JPH11158182A - ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体及びその製造法 - Google Patents
ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体及びその製造法Info
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- JPH11158182A JPH11158182A JP9340615A JP34061597A JPH11158182A JP H11158182 A JPH11158182 A JP H11158182A JP 9340615 A JP9340615 A JP 9340615A JP 34061597 A JP34061597 A JP 34061597A JP H11158182 A JPH11158182 A JP H11158182A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】接着特性に優れ、かつ、重合（硬化）時に収縮
がなくて成型性の高い、新規な重合性モノマ（エポキシ
樹脂）を提供する。 【解決手段】溶媒中、一般式（II）の化合物に過酸化物
を反応させて、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体を製造できる。 【化１】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）
がなくて成型性の高い、新規な重合性モノマ（エポキシ
樹脂）を提供する。 【解決手段】溶媒中、一般式（II）の化合物に過酸化物
を反応させて、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体を製造できる。 【化１】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子部品材料、精
密成型材料、接着剤等の原料に使用できる新規なビスエ
ポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン誘導体に関する。
密成型材料、接着剤等の原料に使用できる新規なビスエ
ポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．
５］ウンデカン誘導体に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、下記の式（１）
【化３】 で表される３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テト
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが知られている
（T. Endoら：Macromolecules, 1987, Vol.20, p.2690-
2693）。またこの化合物（重合性モノマ）は、重合時の
収縮性が低いことも知られている。上記化合物はラジカ
ル重合によって不飽和二重結合部分が反応して重合し、
更にカチオン触媒を作用させることによって１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン基
部分が反応して重合する。この際、不飽和二重結合部分
の重合で体積が収縮し、１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン基の重合で体積が膨張す
るので、両反応の合計では膨張・収縮が打ち消しあっ
て、結局は重合（硬化）時の収縮性が低いと報告されて
いる（T. Takataら:Prog. Polym. Sci., 1993、 vol.18,
p.839-870）。
ラオキサスピロ［５．５］ウンデカンが知られている
（T. Endoら：Macromolecules, 1987, Vol.20, p.2690-
2693）。またこの化合物（重合性モノマ）は、重合時の
収縮性が低いことも知られている。上記化合物はラジカ
ル重合によって不飽和二重結合部分が反応して重合し、
更にカチオン触媒を作用させることによって１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン基
部分が反応して重合する。この際、不飽和二重結合部分
の重合で体積が収縮し、１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン基の重合で体積が膨張す
るので、両反応の合計では膨張・収縮が打ち消しあっ
て、結局は重合（硬化）時の収縮性が低いと報告されて
いる（T. Takataら:Prog. Polym. Sci., 1993、 vol.18,
p.839-870）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の化合物
（１）は非極性基である不飽和二重結合を有しているた
め、これを原料として電子部品材料、精密成型材料、接
着剤等へ利用しようとすると、特に接着特性に問題があ
る。本発明は、接着特性に優れ、かつ、重合（硬化）時
に収縮がなくて成型性の高い新規な化合物（重合性モノ
マ）を提供するものである。
（１）は非極性基である不飽和二重結合を有しているた
め、これを原料として電子部品材料、精密成型材料、接
着剤等へ利用しようとすると、特に接着特性に問題があ
る。本発明は、接着特性に優れ、かつ、重合（硬化）時
に収縮がなくて成型性の高い新規な化合物（重合性モノ
マ）を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、次の一般式
（Ｉ）
（Ｉ）
【化４】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）で表されるビスエポキシ−１，５，７，
１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体
を提供する。
