JPS6312854B2 - - Google Patents
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- JPS6312854B2 JPS6312854B2 JP58153064A JP15306483A JPS6312854B2 JP S6312854 B2 JPS6312854 B2 JP S6312854B2 JP 58153064 A JP58153064 A JP 58153064A JP 15306483 A JP15306483 A JP 15306483A JP S6312854 B2 JPS6312854 B2 JP S6312854B2
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- phenylacetaldehyde
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
本発明は、高沸点有機溶媒中で、特定のシリカ
−アルミナ触媒を用いるスチレンオキサイドの異
性化によつてフエニルアセトアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。 フエニルアセトアルデヒドは、農医薬、香料、
人工甘味料等の中間体として重要な化合物であ
り、近年その需要が増加しつつある。 従来、この製造法について、次のような各種の
ルートが提案されている。 ａ スチレンの酸化 ｂ スチレンオキサイドの異性化 ｃ スチレングリコールの脱水 ｄ フエニルエチルアルコールの酸化 ｅ フエニルグリシツドエステルの分解等 しかしながら、上記等従来法の中にはフエニル
アセトアルデヒドは反応性に富み、酸化・重合等
によつて変化し易いため、工業的に問題が多い。
例えば、特公昭49−25932によれば、流動パラフ
イン中に酸性白土を懸濁し、懸濁液中にスチレン
オキサイドを添加する方法でフエニルアセトアル
デヒドを約50％の収率で得ている。この方法の場
合、反応ではフエニルアセトアルデヒド収率86〜
89％を得ているが、フエニルアセトアルデヒドと
蒸留により分離が困難なスチレンオキサイドが未
反応として存在するため弱酸によりスチレンオキ
サイドをスチレングリコールにして変化させて、
フエニルアセトアルデヒドと分離させており、こ
の行程中でフエニルアセトアルデヒドの損失が多
い等、必らずしも満足できるものではない。本発
明者らは上記欠点を改良する目的で鋭意検討を重
ねた結果、この問題点が解決することを見い出し
本発明に到達した。 即ち、本発明は触媒として、比表面積が１〜
150m2／ｇ及びシリカ／アルミナが0.25〜４を有
するシリカ−アルミナを用い、これを懸濁させた
高沸点有機溶媒中で、スチレンオキサイドを異性
化することを特徴とするフエニルアセトアルデヒ
ドの製法である。 本発明による特定なシリカ−アルミナ触媒を用
いると、スチレンオキサイドの変化率及び選択率
が高く、未反応スチレンオキサイドを特別に処理
する必要がなく、製造行程が単純であり、しかも
高収率でフエニルアセトアルデヒドを製造するこ
とが可能である。 本発明に使用されるシリカ−アルミナとしては
天然のシリカ−アルミナ、合成のシリカ−アルミ
ナなど従来のシリカ−アルミナとして使用されて
いるものの中、比表面積が１〜150m2／ｇ及びシ
リカ／アルミナが0.25〜４を有するものが使用で
きる。また、公知の方法から得られる特定の組成
のシリカ−アルミナをより高温で焼成することに
より容易に該触媒を製造することができる。通
常、上記焼成温度は水蒸気処理の有無等によつて
異なるが、約1000〜1200℃から選ばれる。 ちなみに、天然のシリカ−アルミナの中には、
白土、いわゆる酸性白土、ベントナイトとよばれ
ているものがあるが、これらは比表面積が約200
m2／ｇ及びシリカ／アルミナが各々６〜８、４〜
６であり、本願の対象物とは異なる。 ところで、比表面積が150m2／ｇ以上の触媒で
は反応初期のスチレンオキサイドの変化率は高い
が、懸濁溶液中での重合が激しく、急激に活性が
低下し、収率が悪い。１m2／ｇ以下の触媒ではス
チレンオキサイドの変化率が低く、目的を達成す
ることができない。 高沸点有機溶媒としては、沸点は少なくともフ
エニルアセトアルデヒドより高いものであり、好
ましくは250℃以上の高沸点炭化水素がよい。例
えば、流動パラフイン、ジエチルジフエニル（商
品名：サームエス700）（新日本製鉄化学社品、以
下同じ）、トリエチルジフエニル（商品名：サー
ムエス600）、水素化トリフエニル（商品名：サー
ムエス900）等である。 本発明を実施する場合、反応は高沸点有機溶媒
