KR102250453B1 - 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물 - Google Patents

광경화성 하드코팅층 형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합성 화합물; 및 스피로계 모노머를 포함함으로써, 경화시 발생하는 수축을 현저히 억제하여 컬이 억제되고, 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.

Description

광경화성 하드코팅층 형성용 조성물 {COMPOSITION FOR MAKING HARD COATING LAYER}
본 발명은 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
최근 액정 표시 장치(liquid crystal display) 또는 유기 발광 표시 장치(organic light emitting diode display) 등의 평판 표시 장치를 이용한 박형 표시 장치가 큰 주목을 받고 있다. 특히 이들 박형 표시 장치는 터치 스크린 패널(touch screen panel) 형태로 구현되어, 스마트폰(smart phone), 태블릿(tablet) PC 뿐만 아니라, 각종 웨어러블 기기(wearable device)에 이르기까지 휴대성을 특징으로 하는 각종 스마트 기기(smart device)에 널리 사용되고 있다.
이러한 휴대 가능한 터치 스크린 패널 기반 표시 장치들은 스크래치 또는 외부 충격으로부터 디스플레이 패널을 보호하고자 디스플레이 패널 위에 디스플레이 보호용 윈도우 커버를 구비하고 있으며, 대부분의 경우 디스플레이용 강화 유리를 윈도우 커버로 사용하고 있다. 디스플레이용 강화 유리는 일반적인 유리 보다 얇지만, 높은 강도와 함께 긁힘에 강하게 제작되어 있는 특징이 있다.
하지만 강화 유리는 무게가 무거워 휴대 기기의 경량화에 적합하지 못한 단점을 가지고 있을 뿐 아니라, 외부 충격에 취약하여 쉽게 깨지지 않는 성질(unbreakable)을 구현하기 어려우며, 일정 수준 이상 구부러지지 않아 구부리거나(bendable) 접을 수 있는(foldable) 기능을 가지는 휘는(flexible) 디스플레이 소재로서 적합하지 않다.
최근에는 유연성 및 내충격성을 확보하는 동시에 강화 유리에 상응하는 강도 또는 내스크래치성을 가지는 광학용 플라스틱 커버에 대한 검토가 다양하게 진행되고 있다. 일반적으로 강화 유리에 비해 유연성을 가지는 광학용 투명 플라스틱 커버 소재로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르설폰(PES), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리아크릴레이트(PAR), 폴리카보네이트(PC), 폴리이미드(PI), 폴리아라미드(PA)등이 있다. 하지만, 이들 고분자 플라스틱 기판의 경우, 디스플레이 보호용 윈도우 커버로 사용되는 강화 유리에 비해 경도 및 내스크래치성 측면에서 부족한 물성을 나타낼 뿐 아니라, 내충격성도 충분하지 못하다. 때문에 이들 플라스틱 기판에 복합 수지 조성물을 코팅함으로써 요구되는 물성들을 보완하고자 하는 다양한 시도가 진행되고 있다.
일반적인 하드 코팅의 경우, (메타)아크릴레이트((metha)acrylate) 또는 에폭시(epoxy) 등의 광경화형 관능기가 포함된 수지와 경화제 또는 경화 촉매 및 기타 첨가제로 이루어진 조성물을 이용하며, 특히 고관능기의 복합 수지의 경우, 이를 광학용 플라스틱 기재 필름 위에 코팅하여 경도 및 내스크래치성이 향상된 디스플레이 보호용 윈도우로의 사용이 가능하다.
하지만, 일반적인 (메타)아크릴레이트 또는 에폭시 고관능기 광경화형 복합 수지의 경우, 강화 유리에 상응하는 고경도를 구현하기 어려울 뿐만 아니라, 경화 시 수축에 의한 컬(curl) 현상이 크게 발생하고, 유연성 또한 충분하지 않아 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위한 보호용 윈도우 기판으로는 적합하지 못한 단점이 있다.
한국공개특허 제2013-74167호에는 플라스틱 기판이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2013-74167호
본 발명은 경화 수축을 현저히 억제할 수 있는 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합성 화합물; 및 스피로계 모노머를 포함하는, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
2. 위 1에 있어서, 상기 스피로계 모노머는 스피로 오르토 에스테르계 모노머 및 스피로 오르토 카보네이트계 모노머 중 선택된 1종 이상인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
3. 위 1에 있어서, 상기 스피로계 모노머는 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함되는, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
4. 위 1에 있어서, 상기 비닐계 중합성 화합물은 비닐계 실세스퀴옥산 수지이고, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
5. 위 4에 있어서, 상기 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지는 중량평균분자량 500 이상 내지 30,000 미만이고, 당량비가 50% 이상인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
6. 위 4에 있어서, 상기 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 모노머 총 중량 중 50중량% 이하로 포함하여 중합된 것인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
7. 적어도 일면에 위 1 내지 6 중 어느 한 항의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
8. 위 7의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
본 발명은 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 경화시 발생하는 수축을 현저히 억제할 수 있다. 이에 따라 컬이 억제된 하드코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명은 현저히 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름에 대하여 굴곡 시험을 수행하는 일 구현예를 개략적으로 도시한 것이다.
