JP3902849B2 - ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等の原料に使用できる新規なビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下記の式（１）
【化３】
で表される３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが知られている（T. Endoら：Macromolecules, 1987, Vol.20, p.2690-2693）。またこの化合物（重合性モノマ）は、重合時の収縮性が低いことも知られている。上記化合物はラジカル重合によって不飽和二重結合部分が反応して重合し、更にカチオン触媒を作用させることによって１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン基部分が反応して重合する。この際、不飽和二重結合部分の重合で体積が収縮し、１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン基の重合で体積が膨張するので、両反応の合計では膨張・収縮が打ち消しあって、結局は重合（硬化）時の収縮性が低いと報告されている（T. Takataら:Prog. Polym. Sci., 1993、 vol.18, p.839-870）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の化合物（１）は非極性基である不飽和二重結合を有しているため、これを原料として電子部品材料、精密成型材料、接着剤等へ利用しようとすると、特に接着特性に問題がある。
本発明は、接着特性に優れ、かつ、重合（硬化）時に収縮がなくて成型性の高い新規な化合物（重合性モノマ）を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の一般式（Ｉ）
【化４】
（式中、Ｚ １ は、−Ｒ １ −Ｑ １ −又は−Ｑ １ −Ｒ １ −で表され、Ｚ ２ は、−Ｒ ２ −Ｑ ２ −又は−Ｑ ２ −Ｒ ２ −で表される有機基であり、Ｒ １ 及びＲ ２ は、それぞれ独立に直結又は１〜１０のアルキレンを示し、Ｑ １ 及びＱ ２ は、それぞれ独立に結合又は２価の芳香族基を示す。）で表されるビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物を提供する。
【０００５】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）の製造法も提供する。すなわち、
一般式（II）
【化５】
（式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有機基を示す。）
で表される化合物に過酸化物を反応させて、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を得る方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結(単なる結合）又は２価の有機基を示す。
ここで、Ｚ1における２価の有機基は−Ｒ1−Ｑ1−又は−Ｑ1−Ｒ1−等で表され、Ｚ2における２価の有機基は上記Ｚ1と同様に−Ｒ2−Ｑ2−又は−Ｑ2−Ｒ2−等で表される。
【０００７】
なお、上記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に直結（単なる結合）又は炭素数１〜１０のアルキレンを示し、炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン等がある。
【０００８】
また、上記Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に直結（単なる結合）又は２価の芳香族基を示し、芳香環としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ピリミジン、インドール、フラン、ピリジン、アントラセン、キノリン、キノオキサリン、キナゾリン、フェナンスロリン等がある。また、芳香環上の水素は、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）基等の置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及びＱ2がいずれも直結(単なる結合）である場合、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−１）
【化６】
で表される３，９−ビスエポキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
【００１０】
Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及びＱ2がいずれも１，４−フェニレンである場合、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−２）
【化７】
で表される３，９−ビス（４−エポキシベンジル）−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンである。
【００１１】
一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体の合成に際して使用される過酸化物は、一般式Ｒ−ＣＯ3Ｈ（Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基を示す）で表される過酸化物が好ましく用いられる。そのような過酸化物としては、例えば、過酢酸、過蟻酸、クロロ過安息香酸、過安息香酸等がある。なお、これら過酸化物のうち過酢酸は、酢酸溶液に少量の硫酸を加え、過酸化水素水を滴下することによって反応系内でこれを発生させることも可能である。
【００１２】
上記過酸化物の使用量は、一般式（II）の化合物に対して好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．３〜１．７当量である。
反応に用いる溶媒はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が好ましく用いられる。
基質である一般式（II）の化合物の濃度は、０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜２０℃である。温度が高くなるほど過酸化物の分解反応が進行し、収率が低下する傾向となる。
反応時間は、反応が十分に進行するまでの時間とする。通常は１〜２４時間である。反応物は先ず、油状物として得られる。これを再結晶すれば、更に純度の高い精製品（結晶）とすることができる。
【００１３】