機基を示す。）で表されるビスエポキシ−１，５，７，
１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体
を提供する。
【０００５】また、本発明は、上記一般式（Ｉ）の製造
法も提供する。すなわち、一般式（II）
法も提供する。すなわち、一般式（II）
【化５】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）で表される化合物に過酸化物を反応させ
て、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を得る
方法である。
機基を示す。）で表される化合物に過酸化物を反応させ
て、一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−
テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を得る
方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】前記一般式（Ｉ）において、Ｚ1
及びＺ2はそれぞれ独立に直結(単なる結合）又は２価の
有機基を示す。ここで、Ｚ1における２価の有機基は−
Ｒ1−Ｑ1−又は−Ｑ1−Ｒ1−等で表され、Ｚ2における
２価の有機基は上記Ｚ1と同様に−Ｒ2−Ｑ2−又は−Ｑ2
−Ｒ2−等で表される。
及びＺ2はそれぞれ独立に直結(単なる結合）又は２価の
有機基を示す。ここで、Ｚ1における２価の有機基は−
Ｒ1−Ｑ1−又は−Ｑ1−Ｒ1−等で表され、Ｚ2における
２価の有機基は上記Ｚ1と同様に−Ｒ2−Ｑ2−又は−Ｑ2
−Ｒ2−等で表される。
【０００７】なお、上記Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に
直結（単なる結合）又は炭素数１〜１０のアルキレンを
示し、炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、イソブチレン等がある。
直結（単なる結合）又は炭素数１〜１０のアルキレンを
示し、炭素数１〜１０のアルキレンとしては、メチレ
ン、エチレン、プロピレン、イソプロピリデン、ブチレ
ン、イソブチレン等がある。
【０００８】また、上記Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に直
結（単なる結合）又は２価の芳香族基を示し、芳香環と
してはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェ
ン、ピリミジン、インドール、フラン、ピリジン、アン
トラセン、キノリン、キノオキサリン、キナゾリン、フ
ェナンスロリン等がある。また、芳香環上の水素は、水
酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、、ハロゲン（塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素）基等の置換基で置換されて
いてもよい。
結（単なる結合）又は２価の芳香族基を示し、芳香環と
してはベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、チオフェ
ン、ピリミジン、インドール、フラン、ピリジン、アン
トラセン、キノリン、キノオキサリン、キナゾリン、フ
ェナンスロリン等がある。また、芳香環上の水素は、水
酸基、炭素数１〜２０のアルキル基、、ハロゲン（塩
素、臭素、フッ素、ヨウ素）基等の置換基で置換されて
いてもよい。
【０００９】Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及
びＱ2がいずれも直結(単なる結合）である場合、一般式
（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−
１）
びＱ2がいずれも直結(単なる結合）である場合、一般式
（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ−
１）
【化６】 で表される３，９−ビスエポキシメチル−１，５，７，
１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであ
る。
１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンであ
る。
【００１０】Ｒ1及びＲ2がいずれもメチレンで、Ｑ1及
びＱ2がいずれも１，４−フェニレンである場合、一般
式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ
−２）
びＱ2がいずれも１，４−フェニレンである場合、一般
式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体は、次の式（Ｉ
−２）
【化７】 で表される３，９−ビス（４−エポキシベンジル）−
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカンである。
１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウン
デカンである。
【００１１】一般式（Ｉ）のビスエポキシ−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体の合成に際して使用される過酸化物は、一般式Ｒ−
ＣＯ3Ｈ（Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のハロゲン
化アリール基を示す）で表される過酸化物が好ましく用
いられる。そのような過酸化物としては、例えば、過酢
酸、過蟻酸、クロロ過安息香酸、過安息香酸等がある。
なお、これら過酸化物のうち過酢酸は、酢酸溶液に少量
の硫酸を加え、過酸化水素水を滴下することによって反
応系内でこれを発生させることも可能である。
