND ELECTRONIC DEVICE INCORPORATING CURED FILM}
본 기재는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막, 및 상기 경화막을 포함하는 전자 장치에 관한 것이다.
TFT형 액정표시소자 또는 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위한 패시베이션(Passivation) 절연막, 게이트 절연막, 평탄화막 뿐 아니라, 컬럼스페이서, 격벽, 오버코드, 컬러레지스트 등의 형성을 위해 네거티브 감광성 수지 조성물이 주로 사용된다.
종래 네거티브 감광성 수지 조성물은 바인더, 반응성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 용매 등의 성분을 포함하고, 상기 바인더는 올레핀계 불포화 화합물을 포함하여 층간 절연막의 내열성을 관리하여 왔다. 그러나, 기존 올레핀계 불포화 화합물은 저온 경화가 불가능하여 플렉서블 디스플레이 제조 공정에 적용할 수 없었다.　
따라서, 기존 유기막보다 상당히 낮은 저온에서의 경화 특성을 가지면서도 쉽게 합성이 가능하고 수급이 쉬운 바인더 및 경화 시스템의 개발 필요성이 요구되고 있으나, 아직까지 상기 요구에 부응하는 저온 경화형 감광성 수지 조성물을 제공하지 못하고 있어 이에 대한 연구가 계속되고 있다.
일 구현예는 광조사에 의한 패턴 형성이 가능하고, 표면 경도, 해상도, 투과율, 및 내화학성 등이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공하기 위한 것이다.
또 다른 일 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공하기 위한 것이다.
일 구현예는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해, 화학식 1로 표시되는 화합물 10몰% 내지 70몰%, 화학식 2로 표시되는 화합물 5몰% 내지 50몰%, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 2몰% 내지 40몰%를 가수분해 및 축합 반응시켜 형성되는 실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)aSi(R2)4 -a
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
R2는 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0≤a<4 이고,
[화학식 2]
R3Si(R4)3
상기 화학식 2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
R5R6R7Si-Y1-SiR8R9R10
상기 화학식 3에서,
Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1의 a 는 1일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰% 에 대해, 화학식 1로 표시되는 화합물 20몰% 내지 60몰%, 화학식 2로 표시되는 화합물 10몰% 내지 40몰%, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 5몰% 내지 40몰%를 가수분해 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 4,000 내지 200,000일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제, 및 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
상기 용매는 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 1,000 중량부로 포함될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 반응성 불포화 화합물을 1 내지 50 중량부를 더 포함할 수 있다.
다른 구현예는 상기 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 100℃ 이하의 온도에서 12 ㎛ 미만의 홀 특성을 나타내고, 2.0 ㎛ 막두께 기준으로, 400 nm 파장에서의 광투과율이 95％ 이상일 수 있다.
또 다른 구현예는 상기 경화막을 포함하는 전자 장치를 제공한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광조사에 의해 패턴 형성이 가능하고, 저온에서의 경화도 확보가 가능할 뿐만 아니라, 표면 경도, 해상도, 투과율, 및 내화학성 등이 우수하다.
