JP2002128785A - スピロケタール化合物、アルキンジオール化合物及びこのアルキンジオール化合物を用いたスピロケタール化合物の製造法並びにこのスピロケタール化合物を用いた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合による体積変化が小さく、かつ耐加水分解
性を有する重合体を提供するのに最適な化合物、この化
合物の原材料この化合物の製造法及びこの化合物を用い
た組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物、下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオー
ル化合物、及びこのアルキンジオール化合物を二重閉環
させることことを特徴とするこのスピロケタール化合物
の製造法、並びにこのスピロケタール化合物を含有する
組成物。 【化１】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。） 【化２】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子、電気及び光
分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、
積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール
化合物、この化合物の原料となるアルキンジオール化合
物、スピロケタール化合物の製造法及びスピロケタール
化合物を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に熱硬化性樹脂は硬化の際に体積収
縮を引き起こし、熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、
その硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原
因となり、材料科学の分野で大きな問題となっている。
例えば、成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着
剤用の材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、
硬化時に３〜５％の収縮を引き起こすため、フィラーな
どの添加物を加えて収縮を抑えているのが現状である。
また、スピロオルトカーボナート、スピロオルトエステ
ル、ビシクロオルトカーボナートなどの双環状モノマー
は、重合時に体積膨張することが報告されており（T. T
akataら, Progress Polymer Science 第18巻第839頁,19
93年、三田文雄ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年、T.
Endo and F. Sanda, Polymeric Materials Encycloped
ia 第7554-7560頁,1996年）、特にエポキシ基を有する
スピロオルトカーボナートでは重合時の体積変化が極め
て小さいことが報告されている（T. Takasakiら,Polyme
r Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのため、この
ような双環状モノマーが非収縮性モノマーとしてその応
用が期待されているが、これらの重合によって得られる
重合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐
加水分解性が低下するという問題点があった。一方、上
記の双環状モノマーと類似の構造を有するスピロケター
ル化合物の重合体は、分解性加水分解性の官能基を含ま
ないことから耐加水分解性に優れることが期待される
が、これまでスピロケタール化合物の重合反応の検討は
行われていない。スピロケタール化合物としては、２，
７−ジエチル−１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナ
ン、２−エチル−８−メチル−１，７−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、２，７−ジメチル−１，６−ジ
オキサスピロ［４．６］ウンデカン等のアルキル基を有
する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review第89
巻第1617-1661頁,1989年）、４−ヒドロキシ−１，７−
ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒド
ロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３，４−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−
１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアル
コキシ基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemica
l.Review 第89巻第1617-1661頁,1989年）、アルキリデ
ン基を有する化合物（Bohlmann F.ら,Chemische Berich
te 第97巻第801頁,1964年）、２−エトキシカルボニル
−７−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエチル）−９
−ベンジルオキシ−１，６−ジオキサスピロ［４．６］
ウンデカン、２−エトキシカルボニルメチル−４−ヒド
ロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
等のエステル基を有する化合物（Ireland R. E.ら,Jour
nal of the Chemical Society 第107巻第3271頁,1985
年、Schow S. R.ら,Journal of the AmericanChemical
Society 第108巻第2662頁,1986年）、フェニル基を有す
る化合物（Doherty A. M.ら, Journal of the Chemical
Society Perkin Trans 第1巻第1371頁,1984年）などが
知られているが、スピロケタール化合物をポリマーに応
用した例は少なく、ポリ［スピロ−２，５−（テトラヒ
ドロフラン）］（Zhaozhong Jiangら,Journal of the A
merican Chemical Society 第117巻第4455-4467頁,1995
年、Silvia Di Benedettoら,Helvetica Chimica Acta
第80巻第7号第2204-2214頁,1997年、Pui Kwan Wongら,I
ndustrizal & Engineering Chemistry Research第32巻
第986-988頁,1993年、Antonio Batistiniら,Organometa
llics 第11巻第5号第1766-1769頁,1992年）、ポリ
（２，２−ジプロパルギル−１，３−プロピレンケター
ル）（Soon-ki Kwonら,Journal of Polymer Science Pa
rt A Polymer Chemistry 第33巻第13号第2135-2140頁,1
995年）等の合成例が報告されているが、上記のスピロ
ケタール化合物の重合体は報告されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さ
く、かつ耐加水分解性を有する重合体を提供するのに最
適な化合物、この化合物の原材料、この化合物の製造法
及びこの化合物を用いた組成物を提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重合による
体積変化の小さい加水分解性基を持たない特定のスピロ
ケタール化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合
物、

