JP3827029B2 - 環状フェノール硫化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アルキルフェノール硫化物類を脱アルキル化することによって環状フェノール硫化物類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルフェノール類の硫化物は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号や米国特許公報第３、３３７、３３４号）、ゴム硫化剤（例えば、米国特許公報第３、４６８、９６１号や米国特許公報第３、６４７、８８５号）、ポリマー安定化剤（例えば、米国特許公報第３、８８２、０８２号、米国特許公報第３、８４５、０１３号、米国特許公報第３、８４３、６００号など）、あるいは防食剤（例えば米国特許公報第３、６８４、５８７号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会誌、１９９１，３４、４４６）などとして知られているが、これらは２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）、あるいは２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、先に基本骨格にフェノール骨格を４以上含む環状フェノール硫化物群を見い出し（特願平８−７０９０２）、さらに、これらの環状フェノール硫化物群が、金属捕捉剤、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料、高分子材料、酸化触媒、相間移動触媒、人工酵素、光エネルギー変換材料、あるいはその他イオンや分子の認識を利用した機能性分子の中間体などとして有用であることも見い出した。
これらの環状フェノール硫化物群には、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にアルキル基を有している。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、これらの水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にあるアルキル基の少なくとも一つが水素に置換された環状フェノール硫化物を、効率的にしかも容易に製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にアルキル基を有するフェノール類を構成単位として有する環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化することにより、上記の環状フェノール硫化物を選択的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 一般式（１）
【０００５】
【化３】
【０００６】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であり、Ｙ1はアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。複数のＸおよびＹ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
で表される環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化し、一般式（２）
【０００７】
【化４】
【０００８】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。Ｙ2は水素原子またはアルキル基であり、ｎ個のＹ2のうち少なくとも一つは水素原子である。ｎは４〜１２の整数である。複数のＸおよびＹ2はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
で表される環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において使用する原料は、上記一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物である。
一般式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。
炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基などが挙げられる。
【００１０】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１１】
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリール基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１ージメチルー２ーフエニルエチル基などが挙げられる。
また、アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０である。アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｙ1はアルキル基である。本発明におけるアルキル基とは、狭義のアルキル基の水素原子を脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基などで置換したものも含まれる。アルキル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２である。これらのアルキル基の適当な具体例としては、Ｘで挙げた具体例のうち、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位に直接、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が結合しているものを除いたものが挙げられるが、好ましいものは３級の炭化水素基であり、特に好ましいものはｔ−ブチル基である。
ｎは、４〜１２の整数である。
一般式（１）において、Ｘは１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
また、一般式（１）において、Ｙ1は１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＹ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１４】
次に、原料である一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物の製造方法について説明する。
一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物の製造例は、特願平８−７０９０２号明細書に記載されている。適当な製造例としては、先ず一般式（３）
【００１５】
【化５】
【００１６】
（式中、Ｙはアルキル基である。）で表される４位にアルキル基を有するアルキルフェノール類と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下反応させる方法である。
アルキルフェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は、特に限定されないが、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。
【００１７】
アルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。
アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グラム当量に対し０．００５グラム当量以上であり、好ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下である。