또한, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조되는 경화막은 저온 경화성, 해상도, 투과율, 및 내화학성이 우수하여 플렉서블 디스플레이 등의 층간 절연막으로 사용하기에 적합하다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C20 알킬기를　의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C20 알케닐기를　의미하고, "사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 사이클로알케닐기를　의미하고, "헤테로사이클로알케닐기"란 C3 내지 C20 헤테로사이클로알케닐기를 의미하고,　"아릴기"란 C6 내지 C20 아릴기를 의미하고, "아릴알킬기"란 C6 내지 C20 아릴알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C20 알킬렌기를　의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하고,　"알킬아릴렌기"란 C6 내지 C20 알킬아릴렌기를 의미하고, "헤테로아릴렌기"란 C3 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하고,"알콕실렌기"란 C1 내지 C20 알콕실렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환"이란 적어도 하나의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 히드록시기, C1 내지 C20의 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아민기, 이미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 에테르기, 카르복실기 또는 그것의 염, 술폰산기 또는 그것의 염, 인산이나 그것의 염, C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기, C2 내지 C20의 알키닐기, C6 내지 C20의 아릴기, C3 내지 C20의 사이클로알킬기, C3 내지 C20의 사이클로알케닐기, C3 내지 C20의 사이클로알키닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알케닐기, C2 내지 C20의 헤테로사이클로알키닐기, C3 내지 C20 헤테로아릴기 또는 이들의 조합의 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "헤테로"란, 화학식 내에 N, O, S 및 P 중 적어도 하나의 헤테로 원자가 적어도 하나 포함된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미하며, "(메타)아크릴산"은 "아크릴산"과 "메타크릴산" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
본 명세서 내 화학식에서 별도의 정의가 없는 한, 화학결합이 연결되어야 하는 위치에 화학결합이 연결되지 않은 경우는 상기 위치에 수소 원자가 결합되어 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "*"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
이하, 일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해, 화학식 1로 표시되는 화합물 10몰% 내지 70몰%, 화학식 2로 표시되는 화합물 5몰% 내지 50몰%, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 2몰% 내지 40몰% 를 가수분해 및 축합반응시켜 형성되는 실록산 공중합체를 포함한다.
[화학식 1]
(R1)aSi(R2)4 -a
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
R2는 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
a는 0≤a<4 이고,
[화학식 2]
R3Si(R4)3
상기 화학식 2에서,
R3은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
R4는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
[화학식 3]
R5R6R7Si-Y1-SiR8R9R10
상기 화학식 3에서,
Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
R5 내지 R10은 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
플렉서블 디스플레이에 적용되는 층간 절연막은 저온 경화성과 내화학성, 내에칭성 등이 중요하다. 특히, 저온에서 경화가 제대로 되지 않으면, 상부막의 CVD(chemical vapor deposition) 공정 시 헤이즈(haze)나 아웃가스(outgas) 발생 및 후공정의 에칭(etching) 내성 감소에 따라 panel 문제를 야기할 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 약 100°C 이하의 낮은 경화 온도에서도 경화도 및 경도 확보가 가능하고, 경화된 막의 표면 경도가 높으며, 투과율, 해상도, 절연성, 내화학성, 아웃개싱(Outgassing) 등의 여러 가지 성능이 우수한 동시에, 감도 대비 잔막률을 현저히 향상시켜 플렉서블(Flexible) 층간 절연막으로 사용함에 있어서 신뢰도를 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 공정진행 시간 단축 등 공정비 절감의 효과를 얻을 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해 20몰% 내지 60몰%, 예를 들어, 30몰% 내지 60몰%, 예를 들어, 40몰% 내지 55몰%로 포함될 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 a는 0 또는 1, 예를 들어, a는 1일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 예를 들어, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C18 아릴기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1은 메틸기, 에틸기 또는 페닐기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 1의 R2는 C1 내지 C6 알콕시기이고, 예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해 10몰% 내지 40몰%, 예를 들어, 10몰% 내지 30몰%, 예를 들어, 15몰% 내지 30몰%로 포함될 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 R3은 (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, 예를 들어, (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C6 알킬기일 수 있다. 예컨대, 상기 R3은 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 프로필기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 2의 R4는 C1 내지 C6의 알콕시기, 예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
종래 저온에서의 경화도 확보 및 원하는 물성을 구현하기 위해 아크릴계 공중합체 자체를 변경하거나 아크릴계 공중합체와 실리콘 조성물을 감광성 수지 조성물로 사용하였으나, 아크릴계 공중합체 자체로는 저온에서 원하는 만큼의 경도 및 내화학성을 확보하기 어렵고, 실리콘 조성물을 혼합하였을 경우에는 내에치성이 떨어지며 혼합물 간의 상용성이 떨어져 고투명성을 확보하기 어려웠다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 아크릴레이트기를 갖는 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물을 포함함에 따라, 가수분해 및 축합을 통해 합성된 실록산 공중합체가 실리콘 아크릴레이트기를 포함하고, 이에 따라 저온에서의 경화가 가능하면서도, 투명성, 및 패턴 특성 구현이 가능한 플렉서블 디스플레이용 저온 유기 절연막 재료를 구현할 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 상기 화학식 1 내지 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해 5몰% 내지 40몰%, 예를 들어, 10몰% 내지 40몰%, 예를 들어, 15몰% 내지 30몰%로 포함될 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기, 예를 들어, 에틸렌기, 프로필렌기, 또는 부틸렌기일 수 있다.
