TWI506373B

TWI506373B - 感光性樹脂組成物及顯示裝置

Info

Publication number: TWI506373B
Application number: TW100116882A
Authority: TW
Inventors: Tadashi Hatanaka; Hayato Hattori
Original assignee: Nissan Chemical Ind Ltd
Priority date: 2010-05-13
Filing date: 2011-05-13
Publication date: 2015-11-01
Also published as: CN102934028B; KR20130106280A; JPWO2011142391A1; JP5818022B2; TW201209518A; KR101810402B1; CN102934028A; WO2011142391A1

Description

感光性樹脂組成物及顯示裝置

本發明係有關感光性樹脂組成物及顯示裝置。

備有薄膜電晶體(TFT: Thin Film Transistor)之活性基塊驅動型之液晶顯示裝置、備有有機EL(Electro-Luminescence)元件與其接連之薄膜電晶體之活性基塊驅動型的有機EL顯示裝置等之顯示裝置中，設有形成圖型之電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜等。形成此等膜之材料一般係使用感光性樹脂組成物，其中又以製造一定圖型形狀之步驟數較少、透明性優良之物被廣泛使用。

又，要求上述電極保護膜、平坦化膜、絕緣膜具有顯示裝置所必需之諸特性。具體而言為，具有優良之耐熱性、耐溶劑性、耐轉熔性及金屬濺鍍耐性等之作業耐性，且與底層具有良好密合性、具有能以配合使用目的之各式樣作業條件形成圖型之廣範圍作業界限、對光具有高敏感度、具有較高透明性及顯像後膜厚斑較少等。因此先前廣泛使用含有萘醌二疊氮化合物之感光性樹脂組成物。

另外近年來隨著觸控面板普及化，而增加液晶顯示元件及有機EL元件設有觸控面板之顯示裝置。觸控面板之方式如，電阻膜方式、靜電容量方式、超音波方式、光學方式、電磁衍生方式等，但就性能觀點業者多半採用靜電容量方式。靜電容量方式為，基板上形成由透明導電膜形成之配線，且為了防止配線間導通而設有層間絕緣膜，又要求該層間絕緣膜具有高硬度。另外為，液晶顯示元件組合觸控面板機構之內插式觸控面板，但此時要求電極保護膜具有更高之硬度。

又，先前之顯示裝置係使用玻璃基板，但近年來相對於顯示裝置除了要求輕量化、薄型化、大型化、曲面顯示等，也要求行動機器之高耐久性等。因此檢討取代玻璃基板用之聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯及聚醯亞胺等之塑料形成之樹脂基板的實用化。適用樹脂基板時可得可撓性顯示器，因此就提高機械強度之觀點，相對於電極保護膜、平坦化膜及絕緣膜要求更高硬度化。

感光性樹脂組成物中，以藉由曝光硬化後會降低相對於顯像液之溶解性者為負型，藉由曝光可提升相對於顯像液之溶解性者為正型。因顯像液使用有機溶劑，故負型多半會有處理及環境面之問題。又，顯像時溶劑會使膜膨脹，因此會有難形成微細配線之問題。就上述觀點正型雖比負型更有利，但比較藉由曝光可促進硬化之負型，會有難實現高硬度之問題。

專利文獻1曾記載含有，含有自不飽和羧酸與不飽和羧酸酐所成群中選出之至少1種，及自含氧雜茂烷基不飽和化合物與含氧雜環丁烷基不飽和化合物所成群中選出之至少1種之不飽和混合物的共聚物，以及1,2-醌二疊氮化合物、具有碳數6至15之芳基之矽倍半氧烷的正型輻射敏感性樹脂組成物。藉由該組成物可使層間絕緣膜等形成適當圖型狀薄膜，但會有交聯反應較慢而難得耐轉熔性之問題。

專利文獻2曾揭示含有，含矽倍半氧烷多面體低聚物之不飽和化合物、不飽和羧酸及不飽和羧酸酐中至少一方、含環氧基不飽和化合物與烯烴系不飽和化合物共聚合而得之丙烯酸基系共聚物及1,2-醌二疊氮化合物之感光性樹脂組成物。該組成物具有優良之顯像後之平坦度、敏感度、解像度、耐熱性及透明性，適用為顯示裝置之絕緣膜。但此時係使用單官能之矽倍半氧烷，因此共聚合後之聚合物中矽倍半氧烷部分恐無法交聯，使所得之膜之硬度不足。

專利文獻3曾揭示適用為顯示裝置之絕緣膜之感光性樹脂組成物。該組成物具有，自含乙烯性不飽和基化合物及光聚合引發劑、縮水甘油醚化合物等之陽離子聚合性化合物及光陽離子聚合引發劑，與醌二疊氮化合物、二偶氮鎓化合物及疊氮化合物中1種以上之化合物中選出之至少1種感光性有機成分，與無機粒子，與筐狀矽倍半氧烷。但該組成於焙燒時為了維持形狀保持性而添加之無機微粒子會有降低解像度之問題。實際上專利文獻3之實施例中，持有20μm孔徑之導通圖型於焙燒後之導通徑保持率為65%。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：特開2009-229892號公報

專利文獻2：特開2007-119777號公報

專利文獻3：特開2007-47247號公報

本發明為有鑑於上述問題而完成之發明。即，本發明之目的為，提供藉由硬化可形成符合相對於電極保護膜、平坦化膜及絕緣膜之基本要求之性能，且備有近年來各種顯示裝置之材料所要求的高硬度之膜之正型感光性樹脂組成物。又，本發明之目的為，提供機械強度優良之顯示裝置。

本發明之感光性樹脂組成物為，含有(A)：持有末端具有不飽和鍵之支鏈之鹼可溶性丙烯酸基聚合物、(B)：醌二疊氮化合物、(C)：矽倍半氧烷、(D)：溶劑。

(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物較佳為，數平均分子量以聚苯乙烯換算下為2,000至50,000。

(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物中，支鏈之末端較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基苯基或異丙烯基。

(B)之醌二疊氮化合物較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份之含量為5至100質量份。

(C)之矽倍半氧烷較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份之含量為5至100質量份。

本發明之感光性樹脂組成物較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有0.1至30質量份之(E)熱酸發生劑。

