JPH0328681B2

JPH0328681B2 -

Info

Publication number: JPH0328681B2
Application number: JP58000467A
Authority: JP
Inventors: Shohei Yoshida; Tsuneo Wakabayashi
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1983-01-07
Filing date: 1983-01-07
Publication date: 1991-04-19
Also published as: JPS59126413A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は屈折率、アツベ数を広範囲に変化させ
得るプラスチツク光学材料に関する。近年、光学材料用素材として、無機ガラスに加
えてプラスチツクが注目されている。これは、プ
ラスチツクが無機ガラスにはない軽量、耐衝撃
性、加工性などに優れていることがその理由であ
る。例えば、サングラス、眼鏡用レンズ、カメラ
用レンズ、望遠鏡用レンズ、拡大鏡用レンズ、フ
レネルレンズ、偏光レンズ、光伝送用フアイバ
ー、防滴−防塵マスク用透明板などにおいては既
に無機ガラスに代つてプラスチツクが使用されつ
つある。光学材料用素材のプラスチツクとして現在実用
に供されているものは主として２種類である。即
ち、ポリメタクリル酸メチル（以下、PMMAと
略す）及びジエチレングリコールビスアリルカー
ボネート（以下、CR−39と略す）である。
PMMAは良好な透明性を有し、かつ射出成型が
可能であるため生産性の点で優れているが、一
方、表面硬度は無機ガラスに比べて著るしく低
く、傷がつき易く、又成型中に発生する歪みのた
め光学的に不均一性となり、精密な光学材料とし
て使用するのには適していない。CR−39は表面
硬度、光学的不均一性などPMMAより優れた点
が多く、更に無機ガラスと同様に精密研磨加工が
可能であることから、無機ガラスに代るプラスチ
ツクとしても最も実用化が進んでいる。しかしながら、かかるプラスチツクは一般に屈
折率（以下、n_dと略す）が1.5前後、分散（アツ
ベ数、以下ν_dと略す）が50〜58であり、光学特性
は極めて限定されたものとなつている。したがつ
て、光学材料としてはn_d，ν_dは広範囲の値が要求
されることから、すべての光学材料をPMMA，
CR−39に代替することは困難である。事実、光
学ガラスはその組成によりn_d：1.4〜1.8、ν_d：20
〜90の範囲内で広く特性が変えられるため、現存
の各種光学機器に応用されてきた。かかる問題点を解決するため多くの提案がなさ
れている。例えば、特開昭51−25746には、一般
式

