JP2002128785A - スピロケタール化合物、アルキンジオール化合物及びこのアルキンジオール化合物を用いたスピロケタール化合物の製造法並びにこのスピロケタール化合物を用いた組成物 - Google Patents
スピロケタール化合物、アルキンジオール化合物及びこのアルキンジオール化合物を用いたスピロケタール化合物の製造法並びにこのスピロケタール化合物を用いた組成物Info
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Abstract
性を有する重合体を提供するのに最適な化合物、この化
合物の原材料この化合物の製造法及びこの化合物を用い
た組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式(I)で示されるスピロケター
ル化合物、下記一般式(V)で示されるアルキンジオー
ル化合物、及びこのアルキンジオール化合物を二重閉環
させることことを特徴とするこのスピロケタール化合物
の製造法、並びにこのスピロケタール化合物を含有する
組成物。 【化1】 (ここで、Arは置換又は非置換の炭素数6〜20のア
リール基を示す。) 【化2】 (ここで、Arは置換又は非置換の炭素数6〜20のア
リール基を示す。)
Description
分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、
積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール
化合物、この化合物の原料となるアルキンジオール化合
物、スピロケタール化合物の製造法及びスピロケタール
化合物を用いた組成物に関する。
縮を引き起こし、熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、
その硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原
因となり、材料科学の分野で大きな問題となっている。
例えば、成形材料、注型材料、封止材、積層板又は接着
剤用の材料として広く用いられているエポキシ樹脂は、
硬化時に3〜5%の収縮を引き起こすため、フィラーな
どの添加物を加えて収縮を抑えているのが現状である。
また、スピロオルトカーボナート、スピロオルトエステ
ル、ビシクロオルトカーボナートなどの双環状モノマー
は、重合時に体積膨張することが報告されており(T. T
akataら, Progress Polymer Science 第18巻第839頁,19
93年、三田文雄ら,色材第67巻第250頁,1994年、T.
Endo and F. Sanda, Polymeric Materials Encycloped
ia 第7554-7560頁,1996年)、特にエポキシ基を有する
スピロオルトカーボナートでは重合時の体積変化が極め
て小さいことが報告されている(T. Takasakiら,Polyme
r Preprints 第40巻第82頁,1999年)。そのため、この
ような双環状モノマーが非収縮性モノマーとしてその応
用が期待されているが、これらの重合によって得られる
重合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐
加水分解性が低下するという問題点があった。一方、上
記の双環状モノマーと類似の構造を有するスピロケター
ル化合物の重合体は、分解性加水分解性の官能基を含ま
ないことから耐加水分解性に優れることが期待される
が、これまでスピロケタール化合物の重合反応の検討は
行われていない。スピロケタール化合物としては、2,
7−ジエチル−1,6−ジオキサスピロ[4.4]ノナ
ン、2−エチル−8−メチル−1,7−ジオキサスピロ
[5.5]ウンデカン、2,7−ジメチル−1,6−ジ
オキサスピロ[4.6]ウンデカン等のアルキル基を有
する化合物(Francoise Perronら,Chemical.Review第89
巻第1617-1661頁,1989年)、4−ヒドロキシ−1,7−
ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン、4,8−ジヒド
ロキシ−1,7−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカ
ン、3,4−ジヒドロキシ−9−ヒドロキシメチル−
1,7−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン等のアル
コキシ基を有する化合物(Francoise Perronら,Chemica
l.Review 第89巻第1617-1661頁,1989年)、アルキリデ
ン基を有する化合物(Bohlmann F.ら,Chemische Berich
te 第97巻第801頁,1964年)、2−エトキシカルボニル
−7−(2’−ヒドロキシ−1’−メチルエチル)−9
−ベンジルオキシ−1,6−ジオキサスピロ[4.6]
ウンデカン、2−エトキシカルボニルメチル−4−ヒド
ロキシ−1,7−ジオキサスピロ[5.5]ウンデカン
等のエステル基を有する化合物(Ireland R. E.ら,Jour
nal of the Chemical Society 第107巻第3271頁,1985
年、Schow S. R.ら,Journal of the AmericanChemical
Society 第108巻第2662頁,1986年)、フェニル基を有す
る化合物(Doherty A. M.ら, Journal of the Chemical
Society Perkin Trans 第1巻第1371頁,1984年)などが
知られているが、スピロケタール化合物をポリマーに応
用した例は少なく、ポリ[スピロ−2,5−(テトラヒ
ドロフラン)](Zhaozhong Jiangら,Journal of the A
merican Chemical Society 第117巻第4455-4467頁,1995
年、Silvia Di Benedettoら,Helvetica Chimica Acta
第80巻第7号第2204-2214頁,1997年、Pui Kwan Wongら,I
ndustrizal & Engineering Chemistry Research第32巻
第986-988頁,1993年、Antonio Batistiniら,Organometa
llics 第11巻第5号第1766-1769頁,1992年)、ポリ
(2,2−ジプロパルギル−1,3−プロピレンケター
ル)(Soon-ki Kwonら,Journal of Polymer Science Pa
rt A Polymer Chemistry 第33巻第13号第2135-2140頁,1
995年)等の合成例が報告されているが、上記のスピロ
ケタール化合物の重合体は報告されていない。
状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さ
く、かつ耐加水分解性を有する重合体を提供するのに最
適な化合物、この化合物の原材料、この化合物の製造法
及びこの化合物を用いた組成物を提供するものである。
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、重合による
体積変化の小さい加水分解性基を持たない特定のスピロ
