JPH0447675B2 - - Google Patents
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- JPH0447675B2 JPH0447675B2 JP59062128A JP6212884A JPH0447675B2 JP H0447675 B2 JPH0447675 B2 JP H0447675B2 JP 59062128 A JP59062128 A JP 59062128A JP 6212884 A JP6212884 A JP 6212884A JP H0447675 B2 JPH0447675 B2 JP H0447675B2
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Description
本発明は、下記一般式(1)
（但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロオルソエステル化合物に関す
る。 従来、２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン基を有する化合物（以下、ビシ
クロ化合物と略記する。）のうち数種のものにつ
いては、塩化ビニル樹脂の安定剤や除草剤などへ
の用途が検討されてきた。最近、この種の化合物
の開環異性化重合が検討され、重合に伴なう体積
変化が非常に小さいという特異な現象が報告され
るに及んで、新たに成形材料、注型材料及び接着
剤などへの用途が注目されている。 ビシクロ化合物の開環異性化重合方法として
は、三フツ化ホウ素・エーテル錯体等のルイス酸
を用いる方法、及びトリフロロメチルスルホン酸
等のプレンステツド酸を用いる方法が知られてい
る。しかし、ルイス酸やブレンステツド酸は、
（１）強酸であるため取扱いが難かしい、（２）重
合体の分子量が低い、（３）三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体を用いた場合着色し易い、（４）水分
の影響が大きい、等の問題点があつた。 そこで本発明者らは、上記の如き問題点を解決
するために、取扱いが容易なラジカル重合開始剤
によつて開環異性化重合可能なビシクロ化合物の
開発を続けてきた。その結果、ある特定の構造を
有するビシクロ化合物が、ラジカル開始剤により
開環異性化し、重合体を生成する事を見出し、本
発明を完成にするに至つた。 即ち、本発明は、下記一般式(1) （但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロオルソエステル化合物であ
る。 前記一般式（１）中、R1及びR2で示されるア
ルキル基としては、その炭素数に特に限定され
ず、種々のものが用いられる。しかし、一般に原
料の入手の容易さから、炭素数１〜４のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
並びにブチル基等が特に好適である。また、前記
一般式（１）中のR2であるヒドロキシアルキル
基としては、その炭素数に限定されずに種々のも
のが用い得るが一般に、これも原料の入手の容易
さから、炭素数１〜４、例えば、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシブチル基が好適に用いられる。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、室
温下で無色透明な結晶又は無色透明液状であり、
R1及びR2の炭素数が少ない程、より結晶性が良
くなる傾向がある。又、該ビシクロオルソエステ
ル化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に溶解性
を示す。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、次
のような測定によつて該化合物である事を確認で
きる。 (1) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定ビシクロ
オルソエステル基
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロオルソエステル化合物に関す
る。 従来、２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，
２，２〕オクタン基を有する化合物（以下、ビシ
クロ化合物と略記する。）のうち数種のものにつ
いては、塩化ビニル樹脂の安定剤や除草剤などへ
の用途が検討されてきた。最近、この種の化合物
の開環異性化重合が検討され、重合に伴なう体積
変化が非常に小さいという特異な現象が報告され
るに及んで、新たに成形材料、注型材料及び接着
剤などへの用途が注目されている。 ビシクロ化合物の開環異性化重合方法として
は、三フツ化ホウ素・エーテル錯体等のルイス酸
を用いる方法、及びトリフロロメチルスルホン酸
等のプレンステツド酸を用いる方法が知られてい
る。しかし、ルイス酸やブレンステツド酸は、
（１）強酸であるため取扱いが難かしい、（２）重
合体の分子量が低い、（３）三フツ化ホウ素・エ
ーテル錯体を用いた場合着色し易い、（４）水分
の影響が大きい、等の問題点があつた。 そこで本発明者らは、上記の如き問題点を解決
するために、取扱いが容易なラジカル重合開始剤
によつて開環異性化重合可能なビシクロ化合物の
開発を続けてきた。その結果、ある特定の構造を
有するビシクロ化合物が、ラジカル開始剤により
開環異性化し、重合体を生成する事を見出し、本
発明を完成にするに至つた。 即ち、本発明は、下記一般式(1) （但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロオルソエステル化合物であ
る。 前記一般式（１）中、R1及びR2で示されるア
ルキル基としては、その炭素数に特に限定され
ず、種々のものが用いられる。しかし、一般に原
料の入手の容易さから、炭素数１〜４のアルキル
基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
並びにブチル基等が特に好適である。また、前記
一般式（１）中のR2であるヒドロキシアルキル
基としては、その炭素数に限定されずに種々のも
のが用い得るが一般に、これも原料の入手の容易
さから、炭素数１〜４、例えば、ヒドロキシメチ
