CN105829967B - 正型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供一种可以形成非常高灵敏度，透明性高，后烘烤时在宽的烘烤温度范围内形状的变化小的固化膜的正型感光性树脂组合物。作为解决本发明课题的方法涉及含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂的正型感光性树脂组合物。(A)碱溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分：1,2‑醌重氮化合物、(C)成分：具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物、(D)成分：具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物、(E)溶剂。

Description

正型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型感光性树脂组合物及由该正型感光性树脂组合物获得的固化膜。更详细地说，本发明涉及在显示材料的用途中适合的正型感光性树脂组合物及其固化膜、以及使用了该固化膜的各种材料。
背景技术
一般而言，在薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL(electroluminescent)元件等显示元件中，设置有进行了图案形成的电极保护膜、平坦化膜、绝缘膜等。作为形成这些膜的材料，在感光性树脂组合物中，一直以来大量使用了具有用于获得所需要的图案形状的工序数少而且具有充分的平坦性这样的特征的感光性树脂组合物。
而且，在上述这些膜中，要求下述各特性：耐热性、耐溶剂性、长时间烧成耐性、金属溅射耐性等工艺耐性优异；与基底的密合性良好；具有在与使用目的一致的各种工艺条件下可以形成图案的宽工艺裕量；除此以外，高灵敏度且高透明性；以及显影后的膜不均少；等。因此，从这样的要求特性方面出发，迄今为止，以往作为上述感光性树脂组合物，通常采用包含萘醌重氮化合物的树脂。
提出了通过在这些材料中添加环氧交联剂，此外通过在丙烯酸系树脂中含有羧基和环氧基，从而使所形成的图案热交联并固化(专利文献1和2)。然而，在使用这样的树脂的情况下，得不到充分的灵敏度，与显示器制造时的吞吐量降低相关。此外由于后烘烤时的烘烤温度而图案形状易于变化，需要精密的温度控制。
此外，还提出了通过在丙烯酸系树脂中导入环氧基，组合使用具有至少1个烯属不饱和键并且具有异氰脲酸酯骨架的化合物，从而使所形成的图案热交联并固化(专利文献3)。然而在该文献3中，对于通过并用具有特定结构的交联性化合物，从而提高图案形状的尺寸稳定性和金属溅射后的耐热性没有描述。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-103937号公报
专利文献2：日本特开平4-352101号公报
专利文献3：日本特开2010-134422号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于上述情况而提出的，提供一种正型感光性树脂组合物，其能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度形成图案，固化膜在维持高的高低差平坦化性能的状态下后烘烤时的形状的变化小，可以形成金属溅射耐性高的固化膜。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现本发明。即，本发明涉及下述内容。
1.一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂。
(A)成分：碱溶性丙烯酸系聚合物，
(B)成分：1,2-醌重氮化合物，
(C)成分：具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物，
(D)成分：具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物，
(E)溶剂。
2.根据上述1所述的正型感光性树脂组合物，(A)成分是数均分子量以聚苯乙烯换算计为2,000～30,000的碱溶性丙烯酸系聚合物。
3.根据上述1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5～100质量份。
4.根据上述1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(C)成分为5～60质量份。
5.根据上述1～3的任一项所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(D)成分为5～50质量份。
6.根据上述1～4的任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(F)成分，在正型感光性树脂组合物100质量份中进一步含有表面活性剂0.01～1.0质量份。
7.根据上述1～5的任一项所述的正型感光性树脂组合物，作为(G)成分，在正型感光性树脂组合物中，相对于(A)成分100质量份进一步含有密合促进剂0.1～20质量份。
8.一种固化膜，其是使用上述1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物而得的。
9.一种显示元件，其具有上述8所述的固化膜。
10.一种显示器用阵列平坦化膜，其由上述8所述的固化膜构成。