【化６】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。） （２）一般式（Ｉ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニ
ル基である上記（１）記載のスピロケタール化合物、 （３）Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の
少なくとも１種が置換している上記（１）又は（２）記
載のスピロケタール化合物、 （４）置換位置が４位である上記（３）記載のスピロケ
タール化合物、 （５）下記構造式（II）〜（IV）のいずれかで示される
上記（４）記載のスピロケタール化合物。

【化７】 （６）下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオール化
合物、

【化８】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。） （７）一般式（Ｖ）中のＡｒが置換又は非置換のフェニ
ル基である上記（６）記載のアルキンジオール化合物、 （８）Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の
少なくとも１種が置換している上記（６）又は（７）記
載のアルキンジオール化合物、 （９）置換位置が４位である上記（８）記載のアルキン
ジオール化合物。 （１０）上記（６）記載のアルキンジオール化合物を二
重閉環させることを特徴とする上記（１）記載のスピロ
ケタール化合物の製造法、 （１１）一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のア
リール基である上記（１）記載のスピロケタール化合物
にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般
式（VI）で示されるスピロケタール化合物の製造法、

【化９】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示
す。） （１２）下記一般式（VI）で示されるスピロケタール化
合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式
（VII）で示されるスピロケタール化合物の製造法、

【化１０】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示
す。） （１３）上記（１）〜（５）のいずれかに記載のスピロ
ケタール化合物を必須成分とする組成物、及び （１４）エポキシ樹脂をさらに含有する上記（１３）の
組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の下記一般式（Ｉ）で示さ
れるスピロケタール化合物は、１，６−ジオキサスピロ
［４．６］ウンデカンの２位に置換又は無置換のＡｒを
有する化合物である。

【化１１】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。） 上記一般式（Ｉ）中のＡｒは置換又は非置換の炭素数６
〜２０のアリール基を示すが、炭素数６〜２０のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、イ
ンデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-イン
ダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、ア
セナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、
ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ま
しい。Ａｒの置換基としては、特に制限はないが、例え
ば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、
水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原
子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等がが置
換したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、
なかでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好
ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨ
ウ素が好ましく、臭素がより好ましい。置換基の置換位
置はＡｒ上の２〜５位のいずれでもよいが、合成の容易
さの観点から４位が好ましい。

【０００７】上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物としては、例えば、Ａｒが置換又は非置換のフ
ェニル基である下記一般式（VIII）で示されるスピロケ
タール化合物等が挙げられる。

【化１２】 （ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は
エポキシ基を示す。）

【０００８】上記一般式（VIII）で示されるスピロケタ
ール化合物としては、例えば、下記構造式（IX）で示さ
れるスピロケタール化合物及び置換位置が４位である下
記構造式（II）〜（IV）で示される化合物等が挙げられ
る。

【化１３】

【０００９】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロケタール化合物は、下記一般式（Ｖ）で示されるアル
キンジオール化合物を二重閉環させることによって製造
することができる。

【化１４】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
リール基を示す。） 上記一般式（Ｖ）中のＡｒは置換又は非置換の炭素数６
〜２０のアリール基を示すが、炭素数６〜２０のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、イ
ンデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-イン
ダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、ア
セナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、
ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ま
しい。Ａｒの置換基としては、特に制限はないが、例え
ば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、
水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原
子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等が置換
したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、な
かでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好ま
しい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨウ
素が好ましく、臭素がより好ましい。置換基の置換位置
はＡｒ上の２〜５位のいずれでもよいが、合成の容易さ
の観点から４位が好ましい。

【００１０】上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
ール化合物としては、例えば、Ａｒが置換又は非置換の
フェニル基である下記一般式（Ｘ）で示されるアルキン
ジオール化合物等が挙げられる。下記一般式（Ｘ）で示
されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることに
よって上記一般式（VIII）で示されるスピロケタール化
合物が製造できる。

【化１５】 （ここで、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、ビニル基又は
エポキシ基を示す。）

【００１１】上記一般式（Ｘ）で示されるアルキンジオ
ール化合物としては、例えば、下記構造式（XI）で示さ
れるアルキンジオール化合物及び置換位置が４位である
下記構造式（XII）〜（XIV）で示される化合物等が挙げ
られる。下記構造式（XI）で示されるアルキンジオール
化合物を二重閉環させることによって上記構造式（IX）
で示されるスピロケタール化合物が製造でき、下記構造
式（XII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉
環させることによって上記構造式（II）で示されるスピ
ロケタール化合物が製造でき、下記構造式（XIII）で示
されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることに
よって上記構造式（III）で示されるスピロケタール化
合物が製造でき、下記構造式（XIV）で示されるアルキ
ンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構
造式（IV）で示されるスピロケタール化合物が製造でき
る。

【化１６】

【００１２】上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
ール化合物は、例えば、内本らの方法（Pure and appli
ed chemistry 第55巻第11号第1845-1852頁、1983年）
により、合成することができる。

