JP3871074B2 - 環状フェノール硫化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、イオンセンサー、分離膜材料、高分子材料、光エネルギー変換材料あるいはその他、イオンや分子の認識機能を利用した機能性分子の中間体などとして利用できる新規な環状のフェノール硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルフェノール硫化物は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号や、米国特許公報第３，３７７，３３４号など）、ゴム硫化剤（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号や、米国特許公報第３，６４７，８８５号など）、ポリマー安定剤（例えば、米国特許公報第３，８８２，０８２号や、米国特許公報第３，８４５，０１３号など）、あるいは、防食剤（例えば、米国特許公報第３，６８４，５８７号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会誌，１９９１，３４，４４６）などとして利用されており、また、その製造法は、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６９，２５，４５９３）、フェノール類、単体硫黄および塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号）、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例えば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１９８２，８，１）、フェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３３，６８７）、フェノール類とハロゲン化硫黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号）、およびハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらは、２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）、あるいは、２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であり、また、それらの製造法に関するものであり、環状のフェノール硫化物については、その存在、および、その製造方法に関して推測の域を出ない状況にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来存在する非環状のチオビスアルキルフェノール類の２量体や３量体あるいはオリゴマー組成物とは全く異なる化合物であって、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規の環状フェノール硫化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、環状フェノール硫化物群の存在およびその製造方法を見出した（特願平８−７０９０２）。この方法は、４位に置換基を有するアルキルフェノール類と特定量の単体硫黄とを、アルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの特定量の金属試薬の存在下、反応させることを特徴とする製造法であったが、上記目的を達成するために、さらに、各種アルキルフェノール類について、その硫化反応を検討した結果、一般式（１）で表される鎖状のポリフェノール硫化物と特定量の単体硫黄を、特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの金属試薬の存在下、反応させることにより、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 一般式（１）
【０００６】
【化３】
【０００７】
（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ａおよびｂは０または1であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｐは２以上の整数である。）で表される鎖状のポリフェノール硫化物と、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０１グラム当量以上の単体硫黄とを、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０５グラム当量以上のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの金属試薬の存在下、８０〜３００℃で反応させ、一般式（２）
【０００８】
【化４】
【０００９】
（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０であり、特に好ましくは１〜１８である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。
これらフェノール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、一般式（１）において、ｍは１〜７の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａおよびｂは０または１である。ｐは２以上の整数である。ｐの上限値は特に制限ないが、１６以下が環状フェノール硫化物をより生成し易く、特に１２以下が環状フェノール硫化物を生成し易い。
【００１３】
これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、いかなる製造方法によって製造されたものでもよいが、例えば、ハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬との反応により製造したもの、フェノール類とハロゲン化硫黄との反応により製造したもの、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を酸触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を塩基触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、あるいはフェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下にて反応させる方法により製造されたものなどを用いることができる。
これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
鎖状のポリフェノール硫化物と単体硫黄の原料仕込み比は、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．０１グラム当量以上であり、好ましくは０．０５グラム当量以上が好ましい。単体硫黄の原料仕込み比の上限は特に限定されないが、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。
【００１４】
この反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。
これらのうち、アルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、リチウム、ナトリウム、セシウムが好ましい。
アルカリ金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、カルシウム、バリウムが好ましい。
アルカリ土類金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばカルシウム金属単体、水素化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
これらの金属試薬は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属試薬の使用量は、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０５グラム当量以上であり、好ましくは０．０８グラム当量以上である。金属試薬の使用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下である。
