JPH11302275A - 環状フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水酸基、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基
などに対してベンゼン環のｐ位にクロロスルホン酸基を
導入した新規な環状フェノール硫化物類のクロロスルホ
ン酸誘導体及び該化合物を容易に製造する方法を提供す
る。 【解決手段】 下記の一般式で表される環状フェノール
硫化物類を、クロロスルホン酸と反応させる。 （式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であ
り、Ｙ¹は水素原子又は炭化水素基であり、ＺはＳ、ス
ルフィニル基、スルホニル基の群の中から選ばれる基で
あり、ｎは４から８の整数であり、複数のＸ、Ｙ¹、Ｚ
はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属捕捉剤、イオ
ンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料、高分子
材料、その他のイオンや分子の認識を利用した機能性分
子の中間体などとして利用できる、新規な環状フェノー
ル硫化物類のクロロスルホン酸誘導体及びその製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】本発明者等は、先に、基本骨格にフェノ
ール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物群を見出し
（特開平９−２２７５５３）、さらにこれらの環状フェ
ノール硫化物群が金属捕捉剤、イオンセンサー、基質特
異性センサー、分離膜材料、高分子材料、酸化触媒、人
工酵素、光エネルギー変換材料、あるいはその他イオン
や分子の認識を利用した機能性分子の中間体等として有
用であることを見出している。これら環状フェノール硫
化物の実用的利用に際しては、官能基の導入による機能
変換や固体担持体への結合などに対応できる構造変換と
いった誘導体化が広く求められており、実際に特開平９
−２２２７５５３号には種々の誘導体の存在が記載され
ている。これら環状フェノール硫化物の誘導体化は、水
酸基側の変換、あるいは水酸基に対してベンゼン環のｐ
位の置換基の変換により実現が可能であるが、その分子
が有する機能を保持したままでの、物性変換は重要な技
術課題であった。一般的に水酸基の変換については、例
えばエステル化など容易に行える場合が多く、そのため
分子認識などの機能化は水酸基側を利用して実現化する
のが容易であり、溶解性等をはじめとする物性変換につ
いてはｐ位側の置換基を変換するほうが有利である。し
かしながら、ｐ位の変換については、多段化の反応を経
ることが多く、効率的でないといった問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、水酸基等側の機能を損なうことなく、水酸
基、炭化水素オキシ基、アシルオキシ基などに対してベ
ンゼン環のｐ位にクロロスルホン酸基を導入した新規な
環状フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体及び
該化合物を容易に製造する方法を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的を
達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者等が既
に製造法を公開している、水酸基又は炭化水素オキシ
基、アシルオキシ基などの水酸基誘導基に対してベンゼ
ン環のｐ位に水素原子又は炭化水素基を有するフェノー
ル類を構成単位とする環状フェノール硫化物類を、クロ
ロスルホン酸と反応させることにより、ｐ位にクロロス
ルホン酸基を導入した新規な環状フェノール硫化物類の
クロロスルホン酸誘導体を容易に製造する方法を見いだ
し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、
一般式（１）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素基
またはアシル基であり、ＺはＳ、スルフィニル基、スル
ホニル基の群の中から選ばれる基であり、ｎは４から８
の整数であり、複数のＸ又はＺはそれぞれ同一であって
もよいし、異なってもよい。）で表されることを特徴と
する環状フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体
及びその製造方法を提供するものである。以下、本発明
を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】上記一般式（１）中のＸは水素原
子、炭化水素基又はアシル基である。炭化水素の炭素数
は１以上であれば特に制限はないが、好ましくは１〜５
０である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂
肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化
水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素
基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。飽和
脂肪族炭化水素基の例としては、例えばメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブ
チル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチ
ル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシ
ル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチ
ル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノ
ニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチ
ル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、
１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデ
シル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチ
レンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの
共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。

【０００８】不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例と
しては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−
ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリ
ル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテ
ニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネ
ニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソ
プロピレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より
成る基などが挙げられる。脂環式炭化水素基の適当な具
体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、
シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シ
クロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチル
シクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチ
ルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニ
ル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプ
テニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニ
ル、４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。

【０００９】脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例
としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチル
エチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチ
ル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シ
クロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピ
ル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシク
ロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、
シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シク
ロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロ
ヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチ
ルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセ
ニルペンチル基などが挙げられる。芳香族炭化水素基の
適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなど
のアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチル
フェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチ
ルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフ
ェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、
シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレ
ジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、
ドデシルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。

