KR910002674B1 - 실릴케텐 아세탈의 아실화 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

실릴케텐 아세탈의 아실화

발명의 분야

본 발명은 옥시란 함유 말단기를 갖는 내구성 에폭시(메트)아크릴 중합체 ; 실릴케텐 아세탈 로부터 베타-케토에스테르와 베타-설포닐 에스테르를 제조하는 방법 ; 및 이들로 부터 제조되는 블럭(block) 및 체인이 연장된 중합체에 관한 것이다.

배경

에폭시 수지는 오늘날 표면 도장재, 접착재, 주형물질, 라미네이트 및 전기부품의 엔캡슐레이선(encapsulation)에 널리 사용된다. 이들 에폭시 수지의 대부분은 2,2-비스(4'-히드록시페닐) 프로판[비스페놀 A]과 에피클로로히드린을 반응시켜 제조한다. 이 반응으로부터 비스페놀 A 구조와 히드록시 프로필렌 부분 사이의 에테르 결합으로 이루어진 뼈대를 갖는 중합체가 생성된다. 또한 중합체 뼈대의 각 말단에는 하나의 에폭시기(옥시란)가 있다. 이들 수지는 그의 에폭시기와 가교제 예를들면 무수물, 아민 및 산과의 반응에 의해 경화될 수 있다. 경화시 에폭시드는 우수한 인장강도, 우수한 전기 절연성을 갖고 많은 갖고 많은 표면에 대해 현저한 접착성을 갖는다.

그러나, 이들 통상적인 에폭시 수지의 주요한 약점은 그의 빈약한 옥외내 구성이다. 그의 뼈대속의 에테르 결합뿐 아니라 방향족 고리는 빈약한 UV 및 산화 안정성의 원인이 된다. 이러한 한계로 인해 이들 에폭시 수지는 장기간의 옥외 노출이 필요한 시스템에는 사용할 수 없다.

전에는, 내구성 에폭시드를 제조하기 위해 두가지의 시도를 행하였다. 한가지의 시도방법은 저분자량의 시클릭 또는 아시클릭(acyclic) 디에폭시드의 합성 및 이용에 관한 것이고, 또하나의 방법은 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 공중합체의 합성 및 이용에 관한 것이다. 이들은 비스페놀 A 기제 수지보다 더욱 내구성이 있는 에폭시드를 생성하지만, 이들 시도방법 모두는 중대한 결함을 갖는다. 에폭시드의 시클릭 유형은 중합체가 아니고 두 개의 에폭시기가 결합한 매우 낮은 분자량의 단편만을 갖는다. 이들 물질은 통상적인 에폭시드의 우수한 물성을 갖는 경향이 없다. GMA의 랜덤 공중합체 기제 시스템은 에폭시기의 조절위치를 갖지 않는다. 즉, 이들 공중합체는 메타크릴레이트 체인의 전체 뼈대를 따라 랜덤하게 분포된 에폭시기를 갖는다. 비스페놀 A 에폭시드에서 볼 수 있듯이 중합체 체인 말단에 에폭시기의 위치는 인성(靭性)과 같은 중요한 성질을 부여한다. 에폭시기의 랜덤한 위치는 최종 성질을 열화시킨다.

비스페놀 A-기제 에폭시드는 잘 알려져 있고 상업적인 이용할 수 있는 품목이다(예를들면, 쉘에서 나온 에폰수지와 다우에서 나온 DER 에폭시드들). 또한 시클릭 에폭시드를 상업적으로 이용할 수 있다(예컨대 유니온 카바이드의 ERL-4221, 고리지방족 디에폭시드). 랜덤하게 분포된 GMA를 이용한 메타크릴레이트 공중합체는 코우팅 산업에서 사용할 수 있다. (미합중국 특허 제 3,817,946호 ; 제 4,027,066호 ; 제 3,730,930호 ; 제 4,346,144호) 그러나 어떠한 특허 또는 공보도 A 단편에서 GMA를 갖는 ABA 트리블럭(triblock) 메타크릴레이트 중합체의 보고를 확인할 수 없었다.

기 전달 중합(Group Transfer Polymerization, GTP)에 관한 특허와 공보들은 상기와 같은 방법을 이용한 블록(block) 구조의 제조 능력을 기술하고 있다. 그러나, 이들중 어느것도 에폭시 트리블럭 구조 또는 내구성 에폭시 수지로의 그 구조의 잇점에 대해 기술하지 않았다. GTP에 대한 상세한 기술에 대해서는 웹스터 일행의 ["Group Transfer Polymerization-A New and Versatile Kind of Addition Polymerization", J. Am. Chem. Soc. 105, 5706(1983)]과 미합중국 특허 제 4,414,372호 ; 4,417,034호 ; 4,508,880호 ; 4,524,196호 ; 4,581,428호 ; 4,588,795호 ; 4,598,161호 ; 4,506,716호 ; 4,622,372호 ; 및 4, 656,233호 ; 와 일반적으로 양도된 미합중국 특허 출원 일련번호 제 660,588호(1984년 10월 18일 출원);제 673,926호(1984년 11월 21일 출원) ; 및 004,831호(1987년 1월 13일 출원)에 개진되어 있다. 이들 특허와 공보의 내용을 본 발명에서 참고했다. 더욱 구체적으로, 이들 특허와 출원은 하기(ⅰ)과 (ⅱ)의 존재하에 아크릴 또는 말레이미드 단량체를 "활성"중합체로 중합시키는 방법에 대해 기술하고 있다: (ⅰ) 적어도 하나의 개시부위를 가지며, Si에 붙어있는 적어도 하나의 산소, 질소 또는 황 원자를 갖는 그러한 화합물을 포함하는 사배위 유기(Si, Sn 또는 Ge) 화합물인 개시제 ; 및 (ⅱ) 불화물, 이불화물, 시안화물 또는 아지드화물 이온의 공급원, 또는 적당한 루이스산, 루이스 염기 또는 선택된 옥시 음이온(oxyanion)인 조촉매.

또한 상기의 특허들과 출원들은 -CHO, -C(O)-, -NCO, -Br, -Cl 및 -TiCl₃와 같은 캡핑(capping) 관능성 함유 시약으로 "활성"실렐케텐 아세탈기를 켑핑시키는 것에 대해 기술하고 있다.

GTP 방법에서, 생성된 중합체는, 성장 및 성장된 중합체속에서 중합체의 "활성"말단에서의 전술한 금속 함유부분 및 중합체의 "비활성"말단에서의 활성 치환 기 또는 디라디칼, 또는 그의 토오토머(tautomer) 존재에 의해 중합이 특징지워진다는 점에서 "활성 상태"라 지칭될 수 있다.

GTP에서 유용한 단량체는 일반식 CH₂=C(Y)X를 갖는 바, 상기식에서 : X는 -CN, -CH=CHC(O)X', 또는 -C(O)X'이고 ; Y는 -H, -CH₃, -CN 또는 -CO₂R이나 단, 이때 X는 -CH=CHC(O)X', Y는 -H 또는 -CH₃를 조건으로 하며 ; X'는 -OSi(R¹)₃, -R, -OR 또는 -NR'R"이고 ; 각각의 R¹은 독립적으로 H 또는 탄소원자20개 이하를 함유한 지방족, 지환식, 방향족 또는 혼합된 지방족-방향족 라디칼인 히드로카르빌 라디칼인데, 단 이때 하나이상의 R1기는 H가 아니며 ; R은 탄소원자 20개 이하를 갖는 지방족, 지환식, 방향족 도는 혼합된 지방족-방향족 라디칼인 히드로카르빌 라디칼, 또는 탄소원자 20개 이상을 갖는 중합체 라디칼이고, 상기 라디칼중 일부는 임의에 따라 그의 단편 내에 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 함유하고, 임의에 따라 중합 조건하에 비반응성인 하나 또는 그 이상의 관능 치환기를 함유하고, 임의에 따라 일반식 -Z'(O)C-C(Y¹)=CH₂(상기식에서 Y¹는 H 또는 CH₃이고 Z'는 O 또는 NR'이다)의 하나 또는 그 이상의 반응성 치환기를 함유하고 ; R'과 R" 각각은 독립적으로 C_1-4알킬로부터 선택된다.

