JP2010236024A - レアメタル抽出剤 - Google Patents

Abstract

【課題】レアメタル、中でも、パラジウムを高効率で抽出できる新規なレアメタル抽出剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤。

【選択図】なし

Description

本発明は、新規なレアメタル抽出剤に関する。

レアメタル（例えば、コバルト（Ｃｏ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、カドミニウム（Ｃｄ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、テルビウム（Ｔｂ）、水銀（Ｈｇ）、ウラン（Ｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）など）は我々の生活に必要不可欠なものであり、自動車用触媒や燃料電池、超強力磁石など現在の精密機器をはじめ多くの製品に使用されている。しかし、日本はこれら金属のほとんどを輸入に頼っており、資源の安定的な供給、環境保護の観点から、レアメタルのリサイクルは重要な技術である。中でも、パラジウムは、精密機器材料および歯科材料として必須であり、地殻内存在量が最も少ないレアメタルの一つであることから、近年の各国による資源獲得競争の中、価格が高騰しつつあり、そのリサイクル技術が切望されている。

レアメタルのリサイクルには、一般的にレアメタル含有水溶液からの溶媒抽出法が用いられており、様々な抽出剤が開発され、利用されている。例えば、特許文献１や２には、特定の構造の環状フェノール硫化物がレアメタル抽出剤として有用であり、レアメタルの選択的な抽出に効果的であることが開示されている。

特開２００７−２３９０６６号公報 特開２００７−２３９０８８号公報

しかし、レアメタル含有水溶液は、様々な廃棄物を、多種の酸によって水溶液化して得られるものであり、レアメタル含有水溶液に含まれる金属濃度・種類や不純物も多種多様である。そのため、多種のレアメタルを含む水溶液から特定のレアメタルを選択的に効率よく分離抽出するためには、特許文献１や２に開示されたような様々な抽出剤を複合して使用し、多段階的に抽出分離しなければならず、時間やコストがかかる原因となっていた。

本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、本発明は、レアメタル、中でも、パラジウムを高効率で抽出できる新規なレアメタル抽出剤を提供することを目的とする。

本発明者等は、特定の構造の化合物を抽出剤として用いることによって、特定のレアメタル、具体的にはパラジウムを高効率で分離抽出することができることを見出し、以下の本発明を完成した。

第１の本発明は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）

第１の本発明において、一般式（１）におけるＲ^１が炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましい。

第１の本発明のレアメタル抽出剤は、レアメタルの中でもパラジウムを特に高効率で抽出することができる。

本発明のレアメタル抽出剤によると、レアメタル、中でも、パラジウムを高効率で抽出することができる。

実施例１、比較例１、２の抽出率の結果を示す図である。 実施例２の抽出率の結果を示す図である。 実施例３の抽出率の結果を示す図である。 実施例４の抽出率の結果を示す図である。

＜レアメタル抽出剤＞
本発明のレアメタル抽出剤は、下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するものである。

一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３としては、水素原子、又は、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、アルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。

より具体的には、Ｒ^１は水素原子、又は、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、中でも、炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基がより好ましく、炭素数３〜５の分岐のアルキル基がより好ましい。Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子、又は、炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基）がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基（メチル基、エチル基）がさらに好ましい。

Ｚは、スルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。中でも、Ｚは、スルフィド基であることが好ましく、この場合、式（１）の化合物は、チアカリックス［６］アレン誘導体と呼ばれる。

一般式（１）の化合物は、Ｚによりフェノール誘導体骨格が６個環状に繋がった構造であるが、６つのフェノール誘導体骨格が有する置換基Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、また６つのＺも同じでも異なっていてもよい。製造の容易性および得られる化合物のレアメタル抽出特性からは、６つのフェノール誘導体骨格が有するＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及び６つのＺは、それぞれ同じであることが好ましい。

一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、公知の方法で合成することができる。例えば、４位がＲ^１であるアルキルフェノールを出発物質とし、これと単体硫黄とを、アルカリ金属試薬又はアルカリ土類金属試薬の存在下反応させることによって、スルフィド結合によって６つのアルキルフェノールが連結した環状フェノール硫化物を得、次いでフェノール性水酸基の水素原子をＲ^２、Ｒ^３を有するチオカルバモイル基に変換することによって得ることができる。

