JPS59126413A - プラスチツク光学材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈折率、アツベ数を広範囲に変化させ得るプラ
スチック光学材料に関する。

近年、光学材料用素材として、無機ガラスに加えてプラ
スチックが注目されている。これは、プラスチックが無
機ガラスにはない軽量、耐衝撃性、加工性などに優れて
いることがその理由である。例えば、サングラス、眼鏡
用レンズ、カメラ用レンズ、望遠鏡用レンズ、拡大鏡用
レンズ、フレネルレンズ、偏光レンズ、光伝送用ファイ
バー、防滴−防塵マスク用透明板などにおいては既に無
機ガラスに代ってプラスチックが使用されつつある。

光学材料用素材のプラスチックとして現在実用に供され
ているものは主として２種類である。

即ち、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す
）及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート（
以下、ＣＲ−３９と略す）である。

ＰＭＭＡは良好な透明性を有し、かつ射出成型が可能で
あるため生産性の点で優れているが、一方、表面硬度は
無機ガラスに比べて著るしく低く、傷がつき易く、又成
型中に発生する歪みのため光学的に不均一性となシ、精
密な光学材料・とじて使用するのには適していない。Ｃ
Ｒ−３９は表面硬度、光学的不均一性などＰＭＭＡよ）
優れた点が多く、更に無機ガラスと同様に精密研磨加工
が可能であることがら、無機ガラスに代るプラスチック
として最も実用化が進んでいる。

しかしながら、かがるプラスチックは一般に屈折率（以
下、ｎａ　と略す）が１．５前後、分散（アツベ数、以
下νｄ　と略す）が５０〜５８であシ、光学特性は極め
て限定されたものとなっている。したがって、光学材料
としてはｎｄ。

νｄは広範囲の値が要求されることから、すべての光学
材料をＰＭＭＡ　、　０Ｒ−３９に代替することは困難
である。事実、光学ガラスはその組成によｌ）　ｎｄ　
　：　１．４〜１．８、νｄ　：２ｏ〜９ｏの範囲内で
広く特性が変えられるため、現存の各種光学機器に応用
されてきた。

かかる問題点を解決するため多くの提案がなされている
。例えば、特開昭５１−２５７４６２ Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基）で表わさ
れる重合体がカメラ用レンズ材料として開示されていて
、ｎ４　　：　１．５〜１．５８、シｄ：４３〜５６と
良好な光学特性を示してはｂるが、熱可塑性樹脂である
ため、成型時の残留歪、表面硬度が低いなど、前記ＰＭ
ＭＡと同様の欠点を有していて、実用範囲は自ずから限
定されている。又、特開昭５５−１３７４７、特開昭５
６−１６６２１４、特開昭５７−２３１２及び英国特許
２０７６．８３６号には、 などの単量体を成分とする熱硬化性樹脂が眼鏡用プラス
チックレンズ材料として開示されていて、そのｎａは１
．５５〜１．６１と比較的任意のものが得られるが、ν
ｄは低く、又、０Ｒ−５９に比して脆いという欠点を有
し、実用的には問題がある。

プラスチックのｎ（１とνｄ　の関係については、セラ
ミックス誌、９巻、７号、４３６頁（１９７４年）、図
３にもみられる通シ、従来技術においてはｎａ　を向上
させるとνｄが低下し、逆にνｄ　を向上させようとす
るとｎｄ　は低下する。

これらの関係を第１図によって説明する。

第１図はｎａとνｄの関係を表わし、図中、実線は従来
技術の多くの場合のｎｄとνｄの関係を示している。即
ち、ポリカーボネートはｎｄ：１、６０、ｖｄ５０．０
Ｒ−３９はｎｄ　：　１．５０、シｄ：５０であ如、前
興特開昭５．５．；１３７４７、特開昭５６−１６６２
１４に開示された熱硬化性樹脂の例もこの線上にある。

一方、破線は、前記特開昭５１−２５７４６に開示され
た重合体の例の場合であって、νｄ　は高領域にあるが
、前記のように熱可塑性樹脂であるため、成型残留歪み
に由来する光学的不均一性及び表面硬度が低いという欠
点を有している。

本発明は、前記の問題点を解決すべく鋭意研究、検討の
結果、完成されたものである。即ち、一般式 （但し、式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜
４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｔは１〜２
の整数、ｋは１〜２の整数を表わす。）で表わされる単
量体の単独重合体又は該単量体を必須成分とする共重合
体からなるプラスチック光学部材であって、その目的と
するところは、ｎａ、　　νｄを広範囲に変化させ得る
プラスチック光学材料を提供することにある。