【００１３】上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
ール化合物を二重閉環させる方法としては、目的のスピ
ロケタール化合物が得られれば特に制限はなく、溶媒中
で二重閉環反応させる等の一般的な手法を用いることが
できる。。上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオー
ル化合物の二重閉環反応に用いられる溶媒としては、特
に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン
系溶媒、アセトニトリル等の不活性溶媒などが挙げら
れ、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わ
せ用いてもよい。なかでも、収率の観点からはアセトニ
トリル、テトラヒドロフラン及び塩化メチレンが好まし
く、これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わ
せて用いてもよい。

【００１４】上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
ール化合物の溶媒中の濃度は、０．００１〜１０ｍｏｌ
／Ｌに調整されることが好ましく、０．００５〜５ｍｍ
ｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌ／Ｌが
さらに好ましい。濃度が０．００１ｍｏｌ／Ｌより低い
と目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要し
たり、目的のスピロケタール化合物が得られにくくなる
傾向がある。濃度が１０ｍｏｌ／Ｌより高いと副反応が
増加したり、反応の制御が難しくなる傾向がある。

【００１５】また、上記一般式（Ｖ）で示されるアルキ
ンジオール化合物の二重閉環反応には、必要に応じて、
触媒を用いることができる。触媒としては、目的のスピ
ロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、例え
ば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジフェ
ニルシアノパラジウム、テトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウム等のパラジウム系触媒などが挙げられ、
これらの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用
いてもよいが、収率の観点からは、塩化パラジウムが好
ましい。触媒の使用量は、二重閉環反応を促進できれば
特に制限はないが、原料であるアルキンジオール化合物
に対して、０．００１〜２０モル％が好ましく、０．０
１〜５モル％がより好ましく、０．１〜１モル％がさら
に好ましい。

【００１６】上記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
ール化合物の二重閉環反応における反応条件は目的のス
ピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、反
応温度が０〜１８０℃の範囲に設定されることが好まし
く、２５〜１００℃の範囲に設定されることがより好ま
しい。反応温度が０℃より低いと反応性が低くなって、
目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要した
り、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向があ
る。反応温度が１８０?を超えると、副反応が増加する
傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、０．５〜２００
時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、２〜
５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より
短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の
収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られに
くくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超える
と、副反応が増加する傾向がある。

【００１７】上記一般式（Ｉ）中のＡｒがビニル基置換
のアリール基である下記一般式（VI）で示されるスピロ
ケタール化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲ
ン原子置換のアリール基である下記一般式（XV）で示さ
れるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させる
ことによっても製造することができる。例えば、上記構
造式（II）で示されるスピロケタール化合物は、上記構
造式（XII）で示されるアルキンジオール化合物を二重
閉環させることによっても、上記構造式（IV）で示され
るスピロケタール化合物等にビニル誘導体を反応させる
ことによっても製造できる。

【化１７】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基、Ｘはハ
ロゲン原子を示す。）

【００１８】上記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物の製造に用いられる、上記一般式（XV）で示さ
れるスピロケタール化合物に反応させるビニル誘導体と
しては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、臭化
ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル、ビニルト
リフラート、ビニルトリブチル錫等を用いることができ
る。なかでも、収率の観点からは、臭化ビニルが好まし
い。

【００１９】上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物にビニル誘導体を反応させる方法としては、目
的の上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物
が得られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で反応さ
せる等の一般的な手法を用いることができる。上記一般
式（XV）で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導
体との反応に用いられる溶媒としては、特に制限はない
が、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化
水素系溶媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン系溶
媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の不活性溶媒など
が挙げられ、これらの１種を単独で用いても２種以上を
組み合わせ用いてもよい。なかでも、収率の観点からは
テトラヒドロフラン及びヘキサメチルリン酸トリアミド
が好ましく、これらのいずれかを用いても両者を組み合
わせて用いてもよい。

【００２０】上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式（VI）で
示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限は
ないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが
好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好ましく、
０．１〜３ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が０．
０１ｍｏｌ／Ｌより低いと目的のスピロケタール化合物
を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケタール化
合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が１０ｍｏｌ
／Ｌより高いと、反応の制御が難しくなる傾向がある。
また、ビニル誘導体の使用量は、上記一般式（XV）で示
されるスピロケタール化合物に対して１〜２モル当量が
好ましく、１〜１．５モル当量がより好ましく、１〜
１．２モル当量がさらに好ましい。