ケタール化合物を見出し、本発明を完成するに至った。
物、
リール基を示す。) (2)一般式(I)中のArが置換又は非置換のフェニ
ル基である上記(1)記載のスピロケタール化合物、 (3)Arにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の
少なくとも1種が置換している上記(1)又は(2)記
載のスピロケタール化合物、 (4)置換位置が4位である上記(3)記載のスピロケ
タール化合物、 (5)下記構造式(II)〜(IV)のいずれかで示される
上記(4)記載のスピロケタール化合物。
合物、
リール基を示す。) (7)一般式(V)中のArが置換又は非置換のフェニ
ル基である上記(6)記載のアルキンジオール化合物、 (8)Arにハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基の
少なくとも1種が置換している上記(6)又は(7)記
載のアルキンジオール化合物、 (9)置換位置が4位である上記(8)記載のアルキン
ジオール化合物。 (10)上記(6)記載のアルキンジオール化合物を二
重閉環させることを特徴とする上記(1)記載のスピロ
ケタール化合物の製造法、 (11)一般式(I)中のArがハロゲン原子置換のア
リール基である上記(1)記載のスピロケタール化合物
にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記一般
式(VI)で示されるスピロケタール化合物の製造法、
す。) (12)下記一般式(VI)で示されるスピロケタール化
合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記一般式
(VII)で示されるスピロケタール化合物の製造法、
す。) (13)上記(1)〜(5)のいずれかに記載のスピロ
ケタール化合物を必須成分とする組成物、及び (14)エポキシ樹脂をさらに含有する上記(13)の
組成物に関する。
れるスピロケタール化合物は、1,6−ジオキサスピロ
[4.6]ウンデカンの2位に置換又は無置換のArを
有する化合物である。
リール基を示す。) 上記一般式(I)中のArは置換又は非置換の炭素数6
〜20のアリール基を示すが、炭素数6〜20のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、イ
ンデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-イン
ダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、ア
セナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、
ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ま
しい。Arの置換基としては、特に制限はないが、例え
ば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、
水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原
子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等がが置
換したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、
なかでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好
ましい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及び
ヨウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨ
ウ素が好ましく、臭素がより好ましい。置換基の置換位
置はAr上の2〜5位のいずれでもよいが、合成の容易
さの観点から4位が好ましい。
ル化合物としては、例えば、Arが置換又は非置換のフ
ェニル基である下記一般式(VIII)で示されるスピロケ
タール化合物等が挙げられる。
エポキシ基を示す。)
ール化合物としては、例えば、下記構造式(IX)で示さ
れるスピロケタール化合物及び置換位置が4位である下
記構造式(II)〜(IV)で示される化合物等が挙げられ
る。
ロケタール化合物は、下記一般式(V)で示されるアル
キンジオール化合物を二重閉環させることによって製造
することができる。
リール基を示す。) 上記一般式(V)中のArは置換又は非置換の炭素数6
〜20のアリール基を示すが、炭素数6〜20のアリー
ル基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アン
トラニル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、イ
ンデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、as-イン
ダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニレニル基、ア
セナフチレニル基、フルオレニル基、フェナレニル基、
ビフェニル基等が挙げられ、なかでもフェニル基が好ま
しい。Arの置換基としては、特に制限はないが、例え
ば、ハロゲン原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、
水酸基、アルキル基、アルコキシル基等及びハロゲン原
子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基等が置換
したアルキル基又はアルコキシル基などが挙げられ、な
かでも、ハロゲン原子、ビニル基及びエポキシ基が好ま
しい。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素及びヨ
ウ素が挙げられ、反応の容易さの観点から臭素及びヨウ
素が好ましく、臭素がより好ましい。置換基の置換位置
はAr上の2〜5位のいずれでもよいが、合成の容易さ
の観点から4位が好ましい。
ール化合物としては、例えば、Arが置換又は非置換の
フェニル基である下記一般式(X)で示されるアルキン
ジオール化合物等が挙げられる。下記一般式(X)で示
されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることに
よって上記一般式(VIII)で示されるスピロケタール化
合物が製造できる。
エポキシ基を示す。)
ール化合物としては、例えば、下記構造式(XI)で示さ
れるアルキンジオール化合物及び置換位置が4位である
下記構造式(XII)〜(XIV)で示される化合物等が挙げ
られる。下記構造式(XI)で示されるアルキンジオール
化合物を二重閉環させることによって上記構造式(IX)
で示されるスピロケタール化合物が製造でき、下記構造
式(XII)で示されるアルキンジオール化合物を二重閉
環させることによって上記構造式(II)で示されるスピ
ロケタール化合物が製造でき、下記構造式(XIII)で示
されるアルキンジオール化合物を二重閉環させることに
よって上記構造式(III)で示されるスピロケタール化
合物が製造でき、下記構造式(XIV)で示されるアルキ