上記水酸基の水素原子は、必要に応じて適宜、エーテル化あるいはアシル化などにより、炭化水素基またはアシル基に変換することができる。
【００１８】
このようにして得られた一般式（１）で表される環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化することにより、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を製造できる。
脱アルキル化に用いる酸触媒としては、フリーデル−クラフツ触媒が使用できる。適当な触媒の例としては、ルイス酸、プロトン酸あるいは固体酸などが挙げられる。
これらのうち、ルイス酸の適当な具体例としては、例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、 ＢｅＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＢｉＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが挙げられる。
プロトン酸の適当な具体例としては、例えば硫酸、フッ化水素、過塩素酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、あるいはｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などが挙げられる。
超強酸も、好適な触媒として使用できる。超強酸の適当な具体例としては、例えばＨ2ＳＯ4／ＳＯ3、ＨＦ／ＢＦ3、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ／ＳｂＦ5、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＦ／ＳｂＦ5などが挙げられる。
固体超強酸も、好適な触媒として使用できる。固体超強酸の適当な具体例としては、例えばＢＦ3、ＴａＦ5あるいはＳｂＦ5などを担持したＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2あるいはグラファイトなど、フッ素化スルホン酸樹脂などが挙げられる。
これらの酸触媒のうち、超強酸、固体超強酸またはルイス酸が好ましい。
これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の量は、特に制限されず、また、用いる触媒の種類、目的とする生成物、あるいは反応時間などの諸条件により好適な範囲は異なるが、超強酸およびルイス酸を用いる場合、反応原料の１分子中のアルキル基に対して０．２グラム当量以上５００グラム当量以下であればよく、より好ましくは、１グラム当量以上３００グラム当量以下である。また、固体超強酸を用いる場合、０．０１グラム当量以上５００グラム当量以下、より好ましくは、０．０２グラム当量以上３００グラム当量以下である。触媒量が５００グラム当量以上の場合、原料の環状フェノール硫化物が多量に分解してしまうことがある。
【００１９】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に制限はないが、好適な溶媒としては、例えば、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素などが挙げられる。その他の溶媒でも、反応時および製品の用途面で無害であれば用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の反応の反応温度は、−７０℃以上２５０℃以下が好ましいが、用いる触媒および溶媒に応じて適当な温度は異なる。例えば、超強酸を触媒として用いる場合は、−７０℃以上８０℃以下が好ましく、硫酸などのプロトン酸や塩化アルミニウムなどのルイス酸の場合は室温付近から用いる溶媒の沸点付近の温度範囲が好ましく、固体酸の場合は室温以上２５０℃以下が好ましい。
また、本発明の反応の反応時間は特に制限されないが、通常５分から４８時間にすればよい。反応時間を長く取りすぎると、環状フェノール硫化物の分解を生起する場合がある。
これらの触媒、反応温度、反応時間などを適当な条件とすることにより、置換されるアルキル基の数を制御することができるが、１分子中の全てのアルキル基を置換したい場合には、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ／ＳｂＦ5、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどの超強酸触媒あるいはフッ素化スルホン酸樹脂などの固体超強酸触媒を触媒として使用すると、効率的、選択的に反応を進行させることができる。
【００２０】
上記反応の反応混合物は、用いる触媒の種類に応じて、通常の処理を行うことにより、本発明の反応生成物が得られる。例えば超強酸の場合は氷水で、ルイス酸の場合は塩酸水溶液などでそれぞれ処理すればよい。
反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、あるいはこれらの組み合わせなどにより、分離精製すればよい。
本発明の製造方法の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、ｎは４〜１２の整数であり、Ｘは前記一般式（１）と同様である。
また、一般式（２）において、Ｙ2は水素原子またはアルキル基であり、前記一般式（１）のＹ1と同様である。Ｙ2は１分子中に４〜１２個存在するが、少なくとも一つは水素原子である。
一般式（２）において、複数のＸおよびＹ2はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）４．３２ｇが得られた。
この生成物は、一般式（１）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ｔ−ブチルである環状アルキルフェノール硫化物である。
この生成物の分析値を以下に示す。
融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３３２４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
【００２２】
実施例１
製造例で得られた環状アルキルフェノール硫化物（Ｉ）、すなわち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン２．１２ｇにトルエン５０ｍｌを加え溶解させた後、窒素雰囲気下、−２５℃に保ちながら、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ３０ｇを３０分かけて滴下した。このまま−２５℃に保ち、激しく撹拌しながら、４時間反応させた。反応混合物を氷水により処理すると、白色の析出物１．２２ｇが得られた。これをトルエンから再結晶させ、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（II）１．１７ｇを得た。収率は８０％であった。
この生成物は、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ2＝Ｈである環状フェノール硫化物である。以下にその物性を示す。