【００２１】上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応じて、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウ
ムナフタリニド、ナトリウムナフタリニド、カリウムナ
フタリニド等の有機金属試薬等などを用いることができ
る。取り扱いの容易さからマグネシウム、n−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム及びt−ブチルリチウムが
好ましく、マグネシウムがより好ましい。アルカリ金
属、アルカリ土類金属、有機金属試薬の使用量は、上記
一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に対して
１〜２モル当量が好ましく、１〜１．５モル当量がより
好ましく、１〜１．２モル当量がさらに好ましい。

【００２２】また、上記一般式（XV）で示されるスピロ
ケタール化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応
じて触媒を用いることができる。用いられる触媒として
は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、酢酸
パラジウム、ジクロロジフェニルシアノパラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジ
ウム系触媒、ビスアセチルアセトンニッケル、１，３−
ビストリフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケ
ル、１，２−ビストリフェニルホスフィノエタンジクロ
ロニッケル等のニッケル触媒などが挙げられ、これらの
１種を単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよ
い。なかでも、収率の観点から１，３−ビストリフェニ
ルホスフィノプロパンジクロロニッケルが好ましい。触
媒の使用量は、反応を促進できれば特に制限はないが、
上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物に対
して、０．００１〜２０モル％が好ましく、０．０１〜
５モル％がより好ましく、０．１〜１モル％がさらに好
ましい。

【００２３】上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物とビニル誘導体との反応条件は目的のスピロケ
タール化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度
が−７８〜１８０?の範囲に設定されることが好まし
く、−３０〜１５０?の範囲に設定されることがより好
ましく、０〜１００?の範囲に設定されることがさらに
好ましい。反応温度が−７８?より低いと反応性が低く
なって、目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間
を要したり、スピロケタール化合物が得られにくくなる
傾向がある。反応温度が１８０?を超えると、副反応が
増加する傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロ
ケタール化合物が得られれば特に制限はないが、０．５
〜２００時間が好ましく、１〜１００時間がより好まし
く、２〜５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５
時間より短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール
化合物の収率が低くなったり、スピロケタール化合物が
得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時間を
超えると、副反応が増加する傾向がある。

【００２４】上記一般式（Ｉ）中のＡｒがエポキシ基置
換のアリール基である下記一般式（VII）で示されるス
ピロケタール化合物は、上記一般式（Ｉ）中のＡｒがビ
ニル基置換のアリール基である下記一般式（VI）で示さ
れるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることに
よっても製造することができる。例えば、上記構造式
（III）で示されるスピロケタール化合物は、上記構造
式（XIII）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉
環させることによっても、上記構造式（II）で示される
スピロケタール化合物に酸化剤を反応させることによっ
ても製造できる。

【化１８】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示
す。）

【００２５】上記一般式（VII）で示されるスピロケタ
ール化合物の製造に用いられる、上記一般式（VI）で示
されるスピロケタール化合物に反応させる酸化剤として
は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、例えば、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸
等の過酸化物などが挙げられる。

【００２６】上記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物に酸化剤を反応させる方法としては、目的の上
記一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物が得
られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で酸化反応さ
せる等の一般的な手法を用いることができる。上記一般
式（VI）で示されるスピロケタール化合物と酸化剤との
反応に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセ
トン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒等の不活性
溶媒などが挙げられ、これらの１種を単独で用いても２
種以上を組み合わせ用いてもよい。

【００２７】上記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式（VII）
で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌに調整されること
が好ましく、０．０５〜５ｍｍｏｌ／Ｌがより好まし
く、０．１〜３ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。濃度が
０．０１ｍｏｌ／Ｌより低いと目的のスピロケタール化
合物を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケター
ル化合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が１０ｍ
ｏｌ／Ｌより高いと反応の制御が難しくなる傾向があ
る。また、酸化剤の使用量は、上記一般式（VI）で示さ
れるスピロケタール化合物に対して１〜２モル当量が好
ましく、１〜１．５モル当量がより好ましく、１〜１．
２モル当量がさらに好ましい。

【００２８】上記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物と酸化剤との反応条件は目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度が−３
０〜１５０?の範囲に設定されることが好ましく、−１
０〜１００?の範囲に設定されることがより好ましく、
０〜８０?の範囲に設定されることがさらに好ましい。
反応温度が−３０?より低いと反応性が低くなって、目
的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要した
り、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向があ
る。反応温度が１５０?を超えると、副反応が増加する
傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、０．５〜２００
時間が好ましく、１〜１００時間がより好ましく、２〜
５０時間がさらに好ましい。反応時間が０．５時間より
短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の
収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られに
くくなる傾向がある。反応時間が２００時間を超える
と、副反応が増加する傾向がある。