ンジオール化合物を二重閉環させることによって上記構
造式(IV)で示されるスピロケタール化合物が製造でき
る。
ール化合物は、例えば、内本らの方法(Pure and appli
ed chemistry 第55巻第11号第1845-1852頁、1983年)
により、合成することができる。
ール化合物を二重閉環させる方法としては、目的のスピ
ロケタール化合物が得られれば特に制限はなく、溶媒中
で二重閉環反応させる等の一般的な手法を用いることが
できる。。上記一般式(V)で示されるアルキンジオー
ル化合物の二重閉環反応に用いられる溶媒としては、特
に制限はないが、例えば、ジクロロメタン、クロロホル
ム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族
系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエ
ーテル系溶媒、アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノ
ン、3−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサ
ノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケトン
系溶媒、アセトニトリル等の不活性溶媒などが挙げら
れ、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わ
せ用いてもよい。なかでも、収率の観点からはアセトニ
トリル、テトラヒドロフラン及び塩化メチレンが好まし
く、これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わ
せて用いてもよい。
ール化合物の溶媒中の濃度は、0.001〜10mol
/Lに調整されることが好ましく、0.005〜5mm
ol/Lがより好ましく、0.01〜1mmol/Lが
さらに好ましい。濃度が0.001mol/Lより低い
と目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要し
たり、目的のスピロケタール化合物が得られにくくなる
傾向がある。濃度が10mol/Lより高いと副反応が
増加したり、反応の制御が難しくなる傾向がある。
ンジオール化合物の二重閉環反応には、必要に応じて、
触媒を用いることができる。触媒としては、目的のスピ
ロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、例え
ば、塩化パラジウム、酢酸パラジウム、ジクロロジフェ
ニルシアノパラジウム、テトラキストリフェニルホスフ
ィンパラジウム等のパラジウム系触媒などが挙げられ、
これらの1種を単独で用いても2種以上を組み合わせ用
いてもよいが、収率の観点からは、塩化パラジウムが好
ましい。触媒の使用量は、二重閉環反応を促進できれば
特に制限はないが、原料であるアルキンジオール化合物
に対して、0.001〜20モル%が好ましく、0.0
1〜5モル%がより好ましく、0.1〜1モル%がさら
に好ましい。
ール化合物の二重閉環反応における反応条件は目的のス
ピロケタール化合物が得られれば特に制限はないが、反
応温度が0〜180℃の範囲に設定されることが好まし
く、25〜100℃の範囲に設定されることがより好ま
しい。反応温度が0℃より低いと反応性が低くなって、
目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要した
り、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向があ
る。反応温度が180?を超えると、副反応が増加する
傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、0.5〜200
時間が好ましく、1〜100時間がより好ましく、2〜
50時間がさらに好ましい。反応時間が0.5時間より
短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の
収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られに
くくなる傾向がある。反応時間が200時間を超える
と、副反応が増加する傾向がある。
のアリール基である下記一般式(VI)で示されるスピロ
ケタール化合物は、上記一般式(I)中のArがハロゲ
ン原子置換のアリール基である下記一般式(XV)で示さ
れるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応させる
ことによっても製造することができる。例えば、上記構
造式(II)で示されるスピロケタール化合物は、上記構
造式(XII)で示されるアルキンジオール化合物を二重
閉環させることによっても、上記構造式(IV)で示され
るスピロケタール化合物等にビニル誘導体を反応させる
ことによっても製造できる。
ロゲン原子を示す。)
ル化合物の製造に用いられる、上記一般式(XV)で示さ
れるスピロケタール化合物に反応させるビニル誘導体と
しては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、臭化
ビニル、ヨウ化ビニル等のハロゲン化ビニル、ビニルト
リフラート、ビニルトリブチル錫等を用いることができ
る。なかでも、収率の観点からは、臭化ビニルが好まし
い。
ル化合物にビニル誘導体を反応させる方法としては、目
的の上記一般式(VI)で示されるスピロケタール化合物
が得られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で反応さ
せる等の一般的な手法を用いることができる。上記一般
式(XV)で示されるスピロケタール化合物とビニル誘導
体との反応に用いられる溶媒としては、特に制限はない
が、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テ
トラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶
媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化
水素系溶媒、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチル
アミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン系溶
媒、ヘキサメチルリン酸トリアミド等の不活性溶媒など
が挙げられ、これらの1種を単独で用いても2種以上を
組み合わせ用いてもよい。なかでも、収率の観点からは
テトラヒドロフラン及びヘキサメチルリン酸トリアミド
が好ましく、これらのいずれかを用いても両者を組み合
わせて用いてもよい。
ル化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式(VI)で
示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限は
ないが、0.01〜10mol/Lに調整されることが
好ましく、0.05〜5mmol/Lがより好ましく、
0.1〜3mmol/Lがさらに好ましい。濃度が0.
