KR102425737B1 - 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102425737B1
KR102425737B1 KR1020200068852A KR20200068852A KR102425737B1 KR 102425737 B1 KR102425737 B1 KR 102425737B1 KR 1020200068852 A KR1020200068852 A KR 1020200068852A KR 20200068852 A KR20200068852 A KR 20200068852A KR 102425737 B1 KR102425737 B1 KR 102425737B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
photosensitive resin
resin composition
negative photosensitive
film
substrate
Prior art date
Application number
KR1020200068852A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210120776A (ko
Inventor
유선
오현주
Original Assignee
주식회사 센텀머티리얼즈
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 센텀머티리얼즈 filed Critical 주식회사 센텀머티리얼즈
Publication of KR20210120776A publication Critical patent/KR20210120776A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102425737B1 publication Critical patent/KR102425737B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0035—Multiple processes, e.g. applying a further resist layer on an already in a previously step, processed pattern or textured surface
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

본 발명은 네가티브형 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴의 형성 방법 및 기판보호용 피막의 제조방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 쟌텐골격을 포함하는 실록산 수지를 포함함으로써 내열성, 기판경도 및 기판 밀착성 등의 우수한 물성을 가진다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법{photosensitive resin composition, method of forming a pattern formation using the same, and method of manufacturing a substrate protective film using the same}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 기판보호용 피막의 제조방법에 관한 것이다.
평판 표시장치는 스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등에 널리 사용되고 있으며, 발광 방식에 따라 액정표시장치(Liquid crystal display; LCD), 유기발광 표시장치(Organic light emitting display; OLED), 플라즈마 표시장치(plasma display panel, PDP), 전기 영동 표시장치(electrophoretic display) 등으로 분류된다.
평판 표시장치를 제조하는 과정에서 패턴을 형성하기 위해서 포토 공정이 적용되며, 이 때 감광성 수지 조성물이 사용된다.
감광성 수지는 각종 정밀 전자ㆍ정보 산업제품 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 광조사에 의하여 단시간내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 고분자 화합물을 의미한다. 감광성 수지를 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있는 장점을 가진다.
이러한 감광성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다. 포지티브형과 네가티브형은 사용되는 바인더 수지, 가교제 등의 서로 상이하다.
한편 최근 전자 기기가 고집적화 및 미세패턴화되면서, 불량률을 극소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 감광성 수지가 요구되고 있다.
일례로 폴리아미드 산 또는 폴리아믹산 등을 감광성 수지에 사용하는 방법이 소개되었다. 그러나, 폴리아미드산은 공기 중의 물 등에 의하여 쉽게 가수 분해되어 보존성 및 안정성이 충분하지 않았으며, 폴리아믹산은 적용되는 기판 등에 대한 밀착성이 낮고 고온의 적용에 따라 전기 배선이나 기판의 물성을 저하시키는 문제점이 있었다. 또한, 다른 형태의 감광성 수지들도 최종적으로 경화된 상태에서의 내약품성, 내열성, 전기적 특성이 충분하지 않거나, 특히 금속 기판에 대한 밀착성이 충분하지 않아서 현상 또는 경화 과정에서 기판으로부터 박리되는 문제점이 있었다.
더구나 네가티브형 감광성 수지는 일반적으로 유기 용매를 사용하여 현상을 하는데, 종래의 감광성 수지들은 낮은 현상성을 가져서 과량의 유기 용매가 사용되었으며, 이에 따라 유기 용매의 후처리 비용이 증가하고 공정의 안정성이 저하되는 문제점을 가지며, 산 발생제와의 상용성의 불량으로 인해 특정 산 발생제밖에 사용할 수 없는 결과를 초래해 이용할 수 있는 광원의 파장이 한정되는 문제점이 발생한다.
따라서, 종래의 단점을 해결할 수 있는 새로운 감광성 수지가 요구된다.
한국공개특허공보 2019-0058976호
본 발명은 종래의 네가티브형 감광성 수지의 한계를 극복하여 탁월한 기계적 물성을 가지면서도 초미세화된 패턴을 용이하게 형성할 수 있고, 우수한 현상성 및 기판에 대한 밀착성을 갖는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 형성방법 및 기판보호용 피막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 포토레지스트막을 제공한다.
본 발명은 광범위한 파장의 광으로 노광할 수 있는 동시에 산소 장애를 받지 않아 용이하게 박막을 형성할 수 있으며, 기계적 물성이 우수하고, 미세한 패턴 형성이 가능한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은
하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 광감성 수지,
관능성 모노머 및
광중합 개시제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020058494534-pat00001
[화학식 2]
Figure 112020058494534-pat00002
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 또는 (C6-C12)아릴이며;
p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 10의 정수이며;
s 및 t는 몰비로 0.5 ≤ s ≤1.0이며; t는 0 ≤ s ≤ 0.5이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬이며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 또는 (C6-C10)아릴이며; p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2에서 s 및 t는 0.6 ≤s≤0.9이며; t는 0.1 ≤s≤0.4일 수 있으며, 바람직하게 0.7 ≤ s ≤0.9이며; t는 0.1 ≤ s ≤ 0.3이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R13 및 R14는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 중량평균분자량이 1000 내지 200,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 감광성 수지 30 내지 70중량%, 관능성 모노머 1 내지 20중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 10중량% 및 잔량의 용제를 포함할 수 있으며, 이때 관능성 모노머는 다관능성 모노머일 수 있으며, 광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드계 화합물일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성방법을 제공하는 것으로, 본 발명의 패턴의 형성방법은,
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법을 제공하는 것으로 본 발명의 기판보호용 피막의 제조방법은,
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴형성 필름을 제조하는 단계; 및
상기 패턴형성 필름을 후경화하여 기판보호용 피막을 제조하는 단계;를 포함한다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 포토레지스트막을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 이용하여 제조된 기판보호용 피막을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 기판보호용 피막을 채용한 평판 디스플레인 장치를 제공한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 쟌텐골격을 포함하는 감광성 수지를 포함함으로써 산소 장해를 받지 않고 드라이에칭에 대한 내성이 매우 우수하여 용이하게 미세패턴을 형성할 수 있으며, 광범위한 파장의 광으로 노광이 가능하여 상업적 적용이 매우 용이하다.