中に該触媒を懸濁し、反応速に応じた速度でスチ
レンオキサイドを仕込み、生成したフエニルアセ
トアルデヒドを反応系外に留出させることからな
る。 通常、次のような操作条件が採用される。反応
温度は160〜200℃が好ましい。反応温度が高いと
有機溶媒がフエニルアセトアルデヒドと共に溜出
し易くなり、また重合物等が生成し触媒寿命が短
くなる。反応圧力は使用する有機溶媒とフエニル
アセトアルデヒドとの沸点差、反応温度等によつ
て異なるが、一般的には５〜50mmHgの範囲が好
ましい。有機溶媒中の触媒濃度は１〜10％でよ
い。原料スチレンオキサイドの仕込み速度は反応
温度、反応圧力、触媒濃度等によつて異なるが、
使用触媒重量の0.1〜５倍量／１時間当りにする
のが適当である。得られた反応粗液は未反応スチ
レンオキサイド含有量が少ないので、周知の方
法、例えば減圧蒸留等によつて精製され、精フエ
ニルアセトアルデヒドを得ることができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、触媒の比表面積は窒素吸着法で測定し
た数値を採用した。 実施例 １ 先ず、ケイ酸ソーダ630ｇを含有する10％水溶
液に硫酸水溶液（１：１）をPH３になるまで加え
て３時間熟成し、後、14％アンモニヤ水溶液をPH
7.0になるまで加えて１時間熟成する。この溶液
に硫酸アルミニウム690ｇを含有する水溶液を加
え後、14％アンモニヤ水溶液をPH17.2になるまで
加えてスラリーを得た。次いで過、洗浄し、得
たケーキを120℃で乾燥後1100℃で２時間焼成し、
粉砕して触媒を得た（組成40％Al2O3−60％
SiO2）（シリカ／アルミナ＝1.5）この触媒の比表
面は24m2／ｇであつた。 撹拌機を備えた500mlのガラス反応器に、流動
パラフイン300ｇと上記で得た触媒10ｇを仕込み、
10mmHgの減圧下で180℃に加熱する。さらに撹拌
下、反応温度でスチレンオキサイドを毎時30ｇの
速度で連続的に仕込み（全仕込量1035ｇ）、反応
管の上部より生成したフエニルアセトアルデヒド
を連続的に留出させ（全留出量1.036ｇ）、35時間
反応させた。 結果、留出液中のフエニルアセトアルデヒド濃
度95.4％で未反応スチレンオキサイドは0.63％で
あつた。スチレンオキサイド変化率99.4％、フエ
ニルアセトアルデヒド収率94.1％を得た。 実施例 ２ 実施例１に引続いて、さらに同一の触媒を５ｇ
追加し、実施例１と同一な反応条件で24時間反応
した結果、スチレンオキサイド変化率99.1％、フ
エニルアセトアルデヒド収率92.2％を得た。 実施例 ３、４、５ 実施例１と同一の触媒を用い、反応圧力、温度
を変更した以外は同一の方法で反応し、次の結果
を得た。
−アルミナ触媒を用いるスチレンオキサイドの異
性化によつてフエニルアセトアルデヒドを製造す
る方法に関するものである。 フエニルアセトアルデヒドは、農医薬、香料、
人工甘味料等の中間体として重要な化合物であ
り、近年その需要が増加しつつある。 従来、この製造法について、次のような各種の
ルートが提案されている。 ａ スチレンの酸化 ｂ スチレンオキサイドの異性化 ｃ スチレングリコールの脱水 ｄ フエニルエチルアルコールの酸化 ｅ フエニルグリシツドエステルの分解等 しかしながら、上記等従来法の中にはフエニル
アセトアルデヒドは反応性に富み、酸化・重合等
によつて変化し易いため、工業的に問題が多い。
例えば、特公昭49−25932によれば、流動パラフ
イン中に酸性白土を懸濁し、懸濁液中にスチレン
オキサイドを添加する方法でフエニルアセトアル
デヒドを約50％の収率で得ている。この方法の場
合、反応ではフエニルアセトアルデヒド収率86〜
89％を得ているが、フエニルアセトアルデヒドと
蒸留により分離が困難なスチレンオキサイドが未
反応として存在するため弱酸によりスチレンオキ
サイドをスチレングリコールにして変化させて、
フエニルアセトアルデヒドと分離させており、こ
の行程中でフエニルアセトアルデヒドの損失が多
い等、必らずしも満足できるものではない。本発
明者らは上記欠点を改良する目的で鋭意検討を重
ねた結果、この問題点が解決することを見い出し
本発明に到達した。 即ち、本発明は触媒として、比表面積が１〜
150m2／ｇ及びシリカ／アルミナが0.25〜４を有
するシリカ−アルミナを用い、これを懸濁させた
高沸点有機溶媒中で、スチレンオキサイドを異性
化することを特徴とするフエニルアセトアルデヒ
ドの製法である。 本発明による特定なシリカ−アルミナ触媒を用
いると、スチレンオキサイドの変化率及び選択率
が高く、未反応スチレンオキサイドを特別に処理
する必要がなく、製造行程が単純であり、しかも