又、他の目的は良好な透明性及び光学的均一性と機械的
特性を有するプラスチ”ツク光学材料の提供にある。更
に、本発明は注型重合法によシ容易に製造できるプラス
チック光学部材を提供し得る。他の目的は後述の説明よ
り自ずから明らかとなる。

本発明で使用される一般式 で表わされる化合物は広義にはアリルカーボネート化合
物に分類される化合物であって、次の４種に大別される
。

■　ｋが１の単官能であって、ｔは１、又は塩素、臭素
、ヨウ素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、　　ｅｅｃ−ブチル
基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基の１種であってｍが１〜４
、又は２ｓ以上であってｍが２〜４、あるいはベンゼン
環の水素がＸに置換されないｍが０である芳香族モノア
リルカーボネート。

■　ｋが１の単官能であって、ｔは２、又は上記■と同
様の芳香族モノアリルカーボネート。

■　ｋが２の２官能であって、ｌは１・１は上記■と同
様の芳香族ビスアリルカーボネート。

■　ｋが２の２官能であって、ｌは２、Ｘは上記■と同
様の芳香族ビスアリールカーボネート　。

かかる芳香族アリールカーボネート化合物を例示すると
、■では、ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネ
ート、２．４−ジクロル−ヒドロキシエトキシベンゼン
アリルカーボネート、２、４．６−）　Ｉ）プロモーヒ
ドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート、４−メ
チル−ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート
、４−イソグロビルーヒドロキシエトキシベンゼンアリ
ルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルー
ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネー）、２．
６−ジプロモー４−メチル−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンアリルカーボネート、■では１，４−ジ（ヒドロキシ
エトキシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネート、４，
６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，５−ジ（ヒドロキシ
エトキシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネート、■で
は１，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリ
ルカーボネート、６−ニチルーｔ３−ジ（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート、５−メチル
−１，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリ
ルカーボネート、２．５−ジブロモ−１，４−シ（ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート、４
．６−ジプロモー１．３−シ（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンビスアリ２．５−ジブロモ−１，４−ジ（ヒドロ
キシエトキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネー
トなどを挙げることができる。

特に好ましいのは、前記一般式におけるｌが１である■
及び■の芳香族モノアリルカーボネートである。

本発明のプラスチック光学材料は、上記の単量体を単独
重合又は他の重合可能な単量体を併用して共重合するこ
とにより得られる。又、上記の芳香族アリルカーボネー
トは２種以上の単量体を混合して共重合してもよい。

併用できる他の重合可能な単量体としては、公知のラジ
カル重合性モノマーが挙げられ、例えばエチレングリコ
ールｅビスアリルカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、トリエチレングリコールビス
アリルカーボネート、テトラエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ヒドロキノンジアリルカーボネート
、カテコールジアリルカーボネートなとの多官能アリル
カーボネートモノマー、及びこれらのハロゲン又はアル
キル置換体、フタル酸アリル、イソフタル酸アリル、テ
レフタル酸アリル、ヘット酸アリル、シアヌル酸アリル
、インシアヌル酸アリル、マレイン酸アリル、フマル酸
アリル、ナフタリンジカルボン酸アリル、メタクリル酸
アリルなどの多官能アリルエステルモノマー及びこれら
のハロゲン又はアルキル置換体が好適に用いられる。又
、エチレングリコールビスメタクリル酸エステル、ジエ
チレングリコールビスメタクリル酸エステル、トリエチ
レングリコールビスメタクリル酸エステル、テトラエチ
レングリコールビスメタクリル酸エステル、ビスフェノ
ールＡジメタクリル酸エステル、２．２−ビス（メタク
リロキシエトキシフェニル）−フロパン、エチレングリ
コールビスアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
ビスアクリル酸エステル、トリエチレンクリコールビス
アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールビスア
クリル酸エステル、ビスフェノールＡジアクリル酸エス
テル、２，２−ビス（アクリロキシエトキシエトキシフ
ェニル）−プロハンナトの多官能メタクリル酸エステル
、アクリル酸エステル及びこれらのハロゲン又はアルキ
ル置換体を使用することができる。特に前記一般式で表
わされる単量体において、モノアリルカーボネート（ｋ
：１〕を用いる場合には、これら多官能性単量体を使用
することが好ましい。