11.一种层间绝缘膜，其由上述8所述的固化膜构成。
发明的效果
本发明的正型感光性树脂组合物能够在维持显影时的密合性的状态下以高灵敏度形成图案，可以形成后烘烤时在宽烘烤温度范围内形状的变化小，金属溅射耐性高的固化膜。
具体实施方式
本发明的感光性树脂组合物为含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂的正型感光性树脂组合物。
(A)成分：碱溶性丙烯酸系聚合物，
(B)成分：1,2-醌重氮化合物，
(C)成分：具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物，
(D)成分：具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物，
(E)溶剂。
以下，说明各成分的详细情况。
＜(A)成分＞
(A)成分为碱溶性丙烯酸系聚合物。
在本发明中，所谓丙烯酸系聚合物，是指使用丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、马来酰亚胺等具有不饱和双键的单体进行均聚或共聚而得的聚合物。
(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物只要是碱溶性丙烯酸系聚合物即可，对于构成丙烯酸系聚合物的高分子的主链的骨架和侧链的种类等，没有特别限定。
然而，如果(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物的数均分子量超过30,000而过大，则对于高低差的平坦化性能降低，另一方面，如果数均分子量小于2,000而过小，则有时热固化时变得固化不足，耐溶剂性降低。因此，数均分子量处于2,000～30,000的范围内。
如上述那样，作为(A)成分的碱溶丙烯酸系聚合物的合成方法，将具有羧基、酸酐基和酚性羟基的任一者的单体与马来酰亚胺等碱溶性单体进行共聚的方法是简便的。
作为具有羧基的单体，可举出例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、单-(2-(丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、单-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙基)邻苯二甲酸酯、N-(羧基苯基)马来酰亚胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(羧基苯基)丙烯酰胺等。
作为具有酸酐基的单体，可举出例如，马来酸酐、衣康酸酐等。
作为具有酚性羟基的单体，可举出例如，对羟基苯乙烯、α-甲基-对羟基苯乙烯、N-羟基苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基丙烯酰胺、N-羟基苯基甲基丙烯酰胺、4-羟基苯基甲基丙烯酸酯等。
此外，在本发明中，在获得碱溶性丙烯酸系聚合物时，可以并用能够与具有碱溶性基团的单体共聚的单体。
作为这样的单体的具体例，可举出丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、N取代马来酰亚胺化合物、丙烯酰胺化合物、丙烯腈、苯乙烯化合物和乙烯基化合物等。
以下，举出上述单体的具体例，但不限定于此。
作为上述丙烯酸酯化合物，可举出例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸萘酯、丙烯酸蒽酯、丙烯酸蒽甲酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇丙烯酸酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸4-羟基丁酯、丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二甘醇单丙烯酸酯、己内酯2-(丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、5-丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为上述甲基丙烯酸酯化合物，可举出例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸萘酯、甲基丙烯酸蒽酯、甲基丙烯酸蒽甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲氧基三甘醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基甲酯、甲基丙烯酸四氢糠酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、γ-丁内酯甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-丙基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸8-甲基-8-三环癸酯和甲基丙烯酸8-乙基-8-三环癸酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸2,3-二羟基丙酯、二甘醇单甲基丙烯酸酯、己内酯2-(甲基丙烯酰氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-甲基丙烯酰氧基-6-羟基降冰片烯-2-羧基-6-内酯等。