なお、基質である一般式（II）の化合物、例えば、式（１）の化合物については、ジエチル アリルマロネートを出発原料とし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4で還元し、次いでｐ−トルエンスルホン酸存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させて合成することができ（T. Endoら：Macromolecules, 1987, vol.20, p.2690-2693）、また、式（２）の化合物については、４−ビニルベンジル クロライドとジエチルマロネートをナトリウム エトキサイド存在下にエタノール中で反応させてジエチル（４−ビニルベンジル）マロネートとし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4で還元したのち、ｐ−トルエンスルホン酸存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させて合成することができる（T. Endoら：J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1987, vol.25, p.2925-2929）。
【００１４】
【実施例】
実施例１ 式（Ｉ−１）の化合物の製造
３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〔前記の式（１）の化合物〕５．０ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを添加し、０℃で１２時間撹拌した。この反応物を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で順次、洗浄し、有機層を乾燥後減圧濃縮し、粗油状物４．０ｇを得た。この油状物をジエチルエーテルから結晶化させ、精製結晶３．８ｇを得た。
【００１５】
得られた精製結晶の理化学的性状は次のとおり。
(1)融点
５７℃
(2)赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
ν：２９２６、１２４２、１２０４、１０２０（ｃｍ-1）
(3)核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3）
δ値：１．３２−２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．４０−３．００（ｍ，６Ｈ）、３．７０−４．２１（ｍ，８Ｈ）
(4)元素分析
理論値：Ｃ５７．３４％、Ｈ７．４０％（Ｃ13Ｈ20Ｏ6として）
実測値：Ｃ５７．４０％、Ｈ７．３１％
以上の結果から、精製結晶は式（Ｉ−１）に示した３，９−ビスエポキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
請求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は新規な化合物である。請求項１〜２の化合物に、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹脂等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を加え、又は、請求項１〜２の化合物に硬化促進剤（触媒）を加え硬化させるとき、その樹脂の硬化時の収縮性は低く、そのため、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等の原料として有用である。
請求項３の製造法により、請求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等の原料に使用できる新規なビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、下記の式（１）
【化３】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の化合物（１）は非極性基である不飽和二重結合を有しているため、これを原料として電子部品材料、精密成型材料、接着剤等へ利用しようとすると、特に接着特性に問題がある。
本発明は、接着特性に優れ、かつ、重合（硬化）時に収縮がなくて成型性の高い新規な化合物（重合性モノマ）を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次の一般式（Ｉ）
【化４】
【０００５】
また、本発明は、上記一般式（Ｉ）の製造法も提供する。すなわち、
一般式（II）
【化５】
で表される化合物に過酸化物を反応させて、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を得る方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】
前記一般式（Ｉ）において、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結(単なる結合）又は２価の有機基を示す。
ここで、Ｚ1における２価の有機基は−Ｒ1−Ｑ1−又は−Ｑ1−Ｒ1−等で表され、Ｚ2における２価の有機基は上記Ｚ1と同様に−Ｒ2−Ｑ2−又は−Ｑ2−Ｒ2−等で表される。
【０００７】
なお、上記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に直結（単なる結合）又は炭素数１〜１０のアルキレンを示し、炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、ブチレン、イソブチレン等がある。
【０００８】
また、上記Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に直結（単なる結合）又は２価の芳香族基を示し、芳香環としてはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェン、ピリミジン、インドール、フラン、ピリジン、アントラセン、キノリン、キノオキサリン、キナゾリン、フェナンスロリン等がある。また、芳香環上の水素は、水酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、、ハロゲン（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）基等の置換基で置換されていてもよい。
【０００９】
Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及びＱ2がいずれも直結(単なる結合）である場合、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−１）
【化６】
【００１０】
Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及びＱ2がいずれも１，４−フェニレンである場合、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−２）
【化７】
【００１１】