本發明之感光性樹脂組成物較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有1至40質量份之(F)具有2個以上直接鍵結於苯環之乙烯基之化合物。

本發明之感光性樹脂組成物較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有0.5至40質量份之(G)支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物。

本發明之感光性樹脂組成物較佳為，相對於(A)之鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有20質量份以下之(H)密合促進劑。

本發明之感光性樹脂組成物較佳為，相對於感光性樹脂組成物100質量份，另含有1.0質量份以下之(I)表面活性劑。

本發明之顯示裝置為，特徵係具有本發明之感光性樹脂組成物硬化而得之膜。

本發明可提供，藉由硬化可形成符合相對於電極保護膜、平坦化膜及絕緣膜之基本要求之性能，且備有高硬度之膜之正型感光性樹脂組成物。

又可提供，藉由備有由該感光性樹脂組成物而得之硬化膜，而具有優良機械強度之高品質之顯示裝置。

實施發明之形態

本發明之正型感光性樹脂組成物為，含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)溶劑。

(A)成分：持有末端具有不飽和鍵之支鏈之鹼可溶性丙烯酸基聚合物

(B)成分：醌二疊氮化合物

(C)成分：矽倍半氧烷

(D)溶劑

又，本發明之感光性樹脂組成物可依所希望另含有其他成分之後述(E)成分之熱酸發生劑、(F)成分：具有2個以上直接鍵結於苯環之乙烯基之化合物、(G)成分：支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物、(H)成分：密合促進劑及(I)成分：表面活性劑，以及後述之其他成分。

下面將詳細說明各成分。

<(A)成分>

(A)成分為，持有末端具有不飽和鍵之支鏈之鹼可溶性丙烯酸基聚合物。較佳為，上述鹼可溶性丙烯酸基聚合物之苯乙烯換算數平均分子量(以下稱為數平均分子量)為2,000至50,000之丙烯酸基聚合物。

本發明中丙烯酸基聚合物係指，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及苯乙烯等之具有不飽和雙鍵之單體單獨聚合或共聚合而得之聚合物。(A)成分之丙烯酸基聚合物可為，具有該類構造之丙烯酸基聚合物，又構成丙烯酸基聚合物之高分子主鏈之骨架及支鏈的種類等無特別限定。

但(A)成分之丙烯酸基聚合物為數平均分子量超過50,000之過大之物時，會降低相對於段差之平坦化性能。又，其為數平均分子量未達2,000之過小之物時，會因熱硬化時硬化不足而降低溶劑耐性。因此較佳為，數平均分子量2,000至50,000之範圍。

(A)成分之丙烯酸基聚合物較佳為，具有碳原子數較佳為3至16之，末端具有不飽和鍵之支鏈(以下稱為特定支鏈)之物。又以上述特定支鏈所含之末端之不飽和鍵每1mol當量，使(A)成分之丙烯酸基聚合物為200至1,300g當量之條件具有末端之不飽和鍵為佳。

上述特定支鏈特佳為，下述式(1)所表示之構造物。式(1)所表示之特定支鏈為，如式(1-1)所示，鍵結於丙烯酸基聚合物之酯鍵部分之物。

【化1】

式(1)中，R₁ 為碳原子數1至14之脂肪族基、含有環式構造之脂肪族基及芳香族基所成群中所選出之有機基，或該群中所選出之複數有機基之組合形成的有機基。又，R₁ 可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等。R₁ 之具體例如，下述式(A-1)至式(A-11)等。式中，**側鍵結於丙烯酸基聚合物之酯鍵部分，*側鍵結於式(1)中之具有雙鍵之碳原子(R₂ 鍵結之碳原子)。

【化2】

式(1)中，R₂ 為氫原子或甲基，R₂ 較佳為氫原子。

式(1)所表示之特定支鏈較佳為，末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基苯基或異丙烯基苯基，較佳如，R₁ 為前述式(A-1)至式(A-3)、式(A-7)至式(A-11)所表示之特定支鏈。製造具有上述般之特定支鏈之丙烯酸基聚合物的方法無特別限定。一例如，預先利用自由基聚合等之聚合方法，生成具有後述特定官能基之丙烯酸基聚合物。其次使該特定官能基，與末端具有不飽和鍵之化合物(以下稱為特定化合物)反應生成特定支鏈，可得(A)成分之丙烯酸基聚合物。

此時之特定官能基係指，羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之官能基，或由此等選出之複數種官能基。又，特定化合物如，縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、異氰酸酯乙基丙烯酸酯、異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸氯化物、甲基丙烯酸氯化物、丙烯酸、甲基丙烯酸、m-四甲基二甲苯二異氰酸酯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環氧乙烷、乙烯基環己烯氧化物或α,α-二甲基-m-異丙烯基苄基異氰酸酯等。

由此而得之丙烯酸基聚合物中，較佳構造例如，具有式(2)所表示之構成單位之丙烯酸基聚合物。

【化3】

式(2)中，R₁ 同前述式(1)之定義，即，碳原子數1至14之脂肪族基、含有環式構造之脂肪族基及芳香族基所成群中所選出之有機基或該群中所選出之複數有機基之組成形成的有機基。又，R₁ 可含有酯鍵、醚鍵、醯胺鍵或胺基甲酸酯鍵等之鍵結。式(2)中，R₃ 為氫原子或甲基。上述生成特定支鏈之反應中，特定官能基與特定化合物具有之官能基中有關反應之基的組合較佳為，羧基與縮水甘油基(環氧基)、羥基與異氰酸酯基、酚性羥基與縮水甘油基(環氧基)、羧基與異氰酸酯基、胺基與異氰酸酯基，或羥基與酸氯化物等。更佳之組合為，羧基與縮水甘油基甲基丙烯酸酯、或羥基與異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯。