作为上述丙烯酰胺化合物，可举出例如，N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等。
作为上述乙烯基化合物，可举出例如，甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基咔唑、烯丙基缩水甘油基醚、3-乙烯基-7-氧杂二环[4.1.0]庚烷、1,2-环氧-5-己烯和1,7-辛二烯单环氧化物等。
作为上述苯乙烯化合物，可举出例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作为上述马来酰亚胺化合物，可举出例如，马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺和N-环己基马来酰亚胺等。
另外，关于本发明所使用的碱溶性丙烯酸系聚合物，从保存稳定性的观点出发，不具有环氧基，或即使具有也优选为少量。
获得本发明所使用的碱溶性丙烯酸系聚合物的方法没有特别限定，例如，通过在使碱溶性单体、除了该碱溶性单体以外的能够共聚的单体和根据需要的聚合引发剂等共存的溶剂中，在50～110℃的温度下进行聚合反应而获得。此时，所使用的溶剂只要溶解构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体和具有特定官能团的丙烯酸系聚合物，就没有特别限定。作为具体例，可举出后述的(E)溶剂所记载的溶剂。
这样获得的碱溶性丙烯酸系聚合物通常为溶解于溶剂的溶液的状态。
作为上述碱溶性单体、除了该碱溶性单体以外的能够共聚的单体，完全不使用具有环氧基的单体，或即使使用，其使用量优选相对于聚合所使用的全部单体100摩尔为10摩尔以下。
因此，本发明所使用的碱溶性丙烯酸系聚合物优选为完全不使用具有环氧基的单体而获得的碱溶性丙烯酸系聚合物，或使用少量的具有环氧基的单体(相对于聚合所使用的全部单体100摩尔为10摩尔以下)而获得的碱溶性丙烯酸系聚合物。
此外，可以将如上述那样操作而获得的碱溶性丙烯酸系聚合物的溶液投入至搅拌下的二乙基醚、水等使它们再沉淀，将所生成的沉淀物进行过滤、洗涤后，在常压或减压下进行常温或加热干燥，从而制成碱溶性丙烯酸系聚合物的粉体。通过这样的操作，可以除去与碱溶性丙烯酸系聚合物共存的聚合引发剂、未反应单体，其结果是，获得精制了的碱溶性丙烯酸系聚合物的粉体。在不能以一次操作充分地精制的情况下，只要将所得的粉体再溶解于溶剂，重复进行上述操作即可。
在本发明中，可以直接使用由上述获得的碱溶性丙烯酸系聚合物的粉体，或可以将该粉体例如再溶解于后述的(E)溶剂而形成溶液的状态来使用。
此外，在本发明中，(A)成分的丙烯酸系聚合物可以为多种碱溶性丙烯酸系聚合物的混合物。
＜(B)成分＞
作为(B)成分的1,2-醌重氮化合物，可以使用具有羟基或氨基的任一者，或具有羟基和氨基这两者的化合物，并且在这些羟基或氨基(在具有羟基和氨基这两者的情况下，它们的合计量)中，优选为10～100摩尔％、特别优选为20～95摩尔％被1,2-醌重氮磺酸酯化或酰胺化了的化合物。
作为上述具有羟基的化合物，可举出例如，苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、氢醌、间苯二酚、儿茶酚、没食子酸甲酯、没食子酸乙酯、1,3,3-三(4-羟基苯基)丁烷、4,4-异亚丙基联苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-二羟基苯基砜、4,4-六氟异亚丙基联苯酚、4,4’,4”-三羟基苯基乙烷、1,1,1-三羟基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,4-二羟基二苯甲酮、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羟基二苯甲酮、2,5-双(2-羟基-5-甲基苄基)甲基等酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、二甘醇、双丙甘醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、乳酸乙酯、乳酸丁酯等脂肪族醇类。
此外，作为上述含有氨基的化合物，可举出苯胺、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、4-氨基二苯基甲烷、4-氨基联苯、邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、4,4’-二氨基苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚等苯胺类、氨基环己烷。
进一步，作为含有羟基和氨基这两者的化合物，可举出例如，邻氨基苯酚、间氨基苯酚、对氨基苯酚、4-氨基间苯二酚、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、4,4’-二氨基-4”-羟基三苯基甲烷、4-氨基-4’,4”-二羟基三苯基甲烷、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)醚、双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-氨基-3-羧基-5-羟基苯基)六氟丙烷等氨基酚类、2-氨基乙醇、3-氨基丙醇、4-氨基环己醇等链烷醇胺类。