일 예에서, 상기 화학식 3의 R5 내지 R10은 각각 독립적으로 C1 내지 C6 알콕시기일 수 있고, 예를 들어, 메톡시기 또는 에톡시기일 수 있다.
일 예로, 상기 R5 내지 R10은 모두 동일한 치환기일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 화학식 3으로 표시되는 카보실란 화합물은 실록산 공중합체 사이에서 가교결합을 제공하며, 두 규소 원자 사이에 존재하는 Y1이 단일결합 또는 다양한 탄소 원자수 및 구조를 가지는 탄화수소기를 포함함으로써, 실록산 공중합체 내에서 유연성을 부여할 수 있다.
상기 가수분해 축중합에 의해 형성되는 실록산 공중합체의 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)에 의해 측정한 폴리스티렌 표준시료로 환산한 중량평균분자량이 4,000 내지 200,000, 예를 들어, 4,000 내지 100,000, 예를 들어, 4,000 내지 50,000, 예를 들어, 4,000 내지 30,000, 예를 들어, 4,000 내지 20,000, 예를 들어, 4,000 내지 15,000, 예를 들어, 4,000 내지 10,000, 예를 들어, 4,000 내지 8,000, 예를 들어, 5,000 내지 8,000, 예를 들어, 6,000 내지 8,000 일 수 있다.
상기 실록산 공중합체의 중량평균분자량이 상기 범위인 경우, 경화 시 표면에 크랙이 발생하지 않고 바람직한 경화막의 두께를 구현할 수 있으며, 코팅에 필요한 점도를 유지하면서 표면 평탄화성을 개선할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 광중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 일 예로, 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 개시제로서, 예를 들어 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티오크산톤계 화합물, 벤조인계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 아세토페논계의 화합물의 예로는, 2,2'-디에톡시 아세토페논, 2,2'-디부톡시 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논, p-t-부틸트리클로로 아세토페논, p-t-부틸디클로로 아세토페논, 4-클로로 아세토페논, 2,2'-디클로로-4-페녹시 아세토페논, 2-메틸-1-(4-(메틸티오)페닐)-2-모폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물의 예로는, 벤조페논, 벤조일 안식향산, 벤조일 안식향산 메틸, 4-페닐 벤조페논, 히드록시 벤조페논, 아크릴화 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸 아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논,4,4'-디메틸아미노벤조페논,4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디메틸-2-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물의 예로는, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 이소프로필 티오크산톤, 2,4-디에틸 티오크산톤, 2,4-디이소프로필 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤 등을 들 수 있다.
상기 벤조인계 화합물의 예로는, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르, 벤조인 이소부틸 에테르, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물의 예로는, 2,4,6-트리클로로-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(3',4'-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4'-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 2-비페닐-4,6-비스(트리클로로 메틸)-s-트리아진, 비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2-(나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(4-메톡시나프토-1-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 2-4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-s-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심계화합물의 예로는 O-아실옥심계 화합물, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(O-아세틸옥심)-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]에탄온, O-에톡시카르보닐-α-옥시아미노-1-페닐프로판-1-온 등을 사용할 수 있다. 　상기 O-아실옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 1,2-옥탄디온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1,2-디온-2-옥심-O-벤조에이트, 1-(4-페닐술파닐페닐)-옥탄-1-온옥심-O-아세테이트 및 1-(4-페닐술파닐페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트　등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 화합물 이외에도 카바졸계 화합물, 디케톤류 화합물, 술포늄 보레이트계 화합물, 디아조계 화합물, 이미다졸계 화합물, 비이미다졸계 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제는 빛을 흡수하여 들뜬 상태가 된 후 그 에너지를 전달함으로써 화학반응을 일으키는 광 증감제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 광 증감제의 예로는, 테트라에틸렌글리콜 비스-3-머캡토 프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트, 디펜타에리트리톨 테트라키스-3-머캡토 프로피오네이트 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제는 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 광중합 개시제는 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 15 중량부, 예컨대 0.3 내지 10 중량부, 예를 들어, 0.5 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 광중합 개시제의 함량이 0.1 중량부 미만이면 광중합 개시제의 첨가로 인한 효과가 미미하고, 20 중량부를 초과하면 감광성 수지 조성물의 색 농도가 높아지거나 석출되는 일이 발생할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 실록산 공중합체, 상기 반응성 불포화 화합물, 및 상기 광중합 개시제와의 상용성을 가지되, 이들 성분과 반응하지 않는 물질들이 사용될 수 있다.