또한 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 절연내압이 높아 기판에 대한 밀착성이 우수하며, 내열성, 전기절연성도 매우 우수하다.
따라서 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 포토레지스트막은 기판에 대한 밀착성이 높아 기판보호용 피막으로도 매우 유용하다.
본 발명은 특정한 구조인 쟌텐 골격을 포함하는 감광성 수지를 포함하여 놀랍도록 향상된 물성을 가지는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은,
하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 광감성 수지,
관능성 모노머 및
광중합 개시제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112020058494534-pat00003
[화학식 2]
Figure 112020058494534-pat00004
(상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며;
R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며,
R13 및 R14는 서로 독립적으로 (C6-C12)아릴이며;
p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 10의 정수이며;
s 및 t는 몰비로 0.5 ≤ s ≤1.0이며; t는 0 ≤ s ≤ 0.5이다.)
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 유기 실록산계 수지로 특정한 구조인 쟌텐골격을 포함하는 실록산계 수지를 사용함으로써 에칭에 대한 내성이 놀랍도록 우수하여 미세패턴을 용이하게 형성할 수 있으며, 광범위한 파장으로 노광이 가능하다.
또한 습윤성이 낮고 표면경도가 우수하며 기판에 대한 밀착성이 우수하여 기판보호용 피막으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬이며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 (C6-C10)아릴이며; p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 R1 내지 R4는 수소 또는 (C1-C3)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C3)알킬일 수 있으며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 페닐, 비페닐, 1-나프틸 또는 2-나프틸일 수 있으며, p 및 q는 2 내지 4의 정수일 수 있다.
우수한 물성을 가지는 포토레지스트 박막을 형성하기위한 측면에서 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 s 및 t는 0.6≤s≤0.9이며; 0.1≤t≤0.4일 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.7≤s≤0.9 이며; 0.1≤t≤0.2일 수 있으며, 보다 좋기로는 0.8≤s≤0.9 이며; 0.1≤t≤0.2일 수 있다.
바람직하게 본 발명의 화학식 2에서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R13 및 R14는 페닐일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 중량평균분자량이 1000 내지 200,000g/mol, 바람직하게 5000 내지 100,000g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 100,000g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 상기 화학식 1의 반복단위를 가질 수 있는 단량체와 상기 화학식 2의 반복단위를 가질 수 있는 단량체인 하이드로실록산류를 촉매 존재 하에 하이드록시화(hydroxylation)중합 반응으로 제조될 수 있다.
구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 상기 화학식 1의 반복단위를 가질 수 있는 단량체와 상기 화학 2의 반복단위를 가질 수 있는 단량체를 중합하여 제조될 수 있다.
구체적으로 하기 화학식 1-1의 단위체와 하기 화학식 2-1의 단위체를 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112020058494534-pat00005
[화학식 2-1]
Figure 112020058494534-pat00006
(상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R1 내지 R4, R11내지 R14, s 및 t는 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하며, p 및 q는 0 내지 8의 정수이다.)
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 감광성 수지는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112020058494534-pat00007
(상기 화학식 1-1 및 2-1에서,
R1 내지 R4, R11내지 R14, p, q, s 및 t는 화학식 1 및 화학식 2에서의 정의와 동일하다.)
본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지는 교대공중합체, 랜덤공중합체 등을 모두 포함한다.
본 발명의 감광성 수지는 촉매 존재 하에 제조될 수 있으며, 이때 사용되는 촉매는 한정이 있는 것은 아니나, 일례로 백금(백금흑을 포함), 로듐, 팔라듐 등의 백금족 금속 단체(單體); H2PtCl4·nH2O, H2PtCl6·nH2O, NaHPtCl6·nH2O, KHPtCl6·nH2O, Na2PtCl6·nH2O, K2PtCl4·nH2O, PtCl4·nH2O, PtCl2, Na2HPtCl4·nH2O(식 중, n은 0∼6인 정수가 바람직하며, 특히 0 이나 6이 바람직함) 등의 염화백금, 염화백금산 및 염화백금산염; 알코올 변성 염화백금산(미국 특허 제3,220,972호 공보); 염화백금산과 올레핀의 복합체(미국 특허 제3,159,601호 공보, 미국 특허 제3,159, 662호 공보, 미국 특허 제 3,775,452호 공보); 백금흑이나 팔라듐 등의 백금족 금속을 알루미나, 실리카, 탄소 등의 담체에 담지시킨 것; 로듐-올레핀 복합체; 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐(이른바 윌킨슨 촉매);염화백금, 염화백금산이나 염화백금산염과 비닐기 함유 실록산(특히 비닐기 함유 환형 실록산)의 복합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지의 중합 반응에 있어서 필요에 따라 유기 용제가 사용될 수 있다. 유기 용제로서는 일례로 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계 유기 용제가 바람직하다.