这些1,2-醌重氮化合物可以单独使用或2种以上组合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物中的(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为5～100质量份，更优选为8～50质量份，进一步优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时正型感光性树脂组合物的曝光部和未曝光部在显影液中的溶解速度差变小，利用显影形成图案困难。此外，如果超过100质量份，则有时以短时间的曝光不能充分地分解1,2-醌重氮化合物因此灵敏度降低，有时(B)成分会吸收光而使固化膜的透明性降低。
＜(C)成分＞
作为(C)成分的具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物，可举出例如，三甲代烯丙基异氰脲酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。
这些化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物中的(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为5～60质量份，更优选为10～50质量份。在小于5质量份的情况下，有时显影时的密合性不充分，或高低差平坦化性变小。此外，如果超过60质量份，则有灵敏度降低，或显影后产生残渣的可能性。
＜(D)成分＞
(D)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物如果暴露于热固化时的高温，则由于脱水缩合反应而进行交联反应。作为这样的化合物，可举出例如，烷氧基甲基化甘脲、烷氧基甲基化苯胍胺和烷氧基甲基化三聚氰胺等化合物、和苯酚醛塑料系化合物。
作为烷氧基甲基化甘脲的具体例，可举出例如，1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(丁氧基甲基)甘脲、1,3,4,6-四(羟基甲基)甘脲、1,3-双(羟基甲基)脲、1,1,3,3-四(丁氧基甲基)脲、1,1,3,3-四(甲氧基甲基)脲、1,3-双(羟基甲基)-4,5-二羟基-2-咪唑啉酮和1,3-双(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-咪唑啉酮等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甘脲化合物(商品名：サイメル(注册商标)1170、パウダーリンク(注册商标)1174)等化合物、甲基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)65)、丁基化脲树脂(商品名：UFR(注册商标)300、U-VAN10S60、U-VAN10R、U-VAN11HV)、大日本インキ化学工业(株)制脲/甲醛系树脂(高缩合型，商品名：ベッカミン(注册商标)J-300S、ベッカミンP-955、ベッカミンN)等。
作为烷氧基甲基化苯胍胺的具体例，可举出四甲氧基甲基苯胍胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制(商品名：サイメル(注册商标)1123)、(株)三和ケミカル制(商品名：ニカラック(注册商标)BX-4000、ニカラックBX-37、ニカラックBL-60、ニカラックBX-55H)等。
作为烷氧基甲基化三聚氰胺的具体例，可举出例如，六甲氧基甲基三聚氰胺等。作为市售品，可举出三井サイテック(株)制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：サイメル(注册商标)300、サイメル301、サイメル303、サイメル350)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：マイコート(注册商标)506、マイコート508)、三和ケミカル制甲氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MW-30、ニカラックMW-22、ニカラックMW-11、ニカラックMW-100LM、ニカラックMS-001、ニカラックMX-002、ニカラックMX-730、ニカラックMX-750、ニカラックMX-035)、丁氧基甲基型三聚氰胺化合物(商品名：ニカラック(注册商标)MX-45、ニカラックMX-410、ニカラックMX-302)等。
此外，作为(D)成分，可以为使氨基的氢原子被羟甲基或烷氧基甲基取代了的三聚氰胺化合物、脲化合物、甘脲化合物和苯胍胺化合物进行缩合而得的化合物。例如，可举出美国专利第6323310号所记载的由三聚氰胺化合物和苯胍胺化合物制造的高分子量的化合物。作为上述三聚氰胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)303(三井サイテック(株)制)等，作为上述苯胍胺化合物的市售品，可举出商品名：サイメル(注册商标)1123(三井サイテック(株)制)等。