상기 용매의 예로는, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 디클로로에틸 에테르, n-부틸 에테르, 디이소아밀 에테르, 메틸페닐 에테르, 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 디에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 셀로솔브 아세테이트류; 메틸에틸 카르비톨, 디에틸 카르비톨, 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화 수소류; 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-아밀케톤,2-헵타논 등의 케톤류; 초산 에틸, 초산-n-부틸, 초산 이소부틸 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 젖산 메틸, 젖산 에틸 등의 젖산 에스테르류; 옥시 초산 메틸, 옥시 초산 에틸, 옥시 초산 부틸 등의 옥시 초산 알킬 에스테르류; 메톡시 초산 메틸, 메톡시 초산 에틸, 메톡시 초산 부틸, 에톡시 초산 메틸, 에톡시 초산 에틸 등의 알콕시 초산 알킬 에스테르류; 3-옥시 프로피온산 메틸, 3-옥시 프로피온산 에틸 등의 3-옥시 프로피온산 알킬에스테르류; 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸,3-에톡시 프로피온산 메틸 등의 3-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시 프로피온산 메틸, 2-옥시 프로피온산 에틸, 2-옥시 프로피온산 프로필 등의 2-옥시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-메톡시 프로피온산 메틸, 2-메톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 에틸, 2-에톡시 프로피온산 메틸 등의 2-알콕시 프로피온산 알킬 에스테르류; 2-옥시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-옥시-2-메틸 프로피온산 에스테르류, 2-메톡시-2-메틸 프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸 프로피온산 에틸 등의 2-알콕시-2-메틸 프로피온산 알킬류의 모노옥시 모노카르복실산 알킬 에스테르류; 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 히드록시 초산 에틸, 2-히드록시-3-메틸 부탄산 메틸 등의 에스테르류; 피루빈산 에틸 등의 케톤산 에스테르류 등이 있으며, 또한, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아닐라드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세틸아세톤, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 초산 벤질, 안식향산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레인산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐 셀로솔브 아세테이트 등의 고비점 용매를 들 수 있다.
이들 중 좋게는 상용성 및 반응성을 고려하여, 에틸렌 글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸에테르 등의 글리콜 에테르류; 에틸 셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 2-히드록시 프로피온산 에틸 등의 에스테르류; 디에틸렌 글리콜 모노메틸에테르 등의 카르비톨류; 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 프로필에테르 아세테이트 등의 프로필렌 글리콜 알킬에테르 아세테이트류가 사용될 수 있다.
상기 용매는 상기 폴리실록산 공중합체 100 중량부에 대해 10 중량부 내지 1,000 중량부, 예를 들어, 50 중량부 내지 800 중량부, 예를 들어, 100 중량부 내지 500 중량부, 예를 들어, 150 중량부 내지 400 중량부, 200 중량부 내지 300 중량부로 포함될 수 있고, 이들에 제한되지 않는다. 용매를 상기 범위로 포함함으로써, 감광성 수지 조성물의 농도를 조절하여 균일한 코팅성을 도모할 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 광중합 개지세 및 용매 외에 반응성 불포화 화합물을 더 포함할 수 있다. 일 예로 반응성 불포화 화합물은 감광성 수지 조성물에 일반적으로 사용되는 모노머 또는 올리고머로서, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 (메타)아크릴산의 일관능 또는 다관능 에스테르가 사용될 수 있다.