본 발명은 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합성 화합물; 및 스피로계 모노머를 포함함으로써, 경화시 발생하는 수축을 현저히 억제하여 컬이 억제되고, 개선된 경도를 갖는 하드코팅층을 형성할 수 있는 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물에 관한 것이다.
<광경화성 하드코팅층 형성용 조성물>
본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합성 화합물; 및 스피로계 모노머를 포함한다.
비닐계 중합성 화합물은 비닐계 모노머 및 비닐계 실세스퀴옥산 수지 중 선택된 1종 이상일 수 있고, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 모노머 및 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 하드코팅층의 우수한 경도 및 유연성의 측면에서 바람직하게는 실세스퀴옥산 수지를 사용할 수 있다.
본 명세서에서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트를 의미하고, 비닐계 실세스퀴옥산 수지는 비닐기를 갖는 실세스퀴옥산 수지, (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지는 (메타)아크릴레이트기를 갖는 실세스퀴옥산 수지를 의미한다.
비닐계 모노머로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 비닐계 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N-비닐이미다졸, N-비닐-N-메틸아세트아마이드, 에틸비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 터트-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, 도데실비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올모노비닐에테르, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 비닐포스포릭산, 비닐포르포릭산디메틸에스터 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
(메타)아크릴레이트계 모노머로는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 비닐계 모노머를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타/헥사(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리/테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴릭에스테르, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-덱실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼푸릴(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보네올(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 완전 케이지형, 불완전 케이지형, 사다리형, 랜덤형 및 이들의 혼합형을 포함하며, 이들 상세 구조의 대표 화학식인 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
(R1SiO3 /2)x(R2SiO3 /2)y(R3SiO3 /2)z
(식 중, R1은 (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 광반응성 탄화수소기이고, R2는 탄소수 1 내지 50의 비광반응성 탄화수소기이며, R3는 (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 탄소수 1 내지 50의 광반응성 탄화수소기이며,
x, y 및 z는 서로 독립적으로 1 내지 180의 정수임).
상기 탄화수소기는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광반응성 탄화수소기는 광반응성기인 (메타)아크릴레이트기 또는 비닐기를 포함하는 탄화수소기를 의미하고, 비광반응성 탄화수소기는 (메타)아크릴레이트기 및 비닐기를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다.
본 명세서에서 당량비는 실세스퀴옥산 수지에서 광반응성 탄화수소기와 비광반응성 탄화수소기의 비를 의미하는 것으로서, 하기 수학식 2로 표시된다.
[수학식 1]
당량비(%)= (x+z)/(x+y+z) × 100
x 및 z는 화학식 1에서 광반응성 탄화수소기를 갖는 실록산의 몰비, y는 화학식 1에서 비광반응성 탄화수소기를 갖는 실록산의 몰비를 나타내는 것으로서, 그 설명은 상기 화학식 1과 동일하다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 중량평균분자량이 500 내지 30,000이고 당량비 50% 이상인 것이 바람직하고, 고경도를 구현함과 동시에 충분한 연성을 유지하기 위해서는 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 5,000 내지 15,000일 수 있다. 당량비가 50% 미만이면 경도가 저하될 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 소량으로 포함하여 중합된 것일 수 있다. 예를 들면 아릴기를 갖는 모노머가 모노머 총 중량 중 50중량% 이하로 포함되어 중합된 것일 수 있다. 아릴기를 갖는 모노머의 함량이 모노머 총 중량 중 50중량% 초과이면 하드코팅층의 황변 현상이 발생할 수 있으며, 경도 향상 효과가 저해될 수 있다.
본 발명에 따른 실세스퀴옥산 수지는 황변 현상 억제를 위해 아릴기를 갖는 모노머를 소량으로, 가장 바람직하게는 아릴기를 갖는 모노머를 포함하지 않고 중합된 것일 수 있다.
본 명세서에서 스피로계 모노머는 2개의 고리가 하나의 원자를 공유하여 이어져 있는 형태를 가지면서, 상기 비닐계 또는 아크릴계 모노머와 중합할 수 있는 모노머를 의미한다.