ル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル
基、ヒドロキシブチル基が好適に用いられる。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、室
温下で無色透明な結晶又は無色透明液状であり、
R1及びR2の炭素数が少ない程、より結晶性が良
くなる傾向がある。又、該ビシクロオルソエステ
ル化合物は、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メ
チレン、アセトン、ヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等に溶解性
を示す。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、次
のような測定によつて該化合物である事を確認で
きる。 (1) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定ビシクロ
オルソエステル基
【式】
と二重結合（−Ｃ＝Ｃ−）の存在が確認でき
る。前者に由来する吸収帯は、1100〜900cm-1
に数本現われ、後者に由来する吸収帯は、1650
〜1700cm-1に１本現われる。 (2) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル（1H−
NMR）の測定 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシラン
を基準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.1
の位置にビシクロオルソエステル基中の６個の
メチレン水素に由来する一重線の吸収ピークが
現われる。また、δ（ppm）＝５〜6.5の位置に
二重結合構造中の水素に由来する多重線の吸収
ピークが現われる。 R1がエチル基の場合には、δ（ppm）＝1.1〜
1.3の位置にR1のメチル水素に由来する二重線
のピークが現われる。 (3) 質量分析 質量分析として電子衝撃法（EI法）及び電
解脱離法（FD法）を用いる事によつて分子量
を確認できる。該化合物の分子量をＭとする
と、ｍ／ｅ＝M+の位置に分子イオンピークが、
或いは（Ｍ±１）+の位置に擬分子イオンピーク
が観測される。 (4) 元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式（１）
から算出される理論値と比較する事により確認
できる。 以上に説明した種々の測定方法により、本発
明のビシクロオルソエステル化合物が確認でき
る。 前記一般式（１）で示されるビシクロオルソ
エステル化合物の製造方法は、特に限定されず
如何なる方法を採用してもよい。一般に工業的
に好適な方法を例示すれば次のとおりである。 即ち、一般式(2) （但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロ化合物の脱臭化水素反応を行
なう事によつて、前記一般式（１）で示されるビ
シクロオルソエステル化合物を製造することがで
きる。 前記一般式（２）で示される原料化合物はそれ
自身新規化合物である。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物
は、次のような方法によつて、該化合物であるこ
とが確認できる。 (5) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定 前記一般式（２）で示される化合物のIRを
測定する事により、ビシクロオルソエステル基
の存在が確認できる。ビシクロオルソエステル
基に由来する吸収帯は900〜1100cm-1に数本現
われる。 (6) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル（1H−
NMR）の測定 重クロロホルム溶媒中で、テトラメチルシラ
を基準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.1
の位置にビシクロオルソエステル基中の６個の
メチレン水素に由来する一重線ピークが現われ
る。また臭素原子が結合した炭素上の水素に由
来するピークは、δ（ppm）＝3.7〜4.0の位置に
四重線として現われる。更に、R1がメチル基
の場合には、R1のメチレン水素は、δ（ppm）
＝1.6〜2.4の位置に多重線として現われる。 また、R1のメチル水素及び前記一般式（２）
中のR2の水素に由来する吸収ピークは、δ
（ppm）＝0.7〜1.6の位置に重複して現われる。 (7) 質量分析 質量分析として、電子衝撃法（EI法）及び
電解脱離法（FD法）を用いる事によつて分子
量を確認できる。該化合物の分子量をＭとする
とｍ／ｅ＝M+の位置に分子イオンピークが、
或いは（Ｍ±１）+の位置に擬分子イオンピーク
が観測される。 (8) 元素分析 炭素、水素及び臭素の分析結果を前記一般式
（２）から算出される理論値と比較する事によ
り確認できる。 以上説明した種々の測定方法により、前記一
般式（２）で示されるビシクロ化合物が確認で
きる。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物
の製造方法は特に限定されず、如何なる方法も
採用する事ができる。工業的に有利な代表的な
製造方法を例示すれば次のとおりである。 即ち、一般式(3) （但し、R1及びR3はアルキル基である。） で示される１，１，１−トリアルコキシ−２−ブ
ロモアルカンと 一般式(4) （HOCH2）3CR2 (4) （但し、R2は水素原子、アルキル基又はヒドロ
キシアルキル基である。） で示されるトリメチロール化合物とを脱アルコー
ル反応させる事により、前記一般式（２）で示さ
れるビシクロ化合物を製造する方法が好適であ
る。 その反応式を示せば下記のとおりである。 脱アルコール反応は、原料である１，１，１−
トリアルコキシ−２−ブロモアルカンとトリメチ
ロール化合物とを混合し、酸触媒の存在下に加熱
する事により行なわれる。上記の原料は等モル混
合するのが好ましい。上記の反応は、減圧〜加圧
のいかなる圧力下でも行ない得るが、好適には常
圧、もしくは〜200mmHg程度の弱い減圧下で行な
う。また、上記反応の温度は、メタノールの沸点