일관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-101, 동 M-111, 동 M-114(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), AKAYARAD TC-110S, 동 TC-120S(니혼 가야꾸(주) 제품), V-158, V-2311(오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 이관능 (메타) 아크릴레이트로는 시판품으로서 예를 들면 아로닉스 M-210, 동 M-240, 동 M-6200(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD HDDA, 동 HX-220, 동 R-604(니혼 가야꾸(주) 제품), V260, V312, V335 HP (오사카 유끼 가가꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있다. 또 삼관능 이상의 (메타) 아크릴레이트로는 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리스 아크릴로일 옥시에틸 포스페이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트가 있고, 시판품으로는 예를 들면, 아로닉스 M-309, 동 M-400, 동 M-405, 동 M-450, 동 M-7100, 동 M-8030, 동 M-8060(도아 고세이 가가꾸 고교(주) 제품), KAYARAD TMPTA, 동 DPCA-20, 동-30, 동-60, 동-120(니혼 가야꾸(주) 제품), V-295, 동-300, 동-360, 동-GPT, 동-3PA, 동-400(오사카 유끼 가야꾸 고교(주) 제품) 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상을 함께 사용할 수 있다.
상기 반응성 불포화 화합물의 함량은 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 5 내지 50 중량부, 예를 들어, 10 내지 40 중량부, 예를 들어, 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 반응성 불포화 화합물을 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 1 중량부 미만으로 포함하는 경우 반응성 불포화 화합물의 첨가로 인한 효과가 미미하고, 반응성 불포화 화합물을 실록산 공중합체 100 중량부에 대해 50 중량부 초과로 포함하는 경우 실록산 공중합체와의 상용성이 저하되기 쉬우며, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어 질 수 있다.
일 구현예에 따른 감광성 수지 조성물은 말론산; 3-아미노-1,2-프로판디올; 비닐기 또는 (메타)아크릴옥시기를 포함하는 실란계 커플링제; 레벨링제; 불소계 계면활성제; 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
예컨대, 감광성 수지 조성물은 기판과의 밀착성 등을 개선하기 위해 비닐기, 카르복실기, 메타크릴옥시기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란계 커플링제를 더 포함할 수 있다.
상기 실란계 커플링제의 예로는, 트리메톡시실릴 벤조산, γ-메타크릴 옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, γ-이소시아네이트 프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 실란계 커플링제는 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 　실란계 커플링제가 상기 범위 내로 포함될 경우 밀착성, 저장성 등이 우수하다.
또한 상기 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면 활성제, 예컨대 불소계 계면활성제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 계면활성제로는, BM Chemie社의 BM-1000®, BM-1100® 등; 다이 닛폰 잉키 가가꾸 고교(주)社의 메카 팩 F 142D®, 동 F 172®, 동 F 173®, 동 F 183® 등; 스미토모 스리엠(주)社의 프로라드 FC-135®, 동 FC-170C®, 동 FC-430®, 동 FC-431® 등; 아사히 그라스(주)社의 사프론 S-112®, 동 S-113®, 동 S-131®, 동 S-141®, 동 S-145® 등; 도레이 실리콘(주)社의 SH-28PA®, 동-190®, 동-193®, SZ-6032®, SF-8428® 등의 명칭으로 시판되고 있는 불소계 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 5 중량부로 사용될 수 있다.　 계면활성제가 상기 범위 내로 포함될 경우 코팅 균일성이 확보되고, 얼룩이 발생하지 않으며, 유리 기판에 대한 습윤성(wetting)이 우수하다.
또한, 상기 감광성 수지 조성물은 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 산화방지제, 안정제 등의 기타 첨가제가 일정량 첨가될 수도 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 100℃ 이하, 예를 들어, 90℃ 이하, 예를 들어, 80℃ 내지 85℃의 저온에서 경화가 가능할 수 있다.
다른 구현예는 전술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다. 일 예로, 상기 경화막은 절연막일 수 있다.
