JPH0320379B2

JPH0320379B2 -

Info

Publication number: JPH0320379B2
Application number: JP58016242A
Authority: JP
Inventors: Shohei Yoshida; Tsuneo Wakabayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-02-04
Filing date: 1983-02-04
Publication date: 1991-03-19
Also published as: JPS59128358A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、下記一般式で表わされる新規アリル
カーボネート化合物に関する。一般式（但し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１
〜４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｌ
は１〜２の整数、ｋは１〜２の整数を表わす。た
だし、ｋが２かつｌが１であり、Ｘが塩素又は臭
素であるかｍが０であるものを除く。）本発明の開示する前記一般式のアリルカーボネ
ート化合物は、熱、光、放射線あるいは過酸化物
等によつて重合し、有用な重合体となることを特
徴とする。又、重合性化合物であるにもかかわら
ず貯蔵安定性に優れていることも本発明の化合物
の特徴である。更に、本発明の化合物は不飽和結
合を有していて、該結合をエポキシ化することに
より、有用な樹脂中間体を提供することができ
る。他の特徴は以下の説明により明らかとなる。本発明の開示する前記一般式で表わされる新規
アリルカーボネート化合物を具体的に例示する
と、ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネ
ート，２，４−ジクロル−ヒドロキシエトキシベ
ンゼンアリルカーボネート，２，４，６−トリブ
ロモ−ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボ
ネート，４−メチル−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンアリルカーボネート，４−イソプロピル−ヒド
ロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート，２
−tert−ブチル−４−メチル−ヒドロキシエトキ
シベンゼンアリルカーボネート，２，６−ジブロ
モ−４−メチル−ヒドロキシエトキシベンゼンア
リルカーボネート，１，４−ジ（ヒドロキシエト
キシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネート，
４，６−ジ（tert−ブチル）−１，３−ジ（ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネートな
どのアリルカーボネート化合物、１，３−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネ
ート，６−エチル−１，３−ジ（ヒドロキシエト
キシ）ベンゼンビスアリルカーボネート，５−メ
チル−１，３−ジ（ヒドロキシ）ベンゼンビスア
リルカーボネート，２，５−ジブロモ−１，４−
ジ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼンビス
アリルカーボネートなどのビスアリルカーボネー
ト化合物を挙げることができる。本発明の前記一般式で表わされるアリルカーボ
ネート化合物は公知の方法を応用することによつ
て製造することができる。即ち、製造方法の一例
として、クロル蟻酸アリルとヒドロキシエトキシ
ベンゼン誘導体とを原料とする方法が挙げられ
る。クロル蟻酸アリルはJournal of Chemical
Society，125巻，26〜27頁（1924年）及び特公昭
45−7890等に記載の方法により合成が可能であ
る。又、ヒドロキシエトキシベンゼン誘導体は例へ
ば以下の(1)〜(4)の方法により合成することができ
る。 (1) フエノール誘導体と炭酸エチレンを用いる方
法 (2) フエノール誘導体と炭酸エチレンを用いる方
法 (3) フエノール誘導体とハロゲン化物を用いる方
法 (4) (1)〜(3)の方法により合成されたヒドロキシエ
トキシベンゼン置換体をハロゲン化する方法上述の(1)〜(4)の合成方法において、(1)について
は、R.B.Wagner，H.D.Zook，“Synthetic
Organic Chemistry”John Wiley＆Sons，INC