중합 조건으로서, 중합 온도는 예를 들면 40∼150℃, 특히 80∼120℃가 바람직하다. 중합 온도가 지나치게 낮으면 중합 완결까지 장시간을 요하는 경우가 있고, 반대로 중합 온도가 지나치게 높으면 촉매가 활성화되지 않을 우려가 있다. 또, 중합 시간은 중합물의 종류 및 양에도 의존하지만, 중합계 내에 습기의 개입을 방지하기 위해, 약 0.5∼10시간, 특히 0.5∼5시간 이내로 종료하는 것이 바람직하다. 또, 유기 하이드로실록산류는 부반응인 불균화 반응을 일으키기 쉽고, 또한 하이드록시화 중합 반응은 일반적으로 발열 반응이기 때문에, 상기 유기 하이드로실록산류를 적하에 의해 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지는 특정한 구조인 쟌텐을 가지는 동시에 하이드록실록산류의 치환기의 함량을 조절함으로써 보다 내성이 우수하며, 광범위한 파장으로 노광이 가능하고 기판에 대한 밀착성이 우수하여 미세패턴의 형성이 용이하면서도 상용화에 매우 유리하다.
따라서 본 발명의 감광성 수지는 보호 피복막, 절연 피복막, 박리 도료 특히 미세 가공용 포토레지스트 재료로 매우 유용하다.
본 발명의 감광성 수지는 감광성 수지 조성물 총중량에 대해 30 내지 70중량%, 경화막의 경도 및 기판 밀착성에서 우수한 효과를 가지기위한 측면에서 바람직하게 35 내지 65중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60중량%일 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 본 발명의 감광성 수지, 관능성 모노머 및 광중합 개시제를 포함하여 용이하게 미세패턴의 형성이 가능하고, 기판과의 말착성, 내열성 전기 절연성이 매우 우수하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 관능성 모노머는 단관능 모노머, 다관능 모노머 등을 1종 이상 포함할 수 있다. 상기 모노머는 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 알릴기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성기를 갖는 화합물로 상기 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 알릴기 및 스티릴기를 1 내지 30개, 바람직하게는 1 내지 20개, 더 바람직하게는 1 내지 5개 갖는 모노머를 포함할 수 있다.
바람직하게 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물이 보다 우수한 물성을 가지기위한 측면에서 다관능성 모노머가 보다 바람직하며, 다관능성 모노머는 상기 치환 또는 비치환된 비닐기, 아크릴레이트기, 메타아크릴레이트기, 알릴기, 스티릴기 등의 라디칼 중합성기를 2개 이상가지는 화합물로, (메타)아크릴레이트기를 2개이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 관능성 모노머는 구체적으로, 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 비닐 벤질 에테르, 비닐 벤질 메틸에테르 등의 비닐기를 포함하는 알케닐기를 갖는 탄소수 6 내지 20의 방향족 화합물; 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 2히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 헥실 (메타)아크릴레이트, 옥틸 (메타)아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 데카닐 (메타)아크릴레이트, 운데카닐 (메타)아크릴레이트, 도데실 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 페닐 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 에스테르; 2-아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트 등의 불포화 카르본산 아미노 알킬 에스테르; 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트 등의 포화 또는 불포화 카르본산 비닐 에스테르; 글리시딜 (메타)아크릴레이트 등의 탄소수 1 내지 20의 불포화 카르본산 글리시딜 에스테르; (메타)아크릴로니트릴 등의 시안화 비닐 화합물; (메타)아크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 옥틸디올 디(메타)아크릴레이트, 노닐디올 디(메타)아크릴레이트, 데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 운데카닐디올 디(메타)아크릴레이트, 도데실디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트 리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 , 비스페놀 A 디(메타)아크릴레이트, 노볼락에폭시 (메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜) 디(메타)아크릴레이트 등을 포함하는 모노 알코올 또는 다가 알코올의 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
바람직하게 본 발명의 단관능성 모노머 및/또는 다관능성 모노머의 함량은, 네가티브형 감광성 수지 조성물 총중량을 기준으로 1 내지 20 중량% , 바람직하게 5 내지 15중량%일 수 있다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 광중합 개시제는 일례로, 알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 옥산톤계 광중합 개시제, 이미다졸계 광중합 개시제, 벤조티아졸계 광중합 개시제, 벤조옥사졸계 광중합 개시제, 카르바졸계 광중합 개시제, 트리아진계 광중합 개시제, 벤조산에스테르계 광중합 개시제, 인계 광중합 개시제, 티타네이트 등의 무기계 광중합 개시제 등을 들 수 있으며, 상기의 광중합 개시제들 2종이상을 함유할 수 있다.