일 구현예에 따른 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물을 상기 함량으로 포함하여 가수분해 및 축합하여 형성된 실록상 공중합체를 경화시켜 얻은 경화막은 100℃ 이하의 저온에서 12 ㎛ 미만의 홀 특성을 나타내고, 2.0 ㎛ 막두께 기준으로 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 ％ 이상이다.
홀 특성이 12 ㎛ 인 경우, 상기 전술한 조성물로부터 얻어지는 경화막이 충분히 높은 해상도를 가지는 것으로 생각할 수 있다.
상기 절연막의 제조 방법은 다음과 같다.
(1) 도포 및 도막 형성 단계
전술한 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판 상에 스핀 또는 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 1.2㎛ 내지 3.0㎛의 두께로 도포한 후, 70℃ 내지 90℃의 온도에서 1분 내지 10분 동안 가열하여 용매를 제거함으로써 도막을 형성한다.
(2) 노광 단계
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 200 nm 내지 500nm의 활성선을 조사한다. 　조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 자외선, X선, 전자선 등도 이용할 수 있다. 　
노광 강도는 상기 감광성 수지 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 예를 들어 10 mW/cm3 내지 50 mW/cm3(365 nm 센서에 의함)일 수 있고, 조사 시간은 5초 내지 1분일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(3) 현상 단계
상기 노광 단계에 이어, 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 화상 패턴을 형성시킨다. 　
(4) 후처리 단계
상기 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 내열성, 내광성, 밀착성, 내크랙성, 내화학성, 고강도, 저장 안정성 등의 면에서 우수한 패턴을 얻기 위해, 다시 가열하거나 활성선 조사 등을 행하여 경화시킬 수 있다.
전술한 감광성 수지 조성물을 이용함으로써, 저온 공정에서도 우수한 내열성 및 내화학성 등을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다.　　다만, 하기의 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1: 실록산 공중합체 제조
500 ml 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 53.38g (0.27 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 50.14g (0.20 mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 71.59g (0.20 mol)과 PGMEA 87.56g 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 36.38g에 1몰 농도의 염산 0.016 mol을 녹인 염산 수용액을 15분간 적하하여 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 베스에 담그고 250분간 교반한 후 오일 베스의 온도를 60℃로 냉각시키고, 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 하여 PGMEA 50 중량부를 추가로 투입하였다. 이후, 진공 펌프와 딘스탁을 이용하여 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 물을 증발시켜 시간 별로 분자량을 조절한 실록산 공중합체를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 7,600 이었다.
합성예 2: 실록산 공중합체 제조
페닐트리메톡시실란 73.40g (0.37 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 50.14g (0.20 mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 35.80g (0.10 mol)과 PGMEA 87.60g 을 투입한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 4,000 이었다.
합성예 3: 실록산 공중합체 제조
페닐트리메톡시실란 63.48g (0.32 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 37.61g (0.15 mol), 및 1,2-비스트리에톡시실릴에탄 71.59g (0.20 mol)과 PGMEA 85.03g을 투입한 것을 제외하고는 합성예 1과 동일한 방법으로 실록산 공중합체를 제조하였다.
수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 6,800 이었다.
합성예 4: 실록산 공중합체 제조
500 ml 3구 플라스크에 페닐트리메톡시실란 98.69g (0.50 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 55.13 g (0.22 mol)과 PGMEA 87.60g을 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 40.00g에 1몰 농도의 염산 0.018 mol을 녹인 염산 수용액을 15분간 적하하여 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃의 오일 베스에 담그고 250분간 교반한 후 오일 베스의 온도를 60℃로 냉각시키고, 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 하여 PGMEA 50 중량부를 추가로 투입하였다. 이후 진공 펌프와 딘스탁을 이용하여 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 물을 증발시켜 실록산 공중합체를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 1,300 이었다.