環状フェノール硫化物を合成する際に用いるアルカリ金属試薬やアルカリ土類金属試薬としては、金属単体、水素化物、ハロゲン化物、酸化物、炭酸塩、アルコキシドなどが挙げられる。また、チオカルバモイル基への変換方法としては、環状フェノール硫化物とジアルキルチオカルバモイルクロリドとを反応させる方法が挙げられる。環状フェノール硫化物のスルフィド基、すなわち一般式（１）におけるＺは、必要に応じて過酸化水素や過ホウ酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて酸化することによって、スルフィニル基やスルホニル基に転換することができる。

上記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は、レアメタル抽出剤として、レアメタル含有溶液からのレアメタル抽出に好適に使用される。通常、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体は溶液とされ、該溶液（以下、レアメタル抽出剤溶液という。）にレアメタルが溶解した溶液（以下、レアメタル溶液という。）を接触させることにより、レアメタルがレアメタル抽出剤溶液側に移行し、レアメタルが抽出される。レアメタル抽出剤溶液に使用する溶媒とレアメタル溶液に使用する溶媒は、お互い溶けにくい溶媒が使用される。各溶液に使用される溶媒は、２種類以上の溶媒が混合されたものであってもよい。これらの溶媒の組合わせの中では、レアメタル抽出剤溶液の溶媒が非水溶性の溶媒であり、レアメタル溶液の溶媒が水である組合わせが特に好ましい。

非水溶性の溶媒としては、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を溶解することができれば特に制限はなく、石油、ケロシン等の鉱油；ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化溶媒等が挙げられる。

レアメタル抽出剤溶液における、一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体の濃度は該環状フェノール硫化物誘導体の溶解度によって上限が限定される以外は特に制限はないが、あまりに濃度が低いとレアメタル抽出効果が得られないため、通常１×１０^−６〜１Ｍの範囲で使用される。レアメタルのレアメタル水溶液中における濃度は特に制限はなく、通常は１０００ｐｐｍ程度である。

本発明のレアメタル抽出剤は、レアメタルの中でもパラジウムを高効率、高選択的に分離抽出することができる。このため、例えば、種々の金属を含むＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液から、パラジウムを選択的にしかも高効率で分離抽出することができ、これにより、有用なパラジウムをリサイクル利用することができる。また、パラジウムを分離した後のＰＧＭ溶液には、パラジウムがほとんど含まれていないため、パラジウムを除去する操作としても利用できる。よって、本発明のレアメタル抽出剤は、ＰＧＭ溶液からＰｔ等の有用金属を単離する際の、前処理としても利用できる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例の形態に限定されるものではない。

（製造例１） 環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）の製造

１０００ｍＬ三口フラスコに、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール３００ｇ（２．０ｍｏｌ）、ジフェニルエーテル６４．０ｍｌ、エチレングリコール５６．０ｍｌ（１．０ｍｏｌ）を入れ、窒素下加熱撹拌し、６０℃に達した後、酸化カルシウム２８．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を投入し、約２０分で１２０℃まで昇温して２時間反応させた。反応後、エチレングリコールと生成した水を減圧溜去した。減圧溜去の際に同時に溜去されてしまったジフェニルエーテルを追加した後、再び窒素下加熱撹拌し、１００℃に達した後、硫黄９５．９ｇ（３．０ｍｏｌ）を全量加え、２３０℃まで昇温して３時間反応させた。反応終了後、放冷して１１０℃になったのを確認し、トルエン２５０ｍＬを徐々に加えて反応液の粘性を下げて行き、この反応液を４Ｎの硫酸５００ｍＬ中に注いでクエンチした。析出した硫酸カルシウムを濾過し、濾液を飽和硫酸ナトリウム水溶液にて洗浄した後、濾液を濃縮し、８０℃に加温した。これを、別途準備しておいた８０℃に加温した酢酸１Ｌに注ぎ、８０℃で約１時間撹拌後、室温で一晩放置した。析出した沈殿を蒸留水にて洗浄後、未洗浄の酢酸を除くため、大量のクロロホルムに溶解させ、硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。その後、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、濃縮し、一晩減圧乾燥させることによって、収率６７．８％で環状フェノール硫化物中間体オリゴマー（Ａ）を得た。