본 발명의 발명자들은 비닐계 또는 아크릴계 모노머를 포함하는 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물의 사용시, 하드코팅층의 강한 수축에 의하여 컬이 발생하거나, 공정성이 저하되는 등의 문제를 확인하였고, 이는 고경도 구현을 위한 하드코팅층일수록 심각하였다.
그러나, 본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 스피로계 모노머를 함께 사용하여, 상기 하드코팅층의 수축 및 컬 발생 문제를 억제할 수 있다.
스피로계 모노머는 상기 비닐계 또는 아크릴계 모노머와 중합할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스피로 오르토 에스테르계 모노머, 스피로 오르토 카보네이트계 모노머 등을 들 수 있다. 우수한 반응성 및 수축 억제의 측면에서 바람직하게는 스피로 오르토 카보네이트계 모노머일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
스피로계 모노머의 구체적인 예로는 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane), 2-메틸렌-7-페닐-1,4,6,9-테트라옥사스피로[4,4]노난(2-methylene-7-phenyl-1,4,6,9-tetraoxaspiro[4.4]nonane), 스피로[2,4]-벤조디옥세핀-4'-메틸렌-3,2'-[1,3]디옥솔란(Spiro[2,4]-benzodioxepine-4'-methylene-3,2'-[1.3]dioxolane), 3,9-디메틸렌-1,3,5,7-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(3,9-dimethylene-1,3,5,7-tetraoxa-spiro[5,5]undecane), 3,9-디에틸-3,9-비스(알릴옥시메틸)-1,5,7,11-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(3,9-diethyl-3,9-bis(allyloxymethy)-1,5,7,11-tetraoxaspiro[5.5]undecane) 등을 들 수 있다.
스피로계 모노머의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 함량이 1중량부 미만이면 수축 억제 효과가 미미할 수 있고, 50중량부 초과이면 하드코팅층의 경도 향상 효과가 충분하지 않을 수 있다.
본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 광개시제를 더 포함한다.
광개시제는 상기 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 모노머의 광중합을 개시할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 히드록시디메틸아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 디메톡시-2-페닐아세토페논, 3-메틸아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 4-크로놀로세토페논, 4,4-디메톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 4-히드록시시클로페닐케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4-디아미노벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티옥산톤, 2-에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 벤질디메틸케탈, 디페닐케톤벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 플루오렌, 트리페닐아민, 카바졸 등의 광 라디칼 개시제; 디아조늄염, 요오드늄염, 설포늄염, 셀레늄염, 피리디늄염, 페로세늄염, 포스포늄염, 티오피리늄염 등의 광 양이온 개시제; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐계, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 및 스피로계 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부로 포함될 수 있다. 광개시제의 함량이 상기 범위 내인 경우 조성물의 경화 효율을 우수하게 유지하고, 경화 후 잔존 성분으로 인한 물성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 용제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 용제는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 용제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐계, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 및 스피로계 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0 내지 80중량부로 포함될 수 있다. 80중량부 초과이면 후막 코팅 작업시 코팅막의 두께 조절이 어려워지고, 또한 코팅 작업 후 용매의 건조시간이 길어져 공정 속도 향상이 어려워지므로, 경제성이 떨어질 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 경도 개선을 위해 무기 충전제를 더 포함할 수 있다.
무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등을 들 수 있고, 바람직하게는 실리카일 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
무기 충전제의 입경은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 평균 입경이 1 내지 100nm일 수 있다. 평균 입경이 1nm 미만이면 경도 개선 효과가 미비하고, 100nm 초과이면 하드 코팅층의 이물로 작용될 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 10 내지 30nm일 수 있다.
본 발명에 따른 무기 충전제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐계, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 및 스피로계 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 0.1중량부 미만이면 경도 개선 효과가 미미하고, 5중량부 초과이면 점도 상승으로 코팅성이 저하될 수 있다.
필요에 따라, 본 발명의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성의 개선을 위해 활제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 활제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 비닐계, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 및 스피로계 모노머의 합계 100중량부에 대하여 0.1 내지 5중량부로 포함될 수 있다. 함량이 상기 범위 내인 경우 우수한 내블로킹성, 내마찰성 및 내스크래치성을 부여하면서, 그 투명성도 탁월하게 유지할 수 있다.
이 외에도 필요에 따라서 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레블링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
<하드코팅 필름>
또한, 본 발명은 적어도 일면에 상기 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층(120)을 구비한 기재(110)를 포함하는 하드코팅 필름(100)을 제공한다.