【００１０】芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例と
しては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フ
ェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプ
ロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、
６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エ
チル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチル
ベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基な
どが挙げられる。また、アシル基の炭素数は、１以上で
あれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０であ
る。アシル基の適当な例としては、ホルミル、アセチ
ル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリ
ル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイ
ル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニ
ル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカ
ルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカル
ボニル基などが挙げられる。

【００１１】一般式（１）中、ＺはＳ、スルフィニル
基、スルホニル基の群の中から選ばれる基である。一般
式（１）において、Ｘは１分子中に４から８個存在する
が、それらのＸはそれぞれ同一であってもよいし、異な
っていてもよい。一般式（１）において、Ｚは一分子中
に４から８個存在するが、それらのＺはそれぞれ同一で
あってもよいし、異なっていてもよい。一般式（１）に
おいて、ｎは４から８の整数である。本発明の環状フェ
ノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体は、一般式
（２）（式（２）中、Ｘは水素原子、炭化水素基または
アシル基であり、Ｙ¹は水素原子又は炭化水素基であ
り、ＺはＳ、スルフィニル基、スルホニル基の群の中か
ら選ばれる基であり、ｎは４から８の整数であり、複数
のＸ、Ｙ¹又はＺはそれぞれ同一であってもよいし、異
なってもよい。）で表される環状フェノール硫化物類
を、クロロスルホン酸と反応させることにより製造でき
る。

【００１２】上記一般式（２）中のＸは水素原子、炭化
水素基またはアシル基であり、上記一般式（１）中のＸ
と同様である。一般式（２）中のＹ¹は水素原子又は炭
化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１以上であれ
ば特に制限はされないが、好ましくは１〜３０、特に好
ましくは１〜１２である。また、炭化水素基としては、
３級の炭化水素基が好ましく、特に好ましいのはｔｅｒ
ｔ−ブチル基である。一般式（２）中、ＺはＳ、スルフ
ィニル基、スルホニル基の群の中から選ばれる基であ
る。

【００１３】一般式（２）において、Ｘは１分子中に４
から８個存在するが、それらのＸはそれぞれ同一であっ
てもよいし、異なっていてもよい。一般式（２）におい
て、Ｙ¹は１分子中に４〜８個存在するが、それらのＹ¹
はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。一般式（２）において、Ｚは一分子中に４から８個
存在するが、それらのＺはそれぞれ同一であってもよい
し、異なっていてもよい。一般式（２）において、ｎは
４から８の整数である。一般式（２）の環状フェノール
硫化物類の製造例は、特開平９−２２７５５３号明細書
に記載されている。適当な製造例としては、先ず一般式
（３）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｙは水素原子又は炭化水素基であ
る。）で表される無置換又は水酸基に対してベンゼン環
のｐ位に炭化水素基を有するフェノール類と、適当量の
単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬及びアルカリ土
類金属試薬から選ばれる少なくとも一種金属試薬の存在
下反応させる方法である。フェノール類と単体硫黄の原
料仕込比は、フェノール類１グラム当量に対し、単体硫
黄が０．１グラム当量以上であり、好ましくは０．３５
グラム当量以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限
は、特に限定されないが、フェノール類１グラム当量に
対し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム
当量以下が好ましい。

【００１６】アルカリ金属試薬としては、例えばアルカ
リ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハ
ロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカ
リ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単
体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金
属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、ア
ルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類
金属などが挙げられる。アルカリ金属試薬またはアルカ
リ土類金属試薬の使用量は、フェノール類１グラム当量
に対し０．００５グラム当量以上であり、好ましくは
０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属試薬また
はアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に制限はな
いが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に好ま
しくは５グラム当量以下である。

【００１７】置換基を置換する方法としては、前記一般
式（２）中のＹ¹が炭化水素基である環状フェノール硫
化物類を、酸触媒の存在下脱炭化水素化して、水素に転
換する方法が挙げられる。この脱炭化水素化の製造例は
特願平８−２５２２４０号明細書に記載されている。脱
炭化水素化に用いる触媒としては、フリーデルクラフツ
触媒が使用できる。適当な酸触媒としては、ルイス酸、
プロトン酸、固体酸、超強酸あるいは固体超強酸が挙げ
られる。酸触媒の量は、特に制限されないが、超強酸及
びルイス酸を用いる場合、反応原料の１分子中の炭化水
素基に対して０．２グラム当量以上５００グラム当量以
下であれば良く、より好ましくは、１グラム当量以上３
００グラム当量以下である。また、固体超強酸を用いる
場合、０．０１グラム当量以上５００グラム当量以下、
より好ましくは、０．０２グラム当量以上３００グラム
当量以下である。触媒量が５００グラム当量以上の場
合、原料の環状フェノール硫化物類が多量に分解してし
まうことがある。