【００２９】本発明のスピロケタール化合物及びこのス
ピロケタール化合物を必須成分とする組成物は、成形材
料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料等と
して、電子、電気及び光分野において好適に用いられ
る。本発明のスピロケタール化合物を必須成分とする組
成物には、必要に応じてその他の成分を添加することが
できる。添加する成分としては特に制限はなく、用途に
応じて適宜選定することができるが、例えば、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、重合開始剤、
触媒、溶剤、充填剤等が挙げられる。なかでも、電気特
性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着
性等の諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂が
好ましい。スピロケタール化合物を必須成分とする組成
物及びさらにエポキシ樹脂を含有する組成物は、用途に
応じて硬化させて、硬化物として用いることもできる。

【００３０】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

【００３１】実施例１：スピロケタール化合物１及びア
ルキンジオール化合物１の合成 １，５−ペンタンジオール７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３２ｇ（０．６９ｍ
ｏｌ）及び無水塩化メチレン７００ｍＬを窒素雰囲気下
で２Ｌなすフラスコに加え、０℃に冷却した後、トリエ
チルアミン７６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下し室温で１
２時間撹拌した。反応液に水を加え有機層を分離した
後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝容量比１／０〜１
０／１）で精製し、精製物１（５−ヒドロキシペンチル
−ｐ−トルエンスルポネート）を得た。精製物１（５−
ヒドロキシペンチル−ｐ−トルエンスルポネート）９５
ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和
物５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）及び無水クロロホルム
３７０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、
室温で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン３７ｇ（０．４
４ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後に１時間加熱環
流した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層を分離
した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝容量比４／１
〜１／０）で精製し、精製物２（５−（２−テトラヒド
ロピラニルオキシ）ペンチル−ｐ−トルエンスルポネー
ト）を得た。トリメチルシリルアセチレン２５ｇ（０．
２５ｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド２５０ｍ
Ｌ及び無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを
窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷
却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液
１５６ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌
した。再び反応液を−７８℃に冷却し、上記で得られた
精製物２（５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ペ
ンチル−ｐ−トルエンスルポネート）７５ｇ（０．２２
ｍｏｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した後、６０℃で
１時間撹拌した。水５０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後
に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）を得た。
精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）４２ｇ（０．１
６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１５０ｍＬを窒素雰囲気下で
１Ｌなすフラスコに加え、室温で１Ｍテトラブチルアン
モニウムフルオリドＴＨＦ溶液１７０ｍＬ（０．１７ｍ
ｏｌ）を加え２時間撹拌した。ＴＨＦを留去した後、炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−６−ヘプチン）を得た。精製物４（１−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−６−ヘプチン）３０ｇ
（０．１５ｍｏｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド１
２５ｍＬ及び無水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で２
Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した後、１．６
Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１０６ｍＬ（０．
１７ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。再び反応液
を−７８℃に冷却し、スチレンオキシド２０．４ｇ
（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。水
２０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離
した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝容量比４／１〜
３／１）で精製し、精製物５（９−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニン−１−オ
ール）を得た。精製物５（９−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニン−１−オー
ル）４０ｇ（０．１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン
酸１水和物４０ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）及びエタノー
ル２００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加
え、３時間加熱環流した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に
飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比１／１〜０
／１）で精製し、アルキンジオール化合物１を得た。得
られたアルキンジオール化合物１の赤外線吸収スペクト
ル（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホ
ルム−ｄ）及び^{1 3}Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホル
ム−ｄ）をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。これら
の結果から、得られたアルキンジオール化合物１が下記
構造式（XI）で示されるアルキンジオール化合物（１，
９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）である
ことが確認された。

【化１９】

【００３２】アルキンジオール化合物１（１，９−ジヒ
ドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）２２ｇ（９４．
６ｍｍｏｌ）、パラジウムクロリド１６０ｍｇ（０．９
ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル５００ｍＬを窒素雰囲気
下で１Ｌなすフラスコに加え、１．５時間加熱環流した
後、反応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝
容量比４／１）で精製した。さらに、窒素雰囲気下、１
５０℃／１ｔｏｒｒで蒸留して、目的のスピロケタール
化合物１を得た。スピロケタール化合物１を元素分析し
た結果、理論値（Ｃ_１５Ｈ_２０Ｏ_２）：Ｃ７７．５５、
Ｈ８．６８に対して、実測値：Ｃ７７．６２、Ｈ８．８
９であった。得られたスピロケタール化合物１の赤外線
吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクト
ル（クロロホルム−ｄ）及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図４、図５及び図６に
示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合
物１が下記構造式（IX）で示されるスピロケタール化合
物（２−フェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］
ウンデカン）であることが確認された。収率は１９％で
あった。