알킬페논계 광중합 개시제는 일례로 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, α-히드록시알킬페논계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. α-아미노알킬페논계 광중합 개시제는 일례로, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴린-4-일-페닐)-부탄-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 등을 들 수 있다. 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제는 일례로, 2,4,6-트리메틸벤조일페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-(2,4,4-트리메틸펜틸)-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 옥심에스테르계 광중합 개시제로서는, 일례로, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 1,2-옥탄디온-1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 1-페닐-1,2-부타디온-2-(o-메톡시카르보닐)옥심, 1,3-디페닐프로판트리온-2-(o-에톡시카르보닐)옥심, 에타논-1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(0-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조페논계 광중합 개시제는 일례로, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있다. 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광중합 개시제는 일례로, p-디메틸아미노벤조산에틸, 2-에틸헥실-p-디메틸아미노벤조에이트, p-디에틸아미노벤조산에틸 등을 들 수 있다.
이들 중, 경화막의 경도를 향상시키기위한 측면에서 바람직하게 α-아미노알킬페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제, 옥심에스테르계 광중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조페논계 광중합 개시제, 아미노기를 갖는 벤조산에스테르계 광중합 개시제가 바람직하며, 보다 바람직하게는 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제이다. 아실포스핀옥시드계 광중합 개시제는 관능성 모노머의 가교반응 뿐만 아니라 감광성 수지의 가교에 관여해 보다 향상된 경도의 경화막을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물의 광중합 개시제의 함량은 네가티브형 감광성 수지 조성물 총중량에 대하여 0. 1중량％ 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 5중량%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 감광성 수지와, 관능성 모노머, 광중합 개시제 외에 용제를 더 포함할 수 있다. 상기 용제는 상기 감광성 수지, 관능성 모노머 및 광중합 개시제를 용해시킬 수 있는 용제가 바람직하다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 상기 용제는 비점이 약 100℃ 내지 약 300℃일 수 있다. 상기 비점이 약 100℃ 내지 약 300℃인 상기 용제의 예는 물, 초산부틸, 프로피온산부틸, 유산에틸, 옥시초산메틸, 옥시초산에틸, 옥시초산부틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, ３-옥시프로피온산메틸, ３-옥시프로피온산에틸, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-메톡시프로피온산에틸, ３-에톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, ２-옥시프로피온산메틸, ２-옥시프로피온산에틸, ２-옥시프로피온산프로필, ２-메톡시프로피온산메틸, ２-메톡시프로피온산에틸, ２-메톡시프로피온산프로필, ２-에톡시프로피온산메틸, ２-에톡시프로피온산에틸, ２-옥시-２-메틸프로피온산메틸, ２-옥시-２-메틸프로피온산에틸, ２-메톡시-２-메틸프로피온산메틸, ２-에톡시-２-메틸프로피온산에틸, 피르빈산메틸, 피르빈산에틸, 피르빈산프로필, 아세트초산메틸, 아세트초산에틸, ２-옥소부탄산메틸, ２-옥소부탄산에틸, 디옥산, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, １,４-부탄디올, 에틸렌글리콜 모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 톨루엔, 크실렌,γ-부티로락톤 또는 Ｎ, Ｎ-디메틸아세트아미드 등을들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 용제는 상기 비점이 약 100 내지 300℃인 용제를 20중량% 포함하는 혼합물일 수 있다. 상기 용제가 혼합물인 경우, 상기 비점이 약 100 내지 약 300℃인 용제 이외의 공지의 용제를 하나이상 더 포함할 수 있다.
상기 네가티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용제로 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, ３-메톡시프로피온산메틸, ３-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 유산에틸 또는 초산부틸 중 적어도 하나를 사용하면, 도포 균일성이 향상된다. 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, ３-메톡시프로피온산메틸,３-에톡시프로피온산에틸, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 유산에틸 또는 초산부틸 중 적어도 하나를 포함하면,상기 네가티브형 감광성 수지 조성물의 도포 균일성이 향상되고 인체에 대하여 보다 안전하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물은 해상도, 도포 균일성, 현상성 또는 접착성을 향상시키기위해서 추가첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 추가첨가제는 아크릴계, 스티렌계, 폴리에틸렌이민계 또는 우레탄계의 고분자를 포함하는 분산제, 음이온계, 양이온계, 비이온계 또는 불소계의 계면활성제, 실리콘 수지계 등의 도포성향상제, 실란커플링제 등의 밀착성 향상제, 알콕시벤조페논류 등의 자외선 흡수제, 폴리아크릴산나트륨 등의 응집 방지제, 에폭시 화합물, 멜라민 화합물 또는 비스아지드 화합물 등의 열가교제 또는 유기카르복실산 등의 알칼리 용해성 촉진제 등을 들 수 있다.