から180℃の範囲で好適に行ない得る。更に、上
記の酸触媒としては、その沸点が反応温度より高
く、反応基質との相溶性が良い化合物であれば、
公知のブレンステツド酸が何ら制御されず用い得
る。本発明に於いて好適に用いられる酸触媒を具
体的に例示すれば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒
の量は基質に対し、0.5〜10wt％で使用するのが
好適である。上記反応後、停止剤として例えば、
トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性物質を少
くとも酸触媒量以上加える。この反応溶液を減圧
蒸留する事によつて、前記一般式（２）で示され
るビシクロ化合物が、白色から淡黄色の結晶固体
及び液体として反応液から分離される。 一般式（４）で示されるトリメチロール化合物
のうち、R2がヒドロキシアルキル基である化合
物、例えばペンタエリスリトール等は、一般式
（３）で示される化合物への溶解性が悪く、かつ
融点も非常に高いため、一般には適当な溶剤を用
い、希釈した条件下で脱アルコール反応を行な
う。上記の溶剤としては、基質及び酸触媒に不活
性である事が望ましく、具体的に例示すれば、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブ
チルアジベート等が挙げられる。他の反応条件
は、前述の脱アルコール反応と同様である。 前記一般式(1)で示される本発明のビシクロオル
ソエステル化合物は、以上に説明した前記一般式
（２）で示されるビシクロ化合物の脱臭化水素反
応を行なうことによつて製造することができる。 その反応式を示せば下記のとおりである。 脱臭化水素反応に際しては、公知の脱臭化水素
試剤が何ら制限されずに用いられる。好適に用い
られる脱臭化水素試剤としては、アルカリ金属の
アルコキシドが挙げられる。就中、カリウム−ｔ
−ブトキシド、カリウム−イソプロポキシド等の
カリウムアルコキシドが好ましい。前記一般式
（２）で示されるビシクロ化合物と脱臭化水素試
剤の仕込み比は、等モル、或いは脱臭化水素試剤
を最高1.5倍モル程度過剰に用いるのが好適であ
る。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物の
脱臭化水素反応は適当な溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン等に溶解させて行なえばよい。また、
上記反応の温度は、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は50〜℃溶媒の沸点の範囲で行なえば良い。 該脱臭化水素反応の後、反応液を濃縮し、減圧
蒸留する事によつて、本発明のビシクロオルソエ
ステル化合物を含む混合物が得られる。更に、上
記混合物を精留する事により、本発明の前記一般
式（１）で示されるビシクロオルソエステル化合
物が単離される。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、ビ
シクロオルソエステル基の１位の位置にアルケニ
ル基を有する化合物である。従つて、本発明のビ
シクロオルソエステル化合物は、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体等のカチオン重合触媒により、
ビシクロオルソエステル基のカチオン開環異性化
重合し得るのみならず、ラジカル重合開始剤、例
えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等によつ
ても重合し、白色〜淡黄色の粉末状重合体を生成
する。この重合反応は、減圧〜加圧のいかなる圧
力下でも行ない得るが、好適には常圧近辺で行な
われる。また、重合反応の温度は、使用するラジ
カル重合開始剤の種類によつて異なるが、通常は
常温〜200℃の範囲で、好ましくは50〜150℃の範
囲が採用される。ラジカル重合開始剤の量は、ビ
シクロオルソエステル化合物に対して0.1〜
20mol％の範囲で使用するのが好ましい。また、
上記の重合反応は、溶媒の存在又は非存在下に行
なうことができる。使用される溶媒は、反応条件
等によつて異なるが、例えば、トルエン、クロル
ベンゼン等の不活性有機溶媒が好適に使用され
る。しかもラジカル重合で生成した重合体の赤外
吸収スペクトルより、14.9％のビシクロオルソエ
ステル基が開環異性化している事が見出された。 本発明のビシクロオルソエステル化合物と類似
した構造を有し、公知の化合物である下記ビシク
ロ化合物（６）及び（７）の場合、 （但し、Ｒはアルキル基である。） ラジカル開始剤による開環異性化率は、それぞ
れ約５〜６％及び０〜１％である。 但し、ここで示した開環異性化率の値は、次の
様な方法で求めたい値である。即ち、ビシクロ化
合物が開環異性化した際、エステルを生成する事
より、下記の２つのモデル化合物を選び、 これらを所定の割合で混合し、その混合物の
IRスペクトル上のエステルの吸光度を用いて検
量線を作製し、この検量線より求めた。 以上、述べてきたように、本発明のビシクロオ
ルソエステル化合物は、カチオン開環異性化重合
をし得るだけではなく、ラジカル開始剤による開
環異性化反応に於いて、従来公知のビシクロ化合
物よりも少くとも３倍程度の選択的活性を有する
という特徴を有している。 従つて、本発明のビシクロオルソエステル化合
物は、ルイス酸等の酸性物質を使用しなくても開
環異性化反応を行うなうため、ルイス酸等の酸性
物質の混入が問題となるような分野、例えば、半
導体封止材料として使用する場合に特に有用な材
料となる。上記の用途の他に、本発明のビシクロ
オルソエステル化合物は、種々の工業的用途、例
えば、封止材料、成型材料、注型材料、接着材及
び塗料等にも応用することができる。 本発明を更に具体的に説明するために、以下、
参考例、実施例及び比較例を挙げるが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 200c.c.ナス型フラスコに、１，１，１−トリメ
トキシ−２−ブロモブタン44ｇ（0.194mol）、ト
リメチロールプロパン26ｇ（0.194mol）及びｐ
−トルエンスルホン酸約0.2ｇを取つた。これに
蒸留装置を組み、内容物を撹拌下、140℃に加熱
した。約２時間で23c.c.のメタノールが留出した後