又，上述生成特定支鏈之反應中，具有特定官能基之丙烯酸基聚合物如，以具有與特定化合物反應用之官能基(特定官能基)之單體，即，具有羧基、縮水甘油基、羥基、具有活性氫之胺基、酚性羥基或異氰酸酯基等之單體為必須成分而得之共聚物中，數平均分子量為2,000至25,000之物。此時具有聚合用之特定官能基之單體可單獨使用一種，或組合併用聚合中特定官能基相互間不會反應之複數種單體。下面為適用於製造具有特定官能基之丙烯酸基聚合物之單體，即，具有特定官能基之單體具體例，但非限定於此等。

具有羧基之單體如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、單-(2-(丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)乙基)酞酸酯、N-(羧基苯基)馬來醯亞胺、N-(羧基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羧基苯基)丙烯醯胺等。具有縮水甘油基之單體如，縮水甘油基丙烯酸酯、縮水甘油基甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、3-乙烯基-7-氧雜二環[4.1.0]庚烷、1,2-環氧基-5-己烯及1,7-辛二烯單環氧化物等。

具有羥基之單體如，2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯、5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等。具有具活性氫之胺基之單體如，2-胺基乙基丙烯酸酯及2-胺基甲基甲基丙烯酸酯等。具有酚性羥基之單體如，羥基苯乙烯、N-(羥基苯基)丙烯醯胺、N-(羥基苯基)甲基丙烯醯胺及N-(羥基苯基)馬來醯亞胺等。

具有異氰酸酯基之單體如，丙烯醯基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯基乙基異氰酸酯及m-四甲基二甲苯異氰酸酯等。本發明中，製造具有特定官能基之丙烯酸基聚合物時，可併用能與具有特定官能基之單體共聚合之具有非反應性官能基之單體。

具有非反應性官能基之單體如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。下面為具有非反應性官能基之單體具體例，但非限定於此等。丙烯酸酯化合物如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基丙烯酸酯、γ-丁腈丙烯酸酯、二環戊烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。

甲基丙烯酸酯化合物如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、γ-丁腈甲基丙烯酸酯、二環戊烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。

乙烯基化合物如，甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。苯乙烯化合物如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。馬來醯亞胺化合物如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。本發明中，製造具有特定官能基之丙烯酸基聚合物之方法無特別限定。一例如，於溶劑中共存上述具有特定官能基之單體，依所希望之其他可共聚合的具有非反應性官能基之單體，與依所希望之聚合引發劑等，以50至110℃之溫度進行聚合反應而得。此時所使用之溶劑可為，能溶解有關反應之單體及聚合引發劑之物無特別限定。具體例如後述(D)溶劑所記載之物。上述所得之具有特定官能基之丙烯酸基聚合物一般為，溶解於溶劑之溶液狀態。

藉由所得具有特定官能基之丙烯酸基聚合物與特定化合物反應，得(A)成分之丙烯酸基聚合物(以下稱為特定共聚物)。又，一般得具有特定官能基之丙烯酸基聚合物後，可直接藉由溶液狀態之該聚合物與特定化合物反應，得特定共聚物。具體例如，將縮水甘油基甲基丙烯酸酯加入具有羧基之丙烯酸基聚合物溶液中，存在苄基三乙基銨氯化物等之觸媒下，以80℃至150℃之溫度進行反應，可得特定共聚物。此時所使用之溶劑可為，能溶解構成特定共聚物之單體與特定共聚物之物無特別限定。具體例如後述(D)溶劑所記載之物。上述所得之特定共聚物一般為，溶解於溶劑之溶液狀態。

又，具有特定官能基之丙烯酸基聚合物與特定化合物之反應中，特定官能基與特定化合物所具有之官能基之組合為羧基與縮水甘油基時，可使所生成之羥基與二羧酸酐反應。如此可提升最終所得之特定共聚物之親水性，故使用於感光性樹脂組成物時可得良好之塗布性及溶解性。該類二羧酸酐如，酞酸酐、偏苯三酸酐、萘二羧酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸酐、4-苯基-1,2-環己烷二羧酸酐、甲基-5-降莰烯-2,3-二羧酸酐、四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、二環[2.2.2]辛烯-2,3-二羧酸酐等。攪拌二乙基醚及水等的同時投入特定共聚物溶液使其再沈澱後，過濾、洗淨所生成之沈澱物，再於常壓或減壓下以常溫或加熱乾燥，可得特定共聚物粉體。藉由該操作可去除與特定共聚物共存之聚合引發劑及未反應單體，結果得精製之特定共聚物粉體。又，無法以一次操作充分精製時，可將所得之粉體再溶解於溶劑中，重覆進行上述操作。本發明中，可直接使用特定共聚物粉體，或將特定共聚物粉末再溶解於後述(D)溶劑以溶液狀態使用。又，本發明中，(A)成分之丙烯酸基聚合物可為複數種特定共聚物之混合物。

<(B)成分>

(B)成分之醌二疊氮化合物較佳為，具有羥基或胺基中任何一方，或羥基及胺基雙方之醌二疊氮化合物。該類醌二疊氮化合物例如可由，1,2-醌二疊氮化合物與具有羥基之化合物及/或具有胺基之化合物反應而得。

上述1,2-醌二疊氮化合物較佳為使用1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯化物、1,2-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯氯化物等之1,2-醌二疊氮磺酸化合物等。更佳為使用，羥基或胺基(具有羥基及胺基雙方時為其合計量)中，較佳為10至100莫耳%，特佳為20至95莫耳%被1,2-醌二疊氮磺酸化合物酯化或醯胺化而得之醌二疊氮化合物。本發明中，上述醌二疊氮化合物可單獨或2種以上組合使用。

此時與1,2-醌二疊氮(磺酸)化合物反應之具有羥基之化合物如，苯酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、氫醌、間苯二酚、兒茶酚、棓酸甲酯、棓酸乙酯、1,3,3-三(4-羥基苯基)丁烷、4,4-異亞丙基二苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、4,4’-二羥基苯基碸、4,4-六氟異亞丙基二苯酚、4,4’,4”-三羥基苯基乙烷、1,1,1-三羥基苯基乙烷、4,4’-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚(α,α,α’-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯)、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,5-雙(2-羥基-5-甲基苄基)甲酯等之酚化合物、乙醇、2-丙醇、4-丁醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、2-甲氧基丙醇、2-丁氧基丙醇或乳酸乙酯、乳酸丁酯等之脂肪族醇類等。