01mol/Lより低いと目的のスピロケタール化合物
を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケタール化
合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が10mol
/Lより高いと、反応の制御が難しくなる傾向がある。
また、ビニル誘導体の使用量は、上記一般式(XV)で示
されるスピロケタール化合物に対して1〜2モル当量が
好ましく、1〜1.5モル当量がより好ましく、1〜
1.2モル当量がさらに好ましい。
ル化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応じて、
リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マ
グネシウム等のアルカリ土類金属、n−ブチルリチウ
ム、sec−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、リチウ
ムナフタリニド、ナトリウムナフタリニド、カリウムナ
フタリニド等の有機金属試薬等などを用いることができ
る。取り扱いの容易さからマグネシウム、n−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウム及びt−ブチルリチウムが
好ましく、マグネシウムがより好ましい。アルカリ金
属、アルカリ土類金属、有機金属試薬の使用量は、上記
一般式(XV)で示されるスピロケタール化合物に対して
1〜2モル当量が好ましく、1〜1.5モル当量がより
好ましく、1〜1.2モル当量がさらに好ましい。
ケタール化合物とビニル誘導体との反応には、必要に応
じて触媒を用いることができる。用いられる触媒として
は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、例えば、パラジウム、塩化パラジウム、酢酸
パラジウム、ジクロロジフェニルシアノパラジウム、テ
トラキストリフェニルホスフィンパラジウム等のパラジ
ウム系触媒、ビスアセチルアセトンニッケル、1,3−
ビストリフェニルホスフィノプロパンジクロロニッケ
ル、1,2−ビストリフェニルホスフィノエタンジクロ
ロニッケル等のニッケル触媒などが挙げられ、これらの
1種を単独で用いても2種以上を組み合わせ用いてもよ
い。なかでも、収率の観点から1,3−ビストリフェニ
ルホスフィノプロパンジクロロニッケルが好ましい。触
媒の使用量は、反応を促進できれば特に制限はないが、
上記一般式(XV)で示されるスピロケタール化合物に対
して、0.001〜20モル%が好ましく、0.01〜
5モル%がより好ましく、0.1〜1モル%がさらに好
ましい。
ル化合物とビニル誘導体との反応条件は目的のスピロケ
タール化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度
が−78〜180?の範囲に設定されることが好まし
く、−30〜150?の範囲に設定されることがより好
ましく、0〜100?の範囲に設定されることがさらに
好ましい。反応温度が−78?より低いと反応性が低く
なって、目的のスピロケタール化合物を得るのに長時間
を要したり、スピロケタール化合物が得られにくくなる
傾向がある。反応温度が180?を超えると、副反応が
増加する傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロ
ケタール化合物が得られれば特に制限はないが、0.5
〜200時間が好ましく、1〜100時間がより好まし
く、2〜50時間がさらに好ましい。反応時間が0.5
時間より短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール
化合物の収率が低くなったり、スピロケタール化合物が
得られにくくなる傾向がある。反応時間が200時間を
超えると、副反応が増加する傾向がある。
換のアリール基である下記一般式(VII)で示されるス
ピロケタール化合物は、上記一般式(I)中のArがビ
ニル基置換のアリール基である下記一般式(VI)で示さ
れるスピロケタール化合物に酸化剤を反応させることに
よっても製造することができる。例えば、上記構造式
(III)で示されるスピロケタール化合物は、上記構造
式(XIII)で示されるアルキンジオール化合物を二重閉
環させることによっても、上記構造式(II)で示される
スピロケタール化合物に酸化剤を反応させることによっ
ても製造できる。
す。)
ール化合物の製造に用いられる、上記一般式(VI)で示
されるスピロケタール化合物に反応させる酸化剤として
は、目的のスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、例えば、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸
等の過酸化物などが挙げられる。
ル化合物に酸化剤を反応させる方法としては、目的の上
記一般式(VII)で示されるスピロケタール化合物が得
られれば特に制限はなく、例えば、溶媒中で酸化反応さ
せる等の一般的な手法を用いることができる。上記一般
式(VI)で示されるスピロケタール化合物と酸化剤との
反応に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例
えば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒド
ロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセ
トン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプ
タノン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒等の不活性
溶媒などが挙げられ、これらの1種を単独で用いても2
種以上を組み合わせ用いてもよい。
ル化合物の溶媒中の濃度は、目的の上記一般式(VII)
で示されるスピロケタール化合物が得られれば特に制限
はないが、0.01〜10mol/Lに調整されること
が好ましく、0.05〜5mmol/Lがより好まし
く、0.1〜3mmol/Lがさらに好ましい。濃度が
0.01mol/Lより低いと目的のスピロケタール化
合物を得るのに長時間を要したり、目的のスピロケター
ル化合物が得られにくくなる傾向がある。濃度が10m
ol/Lより高いと反応の制御が難しくなる傾向があ
る。また、酸化剤の使用量は、上記一般式(VI)で示さ
れるスピロケタール化合物に対して1〜2モル当量が好
ましく、1〜1.5モル当量がより好ましく、1〜1.