【００１８】上記方法で製造した環状フェノール硫化物
類の水酸基の水素原子は、必要に応じて適宜、エーテル
化あるいはアシル化などにより、炭化水素基またはアシ
ル基に変換することができる。この置換方法に関して
は、特開平９−２２７５５３号明細書に記載されてお
り、例えば、環状フェノール硫化物類の水酸基の水素原
子をアルカリ金属に置換し、これをハロゲン化炭化水素
と反応させるウイリアムソン反応により、炭化水素基に
変換する方法が挙げられる。また、アセチルクロリドや
無水酢酸などのアシル化剤によりアシル基に変換する方
法が挙げられる。スルフィド結合は過酸化水素、有機過
酸化物、過酸、ハロゲン酸化物、酸素、オゾン、硝酸、
無機酸化物などの適当な酸化剤を用いることにより、ス
ルフィニル基、スルホニル基に変換することができる。
スルフィド結合の変換方法に関しては、特願平８−２５
５３６８号明細書に記載されている。

【００１９】本発明においては、一般式（２）で表され
る環状フェノール硫化物類をクロロスルホン酸と反応さ
せることにより、一般式（２）におけるＯＸ基に対して
ベンゼン環のｐ位がクロロスルホン化された新規な環状
フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体を容易に
合成することができる。クロロスルホン酸の使用量は、
特に制限はないが、通常環状フェノール硫化物類１ｇ当
たり１〜２００ｍｌにすればよく、好ましくは５〜５０
ｍｌである。反応温度は、−４０℃以上１００℃以下が
好ましいが、原料である一般式（２）で表される環状フ
ェノール硫化物類のＯＸ基に対してベンゼン環のｐ位置
換基により好適な反応温度条件が存在する。すなわち、
一般式（２）におけるＯＸ基に対してベンゼン環のｐ位
が水素原子の場合、反応温度は２０℃以上１００℃以下
が好ましく、一般式（２）におけるＯＸ基に対してベン
ゼン環のｐ位が炭化水素基の場合、反応温度は−４０℃
以上５０℃以下が好ましい。

【００２０】反応時間は特に制限はないが、通常３０分
以上８時間以下であれば良い。ただし、この反応では原
料の分解反応も同時に進行しているため、あまり長い時
間反応させることは好ましくない。反応終了後、反応生
成物を氷水に滴下し生ずる沈殿物をろ過することによ
り、一般式（１）で表されるＯＸ基に対してベンゼン環
のｐ位がクロロスルホン化された新規な環状フェノール
硫化物類のクロロスルホン酸誘導体の粉末を得ることが
できる。反応生成物が混合物である場合には、通常の手
法により、例えば再結晶や、溶解度の差を利用して分離
することができる。

【００２１】

【実施例】次に、本発明を製造例、実施例及び応用例に
より更に詳細に説明するが、本発明はこれらによってな
んら制約されるものではない。

【００２２】製造例１ ５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２
５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１
４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13１
^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）の合成 ４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫
黄１４．４ｇ及び水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒
素雰囲気下攪拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃
に加熱し、更に２時間攪拌した。この間、反応で生成す
る水及び硫化水素は除去した。反応中に留出した水は約
０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は約６ｇ
であった。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル
５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶液で
加水分解した。分液したエーテル層を水洗し硫酸マグネ
シウムで乾燥した。エーテルを留去した後に得られる反
応混合物を、更にシリカゲルカラムクロマトグラフィー
（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を
得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶すること
により、無色透明の結晶である５，１１，１７，２３−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（Ｉ）を４．３２ｇ得た。

【００２３】この生成物は一般式（１）中、Ｘ＝Ｈ、Ｙ
¹＝ｔ−Ｂｕ（ｔｅｒｔ−ブチル）、Ｚ＝Ｓ、ｎ＝４で
ある環状フェノール硫化物である。この生成物（Ｉ）の
物性を以下に示す。 融点：３２０〜３２２℃、¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐ
ｍ，ＣＤＣｌ₃）９．６０（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６
４（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，３６Ｈ，Ｃ
（ＣＨ₃）₃）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ
₃）１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５
（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ₃）₃），３１．３（Ｃ
（ＣＨ₃）₃）、ＩＲ：（ｃｍ^-1，ＫＲＳ−５）：３３２
４（ＯＨ），２９６２（ＣＨ）、ＭＳ ｍ／ｚ ：７２
０（Ｍ＋）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ₄₀Ｈ
₄₈Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．
７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１
７．２２．