（1953），229頁及びその引用文献に、(2)について
は、同書233頁及びその引用文献に、(3)について
は、同書226頁及びその引用文献に、(4)について
は、同書88〜110頁及びその引用文献に、それぞ
れ記載される方法又はそれらの方法を準用でき
る。前記のクロル蟻酸アリルとヒドロキシエトキシ
ベン誘導体からアリルカーボネート化合物を合成
する方法において、合成に際し、塩基性化合物、
例えば、ビリジン，ジメチルアニリン，水酸化ナ
トリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，炭
酸カリウム又は必要によつては水酸化カルシウ
ム，水酸化マグネシウム，水酸化バリウム及びそ
の他の塩酸と反応し得る化合物の存在が望まし
い。反応物の溶解、反応熱の除去その他の目的の
ために、アセトン，キシレン，トルエン，クロロ
ホルム，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテ
ル，水などの媒体を単独、あるいは２種以上を併
用して用いることができる。反応は20℃から180
℃の温度範囲で行なうことができるが、反応初期
には急激な反応の進行を回避するため、比較的低
温、即ち、50℃以下とするのが好ましい。合成反応の具体的手順の一例を示せば、先ず前
記ヒドロキシエトキシベン誘導体を熱媒体の循環
するジヤケツトを備えた反応容器内に入れ、次い
で、必要があれば前記の媒体を加える。更に前記
塩基性化合物を加えて撹拌しつつ、反応容器内の
原料が所定反応温度を保持するように反応容器外
部の熱媒体を加熱しながら調整する。次いで、前
記のクロル蟻酸アリルあるいは前記の媒体によつ
て希釈されたクロル蟻酸アリル溶液を反応容器内
に徐々に加える。この際、反応の急激な進行によ
り望ましくない副反応の発生を避けるため反応容
器内の温度を監視しつつ行なうのが好ましい。前記のクロル蟻酸アリル及び塩基性化合物はヒ
ドロキシエトキシベンゼン誘導体のヒドロキシ基
に対して1.0〜2.0当量用いるのが望ましい。1.0当
量を下回る場合は、反応速度の低下、未反応物の
残留などを生じたり、又、2.0当量を上回る場合
は、望ましくない副反応生成物が生じたりするた
め、いずれも好ましくない。かかる方法によつて製造された、本発明のアリ
ルカーボネート化合物は、通常の方法により精製
することができる。即ち、再結晶，蒸留あるいは
活性炭３活性アルミナ，シリカゲルなどによる吸
着精製法などが採用できる。本発明に開示するアリルカーボネート化合物
は、通常、無色もしくは淡色の液体又は固体であ
つて、多くの有機化合物と混合し得る。又、アリ
ル基を少なくとも１分子当り１個有するので適当
な条件下、例えば熱及び／又は光、放射線の照射
及び／又はラジカル発生剤の添加により重合体と
なり得る。重合体は重合度及びアリルカーボネート化合物
の分子構造により多様な形態をとり得る。即ち、
モノアリルカーボネート化合物は重合により、一
般に粘稠な液体もしくは熱可塑性樹脂となる。一
方、ビスアリルカーボネート化合物は一般に熱可
塑性樹脂又は不溶不融の熱硬化性樹脂となる。更
にアリル基を適当なエポキシ化剤、例えば過酢酸
などによりエポキシ化することもできる。かかる
特性は本発明のアリルカーボネート化合物をプラ
スチツク成型体、プラスチツク中間体、及びプラ
スチツクもしくは塗料などへの添加剤などとして
の使用を可能とするものである。以下、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例のみに限定される
ものではない。なお、実施例中の部は重量部を示
す。実施例１２，４，６−トリブロモフエノール500部、炭
酸エチレン150部、トルエン1000部、及び無水炭
酸カリウム25部を混合し、温度を70℃に保持し
て、８時間、次いで温度を110℃に保持して12時
間状態しながら反応させ、反応終了後室温まで放
冷し、反応液を水洗，蒸留することにより、２，
４，６−トリブロモ−１−ヒドロキシエトキシベ
ンゼン506部を得た。２，４，６−トリブロモ−１−ヒドロキシエト
キシベンゼン400部をテトラヒドロフラン2000部
に溶解し、次いでピリジン150部を加えて、液全
体を撹拌しながら、温度を５℃迄冷却した。かか
る状態において、クロル蟻酸アリル200部を含む
30％トルエン溶液を６時間を費やして滴下した。
滴下終了後、反応液の温度を室温に戻し、２時間
撹拌後、３時間を費やして60℃に昇温し、その温
度に３時間保持した。反応液からテトロヒドロフ
ランとトルエンを減圧下に留去した後、残渣に再
度トルエン500部を加え、不溶分を過により除
去して、液を十分水洗し、無水硫酸ナトリウム
を加えて乾燥した。最後にトルエンを減圧留去し
た後、残渣を0.05mmHgにて真空蒸留したところ