放冷し、冷却後トリエチルアミン1molを加えた。
続いて減圧蒸留を行ない97.5℃／0.035mmHgの留
分50.0ｇを得た。収率は97％であつた。 この様にして得られた生成物は留去後、急速に
結晶化し、淡黄色結晶固体と変化した。この結晶
の種々の測定値は以下の通りであつた。 (1) 融点 45〜46℃ (2) 融点 97.5℃／0.035mmHg (3) 赤外吸収スペクトル（その結果は第１図とし
て添付する） 1090，1055，1000cm-1 (4) 1H−核磁気共鳴吸収スペストル（その結果
は第２図として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 標 準；テトラメチルシラン
る。前者に由来する吸収帯は、1100〜900cm-1
に数本現われ、後者に由来する吸収帯は、1650
〜1700cm-1に１本現われる。 (2) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル（1H−
NMR）の測定 重クロロホルム溶媒中でテトラメチルシラン
を基準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.1
の位置にビシクロオルソエステル基中の６個の
メチレン水素に由来する一重線の吸収ピークが
現われる。また、δ（ppm）＝５〜6.5の位置に
二重結合構造中の水素に由来する多重線の吸収
ピークが現われる。 R1がエチル基の場合には、δ（ppm）＝1.1〜
1.3の位置にR1のメチル水素に由来する二重線
のピークが現われる。 (3) 質量分析 質量分析として電子衝撃法（EI法）及び電
解脱離法（FD法）を用いる事によつて分子量
を確認できる。該化合物の分子量をＭとする
と、ｍ／ｅ＝M+の位置に分子イオンピークが、
或いは（Ｍ±１）+の位置に擬分子イオンピーク
が観測される。 (4) 元素分析 炭素及び水素の分析結果を前記一般式（１）
から算出される理論値と比較する事により確認
できる。 以上に説明した種々の測定方法により、本発
明のビシクロオルソエステル化合物が確認でき
る。 前記一般式（１）で示されるビシクロオルソ
エステル化合物の製造方法は、特に限定されず
如何なる方法を採用してもよい。一般に工業的
に好適な方法を例示すれば次のとおりである。 即ち、一般式(2) （但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロ化合物の脱臭化水素反応を行
なう事によつて、前記一般式（１）で示されるビ
シクロオルソエステル化合物を製造することがで
きる。 前記一般式（２）で示される原料化合物はそれ
自身新規化合物である。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物
は、次のような方法によつて、該化合物であるこ
とが確認できる。 (5) 赤外吸収スペクトル（IR）の測定 前記一般式（２）で示される化合物のIRを
測定する事により、ビシクロオルソエステル基
の存在が確認できる。ビシクロオルソエステル
基に由来する吸収帯は900〜1100cm-1に数本現
われる。 (6) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル（1H−
NMR）の測定 重クロロホルム溶媒中で、テトラメチルシラ
を基準として測定すると、δ（ppm）＝3.8〜4.1
の位置にビシクロオルソエステル基中の６個の
メチレン水素に由来する一重線ピークが現われ
る。また臭素原子が結合した炭素上の水素に由
来するピークは、δ（ppm）＝3.7〜4.0の位置に
四重線として現われる。更に、R1がメチル基
の場合には、R1のメチレン水素は、δ（ppm）
＝1.6〜2.4の位置に多重線として現われる。 また、R1のメチル水素及び前記一般式（２）
中のR2の水素に由来する吸収ピークは、δ
（ppm）＝0.7〜1.6の位置に重複して現われる。 (7) 質量分析 質量分析として、電子衝撃法（EI法）及び
電解脱離法（FD法）を用いる事によつて分子
量を確認できる。該化合物の分子量をＭとする
とｍ／ｅ＝M+の位置に分子イオンピークが、
或いは（Ｍ±１）+の位置に擬分子イオンピーク
が観測される。 (8) 元素分析 炭素、水素及び臭素の分析結果を前記一般式
（２）から算出される理論値と比較する事によ
り確認できる。 以上説明した種々の測定方法により、前記一
般式（２）で示されるビシクロ化合物が確認で
きる。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物
の製造方法は特に限定されず、如何なる方法も
採用する事ができる。工業的に有利な代表的な
製造方法を例示すれば次のとおりである。 即ち、一般式(3) （但し、R1及びR3はアルキル基である。） で示される１，１，１−トリアルコキシ−２−ブ
ロモアルカンと 一般式(4) （HOCH2）3CR2 (4) （但し、R2は水素原子、アルキル基又はヒドロ
キシアルキル基である。） で示されるトリメチロール化合物とを脱アルコー
ル反応させる事により、前記一般式（２）で示さ
れるビシクロ化合物を製造する方法が好適であ
る。 その反応式を示せば下記のとおりである。 脱アルコール反応は、原料である１，１，１−
トリアルコキシ−２−ブロモアルカンとトリメチ
ロール化合物とを混合し、酸触媒の存在下に加熱
する事により行なわれる。上記の原料は等モル混
合するのが好ましい。上記の反応は、減圧〜加圧
のいかなる圧力下でも行ない得るが、好適には常
圧、もしくは〜200mmHg程度の弱い減圧下で行な
う。また、上記反応の温度は、メタノールの沸点
から180℃の範囲で好適に行ない得る。更に、上
記の酸触媒としては、その沸点が反応温度より高
く、反応基質との相溶性が良い化合物であれば、
公知のブレンステツド酸が何ら制御されず用い得
る。本発明に於いて好適に用いられる酸触媒を具
体的に例示すれば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベ
ンゼンスルホン酸、硫酸等が挙げられる。酸触媒
の量は基質に対し、0.5〜10wt％で使用するのが
好適である。上記反応後、停止剤として例えば、
トリエチルアミン、ピリジン等の塩基性物質を少
くとも酸触媒量以上加える。この反応溶液を減圧
蒸留する事によつて、前記一般式（２）で示され
るビシクロ化合物が、白色から淡黄色の結晶固体