高収率でフエニルアセトアルデヒドを製造するこ
とが可能である。 本発明に使用されるシリカ−アルミナとしては
天然のシリカ−アルミナ、合成のシリカ−アルミ
ナなど従来のシリカ−アルミナとして使用されて
いるものの中、比表面積が１〜150m2／ｇ及びシ
リカ／アルミナが0.25〜４を有するものが使用で
きる。また、公知の方法から得られる特定の組成
のシリカ−アルミナをより高温で焼成することに
より容易に該触媒を製造することができる。通
常、上記焼成温度は水蒸気処理の有無等によつて
異なるが、約1000〜1200℃から選ばれる。 ちなみに、天然のシリカ−アルミナの中には、
白土、いわゆる酸性白土、ベントナイトとよばれ
ているものがあるが、これらは比表面積が約200
m2／ｇ及びシリカ／アルミナが各々６〜８、４〜
６であり、本願の対象物とは異なる。 ところで、比表面積が150m2／ｇ以上の触媒で
は反応初期のスチレンオキサイドの変化率は高い
が、懸濁溶液中での重合が激しく、急激に活性が
低下し、収率が悪い。１m2／ｇ以下の触媒ではス
チレンオキサイドの変化率が低く、目的を達成す
ることができない。 高沸点有機溶媒としては、沸点は少なくともフ
エニルアセトアルデヒドより高いものであり、好
ましくは250℃以上の高沸点炭化水素がよい。例
えば、流動パラフイン、ジエチルジフエニル（商
品名：サームエス700）（新日本製鉄化学社品、以
下同じ）、トリエチルジフエニル（商品名：サー
ムエス600）、水素化トリフエニル（商品名：サー
ムエス900）等である。 本発明を実施する場合、反応は高沸点有機溶媒
中に該触媒を懸濁し、反応速に応じた速度でスチ
レンオキサイドを仕込み、生成したフエニルアセ
トアルデヒドを反応系外に留出させることからな
る。 通常、次のような操作条件が採用される。反応
温度は160〜200℃が好ましい。反応温度が高いと
有機溶媒がフエニルアセトアルデヒドと共に溜出
し易くなり、また重合物等が生成し触媒寿命が短
くなる。反応圧力は使用する有機溶媒とフエニル
アセトアルデヒドとの沸点差、反応温度等によつ
て異なるが、一般的には５〜50mmHgの範囲が好
ましい。有機溶媒中の触媒濃度は１〜10％でよ
い。原料スチレンオキサイドの仕込み速度は反応
温度、反応圧力、触媒濃度等によつて異なるが、
使用触媒重量の0.1〜５倍量／１時間当りにする
のが適当である。得られた反応粗液は未反応スチ
レンオキサイド含有量が少ないので、周知の方
法、例えば減圧蒸留等によつて精製され、精フエ
ニルアセトアルデヒドを得ることができる。 次に、本発明を実施例により具体的に説明す
る。なお、触媒の比表面積は窒素吸着法で測定し
た数値を採用した。 実施例 １ 先ず、ケイ酸ソーダ630ｇを含有する10％水溶
液に硫酸水溶液（１：１）をPH３になるまで加え
て３時間熟成し、後、14％アンモニヤ水溶液をPH
7.0になるまで加えて１時間熟成する。この溶液
に硫酸アルミニウム690ｇを含有する水溶液を加
え後、14％アンモニヤ水溶液をPH17.2になるまで
加えてスラリーを得た。次いで過、洗浄し、得
たケーキを120℃で乾燥後1100℃で２時間焼成し、
粉砕して触媒を得た（組成40％Al2O3−60％
SiO2）（シリカ／アルミナ＝1.5）この触媒の比表
面は24m2／ｇであつた。 撹拌機を備えた500mlのガラス反応器に、流動
パラフイン300ｇと上記で得た触媒10ｇを仕込み、
10mmHgの減圧下で180℃に加熱する。さらに撹拌
下、反応温度でスチレンオキサイドを毎時30ｇの
速度で連続的に仕込み（全仕込量1035ｇ）、反応
管の上部より生成したフエニルアセトアルデヒド
を連続的に留出させ（全留出量1.036ｇ）、35時間
反応させた。 結果、留出液中のフエニルアセトアルデヒド濃
度95.4％で未反応スチレンオキサイドは0.63％で
あつた。スチレンオキサイド変化率99.4％、フエ
ニルアセトアルデヒド収率94.1％を得た。 実施例 ２ 実施例１に引続いて、さらに同一の触媒を５ｇ
追加し、実施例１と同一な反応条件で24時間反応
した結果、スチレンオキサイド変化率99.1％、フ
エニルアセトアルデヒド収率92.2％を得た。 実施例 ３、４、５ 実施例１と同一の触媒を用い、反応圧力、温度
を変更した以外は同一の方法で反応し、次の結果
を得た。
【表】
実施例 ６
実施例１と同様な方法により60％Al2O3−40％
SiO2触媒（シリカ／アルミナ＝0.67）を調製し
た。この触媒の比表面積は57m2／ｇであつた。 実施例１と同一の反応条件で反応した結果、ス
チレンオキサイド変化率99.5％フエニルアセトア
ルデヒド収率92.5％を得た。 実施例 ７ 実施例１と同一な触媒を用い、反応触媒をサー
ムエス900（商品名）（新日本製鉄化学社品）を用