又，與1,2-醌二疊氮(磺酸)化合物反應之含有胺基之化合物如，苯胺、o-甲苯胺、m-甲苯胺、p-甲苯胺、4-胺基二苯基甲烷、4-胺基聯苯、o-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷及4,4’-二胺基二苯基醚等之苯胺類或胺基環己烷等。另外與1,2-醌二疊氮(磺酸)化合物反應之含有羥基與胺基雙方之化合物如，o-胺基苯酚、m-胺基苯酚、p-胺基苯酚、4-胺基間苯二酚、2,3-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、4,4’-二胺基-4”-羥基三苯基甲烷、4-胺基-4’,4”-二羥基三苯基甲烷、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)醚、雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)丙烷及2,2-雙(4-胺基-3-羧基-5-羥基苯基)六氟丙烷等之胺基苯酚類或2-胺基乙醇、3-胺基丙醇及4-胺基環己醇等之烷醇胺類等。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(B)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為5至100質量份，又以8至50質量份為佳，更佳為10至40質量份。未達5質量份時會減少正型感光性樹脂組成物之曝光部與未曝光部相對於顥像液之溶解速度差，而難藉由顯像製圖。又，超過100質量份時，短時間之曝光將無法充分分解1,2-醌二疊氮化合物故會降低敏感度，及(B)成分會吸收光而降低硬化膜之透明性。

<(C)成分>

(C)成分為，矽倍半氧烷中具體以[(RSiO_3/2 )_n ](式中R為一價之有機基)所表示之聚矽氧烷。(C)成分之構造可為無規構造、梯子構造、完全筐型構造或不完全筐型構造中任何1種，無特別限制。又，(C)成分可使用單獨或2種以上組合而得之矽倍半氧烷。

矽倍半氧烷一般係利用水解三烷氧基矽烷之溶膠凝膠法製造。又，變更原料用之三烷氧基矽烷種類，可得性質不同之矽倍半氧烷。三烷氧基矽烷之具體例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-(2-胺基乙基)三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、n-己基三甲氧基矽烷及n-己基三乙氧基矽烷等。此等三烷氧基矽烷可單獨使用或2種以上併用。其中就熱硬化時與(A)成分反應之觀點較佳為，可使用3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷所成群中所選出之至少1種三烷氧基矽烷之矽倍半氧烷。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(C)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為5至100質量份，又以10至80質量份為佳，更佳為15至60質量份。未達5質量份時會降低使用正型感光性樹脂組成物形成之硬化膜之硬度，超過100質量份時預熱後塗膜會發生壓痕。

<(D)溶劑>

(D)溶劑可為，具有溶解前述(A)成分、(B)成分及(C)成分，且依所希望添加之後述(E)成分至(I)成分及其他成分等之溶解能之溶劑，其種類及構造等無特別限定。本發明之正型感光性樹脂組成物中(D)溶劑較佳如，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、甲苯、二甲苯、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-丁酮、3-甲基-2-戊酮、2-戊酮、2-庚酮、γ-丁內酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N-甲基-2-吡咯烷酮等。

此等溶劑可單獨使用或2種以上組合使用。(D)溶劑就具有良好塗膜性且安全性高之觀點較佳為，丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、2-庚酮、丙二醇丙基醚、丙二醇丙基醚乙酸酯、乳酸乙酯及乳酸丁酯等。此等一般係作為光阻材料用之溶劑用。

<(E)成分至(I)成分>

本發明之正型感光性樹脂組成物如上述般，係由(A)成分、(B)成分及(C)成分溶解於(D)溶劑所構成，但其他可各自含有下面所說明之(E)至(I)各成分。

<(E)成分>

(E)成分為熱酸發生劑，其可為後熱時會熱分解而發生酸之化合物，具體為以150至250℃熱分解而發生酸之化合物無特別限定。該類化合物如，雙(甲苯磺醯氧基)乙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丙烷、雙(甲苯磺醯氧基)丁烷、p-硝基苄基甲苯磺酸酯、o-硝基苄基甲苯磺酸酯、1,2,3-伸苯基三(甲基磺酸酯)、p-甲苯磺酸吡啶鎓鹽、p-甲苯磺酸嗎啉鎓鹽、p-甲苯磺酸甲基酯、p-甲苯磺酸乙基酯、p-甲苯磺酸丙基酯、p-甲苯磺酸丁基酯、p-甲苯磺酸異丁基酯、p-甲苯磺酸苯乙基酯、氰基甲基p-甲苯磺酸酯、2,2,2-三氟乙基p-甲苯磺酸酯、2-羥基丁基p-甲苯磺酸酯、N-乙基-4-甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓氯化物、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓甲磺酸鹽、二苯基碘鎓甲苯磺酸鹽、二苯基碘鎓溴化物、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓甲苯磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、雙(p-tert-丁基苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓氯化物、雙(p-氯苯基)碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基硫鎓氯化物、三苯基硫鎓溴化物、三(p-甲氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)硫鎓六氟膦酸鹽、三(p-乙氧基苯基)硫鎓四氟硼酸鹽、三苯基鏻氯化物、三苯基鏻溴化物、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽、三(p-甲氧基苯基)鏻六氟膦酸鹽及三(p-乙氧基苯基)鏻四氟硼酸鹽等。

又，(E)成分之熱酸發生劑如下述式(3)至式(70)所示之化合物。

【化4】

【化5】

【化6】

【化7】

【化8】

【化9】

【化10】

【化11】

【化12】

上述熱酸發生劑中，就提高透明性觀點較佳為三苯基硫鎓鹽系之熱酸發生劑。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0.1至30質量份，又以0.5至20質量份為佳，更佳為1至10質量份。未達0.1質量份時會減緩熱硬化速度而降低鉛筆硬度。又，超過30質量份時預熱時會起因於部分硬化而使曝光部發生殘膜，及降低溶液之保存安定性。