白色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：４９６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．４５（ＯＨ），７．６１（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．７５（ｔ，１，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５７．９，１３９．３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）ｐｐｍ、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ16Ｏ4Ｓ4：Ｃ，５８．０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７
【００２３】
実施例２
製造例で得られた環状アルキルフェノール硫化物（Ｉ）、すなわち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．９２ｇにトルエン１００ｍｌ、塩化アルミニウム２．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５５℃に加熱した。撹拌しながら、２４時間反応させ、その後、反応混合物を１規定の塩酸６０ｍｌで処理し、トルエンで抽出した。
この反応生成物は、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定から、化合物（Ｉ）の４つのｔ−ブチル基のうちそれぞれ１、２、３および４つが水素に置換された化合物、すなわち、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈであり、４個のＹ2のうちそれぞれ１、２、３および４個がＨである化合物の混合物が得られた。
【００２４】
実施例３
塩化アルミニウムを０．８ｇ、トルエンを３０ｍｌとし、室温で２２時間撹拌した以外は実施例２と同様にして反応させたところ、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈであり、４個のＹ2のうち１個のみがＨである化合物（III）０．０９ｇが得られた。収率は５．１％であった。この生成物の物性を以下に示す。
ＭＳ ｍ／ｚ：６６４（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６５．１２；Ｈ，５．９２；Ｓ，１９．３２、測定値：Ｃ，６５．０１；Ｈ，５．８２；Ｓ，１９．３９
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によると、環状アルキルフェノール硫化物類を脱アルキル化し、効率的にしかも容易に環状フェノール硫化物類を製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アルキルフェノール硫化物類を脱アルキル化することによって環状フェノール硫化物類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルフェノール類の硫化物は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号や米国特許公報第３、３３７、３３４号）、ゴム硫化剤（例えば、米国特許公報第３、４６８、９６１号や米国特許公報第３、６４７、８８５号）、ポリマー安定化剤（例えば、米国特許公報第３、８８２、０８２号、米国特許公報第３、８４５、０１３号、米国特許公報第３、８４３、６００号など）、あるいは防食剤（例えば米国特許公報第３、６８４、５８７号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会誌、１９９１，３４、４４６）などとして知られているが、これらは２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）、あるいは２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
我々は、先に基本骨格にフェノール骨格を４以上含む環状フェノール硫化物群を見い出し（特願平８−７０９０２）、さらに、これらの環状フェノール硫化物群が、金属捕捉剤、イオンセンサー、基質特異性センサー、分離膜材料、高分子材料、酸化触媒、相間移動触媒、人工酵素、光エネルギー変換材料、あるいはその他イオンや分子の認識を利用した機能性分子の中間体などとして有用であることも見い出した。
これらの環状フェノール硫化物群には、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にアルキル基を有している。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、これらの水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にあるアルキル基の少なくとも一つが水素に置換された環状フェノール硫化物を、効率的にしかも容易に製造できる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位にアルキル基を有するフェノール類を構成単位として有する環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化することにより、上記の環状フェノール硫化物を選択的に製造する方法を見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 一般式（１）
【０００５】
【化３】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基であり、Ｙ1はアルキル基であり、ｎは４〜１２の整数である。複数のＸおよびＹ1はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
で表される環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化し、一般式（２）
【０００７】
【化４】
（式中、Ｘは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。Ｙ2は水素原子またはアルキル基であり、ｎ個のＹ2のうち少なくとも一つは水素原子である。ｎは４〜１２の整数である。複数のＸおよびＹ2はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。）
で表される環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明において使用する原料は、上記一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物である。
一般式（１）中のＸは水素原子、炭化水素基またはアシル基である。
炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基などが挙げられる。
【００１０】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプレンなどの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロヘプテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
【００１１】
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアルキルアリール基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１ージメチルー２ーフエニルエチル基などが挙げられる。
また、アシル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜４０である。アシル基の適当な具体例としては、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、オキサリル、サクシニル、ピバロイル、ステアロイル、ベンゾイル、フェニルプロピオニル、トルオイル、ナフトイル、フタロイル、インダンカルボニル、ｐ−メチルベンゾイル、シクロヘキシルカルボニル基などが挙げられる。