GTP에 유용한 개시제는 상기 미합중국 특허 제 4,414,372호 ; 4,524,196호 ; 4,417,034호 ; 4,508,880호 ; 4,581,428호 ; 및 4,656,233호와 상기 출원 일련번호 제 660,588호와 673,926호의 규소 함유 개시제를 포함한다. 여기에서 사용하기 바람직한 개시제는 (R¹)₃MZ, (R¹)₂M(Z¹)₂와 O[M(R¹)₂X¹]₂로 부터 선택된 일반식을 갖는 것인바, 상기식에서 : R₁은 앞서 정의한 바와 같고 ; Z는 하기 일반식으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성 치환기이며 :

-CN,

,

-SR, OP(NR'R")₂, -OP(OR¹)₂, -OP[OSi(OR¹)₃]₂및 그의 혼합물이고(상기식에서 R, R¹, R', R", X' 및 Z'는 앞서 정의한 바와 같다.) : Z'는 하기 활성 치환기이고

; m는 2, 3 또는 4이고 ; n는 3, 4 또는 5이고 ; M는 Si, Sn 또는 Ge인데, 그러나 단 Z가

또는

일때 M은 Sn 또는 Ge이며 ; R²와 R³각각은 독립적으로 H와 히드로카르빌로부터 선택되며(R은 상기 정의한 바와같음) ; (a) 개시제내의 R, R²및 R³중 적어도 하나는 임의적으로 일반식 -Z²-M(R¹)₃의 하나 또는 그 이상의 개시 치환기를 함유하며 [상기식에서 ; M과 R¹은 앞서 정의한 바와같고 ; Z²는 하기 일반식 및 그 화합물로 이루어진 군 으로부터 선택된 활성 디라디칼이며 : -Z-

,

,

,

,

,

,

,

,

(상기식에서 R², R³, X', Z', m 및 n은 앞서 정의한 바와같은데, 단 Z²가

일때 M은 Sn 또는 Ge인 것을 조건으로 한다)] ; (b) R²와 R³는 함께

를 형성하고 (단 이때 Z는

또는

및/또는 Z²는

; (c) X'와 R²또는 R³는 함께

를 형성하는데, 단 이때 Z는

또는

및/또는 Z²는

이다.

R.A. 올롭슨과 J. 쿠오모의 [Tetrahedron Lett., 21, 819(1980)]에는 RXC(O)F(여기에서 X는 O,NR'또는 단일결합이고, R은 환식 또는 비환식 지방족 라디칼이고, R'는 메틸이거나 또는 R과 함께 모르폴리노를 형성함)형의 화합물로 실릴 에놀 에테르를 불화물 이온 촉매 O-아실화 시키는 것이 기재되어 있다. 실릴 에놀 에테르의 C-아실화는 보고되지 않았다.

미합중국 특허 제 4,482,729호에는 알파-트리플루오로메틸-베타-케토에스테르(CH₃CH₂C(O)CH(CF₃)CO₂CH₃)를 형성하기 위해 염화 프로피오닐과의 반응을 포함하는 CF₃CH=C(OSi(CH₃)₃)OCH₃와 같은 비-중합체 불소 함유 실릴케텐 아세탈의 반응이 기술되어 있다. 실릴케텐 아세탈의 이중결합이 붙어 있는 -COOR과 같은 전자 끄는 치환기가 아실 염화물 및 무수물과의 반응을 촉진한다는 것은 공지되어 있고 ; -CF₃는 강한 전자 끄는 치환기이다.

일본 특허 공보 제 53/034-719호는 루이스 산 촉매의 존재하에 비-중합체 실릴 케텐 아세탈과 알파-케토카르복실산 에스테르의 반응에 의한 알파-히드로숙신산 에스테르의 제조에 대해 기술하고 있다.

E. 콜빈의 ["Silicon in Organic Synthesis", page 234, Butterworths, Boston(1981)] ; 과 M.W. 레이드크와 D.F.설리반의 [Tetrahedron Left., 1297(1973)]은 아민 촉진제와 함께라도 실릴케텐 아세탈(SKA)의 아실화는 SKA가 두 개의 α-치환기를 함유할 때 아실 염화물로 인해 일어나지 않는다는 것에 대해 기술하고 있다. 메타크릴레이트 체인 말단의 중합은 이러한 치환기 두 개를 갖는다. 상기 참고문헌들은 또한 두개 이상의 α-치환기가 존재한다 해도 화학양론적인 양의 아민이 필요하다고 기술하고 있다.

비-중합체 실릴 에놀 에테르의 아실화는 잘 공지되어 있다. 예를들면, R. 노요리 일행의 [Tet., 37, 3899(1981)]는 (루이스산)촉매로 트리메틸실릴 트리플레이트의 존재하에서의 실릴에놀에테르의 아실화에 대해 기술하고 있다.

R.E. 터팩 일행의 [J. Org. Chem., 47, 5099(1982)]는 루이스산 촉진제의 존재하에 아실 염화물로 실릴 에놀 에테르의 아실화에 대해 기술하고 있다. E.P. 크라마로바 일행의 [J. Gen, Chem. USSR, 43, 1843(1973) ; 동일문헌., 45, 469(1975)]에는 아실염화물 또는 무수물과의 반응에 의해 보통 실릴 에놀 에테르의 C-아실화가 개시되어 있는데, 아실 염화물은 촉배량의 염화수은을 필요로 하고 ; 아실 무수물은 활성 알파-할로겐 원자를 포함한다.

G.S. 벌라첸코 일행의 [J. Gen. Chem., USSR, 43, 1708(1973)]에는 알킬 실릴케텐 아세탈과 염화 아세틸 또는 염화트리 에틸실릴 아세탈의 반응을 기술하고 있다. 반응은 아세토 아세트산 에놀 에스테르의 알킬실릴 유도체, 예컨대 CH₃COCl+2CH₂=C(OCH₃)OSi(C₂H₅)₃CH₃C(OSi[C₂H₅]₃)=CHCO₂CH₃를 생산한다.

A. 위즈너, [J. Org. Chem., 44(25), 4617(1979)]에는 벌라첸코 일행의 반응과 유사한 반응이 나와있고, 또한 에놀 에스테르의 산 촉매 가수분해가 베타-케토에스테르를 제공함을 보여준다. 벌라첸코 일행의 반응과 위즈너의 반응은 실릴케텐 아세탈의 반응시에 HCl로 방출되는 올레핀 수소원자의 함유를 요구한다.

G. 루소 일행의 [Tetrahedron Left., 26(35), 4191(1985)]는 베타-케토 에스테르를 생성하기 위해, 아크릴로일 및 모노-치환 염화 아크릴로일로 비-중합체 실릴케텐 아세탈을 c-아실화하는 것에 대해 기술하고 있다. 반응은 브롬화 아연과 같은 루이스산에 의해 촉매된다. 주로 베타-케토에스테르는 알파-베타 불포화 아실 염화물을 사용할 때 루이스산 촉매작용없이 생산되고, 이 반응은 카르보닐이 아닌 탄소-탄소 이중결합에 부가반응한다.

하기에 더욱 상세히 기술되는 바와같이 본 발명에서 사용한 아실화 및 설포닐화제와 실릴케텐 아세탈은 공지되어 있거나 또는 명백한 화합물이다. 중합체 실릴케텐 아세탈 반응물은 상기 기 전달 중합체 의해 제조된 "활성"중합체이다.

또한 하기에 더욱 상세히 기술될 본 발명은, A 단편으로서 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)와 B 단편으로서 표준(메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 ABA 삼블럭 중합체에 관한 것이다. 이들 메타크릴레이트 삼블럭 중합체는 현재 중합체 체인의 말단에만 위치한 에폭시기로 말미암아 합성된다. 그의 뼈대가(메트) 아크릴레이트(아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미함)구조이기 때문에, 이들 에폭시 수지는 통상적인 비스페놀 A 기제 에폭시드보다 상당히 크게 내구성이 있어야 한다. 이들 새로운 중합체는 뼈대가 사실상 중합체이기 때문에 환식 에폭시드보다 더욱 우수한 최종 성질을 가져야 한다. 이들은 모든 에폭시드가 비스페놀 A 에폭시드의 비슷하게 체인의 말단에 위치하기 때문에 랜덤한 에폭시기 분포를 갖는 통상적인 GMA중합체보다 더 훌륭해야 한다.