作为苯酚醛塑料系化合物的具体例，可举出例如，2,6-双(羟基甲基)苯酚、2,6-双(羟基甲基)甲酚、2,6-双(羟基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(羟基甲基)联苯基-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-羟基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-羟基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(羟基甲基)苯酚]、2,6-双(甲氧基甲基)苯酚、2,6-双(甲氧基甲基)甲酚、2,6-双(甲氧基甲基)-4-甲氧基苯酚、3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)联苯-4,4’-二醇、3,3’-亚甲基双(2-甲氧基-5-甲基苯甲醇)、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-亚甲基双[2-甲基-6-甲氧基甲基苯酚]、4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]、4,4’-亚甲基双[2,6-双(甲氧基甲基)苯酚]等。作为市售品也能够获得，作为其具体例，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有机材工业(株)制)等。
进一步，作为(D)成分，也可以采用使用N-羟基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯酰胺等被羟基甲基或烷氧基甲基取代了的丙烯酰胺化合物或甲基丙烯酰胺化合物而制造的聚合物。
作为这样的聚合物，可举出例如，聚(N-丁氧基甲基丙烯酰胺)、N-丁氧基甲基丙烯酰胺与苯乙烯的共聚物、N-羟基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸甲酯的共聚物、N-乙氧基甲基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯的共聚物、和N-丁氧基甲基丙烯酰胺与甲基丙烯酸苄酯与甲基丙烯酸2-羟基丙酯的共聚物等。这样的聚合物的重均分子量为1,000～50,000，优选为1,500～20,000，更优选为2,000～10,000。
这些交联性化合物可以单独使用或将2种以上组合使用。
本发明的正型感光性树脂组合物中的(D)成分的含量相对于(A)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～40质量份。在小于5质量份的情况下，有时金属溅射后的耐热性降低，或高低差平坦化性降低。此外，如果超过50质量份，则有显影时的密合性降低，或灵敏度降低的可能性。
＜(E)溶剂＞
本发明所使用的(E)溶剂溶解(A)成分、(B)成分、(C)成分和(D)成分，且溶解根据需要而添加的后述(F)成分～(G)成分等，只要为具有这样的溶解能力的溶剂，其种类和结构等就没有特别限定。
作为这样的(E)溶剂，可举出例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁内酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等。
这些溶剂可以单独使用一种，或将二种以上组合使用。
在这些(E)溶剂中，从涂膜性良好且安全性高这样的观点出发，更优选为丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等。这些溶剂一般作为用于光致抗蚀剂材料的溶剂而使用。
＜(F)成分＞
(F)成分为表面活性剂。在本发明的正型感光性树脂组合物中，基于提高其涂布性这样的目的，只要不损害本发明的效果，就可以进一步含有表面活性剂。
作为(F)成分的表面活性剂，没有特别限制，可举出例如，氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。作为这种表面活性剂，可以使用例如，住友スリーエム(株)制、DIC(株)制或AGCセイミケミカル(株)制等的市售品。这些市售品由于可以容易获得，因此是合适的。作为其具体的例子，可举出ポリフォックス(注册商标)PF-136A、151、156A、154N、159、636、6320、656、6520(Omnova社制)、メガファック(注册商标)R30、R08、R40、R41、R43、F251、F477、F552、F553、F554、F555、F556、F557、F558、F559、F560、F561、F562、F563、F565、F567、F570(DIC(株)制)、FC4430、FC4432(住友スリーエム(株)制)、アサヒガード(注册商标)AG710、サーフロン(注册商标)S-386、S-611、S-651、(AGCセイミケミカル(株)制)、フタージェント(注册商标)FTX-218、DFX-18、220P、251、212M、215M((株)ネオス制)等氟系表面活性剂、BYK-300、302、306、307、310、313、315、320、322、323、325、330、331、333、342、345、346、347、348、349、370、377、378、3455(ビックケミージャパン(株)制)、SH3746、SH3749、SH3771、SH8400、SH8410、SH8700、SF8428(东レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制)、KF-351、KF-352、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-618、KF-6011、KF-6015(信越化学工业(株)制)等有机硅系表面活性剂。