【００１６】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましい。この反応の反応温度は８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、３００℃以下であり、特に２８０℃以下が好ましい。また、この反応の反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすればよい。また、この反応には、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に制限はないが、好適な溶媒としては、例えばヘキサデカンやテトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに、その他の溶媒でも、反応時および製品の用途面で無害であれば用いることができる。なお、反応原料を均一化するために、反応当初に水などを加えてもよい。上記反応の反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、反応生成物が得られる。
【００１７】
反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離精製の手段により、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、またはこれらの組み合わせなどの手段により、分離精製すればよい。
本発明の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、前記一般式（１）と同様である。一般式（２）においてＲは１分子中に３個以上存在するが、それらのＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（２）において、ｍは１〜７の整数であるが、１〜５が生成しやすい。一般式（２）において、Ｓｍは１分子中３個以上存在するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
ｎは３以上の整数である。ｎの上限は特に制限はないが、３０以下が生成し易く、１６以下がより生成し易く、特に１２以下が生成し易い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって、なんら限定されるものではない。
製造例
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３０．３ｇに単体硫黄１１０．９ｇ、水酸化カリウム２８．３ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌを加えた。窒素気流中、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１８０℃に昇温し４時間、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル１５００ｍｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。この反応生成物を分析したところ、一般式（１）においてｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物であり、さらに反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の鎖状のポリフェノール硫化物への転化率は約８０％であった。
【００１９】
実施例１
製造例で得られた鎖状のポリフェノール硫化物、すなわち一般式（１）においてｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物５１．０ｇに、単体硫黄６．４ｇ、酸化カルシウム５．６ｇ、エチレングリコール１１ｍｌおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル４３ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、１７０℃に加熱して２時間、さらに２３０℃に加熱して３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。留出した水は２．６３ｇであり、生成した硫化水素は約２．２ｇであった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびエーテル５００ｍｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。この反応生成物を分析したところ、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝３〜１０、ｍ＝１〜３に分布をもつ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められた。
【００２０】
実施例２
一般式（１）においてｐ＝４、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物３４．５０ｇに、単体硫黄４．１６ｇ、水酸化ナトリウム５．２０ｇおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル１６ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間３０分この温度で撹拌を続け、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この間、生成した水および硫化水素を留去した。留出した水は１．２ｇであり、生成した硫化水素は約１．４ｇであった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびエーテル５００ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析の結果、これは、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物、および一般式（１）においてｎ＝２〜４、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物であることが認められた。この反応混合物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させたところ、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物１０．１５ｇを単離した。収率は、２８％であった。
この生成物の物性を以下に示す。
無色透明の結晶、融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３３２４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
【００２１】
実施例３
一般式（１）においてｐ＝２、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチル基である２，２’−チオビス−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１３３．８０ｇに、単体硫黄１９．３８ｇおよび水酸化リチウム１水和物３．２０ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間３０分この温度で撹拌を続け、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この間、留出した水は１．８４ｇであり、生成した硫化水素は約６．６ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い赤（５Ｒ ３／１０、色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル５００ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析の結果、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチルを主成分とし、ｎ＝４〜８、ｍ＝１〜２に分布をもつ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によると、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物を効率的に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化防止剤、触媒、金属捕捉剤、イオンセンサー、分離膜材料、高分子材料、光エネルギー変換材料あるいはその他、イオンや分子の認識機能を利用した機能性分子の中間体などとして利用できる新規な環状のフェノール硫化物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、アルキルフェノール硫化物は、酸化防止剤（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号や、米国特許公報第３，３７７，３３４号など）、ゴム硫化剤（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号や、米国特許公報第３，６４７，８８５号など）、ポリマー安定剤（例えば、米国特許公報第３，８８２，０８２号や、米国特許公報第３，８４５，０１３号など）、あるいは、防食剤（例えば、米国特許公報第３，６８４，５８７号）、さらに潤滑油添加剤であるフェネートの原料（堀ら、石油学会誌，１９９１，３４，４４６）などとして利用されており、また、その製造法は、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法（例えば、Ａ．Ｊ．Ｎｅａｌｅら、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，１９６９，２５，４５９３）、フェノール類、単体硫黄および塩基触媒を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第３，４６８，９６１号）、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法（例えば、Ｂ．Ｈｏｒｔｌｉｎｇら、Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１９８２，８，１）、フェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下反応させる方法（例えば、Ｔ．Ｆｕｊｉｓａｗａら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７３，３３，６８７）、フェノール類とハロゲン化硫黄を反応原料とする方法（例えば、米国特許公報第２，２３９，５３４号）、およびハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬とを反応させる方法が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらは、２，２’−チオビス（４−アルキルフェノール）（２量体）、２−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（３量体）、あるいは、２−［３−［３−（２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ）−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−２−ヒドロキシ−５−アルキルフェニルチオ］−４−アルキルフェノール（４量体）などを含むオリゴマー単独、もしくはそれらを含む組成物であって、全て非環状のアルキルフェノール硫化物であり、また、それらの製造法に関するものであり、環状のフェノール硫化物については、その存在、および、その製造方法に関して推測の域を出ない状況にあった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来存在する非環状のチオビスアルキルフェノール類の２量体や３量体あるいはオリゴマー組成物とは全く異なる化合物であって、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む新規の環状フェノール硫化物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、先に、環状フェノール硫化物群の存在およびその製造方法を見出した（特願平８−７０９０２）。この方法は、４位に置換基を有するアルキルフェノール類と特定量の単体硫黄とを、アルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの特定量の金属試薬の存在下、反応させることを特徴とする製造法であったが、上記目的を達成するために、さらに、各種アルキルフェノール類について、その硫化反応を検討した結果、一般式（１）で表される鎖状のポリフェノール硫化物と特定量の単体硫黄を、特定量のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの金属試薬の存在下、反応させることにより、上記の環状フェノール硫化物の製造方法を見い出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、 一般式（１）
【０００６】
【化３】
（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ａおよびｂは０または1であり、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｐは２以上の整数である。）で表される鎖状のポリフェノール硫化物と、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０１グラム当量以上の単体硫黄とを、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０５グラム当量以上のアルカリ金属試薬およびアルカリ土類金属試薬から選ばれる少なくともひとつの金属試薬の存在下、８０〜３００℃で反応させ、一般式（２）
【０００８】
【化４】
（式中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、複数のＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｍは１〜７の整数であり、複数のＳｍのｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていても良く、ｎは３以上の整数である。）で表される環状フェノール硫化物を製造することを特徴とする環状フェノール硫化物の製造方法を提供するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
上記一般式（１）中、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
炭化水素基の炭素数は、１以上であれば特に制限されないが、好ましくは１〜５０であり、特に好ましくは１〜１８である。これらの炭化水素基としては、例えば飽和脂肪族炭化水素基、不飽和脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、脂環式−脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、芳香族−脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、２−メチルブチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、３−メチルペンチル、エチルブチル、ｎ−ヘプチル、２−メチルヘキシル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、３−メチルヘプチル、ｎ−ノニル、イソノニル、１−メチルオクチル、エチルヘプチル、ｎ−デシル、１−メチルノニル、ｎ−ウンデシル、１，１−ジメチルノニル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、及びエチレンやプロピレン、ブチレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などの炭化水素基が挙げられる。
【００１１】