【式】（但し、 R₁はアルキル基、R₂は水素又はメチル基）で表
わされる重合体がカメラ用レンズ材料として開示
されていて、n_d：1.5〜1.58、ν_d：43〜56と良好な
光学特性を示してはいるが、熱可塑性樹脂である
ため、成型時の残留歪、表面硬度が低いなど、前
記PMMAと同様の欠点を有していて、実用範囲
は自ずから限定されている。又、特開昭55−
13747、特開昭56−166214、特開昭57−2312及び
英国特許2076836号には、などの単量体を成分とする熱硬化性樹脂が眼鏡用
プラスチツクレンズ材料として開示されていて、
そのn_dは1.55〜1.61と比較的任意のものが得られ
るが、ν_dは低く、又、CR−39に比して脆いとい
う欠点を有し、実用的には問題がある。プラスチツクのn_dとν_dの関係については、セラ
ミツクス誌、９巻、７号、436頁（1974年）、図３
にもみられる通り、従来技術においてはn_dを向上
させるとν_dが低下し、逆にν_dを向上させようとす
るとn_dは低下する。これらの関係を第１図によつ
て説明する。第１図はn_dとν_dの関係を表わし、図中、実線は
従来技術の多くの場合のn_dとν_dの関係を示してい
る。即ち、ポリカーボネートはn_d：1.60、ν_d30、
CR−39はn_d：1.50、ν_d：50であり、前記特開昭
55−13747、特開昭56−166214に開示された熱硬
化性樹脂の例もこの線上にある。一方、破線は、
前記特開昭51−25746に開示された重合体の例の
場合であつて、ν_dは高領域にあるが、前記のよう
に熱可塑性樹脂であるため、成型残留歪みに由来
する光学的不均一性及び表面硬度が低いという欠
点を有している。本発明は、前記の問題点を解決すべく鋭意研
究、検討の結果、完成されたものである。即ち、
一般式（但し、式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭
素数１〜４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整
数、ｌは１〜２の整数、ｋは１〜２の整数を表わ
す。ただし、ｌが１かつｋが２であり、ｍが０ま
たはＸが塩素あるいは臭素のときを除く。）で表
わされる単量体の単独重合体又は該単量体を必須
成分とする共重合体からなるプラスチツク光学部
材であつて、その目的とするところは、n_d，ν_dを
広範囲に変化させ得るプラスチツク光学材料を提
供することにある。又、他の目的は良好な透明性
及び光学的均一性と機械的特性を有するプラスチ
ツク光学材料の提供にある。更に、本発明は注型
重合法により容易に製造できるプラスチツク光学
部材を提供し得る。他の目的は後述の説明より自
ずから明らかとなる。本発明で使用される一般式で表わされる化合物は広義にはアリルカーボネー
ト化合物に分類される化合物であつて、次の４種
に大別される。ｋが１の単官能であつて、ｌは１、ｘは塩
素、臭素、ヨウ素、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基の１種
であつてｍが１〜４、又は２種以上であつてｍ
が２〜４、あるいはベンゼン環の水素がｘに置
換されないｍが０である芳香族モノアリルカー
ボネート。ｋが１の単官能であつて、ｌは２、ｘは上記
と同様の芳香族モノアリルカーボネート。ｋが２の２官能であつて、ｌは１、ｘは、ヨ
ウ素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基の一種であつてｍが
１〜４、又は２種以上であつて、ｍが２〜４で
ある芳香族ビスアリルカーボネート。ｋが２の２官能であつて、ｌは２、ｘは上記
と同様の芳香族ビスアリールカーボネート。かかる芳香族アリールカーボネート化合物を例
示すると、では、ヒドロキシエトキシベンゼン
アリルカーボネート、２，４−ジクロル−ヒドロ
キシエトキシベンゼンアリルカーボネート、２，
４，６−トリブロモ−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンアリルカーボネート、４−メチル−ヒドロキシ
エトキシベンゼンアリルカーボネート、４−イソ
プロピル−ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカ
ーボネート、２−tert−ブチル−４−メチル−ヒ
ドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート、
２，６−ジブロモ−４−メチル−ヒドロキシエト
キシベンゼンアリルカーボネート、では１，４
−ジ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ベンゼンア
リルカーボネート、４，６−ジ（tert−ブチル）
−１，３−ジ（ヒドロキシエトキシエトキシ）ベ
ンゼンアリルカーボネート、では６−エチル−
１，３−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビス
アリルカーボネート、５−メチル−１，３−ジ
（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカー
ボネート、では１，３−ジ（ヒドロキシエトキ
シエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート、
２，５−ジブロモ−１，４−ジ（ヒドロキシエト
キシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート
などを挙げることができる。特に好ましいのは、前記一般式におけるｌが１
である及びの芳香族モノアリルカーボネート
である。本発明のプラスチツク光学材料は、上記の単量
体を単独重合又は他の重合可能な単量体を併用し
て共重合することにより得られる。又、上記の芳
香族アリルカーボネートは２種以上の単量体を混
合して共重合してもよい。併用できる他の重合可能な単量体としては、公
知のラジカル重合性モノマーが挙げられ、例えば
エチレングリコール●ビスアリルカーボネート、
ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、
トリエチレングリコールビスアリルカーボネー
ト、テトラエチレングリコールビスアリルカーボ
ネート、ヒドロキノンジアリルカーボネート、カ
テコールジアリルカーボネートなどの多官能アリ
ルカーボネートモノマー、及びこれらのハロゲン
又はアルキル置換体、フタル酸アリル、イソフタ
ル酸アリル、テレフタル酸アリル、ヘツト酸アリ
ル、シアヌル酸アリル、イソシアヌル酸アリル、
マレイン酸アリル、フマル酸アリル、ナフタリン
ジカルボン酸アリル、メタクリル酸アリルなどの
多官能アリルエステルモノマー及びこれらのハロ
ゲン又はアルキル置換体が好適に用いられる。
又、エチレングリコールビスメタクリル酸エステ
ル、ジエチレングリコールビスメタクリル酸エス
テル、トリエチレングリコールビスメタクリル酸
エステル、テトラエチレングリコールビスメタク
リル酸エステル、ビスフエノールＡジメタクリル
酸エステル、２，２−ビス（メタクリロキシエト
キシフエニル）−プロパン、エチレングリコール
ビスアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
ビスアクリル酸エステル、トリエチレングリコー
ルビスアクリル酸エステル、テトラエチレングリ
コールビスアクリル酸エステル、ビスフエノール
Ａジアクリル酸エステル、２，２−ビス（アクリ
ロキシエトキシエトキシフエニル）−プロパンな
どの多官能メタクリル酸エステル、アクリル酸エ