추가 첨가제의 예로 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.05(이상 모두 상표, 교에이사 화학 공업 주식회사 제조), 디스파베이크(Disperbyk) 161, 디스파베이크 162, 디스파베이크 163, 디스파베이크 164, 디스파베이크 166, 디스파베이크 170, 디스파베이크 180, 디스파베이크 181,디스파베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK344, BYK346(이상 모두 상표, 빅케미ㆍ재팬주식회사 제조), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS(이상 모두 상표, 신에츠 화학공업 주식회사 제작), 서프론 SC-101, 서프론 KH-40(이상 모두 상표, 세이미 케미컬 주식회사 제조), 후타-젠트 222F, 후타-젠트 251, FTX-218(이상 모두 상표, 주식회사 네오스 제조), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601,EFTOP EF-801, EFTOP EF-802(이상 모두 상표, 미츠비시 머티어리얼 주식회사 제조), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-475, 메가팍 R-08, 메가팍 R-30(이상 모두 상표, 대일본 잉크 화학공업 주식회사 제조), 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르본산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드,플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노설폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐 페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시 에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라울레이트, 폴리옥시에틸렌올레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라울레이트, 소르비탄파르미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올레에이트, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄파르미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올레에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠설폰산염 또는 알킬디페닐에테르디설폰산염 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 발명의 실시예들에 따르면, 상기 추가 첨가제 중에서도, 플루오로알킬벤젠설폰산염, 플루오로알킬카르복실산염,플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄요오드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬설폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염 또는 플루오로알킬아미노설폰산염 등의 불소계의 계면활성제 또는 BYK306, BYK344, BYK346, KP-341, KP-358 또는 KP-368 등의 실리콘수지계 도포성 향상제 중 적어도 하나를 포함하면, 상기 포지티브형 감광성 조성물의 도포 균일성이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 추가 첨가제는 네가티브형 감광성 수지 조성물 총중량에 대해 0.01 내지 10중량%, 바람직하게 0.1 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 예를 들면, 패터닝된 투명막 및 절연막에 대하여 일반적으로 요구되는 고내용제성, 고내수성, 고내산성, 고내알칼리성, 고내열성, 고투명성 및 기판과의 높은 밀착성 등의 특성을 갖는다.
본 발명에 따른 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 내용제성, 내산성, 내알칼리성, 내열성 및 투명성이 우수하기 때문에 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막, 절연막 및 표시소자 등은, 그 제조 후 공정에 있어서 용제, 산, 알칼리 용액 등을 사용하여 침지, 접촉 또는 열처리 등이 수행되어도 수지막에 표면 거침이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 투명막 등은 광의 투과율이 높기 때문에, 이를 이용한 표시소자 등은 제품의 표시 품질을 향상시킬 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하는 패턴의 형성 방법 및 이를 이용하여 제조된 포토레지스트막을 제공한다.
본 발명의 패턴의 형성방법은,
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계; 상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및 상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 패턴의 형성방법은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용함으로써 우수한 해상도, 내구성 및 내열성 우수한 패턴의 형성이 가능하다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법에 있어서 노광, 현상 및 현상액은 본 기술분야의 당업자가 인식할 수 있는 범위내에서 사용가능한 모든 물질이라면 모두 가능하다.
또한 본 발명은 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제조하여 기판보호용 피막을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 기판보호용 피막을 제공한다.
본 발명의 기판보호용 피막의 제조방법은,
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;
상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴형성 필름을 제조하는 단계; 및
상기 패턴형성 필름을 후경화하여 기판보호용 피막을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물은 표면경도가 우수하고, 기판과의 밀착성이 우수하여 기판보호용 피막의 제조에 용이하게 사용될 수 있으며, 이로부터 제조된 기판보호용 피막은 우수한 물성을 가진다.
본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 기판보호용 피막의 제조방법에 있어서 후경화의 온도 및 시간은 당업자가 인식할 수 있는 범위에서 가능한 온도 및 시간일 수 있다.
또한 본 발명은 본 발명의 기판보호용 피막을 채용한 평판 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명의 평판 디스플레이 장치는 본 발명의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 기판보호용 피막을 채용함으로써 표면경도, 내열성 및 해상도가 우수하고 투습도가 낮은 장점을 가진다.
이하, 본 발명에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물에 대하여 합성예 및 실시예를 통하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 하기의 합성에 및 실시예들에 제한되는 것은 아니며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을것이다.
[합성예 1] 디하이드로실록산 화합물 1의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라페놀디실록산을 4:1의 몰비로 첨가하여 하기 화학식 2-2로 표시되며 n이 15인 디하이드로실록산 화합물 1을 제조하였다.
[화학식 2-2]
Figure 112020058494534-pat00008
[합성예 2] 디하이드로실록산 화합물 2의 합성
상기 합성예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라페놀디실록산을 9:1의 몰비로 첨가하여 제조한 것을 제외하고 합서예 1과 동일하게 실시하여 화학식 2-2에서 n이 15인 디하이드로실록산 화합물 2를 제조하였다.
[합성예 3] 디하이드로실록산 화합물 3의 합성
상기 합성예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라페놀디실록산을 6:4의 몰비로 첨가하여 제조한 것을 제외하고 합서예 1과 동일하게 실시하여 화학식 2-2에서 n이 15인 디하이드로실록산 화합물 3을 제조하였다.
[합성예 4] 디하이드로실록산 화합물 4의 합성
상기 합성예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라페놀디실록산을 5:5의 몰비로 첨가하여 제조한 것을 제외하고 합서예 1과 동일하게 실시하여 화학식 2-2에서 n이 15인 디하이드로실록산 화합물 4를 제조하였다.
[합성예 5] 디하이드로실록산 화합물 5의 합성
상기 합성예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산과 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라페놀디실록산을 4:1의 몰비로 첨가하여 합성예 1과 동일하게 실시하여 상기 화학식 2-2에서 n이 19인 디하이드로실록산 화합물 5를 제조하였다.