【００１３】
上記一般式（１）において、Ｙ1はアルキル基である。本発明におけるアルキル基とは、狭義のアルキル基の水素原子を脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基などで置換したものも含まれる。アルキル基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜１２である。これらのアルキル基の適当な具体例としては、Ｘで挙げた具体例のうち、水酸基またはその誘導体基に対してベンゼン環の４位に直接、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が結合しているものを除いたものが挙げられるが、好ましいものは３級の炭化水素基であり、特に好ましいものはｔ−ブチル基である。
ｎは、４〜１２の整数である。
一般式（１）において、Ｘは１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＸは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
また、一般式（１）において、Ｙ1は１分子中に４〜１２個存在するが、それらのＹ1は、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００１４】
次に、原料である一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物の製造方法について説明する。
一般式（１）の環状アルキルフェノール硫化物の製造例は、特願平８−７０９０２号明細書に記載されている。適当な製造例としては、先ず一般式（３）
【００１５】
【化５】
（式中、Ｙはアルキル基である。）で表される４位にアルキル基を有するアルキルフェノール類と、適当量の単体硫黄を、適当量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくとも１種の金属試薬の存在下反応させる方法である。
アルキルフェノール類と単体硫黄の原料仕込比は、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．１グラム当量以上であり、好ましくは０．３５グラム当量以上である。単体硫黄の原料仕込比の上限は、特に限定されないが、アルキルフェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。
【００１７】
アルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。
アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量は、アルキルフェノール類１グラム当量に対し０．００５グラム当量以上であり、好ましくは０．０１グラム当量以上である。アルカリ金属試薬またはアルカリ土類金属試薬の使用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下である。
上記水酸基の水素原子は、必要に応じて適宜、エーテル化あるいはアシル化などにより、炭化水素基またはアシル基に変換することができる。
【００１８】
このようにして得られた一般式（１）で表される環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化することにより、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物を製造できる。
脱アルキル化に用いる酸触媒としては、フリーデル−クラフツ触媒が使用できる。適当な触媒の例としては、ルイス酸、プロトン酸あるいは固体酸などが挙げられる。
これらのうち、ルイス酸の適当な具体例としては、例えばＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3、 ＢｅＣｌ2、ＣｄＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＢＦ3、ＢＣｌ3、ＢＢｒ3、ＧａＣｌ3、ＧａＢｒ3、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＺｒＣｌ4、ＳｎＣｌ4、ＳｎＢｒ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＣｌ3、ＢｉＣｌ3、ＦｅＣｌ3などが挙げられる。
プロトン酸の適当な具体例としては、例えば硫酸、フッ化水素、過塩素酸、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、リン酸、ポリリン酸、あるいはｐ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸などが挙げられる。
超強酸も、好適な触媒として使用できる。超強酸の適当な具体例としては、例えばＨ2ＳＯ4／ＳＯ3、ＨＦ／ＢＦ3、ＣｌＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ／ＳｂＦ5、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ、ＨＦ／ＳｂＦ5などが挙げられる。
固体超強酸も、好適な触媒として使用できる。固体超強酸の適当な具体例としては、例えばＢＦ3、ＴａＦ5あるいはＳｂＦ5などを担持したＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／ＴｉＯ2、ＳｉＯ2／ＺｒＯ2あるいはグラファイトなど、フッ素化スルホン酸樹脂などが挙げられる。
これらの酸触媒のうち、超強酸、固体超強酸またはルイス酸が好ましい。
これらの酸触媒は、１種単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸触媒の量は、特に制限されず、また、用いる触媒の種類、目的とする生成物、あるいは反応時間などの諸条件により好適な範囲は異なるが、超強酸およびルイス酸を用いる場合、反応原料の１分子中のアルキル基に対して０．２グラム当量以上５００グラム当量以下であればよく、より好ましくは、１グラム当量以上３００グラム当量以下である。また、固体超強酸を用いる場合、０．０１グラム当量以上５００グラム当量以下、より好ましくは、０．０２グラム当量以上３００グラム当量以下である。触媒量が５００グラム当量以上の場合、原料の環状フェノール硫化物が多量に分解してしまうことがある。
【００１９】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。
本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に制限はないが、好適な溶媒としては、例えば、トルエン、フェノールなどの芳香族炭化水素、クロロホルムなどのハロゲン炭化水素などが挙げられる。その他の溶媒でも、反応時および製品の用途面で無害であれば用いることができる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
本発明の反応の反応温度は、−７０℃以上２５０℃以下が好ましいが、用いる触媒および溶媒に応じて適当な温度は異なる。例えば、超強酸を触媒として用いる場合は、−７０℃以上８０℃以下が好ましく、硫酸などのプロトン酸や塩化アルミニウムなどのルイス酸の場合は室温付近から用いる溶媒の沸点付近の温度範囲が好ましく、固体酸の場合は室温以上２５０℃以下が好ましい。
また、本発明の反応の反応時間は特に制限されないが、通常５分から４８時間にすればよい。反応時間を長く取りすぎると、環状フェノール硫化物の分解を生起する場合がある。