본 발명에 따른 기재(110)는 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 것이 바람직하며, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아라미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 기재일 수 있다. 이들 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
기재(110)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10 내지 250㎛일 수 있다.
하드코팅층(120)은 상기 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물을 도포하고 경화시켜 형성되는 것으로서, 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 스핀코팅 등의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
경화의 경우, 그 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 광경화나 열경화를 단독으로, 또는 광경화 이후 열경화, 열경화 이후 광경화하는 등의 방법으로 행해질 수 있다.
하드코팅층(120)의 두께는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 내지 100㎛일 수 있다. 두께가 상기 범위 내인 경우 컬링 현상이 거의 발생하지 않으며 우수한 경도를 갖는 하드코팅층(120)을 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 하드코팅층(120)은 상기 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물로 형성되어 경화시의 수축이 현저히 억제되는 바 컬이 억제되고, 현저히 개선된 경도를 갖는다. 뿐만 아니라, 고온고습 조건에 장시간 노출된 경우에도 황변 현상의 발생을 최소화 할 수 있다.
본 발명의 하드코팅 필름(100)은 표면 경도가 매우 높고, 이와 동시에 우수한 유연성도 갖는 하드코팅층(120)을 구비하여, 강화 유리에 비해 가볍고 내충격성이 우수하므로, 디스플레이 패널 최외면의 윈도우 기판으로 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 하드코팅 필름(100)을 구비한 화상 표시 장치를 제공한다.
상기 하드코팅 필름(100)은 화상 표시 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있고, 화상 표시 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
제조예 1. 실세스퀴옥산 수지의 합성
비닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 8.15g: 8.92g: 2.70 g(0.055 mol: 0.045 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었고, 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 2. 실세스퀴옥산 수지의 합성
비닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 8.15g: 8.92g: 2.70 g(0.055 mol: 0.045 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었고, 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 3. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매와 메틸에틸케톤 50 mL를 첨가하여 70℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 4. 실세스퀴옥산 수지의 합성
3-(메타아크로일옥시)프로필트리메톡시실란 (MAPTMS, TCI社)과 페닐
트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 14.91g: 9.62g: 2.70 g (0.06 mol: 0.04 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 100 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 Amberlyst IRA-400(Cl) 촉매를 첨가하여 80℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 아크릴 실록산 수지를 얻었다. 상기 수지의 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
제조예 5. 실세스퀴옥산 수지의 합성
비닐트리메톡시실란 (VTMS, Sigma-Aldrich社)과 페닐트리메톡시실란 (PTMS, Sigma-Aldrich社), 물(H2O, Sigma-Aldrich社)을 7.12g: 10.31g: 2.70 g(0.048 mol: 0.052 mol: 0.15mol)의 비율로 혼합하여 250 mL 2 neck 플라스크에 넣었다. 그 후 상기 혼합물에 1g의 30% HCl 촉매를 첨가하여 25℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이후, 0.45 ㎛ 테프론 필터 (Teflon filter)를 사용해 여과하여 실록산 수지를 얻었고, 분자량은 GPC (gel permeation chromatography)를 이용하여 측정하였다.
구분 반응기 종류 Mw 당량비(%)
제조예 1 비닐기 2,000 55
제조예 2 비닐기 5,000 55
제조예 3 메타크릴기 2,000 60
제조예 4 메타크릴기 5,000 60
제조예 5 비닐기 2,000 48
실시예 및 비교예
하기 표2에 기재된 조성의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
구분 실세스퀴옥산수지 (A) 스피로계 모노머 (B) 광개시제
(C)		 용제 (D)
성분 중량부 성분 중량부 성분 중량부 중량부
실시예 1 A1 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 -
실시예 2 A2 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 -
실시예 3 A3 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 -
실시예 4 A4 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 -
실시예 5 A2 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 20
실시예 6 A4 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 20
실시예 7 A5 80 B1 20 C1/C2/C3 4/2/2 -
비교예 1 A1 100 - - C1/C2/C3 4/2/2 -
비교예 2 A2 100 - - C1/C2/C3 4/2/2 -
비교예 3 A3 100 - - C1/C2/C3 4/2/2 -
비교예 4 A4 100 - - C1/C2/C3 4/2/2 -
A1: 제조예 1의 실세스퀴옥산수지
A2: 제조예 2의 실세스퀴옥산수지
A3: 제조예 3의 실세스퀴옥산수지
A4: 제조예 4의 실세스퀴옥산수지
A5: 제조예 5의 실세스퀴옥산수지
B1: 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸(3,9-Divinyl-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane) (Sigma-Aldrich社)
C1: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드(2,4,6-Trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphineoxide) (TPO, Sigma-Aldrich社)
C2: 페로세늄 헥사플루오로포스페이트(Ferrocenium hexafluorophosphate) (Sigma-Aldrich社)
C3: (터트-부톡시카보닐메톡시나프틸)-디페닐설포늄 트리플레이트((tert-B utoxycarbonylmethoxynaphthyl)-diphenylsulfonium triflate) (Sigma-Aldrich社)
D: 메틸에틸케톤 (Sigma-Aldrich社)
실험예
상기 실시예 및 비교예의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물을 125㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재 상에 50㎛ 두께로 도포하고, 365 nm 파장을 주 파장으로 하는 메탈 할라이드 램프를 이용하여 300 mW/cm, 1.0 J/cm2의 조건으로 경화시켜 하드 코팅층을 형성하였다.