不飽和脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばビニル、アリル、イソプロペニル、２−ブテニル、２−メチルアリル、１，１−ジメチルアリル、３−メチル−２−ブテニル、３−メチル−３−ブテニル、４−ペンテニル、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル基、及びアセチレンやブタジエン、イソプロピレンの重合物あるいはそれらの共重合物より成る基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、３−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、２−メチルシクロオクチル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロオクテニル、４−メチルシクロヘキセニル、４−エチルシクロヘキセニル基などが挙げられる。
脂環式−脂肪族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばシクロプロピルエチル、シクロブチルエチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルエチル、３−メチルシクロヘキシルプロピル、４−メチルシクロヘキシルエチル、４−エチルシクロヘキシルエチル、２−メチルシクロオクチルエチル、シクロプロペニルブチル、シクロブテニルエチル、シクロペンテニルエチル、シクロヘキセニルメチル、シクロヘプテニルメチル、シクロオクテニルエチル、４−メチルシクロヘキセニルプロピル、４−エチルシクロヘキセニルペンチル基などが挙げられる。
【００１２】
芳香族炭化水素基の適当な具体例としては、例えばフェニル、ナフチルなどのアリール基；４−メチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４，５−トリメチルフェニル、２−エチルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、アミルフェニル、ヘキシルフェニル、ノニルフェニル、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル、シクロヘキシルフェニル、クレジル、オキシエチルクレジル、２−メトキシ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、ドデシルフェニルなどのアリール基などが挙げられる。
芳香族−脂肪族炭化水素基の具体的な例としては、例えばベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１−（４−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−メチルベンジル、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル基などが挙げられる。
これらフェノール類は、１種単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
また、一般式（１）において、ｍは１〜７の整数であり、複数のｍはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよく、ａおよびｂは０または１である。ｐは２以上の整数である。ｐの上限値は特に制限ないが、１６以下が環状フェノール硫化物をより生成し易く、特に１２以下が環状フェノール硫化物を生成し易い。
【００１３】
これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、いかなる製造方法によって製造されたものでもよいが、例えば、ハロゲン化フェノール類と硫化アルカリ金属試薬との反応により製造したもの、フェノール類とハロゲン化硫黄との反応により製造したもの、フェノール類、単体硫黄および分子ハロゲンを反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を反応原料とする方法により製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を酸触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、フェノール類と単体硫黄を塩基触媒の存在下反応させることにより製造されたもの、あるいはフェノール類とアリールジスルフィド類とを塩基触媒下にて反応させる方法により製造されたものなどを用いることができる。
これらの鎖状のポリフェノール硫化物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
鎖状のポリフェノール硫化物と単体硫黄の原料仕込み比は、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し、単体硫黄が０．０１グラム当量以上であり、好ましくは０．０５グラム当量以上が好ましい。単体硫黄の原料仕込み比の上限は特に限定されないが、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し、２０グラム当量以下が好ましく、特に１０グラム当量以下が好ましい。
【００１４】
この反応に用いられるアルカリ金属試薬としては、例えばアルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ金属などが挙げられる。また、アルカリ土類金属試薬としては、例えばアルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシド、ハロゲン化アルカリ土類金属などが挙げられる。
これらのうち、アルカリ金属試薬としては、アルカリ金属単体、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシドが好ましく、アルカリ土類金属試薬としては、アルカリ土類金属単体、水素化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ土類金属、酸化アルカリ土類金属、炭酸アルカリ土類金属、アルカリ土類金属アルコキシドが好ましい。
【００１５】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられるが、リチウム、ナトリウム、セシウムが好ましい。
アルカリ金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばリチウム金属単体、ナトリウム金属単体、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムブトキシド、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられるが、カルシウム、バリウムが好ましい。
アルカリ土類金属試薬の適当な具体的な例としては、例えばカルシウム金属単体、水素化カルシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
これらの金属試薬は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
金属試薬の使用量は、該鎖状のポリフェノール硫化物に含まれるフェノール類１グラム当量に対し０．０５グラム当量以上であり、好ましくは０．０８グラム当量以上である。金属試薬の使用量の上限は特に制限ないが、好ましくは１０グラム当量以下であり、特に好ましくは５グラム当量以下である。
【００１６】
本発明の反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、アルゴン、ヘリウムなどが挙げられる。また、本発明の反応は、反応時に生成する水および硫化水素を除去しつつ行うことが好ましい。この反応の反応温度は８０℃以上であり、１００℃以上が好ましく、特に１２０℃以上が好ましい。また、反応温度の上限は、３００℃以下であり、特に２８０℃以下が好ましい。また、この反応の反応時間は、特に制限ないが、通常１〜２４時間にすればよい。また、この反応には、必要に応じて溶媒を使用することが好ましい。溶媒としては特に制限はないが、好適な溶媒としては、例えばヘキサデカンやテトラデカンなどの脂肪族炭化水素類、シメンやプソイドクメンなどの芳香族炭化水素、ジフェニルエーテル、ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ジフェニルスルフィドなどのスルフィド類、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの二価アルコール類、またはそれらの混合物が挙げられる。さらに、その他の溶媒でも、反応時および製品の用途面で無害であれば用いることができる。なお、反応原料を均一化するために、反応当初に水などを加えてもよい。上記反応の反応混合物を硫酸水溶液や塩酸水溶液などの酸性水溶液で加水分解することにより、反応生成物が得られる。