（製造例２）環状フェノール硫化物（Ｂ）の製造

製造例１で得られた環状フェノール硫化物中間体オリゴマー３０ｇ、ジフェニルエーテル６４．０ｍＬ、水酸化ナトリウム３．９９ｇ、酢酸１．６２ｇをこの順に５００Ｌの三口フラスコに入れて窒素下加熱撹拌し、１００℃で硫黄２．１４ｇを全量加えて約１時間で２３０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後放冷した後、２Ｎの硫酸（１００ｍＬ）を反応液に注いでクエンチし、次いでｎ−へプタン（１００ｍＬ）を加えて約１０分間撹拌した。その後、無水硫酸ナトリウム水溶液で硫酸を洗浄して水層と有機層に分け、有機層内のジフェニルエーテルを減圧溜去し、アセトンを加えて沈殿を析出させた。析出した沈殿を濾取して減圧乾燥することによって、環状フェノール硫化物の粗結晶を得た。この粗結晶をクロロホルムに溶解させて再結晶することによって、環状フェノール硫化物（Ｂ）を精製した。精製後の環状フェノール硫化物（Ｂ）の収率は１１．４％であった。

（製造例３）環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）の製造

アセトン（２０ｍｌ）中に環状フェノール硫化物（Ｂ）（チアカリックス［６］アレン、０．２ｇ）、ジメチルチオカルバモイルクロリド（０．２７ｇ）、炭酸カリウム（０．２３ｇ）を加え、２４時間加熱還流行った後、再度ジメチルチオカルバモイルクロリド（０．２９ｇ）、炭酸カリウム（０．２４ｇ）を加え、さらに４８時間加熱還流を行った。反応終了後、アセトンを留去、得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、２Ｎ−ＨＣｌ、水で洗浄の後、クロロホルムを留去し、エタノールにて再沈し、目的物の環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）を得た。収率は６１％であった。

（比較製造例１）ＴＣ６Ａ−カルバモイル体の製造

α−クロロ−Ｎ，Ｎ−ジエチル−アセトアミド１．６６ｇ、ヨウ化ナトリウム１．６６ｇ、アセトン３０ｍｌを３００ｍｌの三つ口フラスコに入れ、室温で２時間撹拌を行った。その後、製造例２で得られた環状フェノール硫化物（Ｂ）１．０ｇ、炭酸セシウム２．６７ｇ、アセトン６５ｍｌ、水５ｍｌを添加し、窒素雰囲気下、温度６４℃で１２０時間加熱撹拌を行った。反応終了後、アセトンを留去して濃縮し、残渣物をクロロホルムに溶解させ、２Ｎの塩酸で２回、次いで蒸留水にて２回洗浄を行った。得られた有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、クロロホルムを留去した。得られた残渣物にアセトンを加え洗浄後、濾取することによって目的のＴＣ６Ａ−カルバモイル体を得た。収率は７８．１％であった。

＜実施例１＞
環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）を用いたレアメタルの抽出分離
製造例３で得られた環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）をレアメタル抽出剤とした、レアメタル抽出実験を行った。まず、上記環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）をクロロホルムに溶解して濃度を２．９２ｍＭとした有機層５０ｍＬと、工場より排出されたレアメタルを数種類含む廃棄物を酸処理により水溶液化したＰＧＭ（Ｐｌａｔｉｎｕｍ−Ｇｒｏｕｐ Ｍｅｔａｌｓ）溶液（Ｒｈ：２６４．３ｐｐｍ，Ｐｄ：７３７．８ｐｐｍ，Ｐｔ：４３４．１ｐｐｍ，Ｚｒ：１９８．２ｐｐｍ，Ｃｅ：＞３８４０．５ｐｐｍ，Ｂａ：２１１８．２ｐｐｍ，Ａｌ：２２７２．５ｐｐｍ，Ｌａ：６６６．９ｐｐｍ，Ｙ：３６．３ｐｐｍ）を蒸留水にて５０倍に希釈した水層５０ｍＬ（ｐＨ：０．８）とを２００ｍＬの分液ロートに入れ、３０分間浸透撹拌した。その後、水層中の金属濃度をＩＣＰ発光分析装置により分析し、その得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を下記の式（Ｉ）にて求めた。環状フェノール硫化物誘導体と水溶液中の金属濃度はモル濃度比１：１とした。
（Ｅ％）＝（Ｃ_０−Ｃ）／Ｃ_０×１００ （Ｉ）
ただし、Ｃ_０：抽出前の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ：抽出後の水層中の金属濃度（ｐｐｍ）
抽出結果を図１のグラフに示す。

＜比較例１、２＞
実施例１において、ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体の代わりに、比較製造例１で得られたＴＣ６Ａ−カルバモイル体（比較例１）、および、レアアース、Ｎｉ、Ｚｒ等の抽出剤であるジ２−エチルヘキシルリン酸（Ｄ２ＥＨＰＡ）（比較例２）をレアメタル抽出剤として、同様の条件にて抽出分離を行った。抽出結果を図１のグラフに示す。