及び液体として反応液から分離される。 一般式（４）で示されるトリメチロール化合物
のうち、R2がヒドロキシアルキル基である化合
物、例えばペンタエリスリトール等は、一般式
（３）で示される化合物への溶解性が悪く、かつ
融点も非常に高いため、一般には適当な溶剤を用
い、希釈した条件下で脱アルコール反応を行な
う。上記の溶剤としては、基質及び酸触媒に不活
性である事が望ましく、具体的に例示すれば、ジ
オクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジブ
チルアジベート等が挙げられる。他の反応条件
は、前述の脱アルコール反応と同様である。 前記一般式(1)で示される本発明のビシクロオル
ソエステル化合物は、以上に説明した前記一般式
（２）で示されるビシクロ化合物の脱臭化水素反
応を行なうことによつて製造することができる。 その反応式を示せば下記のとおりである。 脱臭化水素反応に際しては、公知の脱臭化水素
試剤が何ら制限されずに用いられる。好適に用い
られる脱臭化水素試剤としては、アルカリ金属の
アルコキシドが挙げられる。就中、カリウム−ｔ
−ブトキシド、カリウム−イソプロポキシド等の
カリウムアルコキシドが好ましい。前記一般式
（２）で示されるビシクロ化合物と脱臭化水素試
剤の仕込み比は、等モル、或いは脱臭化水素試剤
を最高1.5倍モル程度過剰に用いるのが好適であ
る。 前記一般式（２）で示されるビシクロ化合物の
脱臭化水素反応は適当な溶媒、例えば、テトラヒ
ドロフラン等に溶解させて行なえばよい。また、
上記反応の温度は、室温〜溶媒の沸点、好ましく
は50〜℃溶媒の沸点の範囲で行なえば良い。 該脱臭化水素反応の後、反応液を濃縮し、減圧
蒸留する事によつて、本発明のビシクロオルソエ
ステル化合物を含む混合物が得られる。更に、上
記混合物を精留する事により、本発明の前記一般
式（１）で示されるビシクロオルソエステル化合
物が単離される。 本発明のビシクロオルソエステル化合物は、ビ
シクロオルソエステル基の１位の位置にアルケニ
ル基を有する化合物である。従つて、本発明のビ
シクロオルソエステル化合物は、三フツ化ホウ
素・エーテル錯体等のカチオン重合触媒により、
ビシクロオルソエステル基のカチオン開環異性化
重合し得るのみならず、ラジカル重合開始剤、例
えば、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサ
ンカルボニトリル等のアゾビス系開始剤等によつ
ても重合し、白色〜淡黄色の粉末状重合体を生成
する。この重合反応は、減圧〜加圧のいかなる圧
力下でも行ない得るが、好適には常圧近辺で行な
われる。また、重合反応の温度は、使用するラジ
カル重合開始剤の種類によつて異なるが、通常は
常温〜200℃の範囲で、好ましくは50〜150℃の範
囲が採用される。ラジカル重合開始剤の量は、ビ
シクロオルソエステル化合物に対して0.1〜
20mol％の範囲で使用するのが好ましい。また、
上記の重合反応は、溶媒の存在又は非存在下に行
なうことができる。使用される溶媒は、反応条件
等によつて異なるが、例えば、トルエン、クロル
ベンゼン等の不活性有機溶媒が好適に使用され
る。しかもラジカル重合で生成した重合体の赤外
吸収スペクトルより、14.9％のビシクロオルソエ
ステル基が開環異性化している事が見出された。 本発明のビシクロオルソエステル化合物と類似
した構造を有し、公知の化合物である下記ビシク
ロ化合物（６）及び（７）の場合、 （但し、Ｒはアルキル基である。） ラジカル開始剤による開環異性化率は、それぞ
れ約５〜６％及び０〜１％である。 但し、ここで示した開環異性化率の値は、次の
様な方法で求めたい値である。即ち、ビシクロ化
合物が開環異性化した際、エステルを生成する事
より、下記の２つのモデル化合物を選び、 これらを所定の割合で混合し、その混合物の
IRスペクトル上のエステルの吸光度を用いて検
量線を作製し、この検量線より求めた。 以上、述べてきたように、本発明のビシクロオ
ルソエステル化合物は、カチオン開環異性化重合
をし得るだけではなく、ラジカル開始剤による開
環異性化反応に於いて、従来公知のビシクロ化合
物よりも少くとも３倍程度の選択的活性を有する
という特徴を有している。 従つて、本発明のビシクロオルソエステル化合
物は、ルイス酸等の酸性物質を使用しなくても開
環異性化反応を行うなうため、ルイス酸等の酸性
物質の混入が問題となるような分野、例えば、半
導体封止材料として使用する場合に特に有用な材
料となる。上記の用途の他に、本発明のビシクロ
オルソエステル化合物は、種々の工業的用途、例
えば、封止材料、成型材料、注型材料、接着材及
び塗料等にも応用することができる。 本発明を更に具体的に説明するために、以下、
参考例、実施例及び比較例を挙げるが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 200c.c.ナス型フラスコに、１，１，１−トリメ
トキシ−２−ブロモブタン44ｇ（0.194mol）、ト
リメチロールプロパン26ｇ（0.194mol）及びｐ
−トルエンスルホン酸約0.2ｇを取つた。これに
蒸留装置を組み、内容物を撹拌下、140℃に加熱
した。約２時間で23c.c.のメタノールが留出した後
放冷し、冷却後トリエチルアミン1molを加えた。
続いて減圧蒸留を行ない97.5℃／0.035mmHgの留
分50.0ｇを得た。収率は97％であつた。 この様にして得られた生成物は留去後、急速に
結晶化し、淡黄色結晶固体と変化した。この結晶
の種々の測定値は以下の通りであつた。 (1) 融点 45〜46℃ (2) 融点 97.5℃／0.035mmHg (3) 赤外吸収スペクトル（その結果は第１図とし
て添付する） 1090，1055，1000cm-1 (4) 1H−核磁気共鳴吸収スペストル（その結果
は第２図として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 標 準；テトラメチルシラン
【表】
(5) 元素分析
【表】
以上の種々の測定結果より前記結晶固体は構造
式が で示される１−（１−ブロモプロピル）−４−エチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２，〕オクタンである事が確認できた。 次にこの−１（−ブロモプロピル）−４−エチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン49ｇ（0.185mol）を50c.c.の乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、200c.c.の滴下ロート