一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体の合成に際して使用される過酸化物は、一般式Ｒ−ＣＯ3Ｈ（Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のハロゲン化アリール基を示す）で表される過酸化物が好ましく用いられる。そのような過酸化物としては、例えば、過酢酸、過蟻酸、クロロ過安息香酸、過安息香酸等がある。なお、これら過酸化物のうち過酢酸は、酢酸溶液に少量の硫酸を加え、過酸化水素水を滴下することによって反応系内でこれを発生させることも可能である。
【００１２】
上記過酸化物の使用量は、一般式（II）の化合物に対して好ましくは１〜２当量、更に好ましくは１．３〜１．７当量である。
反応に用いる溶媒はジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が好ましく用いられる。
基質である一般式（II）の化合物の濃度は、０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。
反応温度は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜２０℃である。温度が高くなるほど過酸化物の分解反応が進行し、収率が低下する傾向となる。
反応時間は、反応が十分に進行するまでの時間とする。通常は１〜２４時間である。反応物は先ず、油状物として得られる。これを再結晶すれば、更に純度の高い精製品（結晶）とすることができる。
【００１３】
なお、基質である一般式（II）の化合物、例えば、式（１）の化合物については、ジエチル アリルマロネートを出発原料とし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4で還元し、次いでｐ−トルエンスルホン酸存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させて合成することができ（T. Endoら：Macromolecules, 1987, vol.20, p.2690-2693）、また、式（２）の化合物については、４−ビニルベンジル クロライドとジエチルマロネートをナトリウム エトキサイド存在下にエタノール中で反応させてジエチル（４−ビニルベンジル）マロネートとし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4で還元したのち、ｐ−トルエンスルホン酸存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させて合成することができる（T. Endoら：J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1987, vol.25, p.2925-2929）。
【００１４】
【実施例】
実施例１ 式（Ｉ−１）の化合物の製造
３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン〔前記の式（１）の化合物〕５．０ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸１７．２ｇを添加し、０℃で１２時間撹拌した。この反応物を５％チオ硫酸ナトリウム水溶液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリウム水溶液で順次、洗浄し、有機層を乾燥後減圧濃縮し、粗油状物４．０ｇを得た。この油状物をジエチルエーテルから結晶化させ、精製結晶３．８ｇを得た。
【００１５】
得られた精製結晶の理化学的性状は次のとおり。
(1)融点
５７℃
(2)赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤）
ν：２９２６、１２４２、１２０４、１０２０（ｃｍ-1）
(3)核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3）
δ値：１．３２−２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．４０−３．００（ｍ，６Ｈ）、３．７０−４．２１（ｍ，８Ｈ）
(4)元素分析
理論値：Ｃ５７．３４％、Ｈ７．４０％（Ｃ13Ｈ20Ｏ6として）
実測値：Ｃ５７．４０％、Ｈ７．３１％
以上の結果から、精製結晶は式（Ｉ−１）に示した３，９−ビスエポキシメチル−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであることが確認された。
【００１６】
【発明の効果】
請求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は新規な化合物である。請求項１〜２の化合物に、アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹脂等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を加え、又は、請求項１〜２の化合物に硬化促進剤（触媒）を加え硬化させるとき、その樹脂の硬化時の収縮性は低く、そのため、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等の原料として有用である。
請求項３の製造法により、請求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を製造できる。
Claims (3)
- 一般式（Ｉ）
- Ｚ１及びＺ２はいずれもメチレンである、請求項１記載のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物。
- Ｚ １ 及びＺ ２ はいずれもベンジルである、請求項１記載のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34061597A JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34061597A JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158182A JPH11158182A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3902849B2 true JP3902849B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=18338677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34061597A Expired - Fee Related JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3902849B2 (ja) |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP34061597A patent/JP3902849B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH11158182A (ja) | 1999-06-15 |
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