【００１７】
反応生成物が、２種以上の環状フェノール硫化物の混合物である場合は、通常の分離精製の手段により、例えばカラムクロマトグラフィー、再結晶法など、またはこれらの組み合わせなどの手段により、分離精製すればよい。
本発明の生成物は、一般式（２）で表される環状フェノール硫化物である。
一般式（２）において、Ｒは水素原子または炭化水素基であり、前記一般式（１）と同様である。一般式（２）においてＲは１分子中に３個以上存在するが、それらのＲはそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記一般式（２）において、ｍは１〜７の整数であるが、１〜５が生成しやすい。一般式（２）において、Ｓｍは１分子中３個以上存在するが、それらのＳｍの各ｍは、それぞれ同一であってもよいし、異なってもよい。
ｎは３以上の整数である。ｎの上限は特に制限はないが、３０以下が生成し易く、１６以下がより生成し易く、特に１２以下が生成し易い。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの例によって、なんら限定されるものではない。
製造例
４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１３０．３ｇに単体硫黄１１０．９ｇ、水酸化カリウム２８．３ｇ、テトラエチレングリコールジメチルエーテル４０ｍｌを加えた。窒素気流中、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、さらに１８０℃に昇温し４時間、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル１５００ｍｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。この反応生成物を分析したところ、一般式（１）においてｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物であり、さらに反応混合物をＧＰＣによって分析したところ、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール基準の鎖状のポリフェノール硫化物への転化率は約８０％であった。
【００１９】
実施例１
製造例で得られた鎖状のポリフェノール硫化物、すなわち一般式（１）においてｐ＝２〜１１、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物５１．０ｇに、単体硫黄６．４ｇ、酸化カルシウム５．６ｇ、エチレングリコール１１ｍｌおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル４３ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しながら、この懸濁液を１３０℃に保ち、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら２時間反応させ、１７０℃に加熱して２時間、さらに２３０℃に加熱して３時間３０分、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。留出した水は２．６３ｇであり、生成した硫化水素は約２．２ｇであった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびエーテル５００ｍｌを加え、２規定の希硫酸で加水分解した。この反応生成物を分析したところ、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルを主成分とし、ｎ＝３〜１０、ｍ＝１〜３に分布をもつ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められた。
【００２０】
実施例２
一般式（１）においてｐ＝４、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物３４．５０ｇに、単体硫黄４．１６ｇ、水酸化ナトリウム５．２０ｇおよびテトラエチレングリコールジメチルエーテル１６ｍｌを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに２時間３０分この温度で撹拌を続け、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この間、生成した水および硫化水素を留去した。留出した水は１．２ｇであり、生成した硫化水素は約１．４ｇであった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにトルエンおよびエーテル５００ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析の結果、これは、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物、および一般式（１）においてｎ＝２〜４、ｍ＝１〜３、ａ＝０〜１、ｂ＝０〜１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである鎖状のポリフェノール硫化物の混合物であることが認められた。この反応混合物をさらにシリカゲルクロマトグラフィー（ヘキサン／クロロホルム）により分割し、粗生成物を得、これをクロロホルム／アセトンから再結晶させたところ、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−ブチルである環状フェノール硫化物１０．１５ｇを単離した。収率は、２８％であった。
この生成物の物性を以下に示す。
無色透明の結晶、融点：３２０〜３２２℃、ＩＲ（ＫＲＳ−５）：３３２４（ＯＨ伸縮），２９６２（ＣＨ伸縮）ｃｍ-1、1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：９．６０（ｓ，１，ＯＨ），７．６４（ｓ，２，ＡｒＨ），１．２２（ｓ，９，Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、13Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ：１５５．６，１４４．７，１３６．４，１２０．５（Ａｒ），３４．２（Ｃ（ＣＨ3）3），３１．３（Ｃ（ＣＨ3）3）ｐｐｍ、ＭＳ ｍ／ｚ：７２０（Ｍ+）、元素分析値 ％ 理論値 ｆｏｒ Ｃ40Ｈ48Ｏ4Ｓ4：Ｃ，６６．６２；Ｈ，６．７１；Ｓ，１７．７９、測定値：Ｃ，６６．３７；Ｈ，６．５７；Ｓ，１７．２２
【００２１】
実施例３
一般式（１）においてｐ＝２、ｍ＝１、ａ＝０、ｂ＝０、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチル基である２，２’−チオビス−４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール１３３．８０ｇに、単体硫黄１９．３８ｇおよび水酸化リチウム１水和物３．２０ｇを加え、窒素気流中、撹拌しながら、４時間かけて徐々に２３０℃に加熱し、さらに３時間３０分この温度で撹拌を続け、反応で生成する水および硫化水素を除去しながら反応させた。この間、留出した水は１．８４ｇであり、生成した硫化水素は約６．６ｇであった。反応混合物の色は、ごく暗い赤（５Ｒ ３／１０、色名はＪＩＳ Ｚ ８１０２準拠）であった。この反応混合物を室温にまで冷却し、これにエーテル５００ｍｌを加え、１規定の希硫酸で加水分解した。分液したエーテル層からエーテルを留去して得られた反応混合物の質量分析の結果、一般式（２）においてｎ＝４、ｍ＝１、Ｒ＝ｔｅｒｔ−オクチルを主成分とし、ｎ＝４〜８、ｍ＝１〜２に分布をもつ環状フェノール硫化物の混合物の生成が認められた。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法によると、基本骨格にフェノール骨格を３以上含む環状フェノール硫化物を効率的に製造することができる。
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