[실시예 1] 감광성 수지 1의 합성
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 스피로[플루오렌-9,9’-잔텐]-3’`,6’`-비스(1-프로펜)(spiro[fluorine-9,9'-xanthene]-3',6'-bis(1-propen)) 44.0g, 톨루엔 60g 및 염화백금산 0.1g을 첨가하여 80℃로 온도를 높였다.
그 후, 상기 플라스크 내에 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 13.4g을 적하하였다. 적하 후, 100℃에서 1시간 교반시킨 후, 톨루엔을 제거하여 54g의 고체 생성물을 얻었다.
상기 생성물은 IR을 확인한 결과 하이드록시기 및 알릴기로부터 유래하는 흡수 피크를 갖지 않고, 하이드록시화 반응이 완결되어 있음이 알 수 있었다. 또, 1050㎝-1에 실록산 결합으로부터 유래하는 흡수 피크를 가지고 있었다. 또한, GPC에 의해 분자량을 측정한 결과 폴리스티렌 환산으로 중량 평균 분자량 12,000g/mol이었다.
[실시예 2] 감광성 수지 2의 합성
실시예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신 합성예 1에서 제조된 디하이드로실록산 화합물 1, 196.0g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 2를 230g제조하였으며, 실시예 1과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 중량 평균 분자량 30,000g/mol이었다.
[실시예 3 내지 6] 감광성 수지 3 내지 6의 합성
실시예 1에서 1,3-디하이드로-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 대신 합성예 2 내지 5에서 각각 제조된 디하이드로실록산 화합물 2 내지 6을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 감광성 수지 3 내지 6을 제조하였으며, 제조된 감광성 수지 3 내지 6의 중량 평균 분자량 각각, 15000g/mol, 25000g/mol, 30000g/mol, 4,0000g/mol 이었다.
[비교예 1] 비교감광성 수지의 합성
실시예 1에서 스피로[플루오렌-9,9’-잔텐]-3’`,6’`-비스(1-프로펜)대신 4,4'-(9H-플루오렌-9-일리덴)비스[(2-프로페닐)페놀] 41.8g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교감광성 수지를 제조하였으며, 중량 평균 분자량 40,000인 유기 실록산계 고분자 화합물임이 판명되었다.
[실시예 7] 네가티브형 감광성 수지 조성물 1의 제조
실시예 1에서 얻어진 감광성 수지 1, 11.24g, 미원사의 6관능성 광가교제(DPHA) 2.28g , BASF 사의 광개시제(TPO, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl phosphine oxide (TPO)) 0.5g 과BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.084g을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 8.2g에 첨가하고 잘 교반시켜 네가티브형 감광성 수지 조성물 1을 얻었다.
[실시예 8] 네가티브형 감광성 수지 조성물 2의 제조
실시예 2에서 얻어진 감광성 수지 2, 8.24g, 미원사의 6관능성 광가교제(DPHA) 1.65g , BASF 사의 광개시제(TPO) 0.35g, BYK사의 레벨링 계면활성제(BYK 333 실리콘계 계면활성제) 0.042g, 접착보조제(Shin-Etsu사 KBE-9007) 0.084g 을 프로필렌 글리콜-1-모노메틸 에테르-2-아세테이트 8.2g에 첨가하여 잘 교반하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 2를 얻었다.
[실시예 9 내지 12] 네가티브형 감광성 수지 조성물 3 내지 6의 제조
실시예 7에서 감광성 수지 1 대신 감광성 수지 3 내지 6을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하여 네가티브형 감광성 수지 조성물 3 내지 6을 각각 얻었다.
[비교예 2] 네가티브형 비교감광성 수지 조성물의 제조
실시예 7에서 감광성 수지 1 대신 비교예 1에서 제조된 비교감광성 수지를 사용한 것을 제외하고 실시예 7과 동일하게 실시하여 네가티브형 비교감광성 수지 조성물을 얻었다.
상기 실시예 6 내지 12 및 비교예 2에서 얻어진 네가티브형 감광성 수지 조성물의 물성의 평가하였다.
[화상 패턴 형성]
본 발명의 실시예 6 내지 12 및 비교예 2의 감광성 수지 조성물을 소정의 전처리를 한 기판상에 스핀코팅 방법을 사용하여 4㎛의 두께로 도포한 후, 90℃의 온도에서 2분 동안 가열하여 용제를 제거함으로써 도막을 형성하였다.
상기 얻어진 도막에 필요한 패턴 형성을 위해 소정 형태의 마스크를 개재한 뒤, 365nm의 활성선을 조사하였다. 조사에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있으나, 본 발명에서는 고압수은등을 이용하여 노광하였으며, 노광량은 조성물 각 성분의 종류, 배합량 및 건조 막 두께에 따라 다르지만, 고압 수은등을 사용하는 경우에는 500mJ/cm2 (365nm 센서에 의함) 이하일 수 있으며, 본 발명에서는 30mJ/cm2으로 조사하였다.
상기 노광 단계에 이어 알칼리성 수용액을 현상액으로 이용하여 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써 노광 부분만을 잔존시켜 패턴을 형성시켰다. 현상에 의해 수득된 화상 패턴을 상온까지 식힌 후에, 열풍순환식 건조로 안에서 230℃에서 20분 동안 포스트 베이크 하여 화상 패턴을 얻었다.