발명의 개요

본 발명은 성분들을 기 전달(GTP) 중합기술에 의해 반응시켜, 각각 옥시란 함유 아크릴 또는 메타크릴 부분인 두개의 말단 단편사이에 옥시란기를 함유하지 않은 아크릴 또는 메타크릴 부분인 중앙단편을 갖는 ABA 블럭 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은 A 단편으로서 글리시딜(메트)아크릴레이트(GMA 또는 GA)와 B단편으로서 표준(메트)아크릴레이트 단량체를 갖는 ABA 삼블럭 중합체의 제조에 관한 것이다. 이들 메타크릴레이트 삼블럭 중합체는 현재 중합체 체인의 각 말단에만 위치한 에폭시기로 말미암아 합성될 수 있다. 그의 뼈대가(메트) 아크릴레이트 구조이기 때문에, 이들 에폭시 수지는 종래의 비스페놀 A 기제 에폭시드보다 더욱 큰 내구성이 있으며, 이들 새로운 중합체는 뼈대가 사실상 중합체이기 때문에 환식 에폭시드보다 더 우수한 최종 성질을 가진다. 이들은 모든 에폭시기가 비스페놀 A 에폭시드와 유사하게 체인의 말단에 현재 위치해 있기 때문에, 랜덤한 분포의 에폭시기를 갖는 통상적인 GMA 중합체보다 더 훌륭해야 한다.

또한, 본 발명은 선택된 음이온 또는 옥시 음이온 공급원인 촉매 존재하에 선택된 아실 또는 설포닐 화합물과 실릴케텐 아세탈을 접촉시키고, 반응시키는 것을 포함하는 베타-케토에스테르 또는 베타-설포닐에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 실릴케텐 아세탈은 하기 일반식을 갖는다 :

상기식에서 ; 각각의 Q는 독립적으로 -R¹, -OR¹, -N(R¹)₂와 -SR¹으로부터 선택되고 ; 각각의 R¹은 독립적으로 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌 라디칼이고 ; R³는 H, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고 ; 각각의 R²와 R⁴는 독립적으로 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 중합체 라디칼이다. 아실 또는 설포닐 화합물은 [XC(O)]_nR⁵와 [YS(O)₂]_nR⁵로부터 선택되는데, 상기식에서 ; X는 규소활성기이고 ; Y는 -F 또는 -OAr이고 ; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴이고 ; R⁵는 원자가 n을 갖는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 중합체 라디칼이고 ; n은 1 이상의 정수이다. 또한 본 발명은 각각 일반식[R²O₂C-C(R³)(R⁸)-C(O)]_aR⁵[C(O)X]_n-a와 [R²O₂C-C(R³)(R⁸)-S(o)₂]_aR⁵[S(O)₂Y]_n-a'를 갖는 베타-케토 에스테르 및 베타-설포닐 에스테르에 관한 것이데, 상기식에서; R²는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 중합체 라디칼이고 ; R³는 H, 히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이고 ; R⁵는 원자가 n을 갖는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 중합체 라디칼이고 ; R⁸는 아크릴 단량체 단위, 바람직하게는 메타크릴단위를 포함하는 중합체 라디칼이고 ; X는 규조 활성 기이고 ; Y는 -F 또는 -OAr이고 ; Ar은 아릴 또는 치환된 아릴이고 ; n은 1 이상의 정수이고 ; a는 1 이상이지만 n 보다 더 크지 않는 정수이다.

또한, 본 발명은 앞서 배합한 생성물로 부터 제조한 블럭 및 체인-연장 중합체에 관한 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따라 ABA 중합체를 제조하는데 다음과 같은 4개 이상의 주요 접근방법이 있다 : (1) 일관능성 개시제로 시작하여 단량체들을 3단계로 중합을 실시하되, 먼저 첫 번째 A 단편을 만드는 GMA를, 뒤이어 A 단편에 첨가하여 AB 중합체를 만드는 메틸 메타크릴레이트(MMA)를, 그리고 최종적으로는 ABA 구조를 완성하는 GMA를 중합시킨다 ; (2) 이관능성 개시제로 시작하여 단량체들을 두단계로 중합시키되, 중간의 B 단편을 생성하는 MMA를 먼저 중합시키고, 뒤이어 이관능성 개시제이기 때문에 동시에 두 개의 말단상에 첨가될 GMA를 중합시켜 ABA 중합체를 제조한다 ; (3) 일관능성 개시제로 시작하여, 두단계로 중합을 실시하되, 먼저 GMA를 중합시켜 A 단편을 만들고 뒤이어 MMA로 중합시켜 AB 중합체를 만들고, 최종적으로 중합체를 커플링시켜 B 말단에서 두개의 AB 중합체를 결합시키고 ABA 중합체를 생성시킨다 ; (4) 에폭시함유 개시제, 단편 A로 시작하여, MMA를 중합시켜, AB중합체를 제조하고, 최종적으로 중합체를 커플링시켜 B 말단에서 두 개의 AB 중합체를 결합시키고 ABA 중합체를 생성한다.

중앙 부위를 제조하는데 사용할 수 있는 단량체는 예를들면 아크릴 중합체를 제조하는데 사용할 수 있는 알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트를 포함한다. 예를들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트(BMA), 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 노닐 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 시크로헥실 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트,시클로헥실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트 및 1-부톡시에틸 메타크릴레이트등을 포함하는 중합후에 비블럭(unblocked)될 수 있는 블록된(메트) 아크릴산 단량체이다. 말단 및 중앙 부분은 모든 이것이 중합을 간섭하지 않는 한 예컨대 가교를 위한 그밖의 다른 관능성을 포함할 수 있다.

실시예 1은 상기 (3)을 일관능성개시제, 두개의 단량체 공급물과 커플링제를 사용하여 어떻게 GMA//BMA//GMA를 만들 수 있는지 기술하고 있다. 실시예 2는 상기 (4)를 에폭시 개시제, 단량체 공급물과 커플링제를 사용하여 어떻게 GMA//BMA//GMA를 만들 수 있는지 기술하고 있다. 커플링제로서 바람직한 것은 디페닐 테레프탈레이트이지만 그밖의 다른 적당한 물질을 사용할 수 있다.

하기의 것은 상기 본 발명의 개요란에서 사용한 용어의 정의이다. "아실"이라는 것은 유기 카르복실산으로부터 히드록시기를 제거한 후 남아있는 부분을 의미한다. "설포닐"이라는 것은 유기 설폰산으로부터 히드록시기를 제거한 후 남아있는 부분을 의미한다.

"히드록시카르빌 라디칼"이라는 것은 근본적으로 수소와 약 20개 이하의 탄소원자로 이루어진 라디칼을 의미한다. "치환된 히드록시카르빌 라디칼"이라는 것은 반응 조건하에서 불활성인 하나 또는 그 이상의 관능 치환기 및/또는 그의 지방족 단편내의 하나 또는 그 이상의 에테르 산소원자를 포함하는 히드로카르빌을 의미한다.

"중합체 라디칼"이라는 것은 탄소원자 20개 이상을 함유한 중합체 라디칼을 의미하고; 라디칼은 체인 내 헤테로원자 O,N 또는 S 및/또는 반응조건하에서 불활성인 비-관능성 또는 관능성 치환기를 포함할 수 있다.

"아릴"이라는 것은 탄소원자 6개이상을 갖는 방향족 라디칼을 의미한다. "치환된 아릴"이라는 것은 하나 또는 그 이상의 지방족 치환기 또는 반응 조건하에서 불활성인 관능성 치환기를 포함하는 아릴을 의미한다.