【化２０】

【００３３】実施例２：スピロケタール化合物２及びア
ルキンジオール化合物２の合成 実施例１中で得た精製物４（１−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）−６−ヘプチン）３０ｇ（０．１５ｍｏ
ｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド１２５ｍＬ及び無
水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコ
に加え、−７８℃に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチル
リチウムヘキサン溶液１０６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を
加え室温で１時間撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷
却し、４−ブロモスチレンオキシド３３．８ｇ（０．１
７ｍｏｌ）を加え室温で１２時間撹拌した。水２０ｍＬ
を加えＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に
水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開
溶媒：ヘキサン／塩化メチレン＝容量比４／１〜３／
１）で精製し、精製物６（９−（２−テトラヒドロピラ
ニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−ノニ
ン−１−オール）を得た。精製物６（９−（２−テトラ
ヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）
−３−ノニン−１−オール）５０．４ｇ（０．１３ｍｏ
ｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍｇ（０．
２１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを窒素雰囲気
下で１Ｌなすフラスコに加え、１時間加熱環流した後、
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、
水層を１Ｍ塩酸水溶液でｐＨ５．０に調整し、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／
酢酸エチル＝容量比１／１〜０／１）で精製し、アルキ
ンジオール化合物２を得た。得られたアルキンジオール
化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核
磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び^{1 3}Ｃ核磁
気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図
７、図８及び図９に示す。これらの結果から、得られた
アルキンジオール化合物２が下記構造式（XIV）で示さ
れるアルキンジオール化合物（９−（２−テトラヒドロ
ピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニル）−３−
ノニン−１−オール）であることが確認された。

【化２１】

【００３４】アルキンジオール化合物２（９−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−１−（４−ブロモフェニ
ル）−３−ノニン−１−オール）２９ｇ（９４．６ｍｍ
ｏｌ）、１６０ｍｇパラジウムクロリド（０．９ｍｍｏ
ｌ）及びアセトニトリル５００ｍＬを窒素雰囲気下で１
Ｌなすフラスコに加え、１．５時間加熱環流した後、反
応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝容量比
４／１）で精製した。さらに窒素雰囲気下、１５０℃／
１ｔｏｒｒで蒸留して、目的のスピロケタール化合物２
を得た。スピロケタール化合物２を元素分析した結果、
理論値（Ｃ_１５Ｈ_１９Ｏ_２Ｂｒ）：Ｃ５７．８９、Ｈ
６．１５に対して実測値：Ｃ５７．９３、Ｈ６．２４で
あった。得られたスピロケタール化合物２の赤外線吸収
スペクトル（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル
（クロロホルム−ｄ）及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１０、図１１及び図
１２に示す。これらの結果から、得られたスピロケター
ル化合物２が下記構造式（IV）で示されるスピロケター
ル化合物（２−ブロモフェニル−１，６−ジオキサスピ
ロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。収
率は５２％であった。

【化２２】

【００３５】実施例３：スピロケタール化合物３の合成 マグネシウム９３．７ｍｇ（３８．６ｍｍｏｌ）及び無
水ＴＨＦ５０ｍＬを窒素雰囲気下で５００ｍＬなすフラ
スコに加えて室温で撹拌し、実施例２で得られたスピロ
ケタール化合物２（２−ブロモフェニル−１，６−ジオ
キサスピロ［４．６］ウンデカン）１０ｇ（３２．１ｍ
ｍｏｌ）をゆっくり滴下しながらヒートガンで加熱し
た。反応が開始したら無水ＴＨＦ１５０ｍＬを加え、さ
らにスピロケタール化合物２の滴下を続けた。滴下終了
後、６０℃で１時間加熱攪拌した後、室温に冷却して反
応液１を得た。臭化ビニル４．１ｇ（３２．１ｍｍｏ
ｌ）、１，３−ビストリフェニルホスフィノプロパンジ
クロロニッケル２６８．７ｍｇ（３．９ｍｍｏｌ）及び
無水ＴＨＦ２５０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラス
コに加えて室温で撹拌した。先に調製した反応液１を０
℃で滴下した後、室温で３時間攪拌した。水２０ｍＬを
加えてＴＨＦを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水
で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
残渣を分取ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（展開溶
媒：クロロホルム）で精製して、目的のスピロケタール
化合物３を得た。スピロケタール化合物３を元素分析し
た結果、理論値（Ｃ₁₇Ｈ₂₂Ｏ_２）：Ｃ７９．０３、Ｈ
８．５８に対して実測値：Ｃ７９．１２、Ｈ８．６０で
あった。得られたスピロケタール化合物３の赤外線吸収
スペクトル（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル
（クロロホルム−ｄ）及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル
（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１３、図１４及び図
１５に示す。これらの結果から、得られたスピロケター
ル化合物３が下記構造式（II）で示されるスピロケター
ル化合物（２−（４−スチリル）−１，６−ジオキサス
ピロ［４．６］ウンデカン）であることが確認された。
収率は７５％であった。