2モル当量がさらに好ましい。
ル化合物と酸化剤との反応条件は目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、反応温度が−3
0〜150?の範囲に設定されることが好ましく、−1
0〜100?の範囲に設定されることがより好ましく、
0〜80?の範囲に設定されることがさらに好ましい。
反応温度が−30?より低いと反応性が低くなって、目
的のスピロケタール化合物を得るのに長時間を要した
り、スピロケタール化合物が得られにくくなる傾向があ
る。反応温度が150?を超えると、副反応が増加する
傾向がある。また、反応時間は、目的のスピロケタール
化合物が得られれば特に制限はないが、0.5〜200
時間が好ましく、1〜100時間がより好ましく、2〜
50時間がさらに好ましい。反応時間が0.5時間より
短いと、反応が不十分で目的のスピロケタール化合物の
収率が低くなったり、スピロケタール化合物が得られに
くくなる傾向がある。反応時間が200時間を超える
と、副反応が増加する傾向がある。
ピロケタール化合物を必須成分とする組成物は、成形材
料、注型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料等と
して、電子、電気及び光分野において好適に用いられ
る。本発明のスピロケタール化合物を必須成分とする組
成物には、必要に応じてその他の成分を添加することが
できる。添加する成分としては特に制限はなく、用途に
応じて適宜選定することができるが、例えば、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、重合開始剤、
触媒、溶剤、充填剤等が挙げられる。なかでも、電気特
性、耐湿性、耐熱性、機械特性、インサート品との接着
性等の諸特性のバランスの観点からは、エポキシ樹脂が
好ましい。スピロケタール化合物を必須成分とする組成
物及びさらにエポキシ樹脂を含有する組成物は、用途に
応じて硬化させて、硬化物として用いることもできる。
明はこの実施例に限定されるものではない。
ルキンジオール化合物1の合成 1,5−ペンタンジオール70g(0.67mol)、
p−トルエンスルホニルクロリド132g(0.69m
ol)及び無水塩化メチレン700mLを窒素雰囲気下
で2Lなすフラスコに加え、0℃に冷却した後、トリエ
チルアミン76g(0.75mol)を滴下し室温で1
2時間撹拌した。反応液に水を加え有機層を分離した
後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展
開溶媒:塩化メチレン/酢酸エチル=容量比1/0〜1
0/1)で精製し、精製物1(5−ヒドロキシペンチル
−p−トルエンスルポネート)を得た。精製物1(5−
ヒドロキシペンチル−p−トルエンスルポネート)95
g(0.37mol)、p−トルエンスルホン酸1水和
物50mg(0.26mmol)及び無水クロロホルム
370mLを窒素雰囲気下で1Lなすフラスコに加え、
室温で3,4−ジヒドロ−2H−ピラン37g(0.4
4mol)を滴下し、2時間撹拌した後に1時間加熱環
流した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加え有機層を分離
した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:塩化メチレン/酢酸エチル=容量比4/1
〜1/0)で精製し、精製物2(5−(2−テトラヒド
ロピラニルオキシ)ペンチル−p−トルエンスルポネー
ト)を得た。トリメチルシリルアセチレン25g(0.
25mol)、ヘキサメチルリン酸トリアミド250m
L及び無水テトラヒドロフラン(THF)500mLを
窒素雰囲気下で2Lなすフラスコに加え、−78℃に冷
却した後、1.6M n−ブチルリチウムヘキサン溶液
156mL(0.25mol)を加え室温で1時間撹拌
した。再び反応液を−78℃に冷却し、上記で得られた
精製物2(5−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ペ
ンチル−p−トルエンスルポネート)75g(0.22
mol)を加え、室温で12時間撹拌した後、60℃で
1時間撹拌した。水50mLを加えTHFを留去した後
に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出
した。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン)で精製
し、精製物3(1−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)−7−トリメチルシリル−6−ヘプチン)を得た。
精製物3(1−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)−
7−トリメチルシリル−6−ヘプチン)42g(0.1
6mol)及び無水THF150mLを窒素雰囲気下で
1Lなすフラスコに加え、室温で1Mテトラブチルアン
モニウムフルオリドTHF溶液170mL(0.17m
ol)を加え2時間撹拌した。THFを留去した後、炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(展開溶媒:塩化メチレン)で精製
し、精製物4(1−(2−テトラヒドロピラニルオキ
シ)−6−ヘプチン)を得た。精製物4(1−(2−テ
トラヒドロピラニルオキシ)−6−ヘプチン)30g
(0.15mol)、ヘキサメチルリン酸トリアミド1
25mL及び無水THF250mLを窒素雰囲気下で2
Lなすフラスコに加え、−78℃に冷却した後、1.6
M n−ブチルリチウムヘキサン溶液106mL(0.