中に入れた。又環流冷却器を付けた300c.c.二口フ
ラス中にカリウム−ｔ−ブトキシド22.4ｇ
（0.20mol）と乾燥テトラヒドロフラン150c.c.を取
り、カリウム−ｔ−ブトキシドを溶解した。続い
てこの二口フラスコに上記200c.c.の滴下ロートを
取り付け、室温撹拌下に滴下を開始した。滴下終
了後、加熱を開始し、テトラヒドロフランの還流
を行なつた。５時間後環流を止め放冷した。冷却
後、反応液は濾過し、濾液を濃縮した。続いて減
圧蒸留を行ない73〜90℃／0.65mmHgの留分5.22ｇ
を得た。収率は15.3％であつた。この様にして得
られた生成物の種々の測定値は次の通りであつ
た。 (1) 融点 37〜38℃ (2) 沸点 76.5〜78℃／0.41mmHg (3) 赤外吸収スペクトル（その結果は第３図とし
て添付する。） 1690cm- （Ｃ＝Ｃ） 1060，1000，960cm-1
式が で示される１−（１−ブロモプロピル）−４−エチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２，〕オクタンである事が確認できた。 次にこの−１（−ブロモプロピル）−４−エチル
−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン49ｇ（0.185mol）を50c.c.の乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、200c.c.の滴下ロート
中に入れた。又環流冷却器を付けた300c.c.二口フ
ラス中にカリウム−ｔ−ブトキシド22.4ｇ
（0.20mol）と乾燥テトラヒドロフラン150c.c.を取
り、カリウム−ｔ−ブトキシドを溶解した。続い
てこの二口フラスコに上記200c.c.の滴下ロートを
取り付け、室温撹拌下に滴下を開始した。滴下終
了後、加熱を開始し、テトラヒドロフランの還流
を行なつた。５時間後環流を止め放冷した。冷却
後、反応液は濾過し、濾液を濃縮した。続いて減
圧蒸留を行ない73〜90℃／0.65mmHgの留分5.22ｇ
を得た。収率は15.3％であつた。この様にして得
られた生成物の種々の測定値は次の通りであつ
た。 (1) 融点 37〜38℃ (2) 沸点 76.5〜78℃／0.41mmHg (3) 赤外吸収スペクトル（その結果は第３図とし
て添付する。） 1690cm- （Ｃ＝Ｃ） 1060，1000，960cm-1
【式】
(4) 1H−核磁気共鳴吸収スペクトル（その図は
第４図として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 標 準；テトラメチルシラン
第４図として添付する） 測定溶媒；重クロロホルム 標 準；テトラメチルシラン
【表】
(5) 質量分析（FD法）
ｍ／ｅ＝184（M+）
(6) 元素分析
【表】
以上の種々の測定結果より、前記生成物は構造
式が で示される１−（１−プロペニル）−４−エチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンであることが確認できた。 実施例 ２ 200c.c.ナス型フラスコに１，１，１−トリメト
キシ−２−ブロモブタン42ｇ（0.185mol），トリ
メチロールエタン22.2ｇ（0.185mol）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸を取つた。その後は実施例１と
同様の操作を行ない、下記に示される１−（１−
ブロモプロピル）−４−メチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンを収率
82％で得た。 上記ビシクロ化合物の確認は、前述した如きの
種々の測定方法の結果より行なつた。即ち、赤外
吸収スペクトル、1H−NMRスペクトル（その結
果は、第５図として添付する）より、ビシクロオ
ルソエステル基の存在が確認され、また、質量分
析よりｍ／ｅ＝251（M+）の分子イオンピークが
確認された。 また、元素分析の結果は表５に示したとおりで
あつた。
式が で示される１−（１−プロペニル）−４−エチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕
オクタンであることが確認できた。 実施例 ２ 200c.c.ナス型フラスコに１，１，１−トリメト
キシ−２−ブロモブタン42ｇ（0.185mol），トリ
メチロールエタン22.2ｇ（0.185mol）及びｐ−ト
ルエンスルホン酸を取つた。その後は実施例１と
同様の操作を行ない、下記に示される１−（１−
ブロモプロピル）−４−メチル−２，６，７−ト
リオキサビシクロ〔２，２，２〕オクタンを収率
82％で得た。 上記ビシクロ化合物の確認は、前述した如きの
種々の測定方法の結果より行なつた。即ち、赤外
吸収スペクトル、1H−NMRスペクトル（その結
果は、第５図として添付する）より、ビシクロオ
ルソエステル基の存在が確認され、また、質量分
析よりｍ／ｅ＝251（M+）の分子イオンピークが
確認された。 また、元素分析の結果は表５に示したとおりで
あつた。
【表】
次にこの１−（１−ブロモプロピル）−４−メチ
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン38ｇ（0.151mol）を50c.c.の乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、200c.c.滴下ロート中
に入れた。また環流冷却器を付けた300c.c.二口フ
ラスコ中にカリウム−ｔ−ブトキシド18ｇ
（0.161mol）と乾燥テトラヒドロフラン150c.c.を
取り、カリウム−ｔ−ブトキシドを溶解した。そ
の後は実施例１と同様の操作を行ない、下式に示
される１−（１−プロペニル）−４−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを収率12.0％で得た。 上記ビシクロ化合物の確認は、前述した如きの
測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペク
トル、1H−NMRスペクトル（その結果は第６図
として添付する）より、ビシクロオルソエステル
基の存在が確認され、また、質量分析よりｍ／ｅ
＝170（M+）の分子イオンピークが確認された。
また、元素分析の結果は表６に示したとおりであ
つた。
ル−２，６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，
２〕オクタン38ｇ（0.151mol）を50c.c.の乾燥テ
トラヒドロフランに溶解し、200c.c.滴下ロート中
に入れた。また環流冷却器を付けた300c.c.二口フ
ラスコ中にカリウム−ｔ−ブトキシド18ｇ
（0.161mol）と乾燥テトラヒドロフラン150c.c.を
取り、カリウム−ｔ−ブトキシドを溶解した。そ
の後は実施例１と同様の操作を行ない、下式に示
される１−（１−プロペニル）−４−メチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タンを収率12.0％で得た。 上記ビシクロ化合物の確認は、前述した如きの
測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペク
トル、1H−NMRスペクトル（その結果は第６図
として添付する）より、ビシクロオルソエステル
基の存在が確認され、また、質量分析よりｍ／ｅ
＝170（M+）の分子イオンピークが確認された。
また、元素分析の結果は表６に示したとおりであ
つた。
【表】
実施例 ３
原料として１，１，１−トリメトキシ−２−プ
ロモブタンと２−ヒドロキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールを用いた以外は、すべて実施例１
と同様の操作を行ない、表７の原料化合物及び生
成物を合成した。 これらの化合物の確認は、前述した如き種々の
測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペク
トル、1H−NMRスペクトルよりビシクロオルソ
エステル基の存在が確認され、また、質量分析及
び元素分析の結果は表７に示したとおりである。
ロモブタンと２−ヒドロキシメチル−１，３−プ
ロパンジオールを用いた以外は、すべて実施例１
と同様の操作を行ない、表７の原料化合物及び生
成物を合成した。 これらの化合物の確認は、前述した如き種々の
測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペク
トル、1H−NMRスペクトルよりビシクロオルソ
エステル基の存在が確認され、また、質量分析及
び元素分析の結果は表７に示したとおりである。
【表】
実施例 ４
300c.c.ナス型フラスコに１，１，１−トリメト
キシ−２−ブロモブタン44ｇ（0.194mol）、ペン
タエチスリトール26.4ｇ（0.194mol）、ジオクチ
ルフタレート100ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸
約0.2ｇを取つた。これに蒸留装置を接続し、内
容物を撹拌下150〜160℃に加熱し脱メタノール反
応を行なつた。その後は実施例１と同様の操作を
行ない、表８の原料化合物及び生成物を合成し
た。 これらの化合物の確認は、前述した如きの種々
の測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペ
クトル、1H−NMRスペクトルよりビシクロオル
ソエステル基及び水酸基の存在が確認され、ま
た、質量分析及び元素分析の結果は表８に示した
とおりである。
キシ−２−ブロモブタン44ｇ（0.194mol）、ペン
タエチスリトール26.4ｇ（0.194mol）、ジオクチ
ルフタレート100ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸
約0.2ｇを取つた。これに蒸留装置を接続し、内
容物を撹拌下150〜160℃に加熱し脱メタノール反
応を行なつた。その後は実施例１と同様の操作を
行ない、表８の原料化合物及び生成物を合成し
た。 これらの化合物の確認は、前述した如きの種々
の測定方法により行なつた。即ち、赤外吸収スペ
クトル、1H−NMRスペクトルよりビシクロオル
ソエステル基及び水酸基の存在が確認され、ま
た、質量分析及び元素分析の結果は表８に示した
とおりである。
【表】
参考例１、比較例１、２
実施例１で製造した１−（１−プロペニル）−４
−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン0.6054ｇをアンプル中に
取り、更に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド48mg
（10mol％対ビシクロ化合物）を加えた。このア
ンプルは、ドライアイス−メタノール中で冷却し
ながら真空ポンプで減圧し封管した。次に、この
封管したアンプルを120℃オイルバス中で72時間
重合を行なつた。その後、アンプルを破り、内容
物を約１c.c.の塩化メチレンに溶解した後、ヘキサ
ン中に沈澱させた。沈澱した重合体は濾過乾燥す
る事により、白色粉末として得られた。重合率は
5.2％であつた。更に、この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果、1700〜1800cm-1にエス
テルの吸収が観測された。そのエステルの吸収の
吸光度の値は、前述した検量線より開環異性化率
14.9％に相当した。 比較例として、１−ビニル−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン及び１，４−ジエチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，22〕オクタンを用いて、上記
と同様にしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを
10mol％を加えて重合を行なつた。その結果、１
−ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタンは、24時間重合
体後、白色粉末重合体を得、その開環異性化率は
5.2％であつた。 又、１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンは、全く重合