"선택된 음이온 또는 옥시 음이온"이라는 것은 미합중국 특허 제4,588,795호에서 정의된 바와 같은 불화물, 디플루오로트리메틸실리케이트, 이불화물, 시안화물 또는 아지드화물 음이온 또는 옥시음이온 또는 아실화합물로부터의 라디칼 X 또는 설포닐 화합물로부터의 라디칼 Y를 의미한다. 또한 선택된 음이온 또는 옥시 음이온 촉매는 전술한 GTP 특허 및 출원, 특히 미합중국 특허 제4,508,880호와 제4,588,795호에 기술된 기 전달 중합촉매를 포함한다.

"규소 활성기"(X)라는 것은 반응조건하에서 실릴케텐 아세탈로부터 규소를 치환할 수 있는 이탈기를 의미한다. 기-F, -OAr또는 -OC(O)R⁶를 포함하는 적당한 규소 활성기는 또한 발명의 방법에서 촉매로 작용하므로 반응을 유지하는데 필요한 첨가 촉매의 양을 감소시킬 수 있다. 일반식에서 R⁶는히드로카르빌 또는 치환된 히드로카르빌이다.

하기 바람직한 구체예는 상기 발명의 개요란에 기술된 바와 같이 본 발명의 범위안에 있다.

여기에서 유용한 바람직한 실릴케텐 아세탈은 하기와 같은 것들이다 ; 즉, 상기식에서 ; Q는 -R¹이고, R¹은 C_1-8알킬 또는 아릴, 가장 바람직하게는 메틸이고 ; R²는 C_1-8히드로카르빌이고 ; R³는 메틸이고 ; R⁴는 중합체 라디칼, 더욱 바람직하게는 치환된 중합체 라디칼이고 ; 더한층 바람직하게 치환기는 에스테르 또는 보호된 히드록실이고 ; 바람직하게 중합체 라디칼은 아크릴 단량체 단위, 가장 바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다.

가장 바람직한 실릴케텐 아세탈은 기 전달 중합(GTP)에 의해 제조된 "활성"아크릴 중합체이다.

바람직한 아실 화합물은 일반식[XC(O)]_nR⁵를 갖는 것인바, 상기식에서 X는 -F, -OAr또는 -OC(O)R⁶(여기에서 Ar은 페닐 또는 치환된 페닐이고 R⁶는 C_1-8알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다)이고 ; R⁵는 C_1-8히드로카르빌이고 ; n은 1 또는 2 ; 가장 바람직하게는 2이다.

바람직한 촉매는 불화물, 이불화물 또는 선택된 옥시 음이온의 공급원이고 ; 비(bi)-옥시음이온, 특히 비아세테이트가 가장 바람직하다.

본 발명 방법의 베타-케토에스테르 또는 베타-설포닐에스테르 생성물은 각각 일반식 [R²O₂C-C(R³)(R⁴)-C(O)]_aR⁵[C(O)X]_n-a와 [R²O₂C-C(R³)(R⁴)-S(O)₂]^aR⁵[S(O)₂Y]_n-a'를 갖는 것이고, 상기식에서 기호는 앞서 정의했고 ; 바람직하게 a는 1 또는 2이다. R4가 아크릴 단량체 단위를 포함하는 중합체 라디칼로서 전술된 R⁸로 한정된, 케토에스테르 또는 설포닐에스테르 생성물은 신규하다고 생각된다.

아실 또는 설포닐 화합물과 SKA사이의 화학량론적 반응의 완전히 전환된 케토에스테르 또는 설포닐에스테르 생성물에서 a는 근본적으로 n과 같다고 이해될 것이다. 화학량론 초과량의 아실 또는 설포닐 화합물을 사용하여 제조한 생성물은 -C(O)X또는 -S(O)₂Y 기(n＞a)를 포함하는데, 단, 이때 n은 최소한 2이다. 이러한 기들은 이후 그밖의 다른 여러가지 실릴케텐 아세탈 및/또는 하기에서 기술되는 바와 같은 그밖의 다른 반응물과의 후속 반응에 이용 가능하다.

실릴케텐 아세탈은 n의 크기와 하기에서 기술되는 바와 같이 사용한 반응물의 몰비에 따라 본 발명에 따른 아실 또는 설포닐 화합물과의 반응에 의해 "캐핑(capping)""커플링" 또는 분지(分枝)되거나 또는 그의 조합이 된다. 특히 바람직한 중합체는 n이 2인 디아실 화합물에 의해 보호된 히드록실-관능 중합체 실릴케텐 아세탈(SKA)를 커플링시키거나 또는 n이 1인 모노아실 화합물로 중합체 SKA를 캡핑시켜 제조될 수 있다.

대부분의 경우에 반응 조건하에서 비반응성인 치환기는 -CO₂R, -OC(O)R, -N(R¹)₂, -C(O)N(R¹)₂, -CN, -CH=CH₂를 포함하지만, 이것에 한정되지 않으며, 단 이때 이러한 기는 화학적으로 보호된다면 카르보닐 또는 시아노기, -P(O)(OR¹)₂, -C(O)R¹과 -OH 및 -CO₂H와 공역반응하지 않는다. 이러한 치환기에서 R은 아릴과는 다른 히드로카르빌이고 R₁은 상기 정의한 바와 같다.

전술한 바와 같이, 가장 바람직한 SKA는 선행의 특헌문헌과 출원에서 나타낸 바와 같은 기 전달 중합에 의해 제조된 "활성"아크릴 중합체이다(이것의 설명은 여기에서 참고로 포함시킴). 또한, 이러한 유형의 특히 유용한 중합체 SKA는 비-활성 말단에서 종결 실릴 에테르기를 포함하고 ; 이들 기는 예컨대 일반식 C=C(OSi[Q]₃)(OR²)의 SKA부분 최소한 하나를 함유한 적당한 GTP개시제를 이용하여 도입되는데, 상기 식에서 Q와 R²는 앞서와 같이 정의되고, R²기는 트리알킬실록시기를 함유한다. 중합 방법에서, 이 기는 중합체 체인의 비-활성 말단에 위치한다. 이러한 개시제의 예는 [(2-메틸-1-[2-(트리메틸실록시)에톡시]-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란(TTEB)이다.

본 발명의 방법에서, 용매가 바람직하지만 어느 한쪽의 반응물이 액체라면 필수적인 것은 아니다. 적당한 용매는 선행의 GTP특허와 출원에 기술된 것이고 ; 테트라히드로푸란(THF), 톨루엔, 벤젠 및 글림과 같은 비양성자성 액체가 바람직하다. 용매 혼합물이 특히 적당할 수 있다.

총 반응물 농도는 최소한 약 1%(w/w), 바람직하게는 5-60%(w/w)범위이어야 한다.

본 발명의 방법은 약-100℃ 내지 +150℃, 바람직하게는 -15℃ 내지 약 80℃, 가장 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 온도에서 수행된다.

실릴케텐 아세탈의 농도는 약 0.1%-100%(w/w)로 다양할 수 있다. 점성 액체 또는 고형물인 중합체 SKA를 분자량에 따라 약 25-80%(w/w)농도로 사용할 수 있다.

아실 또는 설포닐 화합물은 아실 또는 설포닐 화합물과 SKA의 몰비가 약 0.01-약 100, 바람직하게는 약 0.25-약 10, 더욱 바람직하게는 약 0.5-약 5가 되도록 하는 농도로 사용할 수 있다. 촉매 농도는 존재하고 SKA 의 약 0.0001-약 50몰%, 바람직하게는 약 0.001-약 10몰%일 수 있다.

이미 설명된 바와 같이, 본 발명의 방법은 사용한 아실 또는 설폰 화합물의 농도 및 관능성에 따라, SKA 분자를 캡핑 및/또는 커플링시킨다. 일반적으로, SKA를 캡핑시키기 위해서는 일관능성(n은 1)아실 또는 설폰 화합물을 최소한 1 : 1의 SKA에 대한 몰비로 사용한다. 커플링의 경우, 다관능성(n이 2 또는 그 이상)아실 또는 설폰 화합물을 1 : 2보다 많지 않은 SKA에 대한 몰비로 사용한다. 캡핑 및 커플링된 SKA생성물 혼합물은 관능적으로 혼합시킨 아실 또는 설폰 화합물을 사용함으로 해서 제조할 수 있다.