ステル及びこれらのハロゲン又はアルキル置換体
を使用することができる。特に前記一般式で表わ
される単量体において、モノアリルカーボネート
（ｋ：１）を用いる場合には、これら多官能性単
量体を使用することが好ましい。共重合において用いられる単量体の他の例とし
ては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フエニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチ
ル及びそのハロゲン又はアルキル置換体などのメ
タクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸フエニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
ナフチル及びそのハロゲン又はアルキル置換体な
どのアクリル酸エステル、フエニルアリルカーボ
ネート、ベンジルアリルカーボネートなどのアリ
ルカーボネート及びそのハロゲン又はアルキル置
換体、安息香酸アリル、酢酸アリル、ナフタリン
カルボン酸アリルなどのアリルエステル及びその
ハロゲン置換体が好適なものとして挙げられる。
場合によつては、スチレン、アクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニルなども使用できる。共重合において、本発明の一般式で表わされる
単量体と、前記各種単量体との組成比は、所望の
光学材料に要求される光学特性、機械的特性及び
製造の際要求される重合条件などにより異なるた
め一律には限定できないが、前記一般式で表わさ
れる単量体が１重量％以上、好ましくは５重量％
以上となるようにするのが望ましい。１重量％以
下では本発明における光学材料の特徴である良好
な光学的均一性、機械的特性及び高い表面硬度は
得られない。単独重合又は共重合は、公知のラジカル重合
法、光重合法などが採用できる。即ち、前記一般
式で表わされる単量体を単独で、又は前記の各種
単量体と混合した後、重合開始剤、例えば、ベン
ゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロロベンゾイルパ
ーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、tert−ブチルパーオキシピバレー
ト、アセチルバーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシカーボネート、ラウロイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ジ−２−ジエチ
ルヘキシルパーオキシジカーボネート、tert−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネートなど
を、単量体100重量部に対し0.1〜10重量部を混合
する。この際、溶存酸素の脱気操作及び吸湿分の
除去操作を行なうのが好ましい。次いで混合物
を、あらかじめ用意したモールドに注入し、熱
風、温湯などで徐々に加熱し、重合を完結せしめ
る。この際、重合を途中で打ち切り、プレポリマ
ーの状態でモールドから取出し、改めて、プレポ
リマーと前記重合開始剤とにより重合を完結せし
めることもできる。重合温度及び重合時間は使用する単量体の組
成、反応性及び重合開始剤の種類と量により異な
るため一律には限定できないが、大略５℃〜100
℃で１時間〜100時間を費して重合を完結せしめ
るのが好ましい。又、前記単独重合又は共重合において、光重合
法を用いることもできる。即ち、前記単量体又は
単量体混合物に光重合触媒、例えば、ベンゾイ
ン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセ
トイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジルベン
ゾフエノン、テトラメチルチウラムモノスルフイ
ド、テトラメチルチウラムジスルフイド、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、１−クロロアントラキノ
ン、１，４−ナフトキノンを0.01〜10重量部混合
して紫外線灯、水銀灯などの照射により重合せし
める。この場合、前記の重合開始剤を併用するこ
ともできる。本発明のプラスチツク光学材料を製造する際
に、該材料中に種々の特性を付与するため、又は
望ましくない現象を回避するため、公知の添加剤
を添加することができる。かかる添加剤として
は、例えば、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキ
シベンゾフエノン、ベンゾトリアゾール置換体な
どのUV吸収剤、ヒンダードフエノール、ヒンダ
ードアミンなどの耐酸化剤、第４級アンモニウム
塩、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤が用
いられる。これら添加剤は重合開始前に単量体又
は単量体混合物に単独あるいは組合せて添加して
もよく、重合の途中でプレポリマーに添加しても
よい。次に本発明を実施例により、更に具体的に説明
するが、これらは本発明の実施態様の一例であ
り、本発明を限定するものでないことは勿論であ
る。尚、実施例において、屈折率は589.3nm
（NaD線）における25℃の値であり、アツベ数は
下式より求めたものである。 ν_d＝n_d−１／n_F−n_C 但し、n_dは589.3nmにおける屈折率 n_Fは486.2nmにおける屈折率 n_Cは656.3nmにおける屈折率又、光学的不均一性とは、ジルコンランプ点光
源からの光束中に試料を置き、透過光に点状若し
くは渦状の影がみられるものを×とし、全くみら
れないものを〇、僅かに認められるものを△とし
た。更に、光透過率とは、タングステンランプ白色
光を光源として、下式Ｔ＝Ｉ／I₀×100 但し、Ｔは光透過率（％）Ｉは透過光強度 I₀は入射光強度により測定した値である。実施例１式で表わされるヒドロキシエトキシベンゼン−アリ
ルカーボネート50重量部、エチレングリコールビ
スメタクリル酸エステル50重量部及びジイソプロ
ピルパーカーボネート（“パーロイルIPP”商品
名、日本油脂社製品）３重量部を混合し、２枚の
球面ガラスとガスケツトとからなるレンズ注型枠
に注入し、45℃で10時間、次いで45℃から80℃迄
直線的に昇温しつつ15時間、最後に90℃で４時
間、いずれも熱風乾燥器中で重合させた。型枠を
乾燥器より取出し、重合体を型枠より剥離させた
後、110℃で１時間加熱した。このようにして得
られたプラスチツクレンズは屈折率が1.543、ア
ツベ数は48であり、色収差が少なく、光学的均一
性は良好（〇）であり、且つ光透過率は91％であ
つて、眼鏡用レンズとして優れた特性を有してい
た。比較例１安息香酸アリル54重量部、ジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート46重量部及びジイソプ
ロピルパーカーボネート（“パーロイルIPP”商
品名、日本油脂社製品）３重量部を実施例１と同
様に重合してレンズを作製した。得られたプラス
チツクレンズは屈折率が1.543、アツベ数は29で
あり、色収差が大きく、光透過率も90.5％であつ
て、眼鏡用レンズとしては不適当であつた。実施例２〜７実施例１におけるヒドロキシエチルフエニルエ
ーテル−アリルカーボネート及びエチレングリコ
ールビスメタクリル酸エステルに代えて、第１表
の各種モノマーをそれぞれ使用し、実施例１と同
様に重合してプラスチツクレンズを作製した。結果を第１表に示した。