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体の合成に際して使用される過酸化物は、一般式Ｒ−
ＣＯ3Ｈ（Ｒは水素、炭素数１〜３のアルキル基、炭素
数６〜１０のアリール基又は炭素数６〜１０のハロゲン
化アリール基を示す）で表される過酸化物が好ましく用
いられる。そのような過酸化物としては、例えば、過酢
酸、過蟻酸、クロロ過安息香酸、過安息香酸等がある。
なお、これら過酸化物のうち過酢酸は、酢酸溶液に少量
の硫酸を加え、過酸化水素水を滴下することによって反
応系内でこれを発生させることも可能である。
【００１２】上記過酸化物の使用量は、一般式（II）の
化合物に対して好ましくは１〜２当量、更に好ましくは
１．３〜１．７当量である。反応に用いる溶媒はジクロ
ロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が
好ましく用いられる。基質である一般式（II）の化合物
の濃度は、０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。反応温
度は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜２０
℃である。温度が高くなるほど過酸化物の分解反応が進
行し、収率が低下する傾向となる。反応時間は、反応が
十分に進行するまでの時間とする。通常は１〜２４時間
である。反応物は先ず、油状物として得られる。これを
再結晶すれば、更に純度の高い精製品（結晶）とするこ
とができる。
化合物に対して好ましくは１〜２当量、更に好ましくは
１．３〜１．７当量である。反応に用いる溶媒はジクロ
ロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、
ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の不活性溶媒が
好ましく用いられる。基質である一般式（II）の化合物
の濃度は、０．０５〜０．２Ｍ程度が好ましい。反応温
度は、好ましくは０〜５０℃、更に好ましくは０〜２０
℃である。温度が高くなるほど過酸化物の分解反応が進
行し、収率が低下する傾向となる。反応時間は、反応が
十分に進行するまでの時間とする。通常は１〜２４時間
である。反応物は先ず、油状物として得られる。これを
再結晶すれば、更に純度の高い精製品（結晶）とするこ
とができる。
【００１３】なお、基質である一般式（II）の化合物、
例えば、式（１）の化合物については、ジエチル アリ
ルマロネートを出発原料とし、これをエーテル溶媒中で
ＬｉＡｌＨ4で還元し、次いでｐ−トルエンスルホン酸
存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させ
て合成することができ（T. Endoら：Macromolecules,19
87, vol.20, p.2690-2693）、また、式（２）の化合物
については、４−ビニルベンジル クロライドとジエチ
ルマロネートをナトリウム エトキサイド存在下にエタ
ノール中で反応させてジエチル（４−ビニルベンジル）
マロネートとし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4
で還元したのち、ｐ−トルエンスルホン酸存在下にテト
ラエチル オルソカーボネートと反応させて合成するこ
とができる（T. Endoら：J. Polym. Sci., Part A: Pol
ym. Chem., 1987, vol.25, p.2925-2929）。
例えば、式（１）の化合物については、ジエチル アリ
ルマロネートを出発原料とし、これをエーテル溶媒中で
ＬｉＡｌＨ4で還元し、次いでｐ−トルエンスルホン酸
存在下にテトラエチル オルソカーボネートと反応させ
て合成することができ（T. Endoら：Macromolecules,19
87, vol.20, p.2690-2693）、また、式（２）の化合物
については、４−ビニルベンジル クロライドとジエチ
ルマロネートをナトリウム エトキサイド存在下にエタ
ノール中で反応させてジエチル（４−ビニルベンジル）
マロネートとし、これをエーテル溶媒中でＬｉＡｌＨ4
で還元したのち、ｐ−トルエンスルホン酸存在下にテト
ラエチル オルソカーボネートと反応させて合成するこ
とができる（T. Endoら：J. Polym. Sci., Part A: Pol
ym. Chem., 1987, vol.25, p.2925-2929）。
【００１４】
【実施例】実施例１ 式（Ｉ−１）の化合物の製造 ３，９−ジアリル−１，５，７，１１−テトラオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン〔前記の式（１）の化合物〕
５．０ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ｍ−
クロロ過安息香酸１７．２ｇを添加し、０℃で１２時間
撹拌した。この反応物を５％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で順次、洗浄し、有機層を乾燥後減圧濃縮
し、粗油状物４．０ｇを得た。この油状物をジエチルエ
ーテルから結晶化させ、精製結晶３．８ｇを得た。
ピロ［５．５］ウンデカン〔前記の式（１）の化合物〕
５．０ｇを、ジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ｍ−
クロロ過安息香酸１７．２ｇを添加し、０℃で１２時間
撹拌した。この反応物を５％チオ硫酸ナトリウム水溶
液、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和塩化ナトリ
ウム水溶液で順次、洗浄し、有機層を乾燥後減圧濃縮
し、粗油状物４．０ｇを得た。この油状物をジエチルエ
ーテルから結晶化させ、精製結晶３．８ｇを得た。
【００１５】得られた精製結晶の理化学的性状は次のと