바람직한 텔레켈릭(tele chelic)중합체는 촉매의 존재하에 약 1:2의 SKA에 대한 몰비로 이관능성 아실 또는 설포닐 화합물을 사용하여 전술한 바와 같은 적당한 관능기, 예컨대 보호된 히드록실(예를 들면 트리알킬실록시)함유 중합체 SKA를 커플링시킴으로해서 본 발명의 방법에 따라 제조될 수 있다. 중합체 생성물은 분자당 대략 두 개의 트리알킬실록시기를 함유하고; 이들은 메탄올속에서 예컨대 염산에 의한 가수분해에 의해 히드록실로 전환될 수 있다. 텔레켈릭 중합체는 비-용매속에서 침전에 의해 회수된다.

전술한 바와 같지만 이 관능성 화합물과 다소 몰과량(1:2)으로의 SKA커플링에 의해 제조된 텔레켈릭중합체는 침전하기 전에, 잔류 -C(O)X -S(O)₂Y 중합체 말단기를 아민과 같은 유기 아민과 함께 OH로 전환시켜 부산물 HX 또는또는 HY를 소비하기 위해 화학량론적 과잉량의 -C(O)X 또는 -S(O)₂Y반응성 화합물(예컨대 에틸렌 글리콜) 첨가와 함께 상기 아실화-커플링 과정을 따르므로 해서 반응이 "마무리"(finish)됨에 의해 분자당 더욱 엄밀히 두 개의 말단 관능성을 얻을 수 있다.

화학량론적 과량의 이 또는 다관능성 아실화 화합물로 SKA를 캐핑시켜 도입한 -C(O)X또는 -S(O)₂Y 말단은, -C(O)X또는 -S(O)₂Y 말단과 적당한 반응물 예컨데 글리콜, 물, 디메르캅탄, 아미노알콜 및 디아민과의 후속 반응에 의해 체인 연장 또는 커플링에 이용하기 위한 그밖의 다른 관능성 말단기 예를 들면 OH, CO₂H, SH 및 NH₂를 제공하는데 사용할 수 있다. 또한 -C(O)X 또는 -S(O)₂Y 말단기는 상기 관능성 함유 일관능성 반응물을 사용함으로써 반응("마무리")할 수 있다. 이러한 반응은 당분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다.

또한 텔레켈릭 중합체는 커플링과 마무리의 조합에 의해 제조될 수 있는데 여기에서 SKA는 SKA 몰당 0.5몰 보다 약간 많은 양의 이관능성 아실화 화합물과 반응한다. 그후, 생성물에 존재하는 -C(O)X 또는 -S(O)₂Y기는 전술한 바와 같이 마무리된다. 최소한의 커플링과 함께 만약 -C(O)X기만이 필요하다면, SKA와 충분한 과량의 아실화제와 반응한 후 충분량의 마무리제와 반응하여 모든 -C(O)X말단과 잔류 아실화 화합물을 반응시킨다. 일반적으로 이러한 반응은 바람직하게 용액속에서 수행된다.

본 발명의 방법은 하기 예증적인 식에 따라 진행된다고 생각된다 :

(n-a)잔류 -C(O)X(또는 -S(O)2X)부분은 촉매 존재하에 그 밖에 다른 SKA분자와 반응할 수 있거나 또는 전술한 바와 같은 그밖의 다른 반응물과 반응할 수 있다.

본 발명 방법의 하기 실시예와 비교 실험해서, 특별한 언급이 없는 한 부와 백분율은 중량에 의하고 온도는 섭씨이다.

(GMA/MMA/GMA 4//40//4)

일-개시제, 2-공급물, 커플링제

기계적 교반기, 온도계 및 질소 주입기가 장치된 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 디메톡시에탄글림(18.6g), 1-트리메틸실록시-1-i-부톡시-2-메틸프로펜(2.1g, 0.0097몰), 및 글리시딜 메타크릴레이트(5.6g, 0.0394몰)을 장입한다. 플라스크를 10℃로 냉각하고, 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트 TBACB(아세토니트릴내 1.0M 용액 200μl)를 플라스크에 주입한다. 공급물(I)은 글림(3.0g)과 테트라부틸암모늄 m-클로로벤조에이트(1.0M 용액 200μl)로 이루어진다. TBACB의 첫 번째 주입후 10분후에 상기 공급물의 주입을 시작하여 56분간에 걸쳐 첨가시킨다. 공급물(II)는 메틸 메타크릴레이트(20.0g, 0.20몰)이다. 공급물(I)의 시작과 동시에 시작하는데, 공급물(II)는 35분간에 걸쳐 첨가시킨다. 공급물(II)의 첨가가 끝난 후 20분후에 디페닐 테레프탈레이트(1.54g, 0.0048몰)를 첨가하고 반응을 실온에서 하룻밤 정치시킨다.이것을 활성중합체 체인을 함께 커플링시킨다. 이후 메탄올(4.0g)을 첨가한다. 이것은 중합체 체인의 각 말단상에 4개의 에폭시기를 갖는 ABA 블록 중합체(GMA//MMA//GMA 4//40//4)일 것이다.

[실시예 2]

(GMA//MMA//GMA 1//40//1)

에폭시 개시제, 1-공급물, 커플링제

기계적 교반기, 온도계, 및 질소 주입기가 장치된 250ml의 둥근 바닥 플라스크에 테트라히드로푸란(18.6g)과 1-트리메틸실록시-1-글리시독시-2-메틸프로펜(2.16g,0.010몰)을 장입한다. 플라스크를 10℃로 냉각하고, 테트라부틸 암모늄-m-클로로벤조에이트(아세토니트릴내 1.0M 용액 100μl)를 플라스크에 주입시킨다. 공급물(I)은 테트라히드로푸란(4.0g)과 테트라부틸 암모늄 m-클로로벤조에이트(아세토니트릴내 1.0M 용액 100μl)로 이루어진다. TBACB의 첫번째 주입후 10분후에 이것의 주입을 시작한다. 공급물(II)는 메틸 메타크릴레이트(20.0g 0.20몰)인 바, 이것은 공급물(I)과 동시에 시작하고 30분간에 걸쳐 첨가된다. 공급물(II)의 첨가가 끝난 후 20분후에 디페닐 테레프탈레이트(1.08g,0.005몰)을 첨가하고 반응을 실온에서 하룻밤 정치시킨다. 이것을 활성 중합체 체인과 함께 커플링시킨다. 이것은 모든 중합체 체인의 각 말단상에 하나의 에폭시기를 갖는 ABA블럭 중합체(GMA//MMA//GMA 1//40/1)일 것이다.

하기 기술은 아래에 주어진 실시예 3-18에 관한 것이다.

장비 및 가스의 건조

주사기를 포함하여 모든 유리기구와 주사기 바늘을 사용하기 전에 하룻밤동안 165℃의 오븐 속에서 건조시킨다. 고무격벽, 테프론 부품 및 그밖의 다른 중합체 물질은 약간의 질소로의 세정과 함께, 65℃하의 진공 오븐속에서 하룻밤 건조시킨다. 아르곤(에어프로덕츠)은 건조용의 분자체 트랩과 산소 제거용의 유나이티드 카탈리스트 사에서 나온 환원 기들러 G-33산화 니켈 촉매 트랩을 통해 통과시킴으로써 세정한다.

유리 기구를 뜨거운 동안 모으고, 부가의 외부 가열과 함께 아르곤으로 씻어내린후 약간의 아르곤정압하에 실온(RT)에서 유지시킨다. 유리 기구의 접합부를 그리스없이 연결시킨후 파라필름

M의 실험실 필름으로 덮어싼다. 용매와 시약의 주사기 도입을 위해 격벽 캡을 유리기구내 입구위에 단단히 싼 나일론 끈에 의해 고정시킨다.