【化２３】

【００３６】実施例４：スピロケタール化合物４の合成 実施例３で得られたスピロケタール化合物３（（２−
（４−スチリル）−１，６−ジオキサスピロ［４．６］
ウンデカン）２ｇ（７．７ｍｍｏｌ）、リン酸二水素ナ
トリウム１．２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレ
ン１５０ｍＬを窒素雰囲気下で５００ｍＬなすフラスコ
に加えて０℃で撹拌し、メタクロロ過安息香酸２ｇ（１
０．５ｍｍｏｌ）を加え、室温で１２時間攪拌した反応
液をろ過し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メ
チレンで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を分取
ゲル浸透カラムクロマトグラフィー（展開溶媒：クロロ
ホルム）で精製して、目的のスピロケタール化合物４を
得た。スピロケタール化合物４を元素分析した結果、理
論値（Ｃ_１７Ｈ_２２Ｏ_３）：Ｃ７４．４２、Ｈ８．０８
に対して実測値：Ｃ７４．４７、Ｈ７．９９あった。得
られたスピロケタール化合物４の赤外線吸収スペクトル
（ｎｅａｔ）、¹Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホル
ム−ｄ）及び¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム
−ｄ）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に示す。こ
れらの結果から、得られたスピロケタール化合物４が下
記構造式（III）で示されるスピロケタール化合物（２
−（４−エポキシ）−１，６−ジオキサスピロ［４．
６］ウンデカン）であることが確認された。収率は８５
％であった。

【化２４】

【００３７】実施例５〜７：スピロケタール化合物及び
エポキシ樹脂を含有する組成物とその硬化物の作製 スピロケタール化合物として実施例１で得られたスピロ
ケタール化合物１、エポキシ樹脂としてビスフェノール
Ａジグリシジルエーテルを用い、表１で示す組成で配合
し、これらの合計量に対して３ｍｏｌ％のメチルトリフ
ルオロメタンスルホネートと混合した組成物を調製し、
窒素雰囲気下で８０℃で１時間、１２０℃で１時間、１
５０℃で２時間加熱して、硬化物（重合体）を得た。

【００３８】

【表１】

【００３９】得られた硬化物（重合体）の５％重量減少
温度、体積変化率、弾性率及びＴａｎδを次の示す方法
で測定した。５％重量減少温度及び体積収縮率の測定結
果を表２に、弾性率及びＴａｎδの測定結果を図１９に
示す。 （１）５％重量減少温度（℃） 熱重量計（ＴＧＡ）用いて、硬化物の５％重量減少温度
を測定した。 （２）体積収縮率（％） 密度勾配管を用いて、硬化前の組成物と硬化物の密度を
測定し、その増加率から体積収縮率を求めた。 （３）弾性率（Ｐａ）及びＴａｎδ 組成物をアルミ箔箱中、窒素雰囲気下で８０℃で１時
間、１２０℃で１時間、１５０℃で２時間加熱硬化させ
て、１ｍｍ×３５ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片
を、動的粘弾性測定装置（株式会社レオロジ製レオスペ
クトラＤＶＥ−Ｖ４型）を用いて、周波数１０Ｈｚ、昇
温速度５℃／分の条件で動的粘弾性の−７８〜２５０℃
の温度分散（弾性率Ｅ’）及びＴａｎδを測定した。

【００４０】

【表２】

【００４１】スピロケタール化合物の重合 無水塩化メチレン溶液２．３２ｍＬに実施例１で得られ
たスピロケタール化合物１を２３２ｍｇ（１．０ｍｍｏ
ｌ）及びスピロケタール化合物１に対して５モル％の三
フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封管中で撹拌しなが
ら反応温度１２０?、反応時間１時間の条件で重合反応
させた。少量のトリエチルアミンで反応を停止した後
に、反応終了液をガスクロマトグラフィーで分析して、
原料として用いたスピロケタール化合物の転化率を測定
した。反応終了液をジエチルエーテル２０ｍＬ中に注加
して不溶分をろ取した後、室温で６時間真空乾燥（１ｔ
ｏｒｒ）して、開環重合体を得た。密度勾配管を用いて
得られた開環重合体の密度を測定したところ、モノマー
の密度１．１０（２３．５℃）、ポリマーの密度１．０
９（２３．５℃）であったことから体積膨張率は１体積
％と算出された。また、この開環重合体を１Ｍ水酸化ナ
トリウム水溶液中で６０℃で所定時間攪拌して加水分解
量（重量％）を測定することにより、加水分解性を確認
したところ、１６８時間後も全く加水分解反応が進行せ
ず、良好な耐加水分解性を有することが判った。