せず、反応液の赤外吸収スペクトルより開環異性
化率は0.6％であつた。 参考例 ２ 実施例２、３及び４で製造した本発明のビシク
ロオルソエステル化合物を、参考例１と同様にし
てアンプル中に取り、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド10mol％を加え、ドライアイス−メタノール中
で冷却下、減圧にしながら封管を行なつた。次に
この封管したアンプルをオイルバス中で72時間重
合した。 重合後の処理は参考例１と同様に行なつた。 得られた重合体は白色粉末状であり、その開管
異性化率は表９に示した通りであつた。
−エチル−２，６，７−トリオキサビシクロ
〔２，２，２〕オクタン0.6054ｇをアンプル中に
取り、更に、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド48mg
（10mol％対ビシクロ化合物）を加えた。このア
ンプルは、ドライアイス−メタノール中で冷却し
ながら真空ポンプで減圧し封管した。次に、この
封管したアンプルを120℃オイルバス中で72時間
重合を行なつた。その後、アンプルを破り、内容
物を約１c.c.の塩化メチレンに溶解した後、ヘキサ
ン中に沈澱させた。沈澱した重合体は濾過乾燥す
る事により、白色粉末として得られた。重合率は
5.2％であつた。更に、この重合体の赤外吸収ス
ペクトルを測定した結果、1700〜1800cm-1にエス
テルの吸収が観測された。そのエステルの吸収の
吸光度の値は、前述した検量線より開環異性化率
14.9％に相当した。 比較例として、１−ビニル−４−エチル−２，
６，７−トリオキサビシクロ〔２，２，２〕オク
タン及び１，４−ジエチル−２，６，７−トリオ
キサビシクロ〔２，22〕オクタンを用いて、上記
と同様にしてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを
10mol％を加えて重合を行なつた。その結果、１
−ビニル−４−エチル−２，６，７−トリオキサ
ビシクロ〔２，２，２〕オクタンは、24時間重合
体後、白色粉末重合体を得、その開環異性化率は
5.2％であつた。 又、１，４−ジエチル−２，６，７−トリオキ
サビシクロ〔２，２，２〕オクタンは、全く重合
せず、反応液の赤外吸収スペクトルより開環異性
化率は0.6％であつた。 参考例 ２ 実施例２、３及び４で製造した本発明のビシク
ロオルソエステル化合物を、参考例１と同様にし
てアンプル中に取り、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ
ド10mol％を加え、ドライアイス−メタノール中
で冷却下、減圧にしながら封管を行なつた。次に
この封管したアンプルをオイルバス中で72時間重
合した。 重合後の処理は参考例１と同様に行なつた。 得られた重合体は白色粉末状であり、その開管
異性化率は表９に示した通りであつた。
第１図及び第２図は、実施例１で得られたビシ
クロオルソエステル化合物の原料の赤外吸収スペ
クトル及び1H−核磁気共鳴吸収スペクトルを示
す。第３図及び第４図は、実施例１で得られた本
発明のビシクロオルソエステル化合物の赤外吸収
スペクトル及び1H−核磁気共鳴吸収スペクトル
を示す。 第５図及び第６図は、実施例２で得られたビシ
クロオルソエステル化合物の原料及び本発明のビ
シクロオルソエステル化合物の1H−核磁気共鳴
吸収スペクトルを示す。
クロオルソエステル化合物の原料の赤外吸収スペ
クトル及び1H−核磁気共鳴吸収スペクトルを示
す。第３図及び第４図は、実施例１で得られた本
発明のビシクロオルソエステル化合物の赤外吸収
スペクトル及び1H−核磁気共鳴吸収スペクトル
を示す。 第５図及び第６図は、実施例２で得られたビシ
クロオルソエステル化合物の原料及び本発明のビ
シクロオルソエステル化合物の1H−核磁気共鳴
吸収スペクトルを示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、R1はアルキル基、R2は水素原子、アル
キル基、又はヒドロキシアルキル基である。） で示されるビシクロオルソエステル化合物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59062128A JPS60208983A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | ビシクロオルソエステル化合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59062128A JPS60208983A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | ビシクロオルソエステル化合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60208983A JPS60208983A (ja) | 1985-10-21 |
| JPH0447675B2 true JPH0447675B2 (ja) | 1992-08-04 |
Family
ID=13191121
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59062128A Granted JPS60208983A (ja) | 1984-03-31 | 1984-03-31 | ビシクロオルソエステル化合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60208983A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5466710A (en) * | 1988-03-21 | 1995-11-14 | Roussel Uclaf | Heterobicycloalkanes as pesticidal compounds |
-
1984
- 1984-03-31 JP JP59062128A patent/JPS60208983A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60208983A (ja) | 1985-10-21 |
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