[해상도]
상기로부터 얻어진 화상 패턴에 대해서 해상도 측정을 위해서 마이크로 광학 현미경을 이용하여 형성된 컨택 홀의 최소 사이즈 관찰을 통해서 각 실험예들에 대한 해상도를 측정하였다.
[기판 밀착성]
상기로부터 얻어진 화상 패턴에 대해서 기판 밀착성 특성을 측정하기 위하여 ASTM D3359 에 기재된 방법에 따라 크로스-컷 테스트 (cross-cut test)를 실시하고, 이때 접착력은 하기 기준에 의해 평가하였다.
OB: 박편으로 부서지며 65% 초과 떨어져나감
1B: 자른 부위의 끝단 및 격자가 떨어져 나가면서 그 면적이 35% 초과
65% 이하
2B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이
15% 초과 35% 이하
3B: 자른 부위의 교차 부분에서 작은 영역이 떨어져 나가면서 그 면적이
5% 초과 15% 이하
4B: 자른 부위의 교차 부분에서 그 면적이 5% 이하.
5B: 자른 부분의 끝단이 부드러우면서 떨어져 나가는 격자가 없음.
[표면 경도 평가]
상기 광 투과도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, ASTM-D3363에 기재된 방법으로 상기 경화막의 표면 경도를 측정하였다. 연필 경도 측정기(Pencil Hardness Tester)에 미쓰비시 연필 (Mitsubish Pencil)을 기판에 접촉시킨 다음 그 위에 500g 의 추를 올려놓아 하중을 증가시킨 상태에서 50mm/sec 의 속도로 기판의 표면을 긁고 표면을 관찰하여 측정하였다. 측정 기준은 연필경도에 해당하는 수준에서 표면의 마모, 벗겨짐, 찢김, 긁힘의 형상이 관찰 되지 않을 때를 기준으로 평가하였다.
[내열성 평가]
상기 광 투과도 평가에서 제작한 기판을 이용하여, 상기 경화막에 대해서 TGA (Thermo-Gravimetric Analysis)를 통해 하기와 같이 내열성을 평가하였다. 측정 조건은 다음과 같다: 30℃ 에서 분당 10℃의 속도로 130℃까지 승온시키고, 130℃ 에서 5분간 등온 가열하여 수분을 제거한 다음 온도를 30℃까지 낮춘다. 분당 10℃의 속도로 300℃까지 승온시키고, 300℃의 온도에서 30분간 등온 가열한다. 측정온도를 30℃까지 낮춘 다음, 등온가열을 통해 손실된 경화막의 중량을 %로 분석한다. 손실량이 적을수록 내열성이 우수하다.
[평가 결과]
상기 실험의 결과를 하기 식에 표 1로 정리 하였다.
항 목 메틸 : 페닐 몰비 n값 중량손실
(%)		 경도 해상도(μm) 감도(mJ) 기판 밀착성
실시예 1 100% 1.2% 5H 6 35 5B
실시예 2 8:2 15 0.2% 6H 3 30 5B
실시예 3 9:1 15 1.0% 6H 5 30 5B
실시예 4 6:4 15 0.6% 6H 5 30 5B
실시예 5 5:5 15 0.9% 6H 6 30 5B
실시예 6 8:2 19 0.4% 6H 3 30 5B
비교예 2 - - 3.44% 5H 11 50 4B
표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 6은 해상도, 감도, 열에 의한 중량 손실량 및 경도 및 기판 밀착성 등에서 비교예 2와 대비하여 모두 우수한 것을 알 수 있다.
나아가 본 발명의 감광성 수지의 실록산의 치환기로 메틸만이 존재하는 실시예 1이 감광성 수지의 실록산이 치환기로 메틸 및 페닐이 모두 존재하는 실시예 2 내지 6이 보다 우수한 작용효과를 가짐을 알 수 있으며, 특히 감광성 수지의 실록산 치환기로 메틸과 페닐이 특정한 함량을 가지는 실시예 2, 실시예 4 및 실시예 6이 실시예 3 및 실시예 5와 대비하여 보다 우수한 작용효과를 가짐을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지,
    관능성 모노머 및
    광중합 개시제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112022014428962-pat00009

    [화학식 2]
    Figure 112022014428962-pat00010

    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로 수소, (C1-C10)알킬 또는 (C1-C10)알콕시이며;
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C10)알킬이며,
    R13 및 R14는 서로 독립적으로 (C6-C12)아릴이며;
    p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 10의 정수이며;
    s 및 t는 몰비로 0.5 ≤ s ≤1.0이며; t는 0 ≤ t ≤ 0.5이다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2에서 R1 내지 R4는 수소 또는 (C1-C4)알킬이며; R11 및 R12는 서로 독립적으로 (C1-C4)알킬이며, R13 및 R14는 서로 독립적으로 또는 (C6-C10)아릴이며; p 및 q는 서로 독립적으로 2 내지 5의 정수인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 s 및 t는 0.6≤s≤0.9이며; t는 0.1≤t≤ 0.4인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R11 및 R12는 서로 독립적으로 메틸, 에틸 또는 n-프로필이며, R13 및 R14는 페닐인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 감광성 수지는 중량평균분자량이 1000 내지 200,000g/mol인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 네가티브형 감광성 수지 조성물 총 중량에 대해 감광성 수지 30 내지 70중량%, 관능성 모노머 1 내지 20중량%, 광중합 개시제 0.1 내지 10중량%를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제는 아실포스핀옥사이드계 화합물인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광하는 단계; 및
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하는 단계;를 포함하는 패턴의 형성 방법.