합성예 5: 실록산 공중합체 제조
500 ml 3구 플라스크에 메틸트리메톡시실란 91.25 g (0.67 mol), 3-메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 71.30 g (0.29 mol)과 PGMEA 81.28 g을 투입하고, 실온에서 교반하면서 물 51.74 g에 1몰 농도의 염산 0.019 mol을 녹인 염산 수용액을 15분간 적하하여 첨가했다. 그 후, 플라스크를 70℃ 의 오일 베스에 담그고 250분간 교반한 후 오일 베스의 온도를 60℃로 냉각시키고, 상기 반응물 100 중량부를 기준으로 하여 PGMEA 50 중량부를 추가로 투입하였다. 이후 진공 펌프와 딘스탁을 이용하여 반응 부생성물인 메탄올, 에탄올, 물을 증발시켜 실록산 공중합체를 얻었다.
수득된 실록산 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)은 120,000 이었다.
상기 합성예 1 내지 5에서 제조된 실록산 공중합체 용액의 조성 및 분자량 을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
페닐
트리메톡시실란
(몰%)		 메틸
트리메톡시실란
(몰%)		 3-메타아크릴록시
프로필
트리메톡시실란
(몰%)		 1,2-비스
트리에톡시실릴에탄
(몰%)		 분자량
(g/mol)
합성예 1 40 - 30 30 7,600
합성예 2 55 - 30 15 4,000
합성예 3 48 - 22 30 6,800
합성예 4 70 - 30 0 1,300
합성예 5 - 70 30 0 12,000
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 3: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예 1 내지 합성예 5에서 제조된 실록산 공중합체 및 하기 기재한 성분들을 각각 하기 표 2에 나타낸 조성으로 혼합하고, 고형분 농도가 30 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤, 0.45 ㎛의 밀리포아 필터로 여과하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에 따른 감광성 수지 조성물을 제조했다.
아크릴계 공중합체
RY-35-1(SHOWA DENCO社; 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 /메틸벤틸아크릴레이트 공중합체, 중량평균분자량 15,800)
반응성 불포화 화합물
디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (니혼 가야꾸)
광중합 개시제
IGACURE OXE01 (BASF社)
용매
디에틸렌글리콜 디메틸에테르
실록산 공중합체 아크릴계 공중합체 반응성 불포화 화합물 광중합
개시제		 용매
종류 함량
실시예 1 합성예 1 24.5 - 5.0 0.5 70
실시예 2 합성예 2 24.5 - 5.0 0.5 70
실시예 3 합성예 3 24.5 - 5.0 0.5 70
비교예 1 합성예 4 23.7 - 6.8 0.5 70
비교예 2 합성예 5 20.5 - 9.0 0.5 70
비교예 3 - 24.5 5.0 0.5 70
(상기 표 2에서 단위는 모두 중량%이다.)
경화막의 제조 및 평가
(1) 연필 경도 평가
상기 실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따른 수지 조성물을 유리(glass) 기판 상에서 스핀 코터를 사용하여 도포한 뒤, 85℃로 2분 30초 간 hot-plate상에서 pre-bake하여 막을 형성하였다. 상기 얻어진 막에 소정 패턴 마스크를 사용하여 자외선 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 65초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 상기에서 형성된 막을 오븐 속에서 85℃에서 60분간 경화시켜 포토레지스트 막을 얻었다. 형성된 포토레지스트 막에 ASTM D3363 시험규격을 기준으로 연필경도 시험기 KP-M5000M (Maker : Kipae E&T)를 이용하여 상온에서 연필경도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(2) 감도 평가
실시예 1 내지 실시예 3, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 감광성 수지 조성물을 유리(glass) 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 도포한 뒤, 85℃로 2분 30초 간 hot-plate상에서 pre-bake하여 막을 형성하였다. 상기 얻어진 막에 소정 패턴 마스크를 사용하여 자외선 조사한 후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25℃에서 65초 동안 현상한 후, 초순수로 60초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이 때 10 ㎛의 홀 패턴을 1대 1의 폭으로 형성되도록 하여, 10 ㎛로 구현되는 365 ㎚에서의 노광량 (㎽/㎤, 이하, 이것을 최적 노광량이라고 함)을 감광 감도로 산출하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다(노광기 : Proximity exposure system, UX-1200SM-AKS02 (USHIO 사).
(3) 해상도 평가
최적 노광량에 있어서의 최소 홀 패턴 치수를 해상도로 평가하고, 하기 표 3에 나타내었다.