실시예 5 및 6의 경우에는 조성물 도포 이후 60℃에서 5분간 건조 공정을 거쳤으며, 비닐기를 가진 스피로계 모노머의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물은 자외선 경화 이후에 100℃에서 10분간 포스트베이크 공정을 거쳤다.
(1) 경화 수축에 의한 컬( Curl ) 측정
상기 실시예 및 비교예로부터 제조된 샘플을 10mm*10mm 사이즈로 샘플링한 후, 평탄한 글라스 판 위에 하드코팅층이 상면에 오도록 두고, 각 모서리의 일변이 평면으로부터 이격되는 거리의 최대값을 25℃, 55% 상대습도에서 측정하였다.
(2) 연필 경도의 측정
상기 실시예 및 비교예에 의해 형성된 필름은 JISK5400에 의거, 1.0 Kgf의 하중을 이용하여 3 mm/sec의 속도로 50 mm의 선을 긋고 이를 5회 이상 반복하여 2회 이상 스크래치가 발생하는 경우를 기준으로 연필 경도를 측정하였다.
(3) 굴곡성 평가
상기 실험예에서 제조된 기재를 도 2와 같이 밑면 반지름 R1의 원기둥에 하드코팅층이 내측에 외도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 접힌 흔적이 남거나, 얼룩, 백화, 크랙 등이 발생하는 변형이 관찰되지 않은 최소 R1을 기록하였다. 그리고, 도 3과 같이 밑면 반지름 R2의 원기둥에 하드코팅층이 외측에 오도록 180°로 휘감았다가 원위치시킨 후에 변형이 관찰되지 않은 최소 R2를 기록하였다.
구분 컬량(mm) 연필 경도(H) R1(mm) R2(mm)
실시예 1 1 5 2 5
실시예 2 2 6 3 5
실시예 3 1 7 3 7
실시예 4 3 8 5 8
실시예 5 2 6 3 6
실시예 6 2 8 5 8
실시예 7 5 5 5 8
비교예 1 10 5 10 30
비교예 2 15 6 15 35
비교예 3 20 7 10 35
비교예 4 30 8 20 40
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 내지 7의 조성물로 제조된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 적은 컬량과 우수한 연필 경도를 동시에 나타내었다. 그리고, 굴곡 특성이 우수하였다.
그러나, 비교예의 조성물로 제조된 하드코팅층을 구비한 하드코팅 필름은 우수한 컬량과 경도를 동시에 만족하지 못하였고, 굴곡 특성이 불량하였다.
100: 하드코팅 필름 110: 기재
120: 하드코팅층

Claims (8)

  1. 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물 중 선택된 1종 이상의 중합성 화합물; 및 스피로계 모노머를 포함하며,
    상기 스피로계 모노머는 스피로 오르토 에스테르계 모노머 및 스피로 오르토 카보네이트계 모노머 중 선택된 1종 이상이며,
    상기 비닐계 중합성 화합물은 비닐계 실세스퀴옥산 수지이고, (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물은 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 스피로계 모노머는 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 중합성 화합물의 합계 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부로 포함되는, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지는 중량평균분자량 500 이상 내지 30,000 미만이고, 당량비가 50% 이상인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 비닐계 및 (메타)아크릴레이트계 실세스퀴옥산 수지는 아릴기를 갖는 모노머를 모노머 총 중량 중 50중량% 이하로 포함하여 중합된 것인, 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물.
  7. 적어도 일면에 청구항 1, 3, 5 내지 6 중 어느 한 항의 광경화성 하드코팅층 형성용 조성물로 형성된 하드코팅층을 구비한 기재를 포함하는, 하드코팅 필름.
  8. 청구항 7의 하드코팅 필름을 구비한 화상 표시 장치.
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