これらの触媒、反応温度、反応時間などを適当な条件とすることにより、置換されるアルキル基の数を制御することができるが、１分子中の全てのアルキル基を置換したい場合には、ＦＳＯ3Ｈ、ＦＳＯ3Ｈ／ＳｂＦ5、ＣＦ3ＳＯ3Ｈなどの超強酸触媒あるいはフッ素化スルホン酸樹脂などの固体超強酸触媒を触媒として使用すると、効率的、選択的に反応を進行させることができる。
【００２０】
上記反応の反応混合物は、用いる触媒の種類に応じて、通常の処理を行うことにより、本発明の反応生成物が得られる。例えば超強酸の場合は氷水で、ルイス酸の場合は塩酸水溶液などでそれぞれ処理すればよい。
反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離手段によって、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、あるいはこれらの組み合わせなどにより、分離精製すればよい。
本発明の製造方法の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、ｎは４〜１２の整数であり、Ｘは前記一般式（１）と同様である。
また、一般式（２）において、Ｙ2は水素原子またはアルキル基であり、前記一般式（１）のＹ1と同様である。Ｙ2は１分子中に４〜１２個存在するが、少なくとも一つは水素原子である。
一般式（２）において、複数のＸおよびＹ2はそれぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
【００２１】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
製造例
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール４５．２ｇに、単体硫黄１４．４ｇおよび水酸化ナトリウム３．０ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間撹拌を続けた。この間、反応で生成する水および硫化水素を除去した。反応中に留出した水は約０．８ｇであり、反応により生成した硫化水素は約６ｇであった。この反応混合物を室温まで冷却し、エーテル５００ｍｌを加え溶解させた後、１規定の硫酸水溶液で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物を、さらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させたところ、無色透明の結晶である５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（Ｉ）４．３２ｇが得られた。
この生成物は、一般式（１）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ1＝ｔ−ブチルである環状アルキルフェノール硫化物である。
この生成物の分析値を以下に示す。
融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３３２４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
【００２２】
実施例１
製造例で得られた環状アルキルフェノール硫化物（Ｉ）、すなわち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン２．１２ｇにトルエン５０ｍｌを加え溶解させた後、窒素雰囲気下、−２５℃に保ちながら、ＣＦ3ＳＯ3Ｈ３０ｇを３０分かけて滴下した。このまま−２５℃に保ち、激しく撹拌しながら、４時間反応させた。反応混合物を氷水により処理すると、白色の析出物１．２２ｇが得られた。これをトルエンから再結晶させ、２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン（II）１．１７ｇを得た。収率は８０％であった。
この生成物は、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈ、Ｙ2＝Ｈである環状フェノール硫化物である。以下にその物性を示す。
白色結晶、ＭＳ ｍ／ｚ：４９６（Ｍ+）、 1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．４５（ＯＨ），７．６１（ｄ，２，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ），６．７５（ｔ，１，Ｊ＝８Ｈｚ，ＡｒＨ）ｐｐｍ、 13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５７．９，１３９．３，１２１．７，１２０．９（Ａｒ）ｐｐｍ、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ24Ｈ16Ｏ4Ｓ4：Ｃ，５８．０４；Ｈ，３．２５；Ｓ，２５．８３、測定値：Ｃ，５８．６０；Ｈ，３．４０；Ｓ，２４．９７
【００２３】
実施例２
製造例で得られた環状アルキルフェノール硫化物（Ｉ）、すなわち、５，１１，１７，２３−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−２５，２６，２７，２８−テトラヒドロキシ−２，８，１４，２０−テトラチア［１９．３．１．１3,7１9,13１15,19］オクタコサ−１（２５），３，５，７（２８），９，１１，１３（２７），１５，１７，１９（２６），２１，２３−ドデカエン１．９２ｇにトルエン１００ｍｌ、塩化アルミニウム２．０ｇを加え、窒素雰囲気下、５５℃に加熱した。撹拌しながら、２４時間反応させ、その後、反応混合物を１規定の塩酸６０ｍｌで処理し、トルエンで抽出した。
この反応生成物は、ＦＤ−ＭＳスペクトルの測定から、化合物（Ｉ）の４つのｔ−ブチル基のうちそれぞれ１、２、３および４つが水素に置換された化合物、すなわち、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈであり、４個のＹ2のうちそれぞれ１、２、３および４個がＨである化合物の混合物が得られた。
【００２４】
実施例３
塩化アルミニウムを０．８ｇ、トルエンを３０ｍｌとし、室温で２２時間撹拌した以外は実施例２と同様にして反応させたところ、一般式（２）において、ｎ＝４、Ｘ＝Ｈであり、４個のＹ2のうち１個のみがＨである化合物（III）０．０９ｇが得られた。収率は５．１％であった。この生成物の物性を以下に示す。
ＭＳ ｍ／ｚ：６６４（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６５．１２；Ｈ，５．９２；Ｓ，１９．３２、測定値：Ｃ，６５．０１；Ｈ，５．８２；Ｓ，１９．３９
【００２５】
【発明の効果】
本発明の方法によると、環状アルキルフェノール硫化物類を脱アルキル化し、効率的にしかも容易に環状フェノール硫化物類を製造することができる。
Claims (4)
- 一般式（１）
で表される環状アルキルフェノール硫化物を、酸触媒の存在下、脱アルキル化し、一般式（２）
で表される環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法。 - Ｙ1のアルキル基が３級の炭化水素基である請求項１記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
- Ｙ1のアルキル基がｔ−ブチル基である請求項１記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
- 酸触媒が超強酸、固体超強酸またはルイス酸である請求項１記載の環状フェノール硫化物の製造方法。
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