화학물질

약간의 아르곤 정압하에 유지시킨 격벽을 마개로 한 병에 주사기 바늘을 통해 컬럼을 밖으로 내놓은 무수 알루미나(자연 구배, 웰름)컬럼에 메틸 메타크릴레이트(MMA, 알드리치 케미칼 사)를 통과시켜 정제 및 건조시킨다. 테트라히드로푸란(THF)은 나트륨상에서 건조시키고 사용하기 직전에 나트륨 벤조페논 케틸로부터 증류시킨다. 아세토니트릴은 P₂O₅로부터의 증류에 의해 건조시킨다. 개시제는 30.48cm(12in)의 방사형 밴드 컬럼속에서 증류시킨다. 건조시킨 용매, 개시제, 및 촉매용액을 드라이엘라이드가 채워진 데시케이터내 "알드리치"병속에 보관한다.

분석

1H-NMR 스펙트럼은 니콜레트 360WB 분광계로 기록하고, 분자량은 590펌프, 401R.I. 검출기와 4개의 마이크로스티로겔 컬럼(100,000, 10,000, 500 및 100)을 갖는 어터즈 어쏘세이츠 GPC를 사용한 겔 투과크로마토그라피(GPC)에 의해 측정한다. 다분산도(D)는 일반식 D-Mw/Mn)으로 표시되는데, 여기에서 Mw와Mn은 각각 중량과 수평균 분자량이다. 생성물의 히드록시-PMMA와 a,w-대히드록시-PMMA함량은 듀퐁 인스트루먼트 씨리얼 800 그라디언트 컨트롤러와 크로마토그라피 펌프와 워터즈 어쏘세이츠 R.401굴절률 검출기를 사용하여 고압력 액체 크로마토그라피에 의해 측정한다.

[실시예 3]

불화 벤조일과[(1-메톡시-2-메틸-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란(MTS)의 반응

100ml의 3개의 가지달린 둥근 바닥 플라스크에 자기 교반 막대, 아르곤 주입 어댑터, 격벽 캡, 써머웰(thermowell)을 장치한다. 장치를 평소와 같이 건조시키고 약간의 아르곤 정압하에 유지시킨다. 플라스크에 무수 THF(30ml), MTS(1.6ml,8.0mmol), 불화 벤조일(0.87ml,8.0mmol,알드리치,99%순도) 및 마지막으로 0.5M의 테트라부틸암모늄 비아세테이트(Bu₄NOAc·HOAc)/CH₃CN(40μl, 0.25mol%의 MTS)를 첨가한다. 1분내에 온도는 25℃에서 36℃로 상승했고 그후 감소했다. 2시간 동안 교반을 계속한 후 용매와 휘발성 불화 실릴 부산물을 회전 증발기로 제거시킨다. 액체 생성물을 양자nmr 분석을 위해 중양자클로로포름(CDCl₃)속에 용해시킨다.

양자 nmr분석으로부터 액체 생성물이 사실상 순수한 메틸 2-벤조일이소부티레이트라는 것을 알 수 있었다.

NMR(CDCl₃,δppm) : 1.5(s,6.0H,CH₃), 3.6(s,2.9H,CH₃O), 및 7.4,7.5및 7.8(m,5.1 H,C₆H₆).

[실시예 4]

불화 아세틸과 MTS의 반응

본 실험에서, 불화 아세틸(알드리치)를 불화 벤조일 대신에 그리고 트리스(디메틸아미노)설포늄 이불화물(TASHF₂)/CH₃CN(40μ1,0.5몰%)을 비아세테이트 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3에 기술된 반응을 반복한다.

불화 아세틸을 실린더로부터 격벽이 덮어진 삼각 플라스크내 THF15ml에 옮긴다. 산불화물의 함량은 중량의 차이로 측정되며, 이로인해 용액내의 농도를 측정할 수 있다. 이런 식으로 반응물 1.37g을 THF에 첨가하는데 이것은 불화 아세틸(8.0mmol)0.50g을 옮기기 위해 반응 플라스크에 주사해야할 용액 5.9ml을 요구한다.

액체 생성물의 nmr은 이것이 사실상 순수한 메틸 2-아세틸이소부티레이트라는 것을 보여준다.

NMR(CDCl₃,δppm): 1.3(s,6.0H,CH₃), 2.1(s,3.3H,CH₃CO), 및 3.65(s,3.0H,CH₃O).

[실시예 5]

중합체 SKA의 불화 벤조일 캐핑

아르곤 주입기, 열전기쌍 웰, 격벽 갭, 및 자기 교반 막대가 장치된 250ml의 4개의 가지달린 둥근 바닥 플라스크속에서 메틸 메타크릴레이트(25ml)를 기전달 중합(GTP)에 의해 중합시키고 무수 THF(75ml), [2-메틸-1-[2-(트리메틸실록시)에톡시]-1-프로페닐)옥시]트리메틸실란(TTEB)(2.5ml, 7.9mmol), 0.5M의 Bu4NOAc.

HOAc/CH₃CN(8μ1,0.051ml%의 TTEB)를 장입시킨다. 20분의 항온 배양후에MMA를 0.5ml/분으로 주사기 펌프에 의해 첨가한다. MMA 첨가시에 온도는 36분동안(18ml의 MMA가 첨가됨)에 24.2℃에서 39.4℃로 상승했으며 그후 38.8℃로 서서히 감소했다. 중합체 용액을 1시간 동안 교반시키고 불화 벤조일(1.7ml, 15.6mmol,알드리치,99% 순수함)을 주사기로 넣는다. 온도는 단지 24.5℃에서 24.8℃로 상승하였으며, 따라서 비아세테이트 촉매 30μl를 더 첨가했다(촉매의 유효 정량=TTEB유도활성 말단의 0.24%).

3분내에 온도는 25.7℃로 상승하며, 그후 매우 서서히 감소하여 마지막 분량의 촉매를 첨가한 후 45분에 24.7℃로 떨어졌다(불화 벤조일의 첨가후 55분). 반응을 하룻밤동안 비교한 상태로 방치시킨 후, 농축시켜 회전 증발기상에서 건조시킨다음, CH₂Cl₂약 50ml속에서 용해시키고, 다량의 교반된(자기 막대)헥산(헥산; 용액=10;1, v/v) 속에서 침전시킨다.

침전물을 감압 여과 깔때기상에서 여과하고, 헥산으로 3번 세정한 후, 깔때기상에서 부분적으로 건조시키고, 증기후드(hood)하에 증발접시 속에서 하룻밤 동안 건조시킨다. 샘플을 양자 nmr분석을 위해 CDCl₃속에 용해시키고 그 나머지를 중량이 일정하게 되도록 진공 오븐속의 65℃하에서 24시간 동안 건조시킨다. 건조된 샘플의 무게를 달고 일부를 GPC분석을 위해 THF내에서 용해시킨다.

회수한 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA)의 중량은 21.08g이고 계산한 TTEB잔류물은 1.7g이었다. MMA 전환율은 83.7%, 이론 Mn(100%기준)은 3260이었다. GPC분석으로부터 Mn=2840,Mw=3100, Mw/Mn=1.09를 얻었다. 이중 VPO(THF)는 Mn=3000을 얻었다. 29.4의 이론적 MMA/말단기 값과 비교하여, nmr은 34.4(MeO/PhCO)와 37.2(MeO/Me₃SiO)을 얻었다. MMA/벤조일-캐핑된 말단 비율은 δ3.55ppm(MeO)에서의 MMA공명 및 δ7.2-7.7ppm(Ph)에서 벤조일 공명의 피이크 면적을 비교함으로써 양자 nmr 스펙트럼으로부터 계산한다. 내부 체크에 있어서, MMA/개시제 단면의 비율은 또한 δ3.55ppm(MeO)과 개시제 단편의 δ0.1(Me₃SiO)피이크로부터 계산된다.