いた以外は同一の反応条件で10時間反応した結
果、スチレンオキサイド変化率99.7％、フエニル
アセトアルデヒド収率85.2％を得た。 比較例 １ 実施例１の触媒組成（シリカ／アルミナ＝1.5）
のものを用い、焼成温度を600℃にして触媒（比
表面積280m2／ｇ）を得た。 この触媒を用いて実施例１と同様な方法で反応
し、次の結果を得た。
SiO2触媒（シリカ／アルミナ＝0.67）を調製し
た。この触媒の比表面積は57m2／ｇであつた。 実施例１と同一の反応条件で反応した結果、ス
チレンオキサイド変化率99.5％フエニルアセトア
ルデヒド収率92.5％を得た。 実施例 ７ 実施例１と同一な触媒を用い、反応触媒をサー
ムエス900（商品名）（新日本製鉄化学社品）を用
いた以外は同一の反応条件で10時間反応した結
果、スチレンオキサイド変化率99.7％、フエニル
アセトアルデヒド収率85.2％を得た。 比較例 １ 実施例１の触媒組成（シリカ／アルミナ＝1.5）
のものを用い、焼成温度を600℃にして触媒（比
表面積280m2／ｇ）を得た。 この触媒を用いて実施例１と同様な方法で反応
し、次の結果を得た。
【表】
なお、上記触媒は実施例１の触媒に比較して活
性低下は激しい。
性低下は激しい。
Claims (1)
- １ 触媒として、比表面積が１〜150m2／ｇ及び
シリカ／アルミナが0.25〜４を有するシリカ−ア
ルミナを用い、これを懸濁させた高沸点有機溶媒
中で、スチレンオキサイドを異性化することを特
徴とするフエニルアセトアルデヒドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58153064A JPS60178840A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | フェニルアセトアルデヒドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58153064A JPS60178840A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | フェニルアセトアルデヒドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60178840A JPS60178840A (ja) | 1985-09-12 |
| JPS6312854B2 true JPS6312854B2 (ja) | 1988-03-23 |
Family
ID=15554190
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58153064A Granted JPS60178840A (ja) | 1983-08-24 | 1983-08-24 | フェニルアセトアルデヒドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60178840A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3632529A1 (de) * | 1986-09-25 | 1988-04-07 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden und/oder ketonen durch umsetzung von epoxiden |
| US11312873B2 (en) | 2019-09-04 | 2022-04-26 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ether paint additives |
| US10544076B1 (en) * | 2019-09-04 | 2020-01-28 | Eastman Chemical Company | Method of making a dialdeyhde |
| US11518899B2 (en) | 2019-09-04 | 2022-12-06 | Eastman Chemical Company | Aromatic enol ether paint additives |
-
1983
- 1983-08-24 JP JP58153064A patent/JPS60178840A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60178840A (ja) | 1985-09-12 |
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