【００２４】製造例２ ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン（ＩＩ）の合成 一般式（１）中、Ｘ＝Ｈ、Ｙ¹＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ＝Ｓ、ｎ
＝４である製造例１で得られた５，１１，１７，２３−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（Ｉ）２．１２ｇにトルエン５０ｍｌを加え溶解さ
せた後、窒素雰囲気下、−２５℃に保ちながらＣＦ₃Ｓ
Ｏ₃Ｈ ３０ｇを３０分かけて滴下した。このまま−２５
℃に保ち、激しく攪拌しながら４時間反応させた。反応
混合物を氷水により処理すると、白色の析出物１．２２
ｇが得られた。これをトルエンから再結晶させ、２５，
２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，
２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１
^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７
（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９
（２６），２１，２３−ドデカエン（ＩＩ）１．１７ｇ
を得た。収率は８０％であった。

【００２５】この生成物は一般式（２）中、Ｘ＝Ｈ、Ｙ
¹＝Ｈ、Ｚ＝Ｓ、ｎ＝４である環状フェノール硫化物で
ある。この生成物（ＩＩ）の物性を以下に示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）９．４５
（ｓ，４Ｈ，ＯＨ），７．６１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，４
Ｈ，ＡｒＨ），６．７５（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，８Ｈ）、 ¹³ Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ₃）１５７．
９，１３９．３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）、元
素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ₂₄Ｈ₁₆Ｏ₄Ｓ₄：Ｃ，
５８．０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：
Ｃ，５８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７．

【００２６】実施例１ ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン−５，１１，１７，２３
−テトラクロロスルホン酸（ＩＩＩ）の合成 一般式（２）中、Ｘ＝Ｈ、Ｙ¹＝ｔ−Ｂｕ、Ｚ＝Ｓ、ｎ
＝４である製造例１で得られた５，１１，１７，２３−
テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン（Ｉ）５０１ｍｇをクロロスルホン酸５ｍｌに懸濁
させ、室温（２３℃）で１時間反応させた。この反応液
を氷水１００ｍｌを激しく攪拌している中にゆっくり滴
下し、生じる沈殿物をろ過後水で十分洗浄し白色粉末５
３０ｍｇを得た。収率は、８６％であった。

【００２７】この生成物（ＩＩＩ）は、一般式（１）に
おいて、Ｘ＝Ｈ、Ｚ＝Ｓ、ｎ＝４である環状フェノール
硫化物のクロロスルホン酸誘導体である。以下に物性を
示す。¹ Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ−ｄ₆）７．７７
（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ）、¹³Ｃ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，
ＤＭＳＯ−ｄ₆）１５６．９７，１３９．７６，１３
１．９５，１１９．３６（Ａｒ）、元素分析値 ％ 理
論値 ｆｏｒ Ｃ₂₄Ｈ₁₂Ｃ ｌ₄Ｏ₁₂Ｓ₈：Ｃ，３２．３
７；Ｈ，１．３６；Ｃｌ，１５．９２；Ｓ，２８．８
０、測定値：Ｃ，３２．１；Ｈ，１．７；Ｃｌ，１５．
０；Ｓ，２８．５．

【００２８】実施例２ ２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，
１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１^3,7１^9,13
１^15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２
８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２
６），２１，２３−ドデカエン−５，１１，１７，２３
−テトラクロロスルホン酸（ＩＩＩ）の合成 一般式（１）中、Ｘ＝Ｈ、Ｙ¹＝Ｈ、Ｚ＝Ｓ、ｎ＝４で
ある製造例２で得られた２５，２６，２７，２８−テト
ラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１
９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１（２
５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），
１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン
（ＩＩ）５０２ｍｇをクロロスルホン酸５ｍｌに懸濁さ
せ、８０℃に加熱し５時間反応させた。この反応液を氷
水１００ｍｌを激しく攪拌している中にゆっくり滴下
し、生じる沈殿物をろ過し、水、アセトニトリルで十分
洗浄することにより白色粉末７１７ｍｇを得た。収率
は、８０％であった。この生成物（ＩＩＩ）は、一般式
（１）において、Ｘ＝Ｈ、Ｚ＝Ｓ、ｎ＝４である環状フ
ェノール硫化物のクロロスルホン酸誘導体である。以下
に物性を示す。¹Ｈ−ＮＭＲ：（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ
−ｄ₆）７．７７（ｓ，８Ｈ，ＡｒＨ）