[실시예 6]

중합체 SKA의 불화 아세틸 캐핑

약 17mL의 THF내에 용해시킨 불화 아세틸 1.7g(27.4mmol)을 불화 벤조일 대신에 사용한 것을 제외하고, 앞선 실시예의 과정을 반복한다. 불화 아세틸은 25.1℃에서 25.7℃로의 온도 상승을 야기했다. 10분후, 온도는 감소하기 시작했으며, 그때 비아세테이트 30μl을 첨가한다. 온도는 3분후에 26.7℃의 피이크로 상승했다. 회수된 PMMA의 중량은 23.81g이었고, 96.7%의 전환율을 갖는다. 이론 Mn(100%)은 3200이었다. GPC로부터 Mn=2660, Mw=2890, Mw/Mn=1.09를 얻었다. 29.4의 이론적 MMA/말단-기 값과 비교하여 대략 27(MeO/CH₃CO)과 27.5(MeO/Me₃SiO)였다. 단량체/말단-기 비율은 δ3.55(MeO)에서 MMA,δ2.05에서 아세틸 캡(중합체 공명과 다소 오버랩됨) 및 δ0.1(Me₃SiO)에서 개시제 단편의 경우 nmr공명으로부터 계산했다.

중합체 SKA의 페닐 벤조에이트 캐핑

본 실험에서는 다음의 변화를 제외하고는 실시예 5의 방법을 반복했다 : MMA는 0.045M의 Bu₄NOAc·HOAc/THF 50μl 사용하여 중합하고, 이들 모두를 반응 출발시에 첨가한다.

MMA를 주사기 펌프 대신에 압력-평형 적하 깔때기로부터 55분간에 걸쳐 공급한다. 그후 중합체 용액을 4시간 동안 교반시킨 후 대단히 물기가 없는 THF 25ml내 3.1g의 페닐 벤조에이트(15.6mmol)용액에 의해 캐핑시키고, 캐뉼라(cannular)에 의해 옮긴다. 온도는 아주 적게 상승되었으며, 따라서 더 많은 양의 촉매를 첨가한다(0.045M의 Bu₄NOAc·HOAc/THF 100μl과 0.2M의 Bu₄NOAc·HOAc/CH₃CN 100μl). 온도는 0.5℃ 상승했으며, 용액은 약간의 노란색을 서서히 띠게 된다.

총 회수한 PMMA는 25.0g이고, 93.3%의 MMA전환율을 갖는다. 이론 Mn은 3260이었고 GPC로부터 Mn=2800, Mw=3200, Mw/Mn=1.14를 얻었다. 이론적 MMA/말단-기 비율은 29.4(100% 전환율 기준)이었고 재침전에 의해 정제시킨 중합체상 nmr은 MMA/캐핑 단편(MeO/Ph)의 경우 41.3 및 MMA/개시제 단편(MeO/Me₃SiO)의 경우 35.6이었다.

[실시예 8]

중합체 SKA의 벤조산 무수물 캐핑

본 실험에서는 다음의 변화를 제외하고는 실시예 5에 기술한 방법을 반복한다 :

MMA는 0.04M의 Bu₄NOAc·HOAc·6H₂O/THF 35μl를 사용하여 중합하고 압력-평형 적하 깔때기로부터 65분간에 걸쳐 =MMA를 공급한다. 중합체 용액을 이후 2-1/2시간 동안 교반시킨 후 매우 물기가 없는 THF 10ml에 용해시킨 벤조산 무수물(15.9mmol) 3.6g 용액에 의해 캐핑시키고 캐뉼라에 의해 옮긴다. 200μl의 촉매를 첨가한 후, 온도는 2.3℃상승했다. 회수한 PMMA(32.6g)을 실온(RT)에서만 건조시킨 후 초산에틸 70ml에 용해시키고 탈이온수 70ML내 2.3g의 KOH와 혼합하여 미반응 벤조산 무수물을 제거한다. 30분 동안 격렬하게 교반시킨 후, 혼합물을 분리용 깔때기속에서 뒤흔들어 수성상을 제거시킨다. 초산에틸층을 탈이온수 70ml분량으로 세 번 추출하고 무수 MgSO₄로 2시간에 걸쳐 건조 및 여과시킨다. 여과물을 잘 교반시킨 헥산에 부어 중합체를 침전시킨다.

중합체를 RT에서만 건조시키고 3일후 그의 중량은 26.7g이었다.

이론 Mn(100% 기준)은 3300이었고, GPC로부터 Mn=2900, Mw=3400, Mw/Mn=1.5를 얻었다. 이론상 MMA/말단-기 비율은 29.4이고 nmr로부터 MMA/캐핑 단편(MeO/Ph)의 경우 32.7 및 MMA/개시제 단편(MeO/Me₃SiO)의 경우 66.8을 얻었고 ; MMA/개시제 단편의 높은 값은 KOH처리에 의해 야기된 Me₃Si말단기의 가수분해 손실로부터 일어난다.

[실험 1]

염화 벤조일로 중합제 SKA의 캐핑 시도

본 실험에서는 불화 벤조일 대신 염화 벤조일 1.8ml(2.2g, 15.5mmol)치환시키는 것을 제외하고, 실시예 5의 과정을 반복했다. 염화물을 첨가했을 때 온도는 27.4에서 27.6℃로 상승했지만, 비아세테이트 촉매 용액 30μl첨가시에는 더욱 상승하지 않았다. 회수한 PMMA의 중량은 23.8g이었고 MMA전환율은 95.4%였다. 이론상 Mn(100% 기준)은 3260이었고 GPC로부터 Mn=2580, Mw=2900, Mw/Mn=1.12를 얻었다. NMR분석은 δ7.2-7.7에서 벤조일 캡의 경우 공명을 나타내지 않았고, 이것은 보통 산 불화물보다 더욱 반응성이 있는 산 염화물이 SKA와 반응하지 못한다는 것을 나타내는 것이다.

[실시예 9]

불화 테레프탈로일(TF₂)로의 중합체 SKA의 커플링

A. 불화 테레프탈로일의 제조

자기 교반 막대, 격벽 캡, 환류 콘덴서 및 아르곤 주입관이 장치된 250-ml의 둥근 바닥 플라스크를 아르곤으로 세척한 후 하기물질로 충진시킨다 : 무슨 KF(알드리치, 35.0g, 0.602mol) ; 염화 테레프탈로일(알드리치, 97%, 24.6g, 0.118mol) ; 건조 상자내 병속에서 제조한 CH₂Cl₂(피셔, 시약 등급, 60ml)내 18-크라운-6(알드리치, 99%, 3.0g, 0.011mol)함유 용액. 혼합물의 교반시, 환류하기 시작한다. 2시간 동안 환류를 계속 유지하고 약한 아르곤 압력하에 RT에서 1시간 동안 교반시킨다.

KF/KCl잔류물을 질소하에서의 용액의 감압여과에 의해 또한 질소하에 CH₂Cl₂50ml분량으로의 3번의 잔류물의 세정에 의해 제거시킨다. 용매를 하우수 진공으로 회전 증발기상에서 여과물로부터 제거시킨다. 고형물을 100℃에서 강한 감압하에 3번 승화시킨다. 승화물을 모으고 질소하에 장갑 자루(glove bag)속에서 해체시킨다. 각각의 승화로부터 나온 생성물의 중량을 재고 그의 융점을 측정한다 ; 20.5g(90-180℃), 20.0g(115-123℃), 및 18.1g(115-124℃).

세 번째 승화로부터 생성된 생성물을 70ml의 무수 톨루엔/150ml의 석유 에테르로부터 하룻밤 재결정한다. 아르곤하에서 모액을 캐뉼라에 의해 격벽이 덮어진 플라스크로 옮김으로써 모액을 고형물로부터 제거시킨다. 고형물은 톨루엔-석유 에테르(1 : 2.2) 50ml분량으로 5번 세정하고, 세정물을 매번 캐뉼라의 운반에 의해 모액으로 옮긴다. 재결정을 위해 사용된 플라스크를 통한 질소 스위이프(sweep)에 의해서 고형물을 불어 건조시킨다.