(F)成分的表面活性剂可以单独使用一种，或二种以上组合使用。
在使用表面活性剂的情况下，其含量在正型感光性树脂组合物100质量份中通常为0.01～1.0质量份，优选为0.02～0.8质量份。即使(F)成分的表面活性剂的使用量设定为超过1.0质量份的量，上述涂布性的改良效果也变慢，变得不经济。在0.01份以下的情况下，有时不表现涂布性的改良的效果。
＜(G)成分＞
(G)成分为密合促进剂。本发明的正型感光性树脂组合物，基于提高与显影后的基板的密合性的目的，可以添加密合促进剂。作为这样的密合促进剂的具体例，可举出三甲基氯硅烷、二甲基乙烯基氯硅烷、甲基二苯基氯硅烷、氯甲基二甲基氯硅烷等氯硅烷类、三甲基甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷类、六甲基二硅氮烷、N,N’‐双(三甲基甲硅烷基)脲、二甲基三甲基甲硅烷基胺、三甲基甲硅烷基咪唑等硅氮烷类、苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并
Figure BDA0001019021350000131
唑、尿唑、硫尿嘧啶、巯基咪唑、巯基嘧啶等杂环状化合物、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲等脲、或硫脲化合物。
作为上述密合促进剂，也可以使用例如，信越化学工业(株)制，MomentivePerformance Materials Worldwide Inc.制、东レ·ダウコーニング·シリコーン(株)制等的市售品的化合物，可以容易获得这些市售品。
作为(G)成分，可以组合使用上述密合性促进剂中的1种或2种以上。
在这些(G)成分中，从获得良好的密合性方面出发，优选为烷氧基硅烷类(即，硅烷偶联剂)。
这些密合促进剂的添加量相对于(A)成分100质量份，通常为0.1～20质量份，优选为0.5～10质量份。如果使用20质量份以上，则有时灵敏度降低，此外，在小于0.1质量份时，有时得不到密合促进剂的充分的效果。
＜其它添加剂＞
进一步，本发明的正型感光性树脂组合物，只要不损害本发明的效果，就可以根据需要含有流变调节剂、颜料、染料、保存稳定剂、消泡剂、或多元酚、多元羧酸等溶解促进剂等。
＜正型感光性树脂组合物＞
本发明的正型感光性树脂组合物是由(A)成分的碱溶性丙烯酸系聚合物、(B)成分的1,2-醌重氮化合物、(C)成分的具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物、(D)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物溶解于(E)溶剂而得的，并且可以根据各自需要进一步含有(F)成分的表面活性剂、(G)成分的密合促进剂和其它添加剂中的一种以上的组合物。
其中，本发明的正型感光性树脂组合物的优选例如下所述。
[1]：基于(A)成分100质量份，含有5～100质量份的(B)成分、5～60质量份的(C)成分、5～50质量份的(D)成分，这些成分溶解于(E)溶剂的正型感光性树脂组合物。
[2]：在上述[1]的组合物中，基于(A)成分100质量份，进一步含有(F)成分0.01～1.0质量份的正型感光性树脂组合物。
[3]：在上述[1]或[2]的组合物中，基于(A)成分100质量份，进一步含有(F)成分0.1～20质量份的正型感光性树脂组合物。
关于本发明的正型感光性树脂组合物中的固体成分的比例，只要各成分均匀地溶解于溶剂，则没有特别限定，例如为1～80质量％，此外例如为5～60质量％，或10～50质量％。这里，所谓固体成分，是指从正型感光性树脂组合物的全部成分中除去(E)溶剂后的成分。
本发明的正型感光性树脂组合物的调制方法没有特别限定，作为其调制法，可举出例如，将(A)成分(碱溶性丙烯酸系聚合物)溶解于(E)溶剂，在该溶液中将(B)成分的1,2-醌重氮化合物、(C)成分的具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物以及(D)成分的具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物以规定的比例进行混合，制成均匀的溶液的方法；或者在该调制法的适当的阶段，根据需要进一步添加(F)成分(表面活性剂)、(G)成分(密合促进剂)和其它添加剂并进行混合的方法。
在本发明的正型感光性树脂组合物的调制时，可以直接使用通过(E)溶剂中的聚合反应而获得的共聚物(碱溶性丙烯酸系聚合物)的溶液，在该情况下，在该(A)成分的溶液中与上述同样地加入(B)成分、(C)成分、(D)成分等而制成均匀的溶液时，可以以浓度调整为目的进一步追加投入(E)溶剂。此时，上述共聚物的形成过程所使用的(E)溶剂与正型感光性树脂组合物的调制时用于浓度调整所使用的(E)溶剂可以相同，也可以不同。
而且，调制的正型感光性树脂组合物的溶液优选使用孔径为0.2μm左右的过滤器等进行过滤后使用。
＜涂膜和固化膜＞
可以在半导体基板(例如，硅/二氧化硅被覆基板、氮化硅基板、被覆有金属例如铝、钼、铬等的基板、玻璃基板、石英基板、ITO基板等)上，通过旋涂、流涂、辊涂、狭缝涂布、狭缝涂布之后旋涂、喷墨涂布等来涂布本发明的正型感光性树脂组合物，然后，利用电热板或烘箱等进行预干燥，从而形成涂膜。然后，通过将该涂膜进行加热处理，从而形成正型感光性树脂膜。
作为该加热处理的条件，例如，采用从温度70℃～160℃、时间0.3～60分钟的范围中适当选择的加热温度和加热时间。加热温度和加热时间优选为80℃～140℃、0.5～10分钟。