°　共重合において用いられる単量体の他の例としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル及びそのハロゲ
ン又はアルキル置換体などのメタクリル酸エステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ナフチル及びそのハロゲン又はアルキ
ル置換体などのアクリル酸エステル、フェニルアリルカ
ーボネー訃、ベンジルアリルカーボネートなどのアリル
カーボネート及びそのハロゲン又はアルキル置換体、安
息香酸アリル、酢酸アリル、ナフタリンカルボン酸アリ
ルなどのアリルエステル及びそのノ・ロゲン置換体が好
適なものとして挙げられる。場合によっては、スチレン
、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなども使
用できる。

共重合において、本発明の一般式で表わされる単量体と
、前記各種単量体との組成比は、所望の光学材料に要求
される光学特性、機械的特性及び製造の際要求される重
合条件などによシ異方るため一律には限定できないが、
前記一般式で表わされる単量体が１重量％以上、好まし
くは５重量％以上となるようにするのが望ましい。１重
量％以下では本発明における光学材料の特徴である良好
な光学的均一性、機械的特性及び高い表面硬度は得られ
ない。

単独重合又は共重合は、公知のラジカル重合法、光重合
法などが採用できる。即ち、前記一般式で表わされる単
量体を単独で、又は前記の各種単量体と混合した後、重
合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−フナルバーオキシピ
バレート、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ジー２−ジエチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネートなどを、単量体１００重量
部に対し０．１〜１０重量部を混合する。この際、溶存
酸素の脱気操作及び吸湿分の除去操作を行なうのが好ま
しい。次いで混合物を、あらかじめ用意したモールドに
注入し、熱風、温湯などで徐々に加熱し、重合を完結せ
しめる。この際、重合を途中で打ち切シ、プレポリマー
の状態でモールドから取出し、改めて、プレポリマーと
前記重合開始剤とによシ重合を完結せしめることもでき
る。

重合温度及び重合時間は使用する単量体の組成、反応性
及び重合開始剤の種類と量によシ異なるため一律には限
定できないが、大略５℃〜１００℃で１時間〜１００時
間を費して重合を完結せしめるのが好ましい。

又、前記単独重合又は共重合において、光重合法を用い
ることもできる。即ち、前記単量体又は単量体混合物に
光重合触媒、例えば、ベンゾイン、２−メチルベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイソグロビ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジルベンゾフェノン、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフ
トキ／：／全０．０１〜１０重量部混合して紫外線灯、
水銀灯などの照射によυ重合せしめる。この場合、前記
の重合開始剤を併用することもできる。

本発明のプラスチック光学材料を製造する際に、該材料
中に種々の特性を付与するため、又は望ましくない現象
を凹壁するため、公知の添加剤を添加することができる
。かかる添加剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリアソー　
／Ｉ／置換体力とのＵＶ吸収剤、ヒンダードフェノール
、ヒンダードアミンなどの耐酸化剤、第４級アンモニウ
ム塩、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤が用いら
れる。これら添加剤は重合開始前に単量体又は単量体混
合物に単独あるいは組合せて添加してもよく、重合の途
中でプレポリマーに添加してもよい。

次に本発明を実施例によシ、更に具体的に説明するが、
これらは本発明の実施態様の一例であ如、本発明を限定
するものでないことは勿論である。尚、実施例において
、屈折率は５８９３ｎｎ＋　　（ＮａＤ線）　　におけ
る２５℃の値であシ、アツベ数は下式よシ求めたもので
ある。

νｄ＝＝□ ｎＦ’−ｎｃ 但し、ｎ（ｌ　は５８９．３ｎｍにおける屈折率ｎｌｌ
’は４　Ｂ　＆　２　ｎｍにおける屈折率ｎｃは６５６
．５ｎｍにおける屈折率 又、光学的不均一性とは、ジルコンランプ点光源からの
光束中に試料を置き、透過光に点状若しくは渦状の影が
みられるものを×とし、全くみられないものを○、僅か
に認められるものを△とした。