(4) 내화학성 평가
형성된 포토레지스트 막의 초기 두께를 측정한 후, NMP 용매에서 60℃, 3분간 정치시킨 후 초순수로 30초간 세정한 다음 압축공기로 불어 건조하였다. 이후 두께를 재측정(Alpha-step, Surface profiler KLA tencor社)하여 막의 두께 변화 비율을 통하여 내화학성을 확인하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
(5) 광투과율 평가
MultiSpec-1500(SHIMADZU Corporation社)을 이용하고, 우선 글래스 기판만의 광투과율을 측정하여, 이 자외 가시 흡수스펙트럼을 레퍼런스로 했다. 이어서, 글래스 기판 상에 조성물의 2.0㎛의 경화막을 형성하고, 이 샘플을 싱글 빔으로 측정해, 1㎛ 당 파장 400 nm의 광투과율을 구해 상기 레퍼런스와의 차이를 경화막의 광투과율로 하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
실시예
1		 실시예
2		 실시예
3		 비교예
1		 비교예
2		 비교예
3
연필경도
(H)		 4 2 2 2 5 1
감도 (mJ) 35 30 35 15 30 35
해상도
(㎛)		 8 7 9 12 18 8
내화학성 (%) 101 99 99 98 99 64
투과도 (%) 98 99 98 94 92 98
상기 표 3을 참고하면, 일 구현예에 따라, 화학식 1로 표시되는 화합물, 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물을 적정 함량 포함하여 가수분해 및 축중합하여 제조한 실록산 공중합체를 포함하는 감광성 수지 조성물은 85℃에서 경화하는 경우에도 표면 경도 및 해상도가 높고, 투과도와 내화학성이 우수한 경화막을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 대해 상세히 설명하였지만, 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.　　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물, 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 총 함량 100몰%에 대해, 화학식 1로 표시되는 화합물 40몰% 내지 55몰%, 화학식 2로 표시되는 화합물 15몰% 내지 30몰%, 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 15몰% 내지 30몰%를 가수분해 및 축합 반응시켜 형성되는 실록산 공중합체를 포함하고,
    상기 실록산 공중합체 100 중량부에 대해,
    광중합 개시제 0.1 내지 20 중량부,
    반응성 불포화 화합물 10 내지 30 중량부, 및
    용매 10 내지 1,000 중량부
    를 더 포함하고,
    상기 실록산 공중합체의 중량평균분자량은 4,000 내지 8,000인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)aSi(R2)4-a
    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 하이드록시, 할로겐, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐기, RO-, R(C=O)- (여기서, R은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C7 내지 C30의 아릴알킬기), 에폭시기, 글리시독시기, 에폭시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 글리시독시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기 또는 이들의 조합이고,
    R2는 C1 내지 C20 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
    a는 0≤a<4 이고,
    [화학식 2]
    R3Si(R4)3
    상기 화학식 2에서,
    R3은 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐기, (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고,
    R4는 C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이고,
    [화학식 3]
    R5R6R7Si-Y1-SiR8R9R10
    상기 화학식 3에서,
    Y1은 단일결합, 산소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 알키닐렌기, 또는 이들의 조합이고,
    R5 내지 R10은 각각 독립적으로, C1 내지 C6 알콕시기, 히드록시기, 할로겐, 카르복실기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에서,
    상기 화학식 1의 R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴기이고, R2는 C1 내지 C6 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에서,
    상기 화학식 2의 R3은 (메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴레이트기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기, 또는 (메트)아크릴로일옥시기로 치환된 C1 내지 C20 알킬기이고, R4는 C1 내지 C6 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에서,
    상기 화학식 3의 Y1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이고, R5 내지 R10은 C1 내지 C6 알콕시기인 감광성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항, 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물을 경화시켜 제조된 경화막.
  11. 제10항에서,
    상기 경화막은 100℃ 이하의 온도에서 12㎛ 미만의 홀 특성을 나타내고, 2.0 ㎛ 막두께 기준으로 400 nm 파장에서의 광투과율이 95 ％ 이상인 경화막.
  12. 제10항에 따른 경화막을 포함하는 전자 장치.
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