此外，由正型感光性树脂组合物形成的正型感光性树脂膜的膜厚例如为0.1～30μm，此外例如为0.2～10μm，进一步例如为0.3～8μm。
在由上述获得的涂膜上，安装具有规定的图案的掩模并照射紫外线等光，利用碱性显影液进行显影，从而曝光部洗出而获得端面鲜明的浮凸图案。
作为可以使用的碱性显影液，可举出例如，碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物的水溶液、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆碱等氢氧化季铵的水溶液、乙醇胺、丙胺、乙二胺等胺水溶液等碱性水溶液。进一步，也可以在这些显影液中添加表面活性剂等。
其中，氢氧化四乙基铵0.1～2.38质量％水溶液一般作为光致抗蚀剂的显影液来使用，在本发明的感光性树脂组合物中，也可以使用该碱性显影液，不引起膨润等问题而良好地显影。
此外，作为显影方法，浸置法、浸渍法、摇动浸渍法等都可以使用。此时的显影时间通常为15～180秒。
显影后，对于正型感光性树脂膜，进行例如20～120秒的利用流水的洗涤，接着使用压缩空气或压缩氮气或通过旋转进行风干，从而除去基板上的水分，进而获得图案形成了的膜。
接着，通过对于这样的图案形成膜，为了热固化而进行后烘烤，具体而言，通过使用电热板、烘箱等进行加热，从而获得耐热性、透明性、平坦化性、低吸水性、耐化学性等优异，具有良好的浮凸图案的膜。
作为后烘烤，一般而言，采用下述方法：利用从温度140℃～270℃的范围中选择的加热温度，在电热板上的情况下处理5～30分钟，在烘箱中的情况下处理30～90分钟。
而且，通过这样的后烘烤，可以获得目标的具有良好的图案形状的固化膜。
如以上那样，通过本发明的正型感光性树脂组合物，可以形成保存稳定性高，充分高的灵敏度且显影时未曝光部的膜减少非常地小，具有微细的图案的涂膜。
此外，由该涂膜获得的固化膜具有金属溅射后的耐热性、耐溶剂性优异，高低差平坦化性高这样的特征。因此，可以适合用于液晶显示器、有机EL显示器中的各种膜，例如层间绝缘膜、保护膜、绝缘膜等，以及TFT型液晶元件的阵列平坦化膜等用途。
实施例
以下，举出实施例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例所使用的简写符号]
以下的实施例所使用的简写符号的含义如下。
MAA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
CHMI：N-环己基马来酰亚胺
AIBN：偶氮二异丁腈
PGMEA：丙二醇单甲基醚乙酸酯
QD：通过α,α,α’-三(4-羟基苯基)-1-乙基-4-异丙基苯1mol与1,2-萘醌-2-重氮-5-磺酰氯1.5mol的缩合反应来合成的化合物
TAIC：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
HMM：六甲氧基甲基三聚氰胺
CEL-2021P：3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己烷甲酸酯
DPHA：二季戊四醇五/六丙烯酸酯
MPTS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
R30：大日本インキ化学工业(株)制メガファックR-30(商品名)
TMAH：氢氧化四甲基铵
[数均分子量和重均分子量的测定]
使用日本分光(株)制GPC装置(Shodex(注册商标)柱KF803L和KF804L)，将洗脱溶剂四氢呋喃以流量1ml/分钟流入柱中(柱温度40℃)进行洗脱这样的条件下测定按照以下的合成例获得的碱溶性丙烯酸系聚合物和特定交联体的数均分子量和重均分子量。另外，下述数均分子量(以下，称为Mn。)和重均分子量(以下，称为Mw。)利用聚苯乙烯换算值来表示。
＜合成例1＞
作为构成碱溶性丙烯酸系聚合物的单体成分，使用MAA 10.9g、CHMI 35.3g、HEMA25.5g、MMA 28.3g，作为自由基聚合引发剂使用AIBN 5g，使它们在溶剂PGMEA 150g中在温度60℃～100℃进行聚合反应，从而获得了Mn3,800、Mw6,700的(A)成分(碱溶性丙烯酸系聚合物)的溶液(碱溶性丙烯酸系聚合物浓度：40.0质量％)。(P1)
＜实施例1～实施例2～实施例3和比较例1～比较例2～比较例3＞
按照下表1所示的组成，在(A)成分的溶液中将(B)成分、(C)成分和(D)成分、(E)溶剂、以及(F)成分和(G)成分以规定的比例进行混合，在室温搅拌3小时而制成均匀的溶液，从而调制出各实施例和各比较例的正型感光性树脂组合物。
[表1]
[表1]
Figure BDA0001019021350000181
对于所得的实施例1～实施例3以及比较例1～比较例3的各正型感光性树脂组合物，分别各自测定涂膜的灵敏度、显影时的密合性、热固化时的图案尺寸的变化、固化膜的高低差平坦化性、金属溅射后的耐热性，进行它们的评价。
[灵敏度的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上，然后在温度120℃，在电热板上进行预烘烤120秒，形成膜厚4.0μm的涂膜。使用FILMETRICS制F20来测定膜厚。通过キヤノン(株)制紫外线照射装置PLA-600FA，对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/cm2的紫外线一定时间。然后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍90秒来进行显影，然后利用超纯水进行20秒流水洗涤。将曝光部中溶解残留消失的最低曝光量(mJ/cm2)作为灵敏度。