更に、光透過率とは、タングステンランプ白色光を光源
として、下式 ％式％ 但し、Ｔは光透過率（イ） ■は透過光強度 烏は入射光強度 によシ測定した値である。

実施例１ れるヒドロキシエトキシベンゼン−アリルカーボネート
５０重量部、エチレングリコールビスメタクリル酸エス
テル５０重量部及びシイ７　フロヒルバーカーボネート
（”パーロイルエＰＰ”商品名、日本油脂社製品）３重
量部を混合し、２枚の球面ガラスとガスケットとからｋ
るレンズ注型枠に注入し、４５℃で１ｏ時間、次いで４
５℃から８Ｄ℃迄直線的に昇温しっつ１５時−間、最後
に９０℃で４時間、いずれも熱風乾燥器中で重合させた
。型枠を乾燥器よル取出し、重合体を型枠よシ剥離させ
た後、１１０℃で１時間加熱した。このようにして得ら
れたプラスチックレンズは屈折率が１．５４　！ｌ、ア
ツベ数は４日であシ、色収差が少なく、光学的均一性は
良好（○）であシ、且つ光透過率は９１チであって、眼
鏡用レンズとして優れた特性を有していた。

比較例１ 安息香酸アリル５４重量部、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート４６重量部及ヒジイソプロビルパー
カーボネート（″）く−ロイルＩＰＰ　’商品名、日本
油脂社製品）３重量部を実施例１と同様に重合してレン
ズを作製した。

得られたグラスチックレンズは屈折率が１．５４！ｌ、
アツベ数は２９であシ、色収差が大きく、光透過率も９
０．５％であって、眼鏡用レンズとしては不適当であっ
た。

実施例２〜７ 実施例１におけるヒドロキシエチルフェニルエーテル−
アリルカーボネート及びエチレングリコールビスメタク
リル酸エステルに代えて、第１表の各種モノマーをそれ
ぞれ使用し、実施例１と同様に重合してプラスチックレ
ンズを作製した。

結果を第１表に示した。

実施例８ １．３−　ジヒドロキシエトキシベンゼンビスアリルカ
ーボネート１００重量部とベンゾイルパーオキサイド３
重量部を用いて実施例１と同様に重合し、レンズを作製
した。但し、重合は８０℃で１２時間、次いで８０℃か
ら１１０℃迄直線的に昇温しつつ１２時間、最後に１１
０℃で６時間とした。得られたプラスチックレンズは屈
折率が１．５４６、アツベ数は４４であシ、色収差が少
なく、光透過率は９１％であって、眼鏡用レンズとして
優れた特性を有していた。

実施例９〜１２ 種モノマーをそれぞれ使用して、実施例８と同様に重合
してプラスチックレンズを作製した。

結果を第２表に示した。

比較例２ クロルスチレン５０　重量部、ビスフェノールＡジメタ
クリレート５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１ｌ
Ｌ５重量部を実施例８と同様に重合してレンズを作製し
た。得られたプラスチックレンズは屈折率が１．５９、
光透過率は８８％であったが、アツベ数は３０と低く、
更に光学的均一性は不良（×）であった。

実施例１３ 下記の組成よシなるモノマー テレフタル酸ジアリルエステル　　　　　　６０重、７
　部ジエチレングリコールビスアリルカーボネート　　
　１０　重量部とジイソプロピルパーカーボネート３重
量部とを混合し、フレネルレンズ用金型に注入した後、
温風乾燥器中３０℃で８時間、４５℃で８時間、４５℃
から９０℃迄直線的に１８時間加熱して重合させた。

得られたフレネルレンズは光透過率が９０．３チであシ
投影機用レンズとして優れた低分散性を示した。

実施例１４ 下記の組成よシなるモノマー 単量体Ａ メタクリル酸メチル　　　　　９５重量部単量体Ｂ １ にベンゾフェノン［ｌＬ５重量部を加え、内径［ｌＬ１
恒の石英管に注入した後、高圧水銀灯を照射して重合さ
せた。得られた硬化体は均一な無色透明体であシ、光フ
ァイバーとして使用することができ、かつ本発明にかか
わる単量体Ｂを含まないものに比べて熱変形温度が５．
２℃向上していた。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラスチック光学材料の屈折率とア、　　ツベ
数との関係図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜４
   のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｔは１〜２の
   整数、ｋは１〜２の整数を表わす。） で表わされる単量体の単独重合体又は該単量体を必須成
   分とする弁型合体からなるプラスチック光学材料。
2. （２）一般式におけるｔが１の整数でちる特許請求の範
   囲第１項記載のプラスチック光学材料。