【００４２】実施例１及び２の結果から、上記一般式
（Ｖ）で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環さ
せることにより上記一般式（Ｉ）のスピロケタール化合
物が得られることを見出した。また、実施例３の結果か
ら、一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置換のアリー
ル基であるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応
させることにより一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物が得られることを見出した。さらに、実施例４
の結果から一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物に酸化剤を反応させることにより一般式（VII）で示
されるスピロケタール化合物が得られることを見出し
た。実施例５〜７の結果から、組成物中のスピロケター
ル化合物の配合量が増加するにしたがって、硬化物のＴ
ａｎδの極大値及び弾性率が低下し、体積収縮率が小さ
くなる傾向が見られた。

【００４３】

【発明の効果】本発明になるスピロケタール化合物及び
これを用いた組成物は、実施例で示したように体積変化
率が１〜５体積％と重合による体積変化が極めて小さ
く、耐加水分解性にも著しく優れる。このスピロケター
ル化合物又はこれを含有する組成物を成形材料、注型材
料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用した
場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待でき
るので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で利用
でき、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１
の赤外線吸収スペクトルである。

【図２】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１
の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図３】実施例１で得られたアルキンジオール化合物１
の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の
赤外線吸収スペクトルである。

【図５】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の
¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図６】実施例１で得られたスピロケタール化合物１の
¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図７】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２
の赤外線吸収スペクトルである。

【図８】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２
の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図９】実施例２で得られたアルキンジオール化合物２
の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１０】実施例２で得られたスピロケタール化合物２
の赤外線吸収スペクトルである。

【図１１】実施例２で得られたスピロケタール化合物２
の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１２】実施例２で得られたスピロケタール化合物２
の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１３】実施例３で得られたスピロケタール化合物３
の赤外線吸収スペクトルである。

【図１４】実施例３で得られたスピロケタール化合物３
の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１５】実施例３で得られたスピロケタール化合物３
の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１６】実施例４で得られたスピロケタール化合物４
の赤外線吸収スペクトルである。

【図１７】実施例４で得られたスピロケタール化合物４
の¹Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１８】実施例４で得られたスピロケタール化合物４
の¹³Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図１９】実施例５〜７で得られた硬化物の弾性率及び
Ｔａｎδを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ０８Ｌ 63/00 Ｃ Ｆターム(参考） 4C048 AA01 BB02 CC01 UU03 UU05 XX02 XX04 4C071 AA04 BB01 CC12 EE04 FF18 GG01 JJ01 JJ06 KK01 LL03 LL07 4H006 AA01 AB84 FC52 FC80 FE11 FG29 4J002 CD001 EL016 GQ05

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
   ル化合物。 【化１】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
   リール基を示す。）
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中のＡｒが置換又は非置換の
   フェニル基である請求項１記載のスピロケタール化合
   物。
3. 【請求項３】Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキ
   シ基の少なくとも１種が置換している請求項１又は請求
   項２記載のスピロケタール化合物。
4. 【請求項４】置換位置が４位である請求項３記載のスピ
   ロケタール化合物。
5. 【請求項５】下記構造式（II）〜（IV）のいずれかで示
   される請求項４記載のスピロケタール化合物。 【化２】
6. 【請求項６】下記一般式（Ｖ）で示されるアルキンジオ
   ール化合物。 【化３】 （ここで、Ａｒは置換又は非置換の炭素数６〜２０のア
   リール基を示す。）
7. 【請求項７】一般式（Ｖ）中のＡｒが置換又は非置換の
   フェニル基である請求項６記載のアルキンジオール化合
   物。
8. 【請求項８】Ａｒにハロゲン原子、ビニル基及びエポキ
   シ基の少なくとも１種が置換している請求項６又は請求
   項７記載のアルキンジオール化合物。
9. 【請求項９】置換位置が４位である請求項８記載のアル
   キンジオール化合物。
10. 【請求項１０】請求項６記載のアルキンジオール化合物
    を二重閉環させることを特徴とする請求項１記載のスピ
    ロケタール化合物の製造法。
11. 【請求項１１】一般式（Ｉ）中のＡｒがハロゲン原子置
    換のアリール基である請求項１記載のスピロケタール化
    合物にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記
    一般式（VI）で示されるスピロケタール化合物の製造
    法。 【化４】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示
    す。）
12. 【請求項１２】下記一般式（VI）で示されるスピロケタ
    ール化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記
    一般式（VII）で示されるスピロケタール化合物の製造
    法。 【化５】 （ここで、Ａｒは炭素数６〜２０のアリール基を示
    す。）
13. 【請求項１３】請求項１〜５のいずれかに記載のスピロ
    ケタール化合物を必須成分とする組成物。
14. 【請求項１４】エポキシ樹脂をさらに含有する請求項１
    ３の組成物。