<(F)成分>

(F)成分為具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物，此時該化合物可為，同一苯環具有2個以上乙烯基之化合物，或含有2個以上苯環之化合物時鍵結於不同苯環之乙烯基合訂為2個以上之化合物。將(F)成分之化合物加入本發明之正型感光性樹脂組成物中，可提升與(A)成分之熱硬化性而提高硬度。

具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物具體例如，o-二乙烯基苯、m-二乙烯基苯、p-二乙烯基苯、4,4’-二乙烯基聯苯、Tris-(4-乙烯基苯基)甲烷及4,4’-氧基雙(乙烯基苯)等。(F)成分可單獨或2種以上組合使用具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(F)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為1至40質量份，又以3至30質量份為佳，更佳為5至20質量份。未達1質量份時會降鉛筆硬度。又，超過40質量份時預熱後塗膜會發生壓痕。

<(G)成分>

(G)成分為支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物。將支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物加入本發明之感光性樹脂組成物中，可抑制顯像時未曝光部之膜減少。又，(G)成分之丙烯酸基共聚物可使用支鏈具有複數種環氧基之丙烯酸基共聚物之混合物。

(G)成分之丙烯酸基聚合物可藉由，使用縮水甘油基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚及環氧環己基甲基甲基丙烯酸酯等之含環氧基單體，以同(A)成分之聚合方法而得。其數平均分子量為2,000至25,000。

(G)成分之丙烯酸基聚合物可使用單獨或複數種具有環氧基之單體而得，又可併用能與此等具有環氧基之單體共聚合之單體。能共聚合之單體可為，聚合中不會與環氧基反應之物無特別限定，較佳為不持有羧基或胺基之物。共聚合能共聚合之單體時，具有環氧基之單體比例較佳為20莫耳%以上。該類能共聚合之單體如，丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。下面為上述單體之具體例，但非限定於此等。

丙烯酸酯化合物如，甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苄基丙烯酸酯、萘基丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基丙烯酸酯、γ-丁內酯丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2,3-二羥基丙基丙烯酸酯、二乙二醇單丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚丙烯酸酯，及5-丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等。

甲基丙烯酸酯化合物如，甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苄基甲基丙烯酸酯、萘基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、2-甲基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛基甲基丙烯酸酯、2-丁內酯甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、2,3-三羥基丙基甲基丙烯酸酯、二乙二醇單甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、聚(乙二醇)乙基醚甲基丙烯酸酯及5-甲基丙烯醯氧基-6-羥基降莰烯-2-羧基-6-內酯等。

乙烯基化合物如，甲基乙烯醚、苄基乙烯醚、乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基聯苯、乙烯基咔唑、2-羥基乙基乙烯醚、苯基乙烯醚及丙基乙烯醚等。

苯乙烯化合物如，苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯及溴苯乙烯等。

馬來醯亞胺化合物如，馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-環己基馬來醯亞胺等。

製造上述(G)成分之具有環氧基之丙烯酸基聚合物的方法無特別限定。例如溶劑中共存具有環氧基之單體、依所希望之其他能共聚合之單體，及依所希望之聚合引發劑等，以50至110℃之溫度使其聚合反應而得。此時所使用之溶劑可為，能溶解有關反應之單體及聚合引發劑之物無特別限定。具體例如，上述(D)溶劑所記載之溶劑。由此而得之具有環氧基之丙烯酸基聚合物一般為，溶解於溶劑之溶液狀態。

攪拌二乙基醚及水等投入上述所得之(G)成分之丙烯酸基共聚物溶液使其再沈澱後，過濾、洗淨所生成之沈澱物，再於常壓或減壓下，以常溫或加熱乾燥，得(G)成分之丙烯酸基共聚物粉體。藉由該操作可去除與(G)成分之丙烯酸基共聚物共存之聚合引發劑及未反應單體，結果得精製之(G)成分之丙烯酸基共聚物粉體。無法以一次操作充分精製時，可將所得粉體再溶解於溶劑中，重覆進行上述操作。本發明中，可直接使用上述(G)成分之丙烯酸基共聚物粉體，或將(G)成分之丙烯酸基共聚物粉體再溶解於(D)溶劑中以溶液狀態使用。

本發明之正型感光性樹脂組成物中，(G)成分之含量相對於(A)成分100質量份較佳為0.5至40質量份，又以1至30質量份為佳，更佳為3至20質量份。未達0.5質量份時顯像時未曝光部會發生膜減少。又，超過40質量份時曝光部會顯像不良，及大幅降低敏感度。

<(H)成分>

(H)成分為密合促進劑。使用密合促進劑時，可提升正型感光性樹脂組成物之硬化膜與顯像後基板之密合性。

密合促進劑之具體例如，三甲基氯矽烷、二甲基乙烯基氯矽烷、甲基二苯基氯矽烷、氯甲基二甲基氯矽烷及乙烯基三氯矽烷等之氯矽烷類；三甲基甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基乙烯基乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-(N-哌啶基)丙基三乙氧基矽烷及γ-脲基丙基三乙氧基矽烷等之烷氧基矽烷類；六甲基二矽氮烷、N,N’-雙(三甲基矽烷基)脲、二甲基三甲基矽烷基胺及三甲基矽烷基咪唑等之矽氮烷類；苯并三唑、苯并咪唑、吲唑、咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-巰基苯并噁唑、尿唑、硫尿嘧啶、巰基咪唑及巰基喃啶等之雜環狀化合物；及1,1-二甲基脲及1,3-二甲基脲等之尿素或硫尿素化合物等。又，可以此等之中1種或2種以上組合作為(H)成分用。

密合促進劑可使用市售之化合物，例如易由信越化學工業(股)、MOMENTIVE公司，或東雷島(股)等取得。又如，可使用市售稱為矽烷偶合劑之物。該類商品之具體例如，東雷島聚矽氧烷公司製之Z-6011、6020、6023、6026、6050、6094、6610、6883、6675、6676、6040、6041、6042、6043、6044、6920、6940、6075、6172、6300、6519、6550、6825、6030、6033、6530、6062、6911或6860、信越聚矽氧烷公司製之KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBE-603、KBM-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-6123或KBE-585、MOMENTIVE公司製之A-151、A-171、A-172、A-2171、Y-9936、A-174、A-186、A-187、A-1871、A-189、A-1891、A-1100、A-1110、A-1120、A-2120、Y-9669或A-1160等。