図１のグラフからわかるように、本願のレアメタル抽出剤（実施例１）を用いるとパラジウムを高効率（１００％）で抽出できることが示された。これに対し、比較例１（ＴＣ６Ａ−カルバモイル体）および比較例２（Ｄ２ＥＨＰＡ）の場合は、選択性も得られず、且つ効率も良くないことが明らかである。

＜実施例２＞環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）を用いたＰＧＭモデル溶液での抽出分離
ＰＧＭ溶液に含まれる各種１０００ｐｐｍ金属標準溶液から調製した９種類の金属が１０ｐｐｍで混在する擬似的なＰＧＭ溶液（ＰＧＭモデル溶液）を水相とした。ここでも全金属濃度（Ｍ）に対して等モルの上記環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）をそれぞれクロロホルムに溶解させ抽出相とした。抽出条件としては、サンプル管口径２４．０ｍｍ、撹拌子１４．０ｍｍを用い、温度は室温、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転/分、モル比１、溶液体積比１として抽出を行い、分液の後ＩＣＰ発光分光分析により水相中の金属濃度を測定し、得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記式（Ｉ）にて求めた。抽出結果を図２に示す。

図２より他の共存する金属イオンの濃度に依存することなく、高選択・高効率でＰｄの抽出か可能であることが判明した。

＜実施例３＞ 環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）を用いた高濃度Ｐｄ標準溶液からの抽出分離
１０００ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、１０ｐｐｍのＰｄ標準溶液を水相とし、それぞれの金属濃度（Ｍ）に対して等モルの環状フェノール硫化物誘導体（ＴＣ６Ａ−チオカルバモイル体）をそれぞれクロロホルムに溶解させ抽出相とした。抽出条件としては、サンプル管口径２４．０ｍｍ、撹拌子１４．０ｍｍを用い、温度は室温、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転／分、モル比１、溶液体積比１として抽出を行い、分液の後ＩＣＰ発光分光分析により水相中の金属濃度を測定し、得られた結果をもとに抽出率（Ｅ％）を上記式（Ｉ）にて求めた。抽出結果を図３に示す。

図３より、Ｐｄの濃度に依存なく、高濃度（１０００ｐｐｍ）でも高抽出能を示すことが明らかとなった。

＜実施例４＞ 逆抽出実験
実施例３にて抽出を行った有機相（抽出相）を用いて逆抽出を行った。水相には、７Ｎ硝酸、塩酸、硫酸をそれぞれ用い、逆抽出条件としては、先の単抽出と同様に、抽出条件をサンプル管口径２４．０ｍｍ、撹拌子１４．０ｍｍを用い、温度は室温、撹拌時間２４時間、撹拌速度５００回転/分、モル比１、溶液体積比１として逆抽出を行い、分液の後ＩＣＰ発光分光分析により水相中の金属濃度を測定し、逆抽出率（Ｅ％）を求めた。
逆抽出率（Ｅ％）＝Ｃ_Ｗ／（Ｃ_０−Ｃ）×１００
ただし、Ｃ_０：抽出前の水相中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ：抽出後の水相中の金属濃度（ｐｐｍ）、Ｃ_Ｗ：逆抽出後の水相中の金属濃度（ｐｐｍ）
逆抽出結果を図４に示す。

図４に、水相として７Ｎ硝酸を用いた場合の結果を示した。１０００ｐｐｍで約３５％程度の逆抽出能を示した。なお、逆抽出能は低い結果であったが、濃度を変えることにより逆抽出能を高められる可能性がある。また、塩酸、硫酸ではほとんど逆抽出は得られなかった。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴うレアメタル抽出剤もまた本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

本発明のレアメタル抽出剤を用いることで、多種の金属を含むレアメタル含有水溶液から、レアメタル、中でも、パラジウムを高効率で抽出することができる。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で表される環状フェノール硫化物誘導体を含有するレアメタル抽出剤。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｚはスルフィド基、スルフィニル基、及びスルホニル基のうちのいずれかである。）
2. 前記一般式（１）におけるＲ^１が炭素数３〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、Ｒ^２、Ｒ^３が、それぞれ独立に炭素数１〜５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である、請求項１に記載のレアメタル抽出剤。
3. 抽出対象物がパラジウムである、請求項１または２に記載のレアメタル抽出剤。

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