【００２９】応用例 実施例１および２で製造した２５，２６，２７，２８−
テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア
［１９．３．１．１^3,7１^9,13１^15,19］オクタコサ−１
（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２
７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカ
エン−５，１１，１７，２３−テトラクロロスルホン酸
（ＩＩＩ）を有機溶媒に溶解させて、そこにクロロホル
ム等の小分子を入れ、これらの分子を認識するかどうか
を核磁気共鳴スペクトルを測定し、小分子のケミカルシ
フトが変化することにより確認した。環状フェノール硫
化物のクロロスルホン酸誘導体（ＩＩＩ）２．０×１０
^-5ｍｏｌを重ジメチルスルホキシド０．６ｍｌに溶解し
た。ここに、環状フェノール硫化物のクロロスルホン酸
誘導体（ＩＩＩ）の当量ｍｏｌのメタノールを添加し、
室温で５時間放置後この水素の核磁気共鳴スペクトルを
測定した。比較のために、上記環状フェノール硫化物の
クロロスルホン酸誘導体（ＩＩＩ）を含まない重ジメチ
ルスルホキシド０．６ｍｌとメタノール２．０×１０^-5
ｍｏｌ含む溶液についても、同様にして核磁気共鳴スペ
クトルを測定した。また、クロロホルム、アセトンにつ
いても同様の実験を行い、核磁気共鳴スペクトルを測定
した。結果を表１に示した。

【００３０】

【表１】

【００３１】その結果、環状フェノール硫化物のクロロ
スルホン酸誘導体（ＩＩＩ）を含む場合のメタノール、
クロロホルム、アセトンの水素のケミカルシフト値は、
環状フェノール硫化物のクロロスルホン酸誘導体（ＩＩ
Ｉ）を含まない場合のケミカルシフト値に対して、それ
ぞれ０．０２５ｐｐｍ，０．０２２ｐｐｍ，０．０１５
ｐｐｍずつ低磁場側にシフトしていることが分かった。
以上より、実施例１及び２で合成した環状フェノール硫
化物のクロロスルホン酸誘導体（ＩＩＩ）は重ジメチル
スルホキシド溶液中でメタノール、クロロホルム、アセ
トンを認識することが明らかとなった。

【００３２】

【発明の効果】本発明の環状フェノール硫化物類のクロ
ロスルホン酸誘導体は、水酸基、炭化水素オキシ基、ア
シルオキシ基などに対してベンゼン環のｐ位がクロロス
ルホン化された新規環状フェノール硫化物類クロロスル
ホン酸誘導体であり、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、
光センサー、イオンセンサー、基質特異性センサー、分
離膜材料、高分子材料、相関移動触媒、人工酵素、光エ
ネルギー変換材料あるいはイオンや分子の認識機能を利
用した機能性分子の中間体などとして有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 実治 埼玉県幸手市権現堂1134−２ 株式会社コ スモ総合研究所研究開発センター内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル
   基であり、ＺはＳ、スルフィニル基、スルホニル基の群
   の中から選ばれる基であり、ｎは４から８の整数であ
   り、複数のＸ又はＺはそれぞれ同一であってもよいし、
   異なってもよい。）で表されることを特徴とする環状フ
   ェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体。
2. 【請求項２】一般式（２） 【化２】 （式（２）中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル
   基であり、Ｙ¹は水素原子又は炭化水素基であり、Ｚは
   Ｓ、スルフィニル基、スルホニル基の群の中から選ばれ
   る基であり、ｎは４から８の整数であり、複数のＸ、Ｙ
   ¹、Ｚはそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよ
   い。）で表される環状フェノール硫化物類を、クロロス
   ルホン酸と反応させることにより、一般式（１） 【化３】 （式（１）中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル
   基であり、ＺはＳ、スルフィニル基、スルホニル基の群
   の中から選ばれる基であり、ｎは４から８の整数であ
   り、複数のＸ又はＺはそれぞれ同一であってもよいし、
   異なってもよい。）で表される環状フェノール硫化物類
   のクロロスルホン酸誘導体を製造することを特徴とする
   環状フェノール硫化物類のクロロスルホン酸誘導体の製
   造方法。