本實施形態之正型感光性樹脂組成物中，(H)成分之添加量相對於(A)成分100質量份為20質量份以下，較佳為0.01至10質量份，更佳為0.5至10質量份。使用20質量份以上時會降低塗膜之耐熱性，未達0.1質量份時將無法得到密合促進劑之充分效果。

<(I)成分>

(I)成分為表面活性劑。使用表面活性劑可提升正型感光性樹脂組成物之塗布性。(I)成分可單獨或2種以上組合使用。

本實施形態之(I)成分之表面活性劑於無損本發明效果之範圍內無特別限制。例如氟系表面活性劑、聚矽氧烷系表面活性劑及非離子系表面活性劑等。該類表面活性劑例如易由住友3M(股)、DIC(股)或旭硝子(股)等取得。其具體例如，耶佛特EF301、EF303、EF352(以上為特肯姆製(現三菱馬鐵里電子化成(股)製)、美凱范R30、R08、R90、BL20、R61、F171、F173、F471、F475、F479、F474、F477、F480、F482、F483、F484(以上為DIC(股)製)、佛洛拉FC430、FC431(以上為住友3M(股)製)、艾薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(以上為旭硝子(股)製)等之氟系表面活性劑。

本實施形態之正型感光性樹脂組成物使用(I)成分之表面活性劑時，其含量於正型感光性樹脂組成物100質量份中，一般為1.0質量份以下，較佳為0.5質量份以下。(I)成分之表面活性劑之使用量設定為超過1.0質量份之量時，將無法得到對應含量增加所期待之塗布性之改良效果。即，無法成為有效率之使用方法。

<其他成分>

本發明之正型感光性樹脂組成物如上述般，可含有(E)成分至(I)成分，但無損本發明之效果下，必要時可另含有其他成分。其他成分如，液流調整劑、顏料、染料、保存安定劑、消泡劑或多價苯酚及多價羧酸等之溶解促進劑等之添加劑。

<正型感光性樹脂組成物>

本發明之正型感光性樹脂組成物為，(A)成分用之持有末端具有不飽和鍵之支鏈之鹼可溶性丙烯酸基聚合物，與(B)成分用之醌二疊氮化合物，與(C)成分用之矽倍半氧烷溶解於(D)溶劑而構成之物。

該正型感光性樹脂組成物可各自依所希望另含有(E)成分用之熱酸發生劑、(F)成分用之具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物、(G)成分用之支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物、(H)成分用之密合促進劑、(I)成分用之表面活性劑、及其他成分之上述添加劑中之1種以上。

本發明之正型感光性樹脂組成物之較佳例如下所述。

[1]基於(A)成分100質量份，含有5至100質量份之(B)成分、5至100質量份之(C)成分，且此等溶解於(D)溶劑而得之正型感光性樹脂組成物。

[2]上述[1]之組成物中，基於(A)成分100質量份另含有0.1至30質量份之(E)成分之正型感光性樹脂組成物。

[3]上述[1]或[2]之組成物中，基於(A)成分100質量份另含有1至40質量份之(F)成分之正型感光性樹脂組成物。

[4]上述[1]、[2]或[3]之組成物中，基於(A)成分100質量份另含有0.5至40質量份之(G)成分之正型感光性樹脂組成物。

[5]上述[1]、[2]、[3]或[4]之組成物中，基於(A)成分100質量份另含有20質量份以下之量之(H)成分的正型感光性樹脂組成物。

[6]上述[1]、[2]、[3]、[4]或[5]之組成物中，相對於正型感光性樹脂組成物100質量份另含有1.0質量份以下之量之(I)成分的正型感光性樹脂組成物。

本發明之正型感光性樹脂組成物中固體成分比例可為，各成分能均勻溶解於溶劑中無特別限定。例如1至80質量%，又如5至60質量%，或10至50質量%。此時之固體成分係指，自正型感光性樹脂組成物之全成分去除(D)溶劑而得之物。

本發明之正型感光性樹脂組成物之調製方法無特別限定。一例如，將(A)成分(丙烯酸基聚合物)溶解於(D)溶劑後，以一定比例將(B)成分(醌二疊氮化合物)、(C)成分(矽倍半氧烷)混合於該溶液中，得均勻溶液之方法。又，該調製方法之適當階段中，必要時另添加混合(E)成分(熱酸發生劑)、(F)成分(具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物)、(G)成分(支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物)、(H)成分(密合促進劑)、(I)成分(表面活性劑)及其他成分之調製方法。

調製本發明之正型感光性樹脂組成物時，可直接使用(D)溶劑中聚合反應而得之特定共聚物之溶液，此時該(A)成分溶液同上述加入(B)成分、(C)成分等形成均勻溶液時為了調整濃度可另追加投入(D)溶劑。此時形成特定共聚物之過程所使用之(D)溶劑，與調製正型感光性樹脂組成物時調整濃度用之(D)溶劑可相同或相異。

調製而得之正型感光性樹脂組成物較佳為，使用孔徑0.2μm之濾器等過濾後再使用。

<塗膜及硬化膜>

其次將說明使用本發明之正型感光性樹脂組成物形成塗膜，其後光照射及熱硬化而得硬化膜之方法。

首先準備矽基板或氮化矽基板等之半導體基板。又，可以玻璃基板或石英基板等取代半導體基板。又，基板上可形成二氧化矽膜、ITO(Indium Tin Oxide)膜或鋁、鉬或鉻等之金屬膜。

利用回轉塗布、流動塗布、輥塗布、縫隙塗布、縫隙後回轉塗布或噴墨塗布等將本發明之正型感光性樹脂組成物塗布於準備之半導體基板上。其次使用熱板或烤箱預備乾燥，可形成塗膜。又，對該塗膜進行加熱處理。加熱處理之條件係採用，例如由溫度70℃至160℃、時間0.3至60分鐘之範圍內適當選擇之加熱溫度及加熱時間。加熱溫度及加熱時間各自較佳為80℃至140℃、0.5至10分鐘。