  9. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 기판상에 도포하여 포토레지스트막을 제조하는 단계;
    상기 포토레지스트막을 노광하는 단계;
    상기 노광된 포토레지스트막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴형성 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 패턴형성 필름을 후경화하여 기판보호용 피막을 제조하는 단계;를 포함하는 기판보호용 피막의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 포토레지스트막.
  11. 제1항 내지 제7항에서 선택되는 어느 한 항의 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 기판보호용 피막.
  12. 제11항의 기판보호용 피막을 채용한 평판 디스플레이 장치.
KR1020200068852A 2020-03-27 2020-06-08 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법 KR102425737B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010232187.3A CN113448171B (zh) 2020-03-27 2020-03-27 光敏树脂组合物、图案形成方法及基板保护用覆膜的制备方法
CN202010232187.3 2020-03-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210120776A KR20210120776A (ko) 2021-10-07
KR102425737B1 true KR102425737B1 (ko) 2022-07-29

Family

ID=77808214

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200068852A KR102425737B1 (ko) 2020-03-27 2020-06-08 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR102425737B1 (ko)
CN (1) CN113448171B (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101354538B1 (ko) 2012-04-20 2014-01-23 주식회사 아이에스엠 크산텐 구조를 포함하는 바인더 수지 및 이를 포함하는 유기절연막 조성물

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3829920B2 (ja) * 2001-08-06 2006-10-04 信越化学工業株式会社 オルガノシロキサン系高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物並びにパターン形成方法及び基板保護用皮膜
US9977329B2 (en) * 2014-01-24 2018-05-22 Toray Industries, Inc. Negative photosensitive resin composition, cured film obtained by curing same, method for producing cured film, optical device provided with cured film, and backside-illuminated CMOS image sensor
KR20160050827A (ko) * 2014-10-31 2016-05-11 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 절연막
KR20160064758A (ko) * 2014-11-28 2016-06-08 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
KR20170029896A (ko) * 2015-09-08 2017-03-16 모멘티브퍼포먼스머티리얼스코리아 주식회사 유기 실록산계 고분자 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
US10292034B2 (en) 2017-08-18 2019-05-14 Motorola Solutions, Inc. Method and device for dispatching data carrier devices
KR20190087173A (ko) * 2018-01-16 2019-07-24 동우 화인켐 주식회사 네가티브형 감광성 수지 조성물

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101354538B1 (ko) 2012-04-20 2014-01-23 주식회사 아이에스엠 크산텐 구조를 포함하는 바인더 수지 및 이를 포함하는 유기절연막 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
CN113448171B (zh) 2024-04-16
KR20210120776A (ko) 2021-10-07
CN113448171A (zh) 2021-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6196363B2 (ja) 新規なβ‐オキシムエステルフルオレン化合物、それを含む光重合開始剤及びフォトレジスト組成物
TWI663187B (zh) 熱硬化性組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝像元件及發光二極體發光體
JP6668691B2 (ja) 感光性組成物
TWI495694B (zh) 適用於滾筒印刷法之有機絕緣膜形成用墨水組成物
CN108388080A (zh) 自发光型感光性树脂组合物、包含使用其的色变换层的滤色器和图像显示装置
TW200811205A (en) Curing resin composition and forming method of curing coating film
TW201227174A (en) Photosensitive resin composition and color filter using the same
US20130146346A1 (en) Photosensitive composition for transparent conductive film
JP2017078856A (ja) 感光性組成物
TWI614309B (zh) 熱硬化性樹脂組成物、硬化膜、彩色濾光片、液晶顯示元件、固體攝影元件及發光二極體發光體
KR101427445B1 (ko) 유기 절연막용 감광성 수지 조성물
CN105829967B (zh) 正型感光性树脂组合物
KR102425737B1 (ko) 감광성 수지 조성물, 이를 이용하는 패턴형성 방법 및 이를 이용하는 기판보호용 피막의 제조방법
TW201809872A (zh) 感光性組成物及硬化膜
JPWO2018097147A1 (ja) 硬化性組成物、その硬化物およびその硬化方法
TW201829552A (zh) 聚酯醯胺酸及含有其的感光性組成物
JP2015121753A (ja) 着色硬化性樹脂組成物
TWI552981B (zh) 新穎之二肟酯化合物以及包括彼之光聚合初始劑及光阻組合物
TW201223982A (en) Curable resin composition
TW202039608A (zh) 光硬化性聚矽氧樹脂組成物及由其硬化成的聚矽氧樹脂成形體以及該成形體的製造方法
JP2008045035A (ja) 印刷用硬化性樹脂組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2016183258A (ja) 熱硬化性樹脂組成物
JP2014197153A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2018005088A (ja) 感光性組成物
KR20080056888A (ko) 표면 조도가 낮으며 감도 특성이 우수한 컬러필터용 감광성수지 조성물 및 이를 사용하여 제조된 컬러필터

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right