おり。 (1)融点 ５７℃ (2)赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤） ν：２９２６、１２４２、１２０４、１０２０（ｃ
ｍ-1） (3)核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3） δ値：１．３２−２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．４０−
３．００（ｍ，６Ｈ）、３．７０−４．２１（ｍ，８
Ｈ） (4)元素分析 理論値：Ｃ５７．３４％、Ｈ７．４０％（Ｃ13Ｈ20Ｏ6
として） 実測値：Ｃ５７．４０％、Ｈ７．３１％ 以上の結果から、精製結晶は式（Ｉ−１）に示した３，
９−ビスエポキシメチル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカンであることが確認され
た。
おり。 (1)融点 ５７℃ (2)赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤） ν：２９２６、１２４２、１２０４、１０２０（ｃ
ｍ-1） (3)核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣｌ3） δ値：１．３２−２．２０（ｍ，６Ｈ）、２．４０−
３．００（ｍ，６Ｈ）、３．７０−４．２１（ｍ，８
Ｈ） (4)元素分析 理論値：Ｃ５７．３４％、Ｈ７．４０％（Ｃ13Ｈ20Ｏ6
として） 実測値：Ｃ５７．４０％、Ｈ７．３１％ 以上の結果から、精製結晶は式（Ｉ−１）に示した３，
９−ビスエポキシメチル−１，５，７，１１−テトラオ
キサスピロ［５．５］ウンデカンであることが確認され
た。
【００１６】
【発明の効果】請求項１〜２のビスエポキシ−１，５，
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体は新規な化合物である。請求項１〜２の化合物に、
アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹
脂等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を加
え、又は、請求項１〜２の化合物に硬化促進剤（触媒）
を加え硬化させるとき、その樹脂の硬化時の収縮性は低
く、そのため、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等
の原料として有用である。請求項３の製造法により、請
求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を製造でき
る。
７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘
導体は新規な化合物である。請求項１〜２の化合物に、
アミン、カルボン酸、カルボン酸無水物、フェノール樹
脂等のエポキシ樹脂硬化剤及び硬化促進剤（触媒）を加
え、又は、請求項１〜２の化合物に硬化促進剤（触媒）
を加え硬化させるとき、その樹脂の硬化時の収縮性は低
く、そのため、電子部品材料、精密成型材料、接着剤等
の原料として有用である。請求項３の製造法により、請
求項１〜２のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を製造でき
る。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）で表されるビスエポキシ−１，５，７，
１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導
体。 - 【請求項２】Ｚ1及びＺ2はいずれもメチレンである、請
求項１のビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキ
サスピロ［５．５］ウンデカン誘導体。 - 【請求項３】一般式（II） 【化２】 （式中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に直結又は２価の有
機基を示す。）で表される化合物に過酸化物を反応させ
る、請求項１又は２のビスエポキシ−１，５，７，１１
−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34061597A JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34061597A JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11158182A true JPH11158182A (ja) | 1999-06-15 |
| JP3902849B2 JP3902849B2 (ja) | 2007-04-11 |
Family
ID=18338677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34061597A Expired - Fee Related JP3902849B2 (ja) | 1997-11-26 | 1997-11-26 | ビスエポキシ−１，５，７，１１−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン誘導体を含むエポキシ樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3902849B2 (ja) |
-
1997
- 1997-11-26 JP JP34061597A patent/JP3902849B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3902849B2 (ja) | 2007-04-11 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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