介有具有一定圖型之圖罩將紫外線等光線照射於上述所得之膜上。其次以鹼顯像液顯像，洗出曝光部可得端面銳利之浮凸圖型。

鹼性顯像液如，氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬氫氧化物之水溶液、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、膽鹼等之氫氧化四級銨之水溶液及乙醇胺、丙基胺、伸乙基二胺等之胺水溶液等。此等顯像液可添加表面活性劑等。

上述鹼性顯像液中，氫氧化四乙基銨0.1至2.38質量%水溶液一般係作為光阻之顯像液用。由本發明之正型感光性樹脂組成物而得之膜，既使使用該鹼性顯像液也不會引起膨脹等問題，可進行良好之顯像處理。

顯像方法可使用液盛法、沾浸法或搖動浸漬法等之任何一種。顯像時間一般為15至180秒。

利用流水對結束顯像處理之膜進行例如20至90秒之洗淨處理。其次使用壓縮空氣或壓縮氮，或藉由旋轉進行風乾以去除基板上之水分，得製圖之膜。

對製圖之膜進行熱硬化用之後熱處理。具體上係使用熱板或烤箱加熱。後熱一般係採用，由溫度140℃至250℃之範圍內選擇之加熱溫度，於熱板上處理5至30分鐘，或烤箱中處理30至90分鐘之方法。

藉由後熱可形成具有優良耐熱性、透明性、平坦化性、低吸水性及耐藥品性等之，具有良好浮凸圖型之硬化膜。該硬化膜為，具有高硬度下耐熱性及耐溶劑性優良、透明性高之特徵。因此適用於液晶顯示器及有機EL顯示器等之各種膜，例如層間絕緣膜、保護膜、絕緣膜等。又，適用於TFT型液晶元件之數組平坦化膜等之用途。因此本發明也以具有上述硬化膜之顯示裝置為對象。

下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限定於此等實施例。

[實施例所使用之代號]

以下實施例所使用之代號意義如下所述。

AA：丙烯酸

MAA：甲基丙烯酸

MMA：甲基甲基丙烯酸酯

GMA：縮水甘油基甲基丙烯酸酯

DCPM：二環戊烷基甲基丙烯酸酯

THPA：1,2,3,6-四氫酞酸酐

PA：酞酸酐

ACSQ：丙烯醯基修飾矽倍半氧烷

MACSQ：甲基丙烯醯基修飾矽倍半氧烷

DVB：二乙烯基苯(異構體混合物)

AIBN：偶氮雙異丁腈

BTEAC：苄基三乙基銨氯化物

TAG1：三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸鹽

TAG2：三苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽

TAG3：2-甲基-α-[5-[(丙基磺醯)氧基]亞胺基]-(5H)-2-亞噻吩基]苯乙腈(前述式(6)所表示之化合物)

PGMEA：丙二醇單甲基醚乙酸酯

NMP：n-甲基-2-吡咯烷酮

QD：α,α,α’-三(4-羥基苯基)-1-乙基-4-異丙基苯1mol與1,2-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯氯化物2mol之縮合反應合成之化合物

MPTS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

UPS：γ-脲基丙基三乙氧基矽烷

R30：DIC(股)製美凱范R-30(商品名)

[測定數平均分子量及重量平均分子量]

使用日本分光(股)製GPC裝置(Shodex(登記商標)管柱KF803L及KF804L)，以流量1ml/分使溶出溶劑四氫呋喃流動於管柱中(管柱溫度40℃)進行溶離之條件，測定下面合成例所得之特定共聚物及特定交聯物之數平均分子量及重量平均分子量。又，下述數平均分子量(以下稱為Mn)及重量平均分子量(以下稱為Mw)係以聚苯乙烯換算值表示。

<合成例1>

構成共聚物之單體成分係使用GMA(40.0g)及DCPM(40.0g)，自由基聚合引發劑係使用AIBN(2g)，於溶劑PGMEA(120g)中使此等聚合反應，得Mn為6,300、Mw為10,600之共聚物溶液(共聚物濃度：40質量%)(P1)。又，聚合溫度調整為60℃至100℃。

<合成例2>

上述共聚物(P1)200g中加入AA(20.0g)、BTEAC(1.1g)及PGMEA(31.7g)進行反應，得Mn為7,300、Mw為13,600至(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：40質量%)(P2)。又，反應溫度調整為90至120℃。

<合成例3>

上述特定共聚物溶液(P2)252.8g中加入THPA(42.8g)及PGMEA(107g)進行反應，得Mn為7,900、Mw為13,600之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：40質量%)(P3)。又，反應溫度調整為80至100℃。

<合成例4>

構成共聚物之單體成分係使用GMA(20.0g)及MMA(20.0g)，自由基聚合引發劑係使用AIBN(1g)，於溶劑PGMEA(95.7g)中使此等聚合反應，得Mn為4,300、Mw為8,400之共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P4)。又，聚合溫度調整為60℃至100℃。

<合成例5>

上述特定共聚物溶液(P2)252.8g中加入PA(43.9g)及PGMEA(110g)進行反應，得Mn為7,800、Mw為13,900之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：40質量%)(P5)。又，反應溫度調整為80至100℃。

<合成例6>

構成共聚物之單體成分係使用MAA(40.0g)及DCPM(40.0g)，自由基聚合引發劑係使用AIBN(2g)，於溶劑PGMEA(120g)中使此等聚合反應，得Mn為5,100、Mw為9,800之共聚物溶液(共聚物濃度：40質量%)(P6)。又，聚合溫度調整為60℃至100℃。

<合成例7>

上述共聚物(P6)200g中加入GMA(33.0g)、BTEAC(1.1g)及PGMEA(49.5g)進行反應，得Mn為6,500、Mw為12,900之(A)成分(特定共聚物)之溶液(特定共聚物濃度：40質量%)(P7)。又，反應溫度調整為90至120℃。

<合成例8>

構成共聚物之單體成分係使用GMA(20.0g)及MPTS(20.0g)，自由基聚合引發劑係使用AIBN(1g)，於溶劑PGMEA(120g)中使此等聚合反應，得Mn為3,700、Mw為7,300之共聚物溶液(共聚物濃度：30質量%)(P8)。又，聚合溫度調整為60℃至100℃。