[密合性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上，然后在温度120℃，在电热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。隔着掩模，对该涂膜照射365nm下的光强度为5.5mW/cm2的紫外线一定时间，制作出10μm×10μm的图案。然后在0.4质量％的TMAH水溶液中浸渍90秒来进行显影，然后利用超纯水进行90秒流水洗涤。将没有膜剥离而图案全部残存的情况判断为密合性良好(○)，将膜被剥落而图案未残存的情况判断为密合性不良(×)。
[图案尺寸变化的评价]
使用エスペック(株)制CLEANOVEN PVHC-210，将由密合性评价制作的硅晶片基板在230℃进行30分钟后烘烤，形成膜厚约4.0μm的固化膜。通过日立场致发射型扫描电子显微镜S-4100来计测该制作的图案的图案尺寸。尺寸稳定性优选维持在9.0μm＜图案尺寸＜10.0μm。
[金属溅射后耐热性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在硅晶片上，然后在温度120℃，在电热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。
使用烘箱，将该涂膜在温度230℃进行60分钟后烘烤，形成膜厚约4.0μm的固化膜。在该固化膜上使用往覆式溅射(Inter-Back sputtering)装置，以
Figure BDA0001019021350000191
的膜厚将Al-Nd金属进行溅射成膜。进一步，将该带有Al-Nd的固化膜使用烘箱在230℃加热30分钟。此时，将金属表面未产生裂纹的情况判断为金属溅射后的耐热性良好(○)，金属表面产生裂纹的情况判断为金属溅射后的耐热性不良(×)。
[高低差平坦化性的评价]
使用旋转涂布机将正型感光性树脂组合物涂布在带有Cr的高低差基板(线宽50μm、高度0.5μm、线间间隔50μm)上，然后在温度120℃在电热板上进行预烘烤120秒，形成涂膜。将该涂膜在温度230℃在烘箱中进行后烘烤30分钟，形成膜厚4.0μm的固化膜。膜厚使用ULVAC制触针式表面形状测定仪Dektak150进行测定，测定高低差基板线上的涂膜和间隔上的涂膜的膜厚差。使用平坦化率(DOP)＝100×{1-(涂膜的膜厚差(μm))/(高低差基板的高度(0.5μm)}的式子来求出平坦化率。
[评价的结果]
将进行以上的评价得到的结果示于下表2中。
[表2]
[表2]
Figure BDA0001019021350000201
由表2所示的结果表明，实施例1～实施例3的正型感光性树脂组合物都是高灵敏度，显影时的密合性也充分。此外图案形成后的尺寸变化小，固化膜在金属溅射后的耐热性高，高低差平坦化性也良好。另一方面，比较例1～比较例2中图案尺寸变化大，比较例2中高低差平坦化性低，比较例3中金属溅射后的耐热性差，都不能全部满足。
产业可利用性
本发明的正型感光性树脂组合物作为形成薄膜晶体管(TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料是适合的，特别是作为形成TFT型液晶元件的层间绝缘膜、滤色器的保护膜、阵列平坦化膜、反射型显示器的反射膜下侧的凹凸膜、有机EL元件的绝缘膜等的材料也是适合的，进一步作为微透镜材料等各种电子材料也是适合的。

Claims (11)

1.一种正型感光性树脂组合物，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分和(E)溶剂，
(A)成分：碱溶性丙烯酸系聚合物，
(B)成分：醌重氮化合物，
(C)成分：具有异氰脲酸酯骨架和2个以上聚合性不饱和双键的化合物，
(D)成分：具有2个以上选自烷氧基甲基和羟基甲基中的取代基的交联性化合物，
(E)溶剂。
2.根据权利要求1所述的正型感光性树脂组合物，(A)成分是数均分子量以聚苯乙烯换算计为2,000～30,000的碱溶性丙烯酸系聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(B)成分为5～100质量份。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(C)成分为5～60质量份。
5.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，其特征在于，相对于(A)成分100质量份，(D)成分为5～50质量份。
6.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为(F)成分，在正型感光性树脂组合物100质量份中进一步含有表面活性剂0.01～1.0质量份。
7.根据权利要求1或2所述的正型感光性树脂组合物，作为(G)成分，在正型感光性树脂组合物中，相对于(A)成分100质量份进一步含有密合促进剂0.1～20质量份。
8.一种固化膜，其是使用权利要求1～7的任一项所述的正型感光性树脂组合物而得的。
9.一种显示元件，其具有权利要求8所述的固化膜。
10.一种显示器用阵列平坦化膜，其由权利要求8所述的固化膜构成。
11.一种层间绝缘膜，其由权利要求8所述的固化膜构成。
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