17mol)を加え室温で1時間撹拌した。再び反応液
を−78℃に冷却し、スチレンオキシド20.4g
(0.17mol)を加え室温で12時間撹拌した。水
20mLを加えTHFを留去した後に炭酸水素ナトリウ
ム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離
した後に水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=容量比4/1〜
3/1)で精製し、精製物5(9−(2−テトラヒドロ
ピラニルオキシ)−1−フェニル−3−ノニン−1−オ
ール)を得た。精製物5(9−(2−テトラヒドロピラ
ニルオキシ)−1−フェニル−3−ノニン−1−オー
ル)40g(0.13mol)、p−トルエンスルホン
酸1水和物40mg(0.21mmol)及びエタノー
ル200mLを窒素雰囲気下で1Lなすフラスコに加
え、3時間加熱環流した後、炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に
飽和食塩水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=容量比1/1〜0
/1)で精製し、アルキンジオール化合物1を得た。得
られたアルキンジオール化合物1の赤外線吸収スペクト
ル(neat)、1H核磁気共鳴スペクトル(クロロホ
ルム−d)及び1 3C核磁気共鳴スペクトル(クロロホル
ム−d)をそれぞれ図1、図2及び図3に示す。これら
の結果から、得られたアルキンジオール化合物1が下記
構造式(XI)で示されるアルキンジオール化合物(1,
9−ジヒドロキシ−1−フェニル−3−ノニン)である
ことが確認された。
ドロキシ−1−フェニル−3−ノニン)22g(94.
6mmol)、パラジウムクロリド160mg(0.9
mmol)及びアセトニトリル500mLを窒素雰囲気
下で1Lなすフラスコに加え、1.5時間加熱環流した
後、反応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=
容量比4/1)で精製した。さらに、窒素雰囲気下、1
50℃/1torrで蒸留して、目的のスピロケタール
化合物1を得た。スピロケタール化合物1を元素分析し
た結果、理論値(C15H20O2):C77.55、
H8.68に対して、実測値:C77.62、H8.8
9であった。得られたスピロケタール化合物1の赤外線
吸収スペクトル(neat)、1H核磁気共鳴スペクト
ル(クロロホルム−d)及び13C核磁気共鳴スペクトル
(クロロホルム−d)をそれぞれ図4、図5及び図6に
示す。これらの結果から、得られたスピロケタール化合
物1が下記構造式(IX)で示されるスピロケタール化合
物(2−フェニル−1,6−ジオキサスピロ[4.6]
ウンデカン)であることが確認された。収率は19%で
あった。
ルキンジオール化合物2の合成 実施例1中で得た精製物4(1−(2−テトラヒドロピ
ラニルオキシ)−6−ヘプチン)30g(0.15mo
l)、ヘキサメチルリン酸トリアミド125mL及び無
水THF250mLを窒素雰囲気下で2Lなすフラスコ
に加え、−78℃に冷却した後、1.6M n−ブチル
リチウムヘキサン溶液106mL(0.17mol)を
加え室温で1時間撹拌した。再び反応液を−78℃に冷
却し、4−ブロモスチレンオキシド33.8g(0.1
7mol)を加え室温で12時間撹拌した。水20mL
を加えTHFを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に
水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮し
た。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開
溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=容量比4/1〜3/
1)で精製し、精製物6(9−(2−テトラヒドロピラ
ニルオキシ)−1−(4−ブロモフェニル)−3−ノニ
ン−1−オール)を得た。精製物6(9−(2−テトラ
ヒドロピラニルオキシ)−1−(4−ブロモフェニル)
−3−ノニン−1−オール)50.4g(0.13mo
l)、p−トルエンスルホン酸1水和物40mg(0.
21mmol)及びエタノール200mLを窒素雰囲気
下で1Lなすフラスコに加え、1時間加熱環流した後、
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え酢酸エチルで抽出し、
水層を1M塩酸水溶液でpH5.0に調整し、酢酸エチ
ルで抽出した。有機層を集めて飽和食塩水で洗浄し、無
水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカ
ゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒:ヘキサン/
酢酸エチル=容量比1/1〜0/1)で精製し、アルキ
ンジオール化合物2を得た。得られたアルキンジオール
化合物2の赤外線吸収スペクトル(neat)、1H核
磁気共鳴スペクトル(クロロホルム−d)及び1 3C核磁
気共鳴スペクトル(クロロホルム−d)をそれぞれ図
7、図8及び図9に示す。これらの結果から、得られた
アルキンジオール化合物2が下記構造式(XIV)で示さ
れるアルキンジオール化合物(9−(2−テトラヒドロ
ピラニルオキシ)−1−(4−ブロモフェニル)−3−
ノニン−1−オール)であることが確認された。
トラヒドロピラニルオキシ)−1−(4−ブロモフェニ
ル)−3−ノニン−1−オール)29g(94.6mm
ol)、160mgパラジウムクロリド(0.9mmo
l)及びアセトニトリル500mLを窒素雰囲気下で1