<實施例1至7及比較例1至3>

其次依表1所示之組成，以一定比例將(B)成分、(C)成分，及(D)溶劑、(E)至(I)成分混合於(A)成分之溶液中，室溫下攪拌3小時形成均勻溶液，調製各實施例及各比較例之正型感光性樹脂組成物。

對所得之實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物，各自測定塗膜之敏感度、(未曝光部上)膜減少、預熱後有無壓痕、硬化膜之鉛筆硬度、透光率、與ITO之密合性及溶劑耐性，進行評估。

[評估敏感度]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於矽晶片上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。膜厚也包含後述各種評估試驗，係使用FILMETRICS公司製F20測定。

使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA以365nm之光強度為5.5mW/cm² 之紫外線照射該塗膜一定時間後，浸漬於0.4質量%之氫氧化四甲基銨(以下稱為TMAH)水溶液60秒進行顯像，再以超純水進行20秒流水洗淨。以曝光部溶解未殘存之最低曝光量(mJ/cm² )為敏感度。

[評估膜減少]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於矽晶片上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。

將該膜浸漬於0.4質量%TMAH水溶液中60秒後，以超純水進行20秒流水洗淨。其次測定該膜之厚度，評估藉由顯像而使未曝光部之膜減少程度。該評估中膜厚係使用FILMETRICS公司製F20測定。

[評估有無壓痕]

以鑷子接觸該塗膜表面後，無鑷子痕跡之物為○，有痕跡之物為×。

[評估鉛筆硬度]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於矽晶片上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。以230℃、30分鐘加熱該塗膜進行後熱，形成膜厚2.2μm之硬化膜。

以荷重500g下該塗膜表面完全無傷痕時所使用之鉛筆硬度為鉛筆硬度。

[評估透光率]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於石英基板上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。

使用佳能(股)製之紫外線照射裝置PLA-600FA以365nm之光強度為5.5mW/cm² 之紫外線照射該塗膜90秒。置於溫度230℃之熱板上對該膜進行後熱30分鐘，形成硬化膜。

使用紫外線可視分光光度計(島津製作所(股)製SIMADZU UV-2550型號)測定該硬化膜之400nm波長之透光率。

[評估與ITO之密合性]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於ITO基板上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。置於溫度230℃之熱板上對該膜進行30分鐘後熱，形成硬化膜。

以切刀將該硬化膜切成縱橫間隔1mm之10×10切塊。於該切塊上使用透明膠帶進行黏膠薄膜剝離試驗。100切塊全部未剝離而殘存之物為○，既使1切塊剝離之物也為×。

[評估溶劑耐性]

使用旋塗機將實施例1至7及比較例1至3之各正型感光性樹脂組成物塗布於矽晶片上，置於溫度100℃之熱板上預熱120秒，形成膜厚2.5μm之塗膜。以230℃加熱該塗膜進行後熱30分鐘，形成膜厚2.1μm之硬化膜。

室溫下將該塗膜浸漬於NMP中1分鐘，浸漬前後無膜厚變化之物為○，出現膜厚減少之物為×。

[評估圖型形成性]

使用佳能(股)製紫外線照射裝置PLA-600FA以365nm之光強度為5.5mW/cm² 之紫外線，介有20μm之線與空間圖罩以200mJ/cm² 照射該塗膜。其後浸漬於0.4質量%之氫氧化四甲基銨水溶液中60秒進行顯像後，以超純水進行20秒流水洗淨，形成圖型。

於230℃之烤箱中焙燒所得圖型30分鐘，以可形成20μm±2μm之線圖型之物為○，無法得到圖型及線幅有極大差異之物為×。

[評估結果]

上述評估結果如表2所示。

由表2所示結果得知，實施例1至7之正型感光性樹脂組成物具有高敏感度，未曝光部之膜減少程度非常少，預熱後無壓痕。另外硬化後之鉛筆硬度為2H以上之高硬度，具有優良之光線透光率、與ITO之密合性，及溶劑耐性，且可得優良圖型成形性。

又，比較例1雖可得良好之敏感度、透光率、密合性及溶劑耐性，但鉛筆硬度較低為B。比較例2於預熱後會出現壓痕，無法從事評估。又，比較例3雖可得良好敏感度、透光率及密合性，但鉛筆硬度較低為H，且欠缺溶劑耐性。

產業上利用可能性

本發明之正型感光性樹脂組成物適用為，薄膜電晶體(TFT)型液晶顯示元件或備有有機EL元件之顯示裝置中形成保護膜、平坦化膜、絕緣膜等之材料，特別是適用於設有觸控面板之顯示裝置及使用樹脂基板之顯示裝置。例如適用為形成TFT型液晶元件之層間絕緣膜、彩色濾光器之保護膜、數組平坦化膜、靜電容量式觸控面板之層間絕緣膜、有機EL元件之絕緣膜等之材料，又適用為微透鏡材料等之各種電子材料。

Claims

一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有持有於末端具有不飽和鍵之支鏈之鹼可溶性丙烯酸基聚合物，與醌二疊氮化合物，與矽倍半氧烷，與具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物，與溶劑。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物為，數平均分子量以聚苯乙烯換算為2,000至50,000。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物為，支鏈之末端為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、乙烯基苯基或異丙烯基苯基。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述醌二疊氮化合物為，相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份之含量為5至100質量份。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中前述矽倍半氧烷為，相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份之含量為5至100質量份。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有0.1至30質量份之熱酸發生劑。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有1至40質量份之具有2個以上直鍵於苯環之乙烯基之化合物。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有0.5至40質量份之之支鏈具有環氧基之丙烯酸基聚合物。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述鹼可溶性丙烯酸基聚合物100質量份，另含有20質量份以下之密合促進劑。
如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物，其中相對於前述感光性樹脂組成物100質量份，另含有1.0質量份以下之表面活性劑。
一種顯示裝置，其特徵為具有，由如申請專利範圍第1至10項中任何1項之感光性樹脂組成物硬化而得之膜。