412部の白色固体の生成物が得られた。生成物の融点は50.1℃であり、元素分析の結果
はＣ％＝31.2、Ｈ％＝2.7、Br％＝51.9であつた。
又、¹³C−NMRスペクトルは次の共鳴吸収位置
（ppm）を示した。 154.5 117.5 134.8 70.5 131.4 68.3 118.7 66.2 更に、マススペクトルは質量数456の親イオン
ピーク値を示した。これらのことから、２，４，
６−トリブロモ−１−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンモノアリルカーボネートであることが判明し、
収率は84モル％であつた。この化合物の赤外スペクトルを第１図に示す。実施例２〜５実施例１の２，４，６−トリブロモフエノール
を第１表のフエノール誘導体に変えた他は実施例
１と同様の方法で反応を行ない、第１表の生成物
を得た。結駅果を第１表に示す。

【表】実施例６４，６−ジ（tert−ブチル）−１，３−ジ（ヒ
ドロキシ）ベンゼン200部と２−ブロモエタノー
ル380部をキシレン300部に溶解し、10N−水酸化
ナトリウム水溶液1000部を室温下に徐々に滴下
し、滴下終了後、90℃に加熱して８時間反応さ
せ、４，６−ジ（tert−ブチル）−１，３−ジ
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン120部を得た。４，６−ジ（tert−ブチル）−１，３−ジ（ヒ
ドロキシエトキシ）ベンゼン100部とピリジン70
部およびクロル蟻酸アリル90部を用いて実施例１
と同様の方法で反応を行ない固体の生成物74部を
得た。生成物の元素分析値はＣ％＝65.1、Ｈ％＝7.9
％であり、マススペクトルによる親イオンピーク
は質量数478であつた。又、¹³NMRスペクトルの
共鳴吸収位置（ppm）は下記の通りで、４，６−
ジ（tert−ブチル）−１，３−ジ（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンビスアリルカーボネートである
ことが判明した。収率48モル％。 155.5 125.0 66.1 154.8 118.5 65.8 131.6 98.4 34.4 129.5 68.3 30.1 実施例７４，６−ジ−ｔ−ブチルレゾルシン22.5部と２
−クロロエチル−２−ヒドロキシエチルエーテル
33部とをジメチルホルムアミド100部に溶解し、
80℃に加温しながら、40％苛性ソーダ溶液30部を
滴下し、撹拌して２時間反応させ、反応終了後、
反応液を室温に冷却し、固形分を別して、液
を130℃に加熱、減圧にて溶媒などの軽沸分を留
去した。このようにして得られた粘稠物に、２−
クロロエチル−２−ヒドロキシエチルエーテル33
部とジメチルホルムアミド100部とを加え、80℃
に加温しながら40％苛性ソーダ溶液30部を滴下
し、撹拌して２時間反応させた。反応終了後、反
応液を室温に冷却し、固形分を別後、液を
130℃に加熱、減圧にて再び軽沸分を留去した。
得られた粘稠物をテトラヒドロフラン100部とト
ルエン50部からなる溶媒に溶解し、クロル蟻酸ア
リル36部を加え、温度を５〜10℃に保持しながら
40％苛性ソーダ溶液30部を滴下し３時間反応せし
めた。反応終了後、水洗し、得られた有機層を更
に、１％苛性ソーダ，水，１％塩酸，水にて順次
洗浄し、硫酸マグネシウムにて脱水後、活性炭10
ｇにより吸着精製した。この溶液を更に130℃に
加熱、減圧にて軽沸分を除いた後、ｎ−ヘプタン
50ｇに溶解し、−78℃に冷却して析出してくる固
体を集収した。このｎ−ヘプタンによる深冷析出
を繰返した後、収集した固体を乾燥して14.8部の
粘稠固体からなる生成物を得た。生成物の質量分析による親イオンピークは566
であり、¹³C−NMRスペクトルは次の共鳴吸収
（ppm）を示した。 155.7 98.6 34.1 154.5 69.6 29.8 131.4 68.5 128.7 67.8 124.3 67.0 118.1 66.6 以上の結果から、生成物は下式の化合物である
ことが判明した。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１により製造された本発明アリ
ルカーボネートの赤外スペクトルである。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜
４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｌは
１〜２の整数、ｋは１〜２の整数を表わす。但
し、ｋが２かつ１が１であり、Ｘが塩素または臭
素であるかｍが０のものを除く。）で表わされるアリルカーボネート化合物。２一般式において、１が１である特許請求の範
囲第１項記載のアリルカーボネート化合物。