Lなすフラスコに加え、1.5時間加熱環流した後、反
応液をろ過後濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー(展開溶媒:ヘキサン/酢酸エチル=容量比
4/1)で精製した。さらに窒素雰囲気下、150℃/
1torrで蒸留して、目的のスピロケタール化合物2
を得た。スピロケタール化合物2を元素分析した結果、
理論値(C15H19O2Br):C57.89、H
6.15に対して実測値:C57.93、H6.24で
あった。得られたスピロケタール化合物2の赤外線吸収
スペクトル(neat)、1H核磁気共鳴スペクトル
(クロロホルム−d)及び13C核磁気共鳴スペクトル
(クロロホルム−d)をそれぞれ図10、図11及び図
12に示す。これらの結果から、得られたスピロケター
ル化合物2が下記構造式(IV)で示されるスピロケター
ル化合物(2−ブロモフェニル−1,6−ジオキサスピ
ロ[4.6]ウンデカン)であることが確認された。収
率は52%であった。
水THF50mLを窒素雰囲気下で500mLなすフラ
スコに加えて室温で撹拌し、実施例2で得られたスピロ
ケタール化合物2(2−ブロモフェニル−1,6−ジオ
キサスピロ[4.6]ウンデカン)10g(32.1m
mol)をゆっくり滴下しながらヒートガンで加熱し
た。反応が開始したら無水THF150mLを加え、さ
らにスピロケタール化合物2の滴下を続けた。滴下終了
後、60℃で1時間加熱攪拌した後、室温に冷却して反
応液1を得た。臭化ビニル4.1g(32.1mmo
l)、1,3−ビストリフェニルホスフィノプロパンジ
クロロニッケル268.7mg(3.9mmol)及び
無水THF250mLを窒素雰囲気下で1Lなすフラス
コに加えて室温で撹拌した。先に調製した反応液1を0
℃で滴下した後、室温で3時間攪拌した。水20mLを
加えてTHFを留去した後に炭酸水素ナトリウム水溶液
を加え酢酸エチルで抽出した。有機層を分離した後に水
で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。
残渣を分取ゲル浸透カラムクロマトグラフィー(展開溶
媒:クロロホルム)で精製して、目的のスピロケタール
化合物3を得た。スピロケタール化合物3を元素分析し
た結果、理論値(C17H22O2):C79.03、H
8.58に対して実測値:C79.12、H8.60で
あった。得られたスピロケタール化合物3の赤外線吸収
スペクトル(neat)、1H核磁気共鳴スペクトル
(クロロホルム−d)及び13C核磁気共鳴スペクトル
(クロロホルム−d)をそれぞれ図13、図14及び図
15に示す。これらの結果から、得られたスピロケター
ル化合物3が下記構造式(II)で示されるスピロケター
ル化合物(2−(4−スチリル)−1,6−ジオキサス
ピロ[4.6]ウンデカン)であることが確認された。
収率は75%であった。
(4−スチリル)−1,6−ジオキサスピロ[4.6]
ウンデカン)2g(7.7mmol)、リン酸二水素ナ
トリウム1.2g(10.5mmol)及び塩化メチレ
ン150mLを窒素雰囲気下で500mLなすフラスコ
に加えて0℃で撹拌し、メタクロロ過安息香酸2g(1
0.5mmol)を加え、室温で12時間攪拌した反応
液をろ過し、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて塩化メ
チレンで抽出した。有機層を分離した後に水で洗浄し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣を分取
ゲル浸透カラムクロマトグラフィー(展開溶媒:クロロ
ホルム)で精製して、目的のスピロケタール化合物4を
得た。スピロケタール化合物4を元素分析した結果、理
論値(C17H22O3):C74.42、H8.08
に対して実測値:C74.47、H7.99あった。得
られたスピロケタール化合物4の赤外線吸収スペクトル
(neat)、1H核磁気共鳴スペクトル(クロロホル
ム−d)及び13C核磁気共鳴スペクトル(クロロホルム
−d)をそれぞれ図16、図17及び図18に示す。こ
れらの結果から、得られたスピロケタール化合物4が下
記構造式(III)で示されるスピロケタール化合物(2
−(4−エポキシ)−1,6−ジオキサスピロ[4.
6]ウンデカン)であることが確認された。収率は85
%であった。
エポキシ樹脂を含有する組成物とその硬化物の作製 スピロケタール化合物として実施例1で得られたスピロ
ケタール化合物1、エポキシ樹脂としてビスフェノール
Aジグリシジルエーテルを用い、表1で示す組成で配合
し、これらの合計量に対して3mol%のメチルトリフ
ルオロメタンスルホネートと混合した組成物を調製し、
窒素雰囲気下で80℃で1時間、120℃で1時間、1
50℃で2時間加熱して、硬化物(重合体)を得た。
温度、体積変化率、弾性率及びTanδを次の示す方法
で測定した。5%重量減少温度及び体積収縮率の測定結
果を表2に、弾性率及びTanδの測定結果を図19に
示す。 (1)5%重量減少温度(℃) 熱重量計(TGA)用いて、硬化物の5%重量減少温度
を測定した。 (2)体積収縮率(%) 密度勾配管を用いて、硬化前の組成物と硬化物の密度を
測定し、その増加率から体積収縮率を求めた。 (3)弾性率(Pa)及びTanδ 組成物をアルミ箔箱中、窒素雰囲気下で80℃で1時
間、120℃で1時間、150℃で2時間加熱硬化させ
て、1mm×35mm×10mmに切り出した試験片
を、動的粘弾性測定装置(株式会社レオロジ製レオスペ
クトラDVE−V4型)を用いて、周波数10Hz、昇
温速度5℃/分の条件で動的粘弾性の−78〜250℃
の温度分散(弾性率E’)及びTanδを測定した。
たスピロケタール化合物1を232mg(1.0mmo
l)及びスピロケタール化合物1に対して5モル%の三
フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封管中で撹拌しなが
ら反応温度120?、反応時間1時間の条件で重合反応
させた。少量のトリエチルアミンで反応を停止した後
に、反応終了液をガスクロマトグラフィーで分析して、
原料として用いたスピロケタール化合物の転化率を測定
した。反応終了液をジエチルエーテル20mL中に注加
して不溶分をろ取した後、室温で6時間真空乾燥(1t
orr)して、開環重合体を得た。密度勾配管を用いて
得られた開環重合体の密度を測定したところ、モノマー
の密度1.10(23.5℃)、ポリマーの密度1.0
9(23.5℃)であったことから体積膨張率は1体積
%と算出された。また、この開環重合体を1M水酸化ナ
トリウム水溶液中で60℃で所定時間攪拌して加水分解
量(重量%)を測定することにより、加水分解性を確認
したところ、168時間後も全く加水分解反応が進行せ
ず、良好な耐加水分解性を有することが判った。
(V)で示されるアルキンジオール化合物を二重閉環さ
せることにより上記一般式(I)のスピロケタール化合
物が得られることを見出した。また、実施例3の結果か
ら、一般式(I)中のArがハロゲン原子置換のアリー
ル基であるスピロケタール化合物にビニル誘導体を反応
させることにより一般式(VI)で示されるスピロケター
ル化合物が得られることを見出した。さらに、実施例4
の結果から一般式(VI)で示されるスピロケタール化合
物に酸化剤を反応させることにより一般式(VII)で示
されるスピロケタール化合物が得られることを見出し
た。実施例5〜7の結果から、組成物中のスピロケター
ル化合物の配合量が増加するにしたがって、硬化物のT
anδの極大値及び弾性率が低下し、体積収縮率が小さ
くなる傾向が見られた。
これを用いた組成物は、実施例で示したように体積変化
率が1〜5体積%と重合による体積変化が極めて小さ
く、耐加水分解性にも著しく優れる。このスピロケター
ル化合物又はこれを含有する組成物を成形材料、注型材
料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用した
場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待でき
るので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で利用
でき、その工業的価値は大である。
の赤外線吸収スペクトルである。
の1H核磁気共鳴スペクトルである。
の13C核磁気共鳴スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
1H核磁気共鳴スペクトルである。
13C核磁気共鳴スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
の1H核磁気共鳴スペクトルである。
の13C核磁気共鳴スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
の1H核磁気共鳴スペクトルである。
の13C核磁気共鳴スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
の1H核磁気共鳴スペクトルである。
の13C核磁気共鳴スペクトルである。
の赤外線吸収スペクトルである。
の1H核磁気共鳴スペクトルである。
の13C核磁気共鳴スペクトルである。
Tanδを示す図である。
Claims (14)
- 【請求項1】下記一般式(I)で示されるスピロケター
ル化合物。 【化1】 (ここで、Arは置換又は非置換の炭素数6〜20のア
リール基を示す。) - 【請求項2】一般式(I)中のArが置換又は非置換の
フェニル基である請求項1記載のスピロケタール化合
物。 - 【請求項3】Arにハロゲン原子、ビニル基及びエポキ
シ基の少なくとも1種が置換している請求項1又は請求
項2記載のスピロケタール化合物。 - 【請求項4】置換位置が4位である請求項3記載のスピ
ロケタール化合物。 - 【請求項5】下記構造式(II)〜(IV)のいずれかで示
される請求項4記載のスピロケタール化合物。 【化2】 - 【請求項6】下記一般式(V)で示されるアルキンジオ
ール化合物。 【化3】 (ここで、Arは置換又は非置換の炭素数6〜20のア
リール基を示す。) - 【請求項7】一般式(V)中のArが置換又は非置換の
フェニル基である請求項6記載のアルキンジオール化合
物。 - 【請求項8】Arにハロゲン原子、ビニル基及びエポキ
シ基の少なくとも1種が置換している請求項6又は請求
項7記載のアルキンジオール化合物。 - 【請求項9】置換位置が4位である請求項8記載のアル
キンジオール化合物。 - 【請求項10】請求項6記載のアルキンジオール化合物
を二重閉環させることを特徴とする請求項1記載のスピ
ロケタール化合物の製造法。 - 【請求項11】一般式(I)中のArがハロゲン原子置
換のアリール基である請求項1記載のスピロケタール化
合物にビニル誘導体を反応させることを特徴とする下記
一般式(VI)で示されるスピロケタール化合物の製造
法。 【化4】 (ここで、Arは炭素数6〜20のアリール基を示
す。) - 【請求項12】下記一般式(VI)で示されるスピロケタ
ール化合物に酸化剤を反応させることを特徴とする下記
一般式(VII)で示されるスピロケタール化合物の製造
法。 【化5】 (ここで、Arは炭素数6〜20のアリール基を示
す。) - 【請求項13】請求項1〜5のいずれかに記載のスピロ
ケタール化合物を必須成分とする組成物。 - 【請求項14】エポキシ樹脂をさらに含有する請求項1
3の組成物。
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