【表】

【表】実施例８，９第２表に示すモノマーとベンゾイルパーオキサ
イド３重量部を用いて実施例１と同様に重合し、
レンズを作製した。但し、重合は80℃で12時間、
次いで80℃から110℃まで直線的に昇温しつつ12
時間、最後に110℃で６時間とした。得られたプ
ラスチツクレンズの屈折率、光透過率、アツベ数
およ性を第２表に示した。

【表】

【表】比較例２クロルスチレン50重量部、ビスフエノールＡジ
メタクリレート50重量部、ベンゾイルパーオキサ
イド0.5重量部を実施例８と同様に重合してレン
ズを作製した。得られたプラスチツクレンズは屈
折率が1.59、光透過率は88％であつたが、アツベ
数は30と低く、更に光学的均一性は不良（×）で
あつた。実施例 10 下記の組成よりなるモノマー

【表】とジイソプロピルパーカーボネート３重量部とを
混合し、フレネルレンズ用金型に注入した後、温
風乾燥器中30℃で８時間、45℃で８時間、45℃か
ら90℃迄直線的に18時間加熱して重合させた。得られたフレネルレンズは光透過率が90.3％で
あり投影機用レンズとして優れた低分散性を示し
た。実施例 11 下記の組成よりなるモノマー

【表】にベンゾフエノン0.5重量部を加え、内径0.1mmの
石英管に注入した後、高圧水銀灯を照射して重合
させた。得られた硬化体は均一な無色透明体であ
り、光フアイバーとして使用することができ、か
つ本発明にかかわる単量体Ｂを含まないものに比
べて熱変形温度が5.2℃向上していた。

【図面の簡単な説明】

第１図はプラスチツク光学材料の屈折率とアツ
ベ数との関係図である。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素
数１〜４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整
数、ｌは１〜２の整数、ｋは１〜２の整数を表わ
す。ただし、ｌが１かつｋが２であり、ｍが０また
はＸが塩素あるいは臭素のときを除く。）で表わされる単量体の単独重合体又は該単量体を
必須成分とする共重合体からなるプラスチツク光
学材料。