모액과 세정물과의 조합물을 가열된 액체에 적용된 질소 스위이프로 농축시켜 두 번째 수취물을 얻는다. 농축물의 부피를 석유 에테르의 첨가에 의해 3배로 하고, 그 용액을 RT로 냉각시킨 후 3일 동안 방치시킨다. 생성물/용매 혼합물을 얼음 물속에서 1시간 동안 냉각하고, 모액을 캐뉼라에 의해 옮긴다. 고형물을 석유 에테르 30ml로 4번 RT에서 세정하고 상기한 바와 같이 건조시킨다. 그 수취물의 중량을 재고 그 일부를 건조 상자내 용점관속에 집어넣는다.

첫 번째 수취물 : 융점 122-123.5℃, 11.6g

두 번째 수취물 : 융점 121-123.5℃, 2.6g

조합된 산출량은 14.2g이었고, 이론치(20.0g)의 71%였다.

B. α,w-디히드록시 PMMA의 제조

메틸 메타크릴레이트는 다음에 따라 중합된다 : 250ml의 4개의 가지달린 둥근바닥 플라스크에 자기교반 막대, 압력-평형 적하 깔때기, 써머웰(열전기쌍을 위한) 및 아르곤 주입관을 장치한다. 아르곤세정하에 열총으로 가열시킨 후, 기구를 RT로 냉각시키고 약한 아르곤 압력하에 유지시킨다.

플라스크에 하기 물질을 장입시킨다 :

THF(나트륨 벤조페논 케틸로부터 증류함)………………………… 75ml

TTEB …………………………………………………………5.0ml(15.7mmol)

THF내 0.041M의 Bu₄NOAc·HOAc·6H₂O …………………………25μ1

혼합물을 교반시킨 후 적하 깔때기로부터 25ml의 MMA를 50분 간에 걸쳐 적가한다. 비아세테이트 첨가용액(25μl)을 단량체 첨가물에 30분에 걸쳐 첨가한다. 혼합물을 4-1/2시간 더 교반시킨 후 커플링 반응전에 중합(중합체 SKA)을 완성시킨다.

여전히 무수상태인 THF(10ml)내에 함유된 A부에서 제조된 불화 테레프탈로일(1.34g, 7.88mmol)의 용액을 상기에서 제조된 중합체 SKA에 캐뉼라로 옮겨 0.1℃의 온도 상승을 관찰한다.

비아세테이트 촉매 용액(200μl)을 교반된 혼합물에 첨가하고, 다음 13분에 걸쳐 3.5℃의 온도 상승을 관찰한다.

반응은 1시간 더 교반시킨 후 RT에서 16시간 동안 비교한 상태로 방치시킨다. 용액은 서서히 노란색으로 변해간다.

α, w-디(트리메틸실록시)-PMMA생성물 일정액을 떼어 교반된 비이커내 20배 과량의 핵산속에 침전시킨다-샘플(A).

나머지 용액을 10%(w/w)HCl-MeOH 6.0ml로 처리하고 RT에서 3시간 동안 교반시켜 트리메틸실록시 말단기를 가수분해시킨다. 용액은 무색으로 변한다. 그 용액을 농축시키고 이것을 20배 과량의 핵산에 서서히 붓고 큰 비이커내에서 빠르게 교반시켜 중합체를 침전시킨다-샘플(B).

회수한 중량(유리기구에 남아있는 0.3G제외)-A : 1.4g ; B : 24.2g(32시간/65℃/진공 오븐에서 건조)이었으며, 총 MMA 전환율은 93.2%이었다. 분석결과는 다음과 같다: A-이론상 Mn(100% 전환율 및 100% 커플링)=3500. Mn=3400, Mw=4000, Mw/Mn=1.19 ; B-이론상 Mn(100%기준)=3300. Mn=3300, Mw=4000, Mw/Mn=1.19 ; HPLC 분석 : B-PMMA-(H 7.3% 및 HO-PMMA-OH 92.7% ; NMR분석 : A-이론상 MMA/말단기=커플링 전 d.p. 커플링=14.7 ; B-이론상 MMA/커플링제(100%커플링공정)=2×커플링전 d.p.=29.4 실제 MMA/말단기(δ 3.55에서 MeO 및 60.1에서 개시제 Me₃SiO단편)=15.7 실제 MMA/커플링제(δ 3.55 내지 MeO 및 δ 7.65에서 C₆H₄로부터)=33.0

3개의 모든 분석으로부터 높은 준위의 커플링이 이루어졌음을 알 수 있다.

[실시예 10]

불화 테레프탈로일로 중합체 SKA의 커플링

본 실험에서는 커플링시에 더 많은 양의 비아세테이트 촉매를 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 9B의 과정을 반복했다. 온도는 커플링시에 단지 0.3℃만 상승했으며, 회수한 PMMA(65℃에서 진공 오븐하에 48시간 건조)의 중량은 다음과 같다(유리기구에 남아있는 0.3g 제외) : A-1.2g, B-24.8g. 총 MMA 전환율은 94.5%였다.

GPC분석 : A-Mn=3300, Mw=4000, Mw/Mn=1.20 ;

B-Mn=3200, Mw=3300, Mw/Mn=1.20 ;

HPLC분석 : B-PMMA-OH 14% 및 HO-PMMA-OH 86% ;

NMR분석 : A-실제 MMA/말단기=14.6(이론상 14.7)

실제 MMA/커플링제=36.6(이론상 29.4)

3개의 분석으로부터 아실화를 위해 더 이상의 촉매를 사용하지 않았을 때의 커플링 준위는 실질적임을 알 수 있다.

[실시예 11]

중합체 SKA의 디페닐 테레프탈레이트 커플링

본 실험에서는 다음의 변화를 제외하고, 실시에 9B의 과정을 반복했다 : MMA는 0.033M의 Bu₄NOAc·HOAc·6H₂O/THF촉매 50μl로 중합시키는데, 이들 모두는 처음에 첨가하고 MMA공급은 1시간을 필요로 했다. MMA 공급을 종결한 후 2시간 후에 매우 물기가 없는 THF 150ml내 디페닐 테레프탈레이트(7.85mmol) 2.50g과 함께 커플링을 시작한다. 용액은 노랗게 되었지만 약간 발열성이었다. 비아세테이트 촉매용액(100μl, 0.033M)을 첨가하면 색은 거뭇하게 되며, 그 다음 5분에 걸쳐 온도는 0.4℃ 상승했다.

모든 중합체(샘플 A)를 분리, 세척 및 건조했다 : 26.1g 회수 : 93.8%의 MMA전환율, 20g의 (A)를 매우 물기가 없는 THF 100ml에 용해시키고, RT에서 3시간 동안 10%(w/w)HCl/메탄올 5.1ml로 처리함으로 해서 α, w-디히드록시-PMMA(견본 B)로 전환시켰다. 중합체를 과량의 헥산 속에서 침전에 의해 분리하고, 세척하고 RT에서 및 65℃의 진공오븐속에서 건조시켰다.

GPC 분석 : A-Mn=3200, Mw=3600, Mw/Mn=1.12 ; B-Mn=3000, Mw=3300, Mw/Mn=1.13.

HPLC 분석 : B-PMMA-OH 9.3% 및 HO-PMMA-OH 90.7% ;

NMR 분석 : A-실제 MMA/말단기=19.0(이론상 14.7), 실제 MMA/커플링제=34.3(이론상 29.4)

3개의 분석은 본질적인 커플링 준위를 보여준다.

[실시예 12]

혼합 테러프탈산/벤조산 무수물로의 중합체 SKA의 커플링

A. 테레프탈산 및 벤조산(TDB)의 혼합 무수물 제조

자기교반 막대, 질소에 연결된 환류 콘덴서 및 압력-평형 적하 깔때기가 장치된 3개의 가지달린 500ml의 둥근바닥 플라스크를 질소로 씻어 내리고 약한 질소정합하에 방치시킨다. 플라스크에 CHCI₃200ml(E.멀크), 염화 테레프탈로일 20.0g(알드리치, 97% Mw=203.0, 0.099몰은 100% 순도로 추정) 및 벤조산 24.1g(알드리치, 99% Mw=122.1, 0.197몰)을 장입시킨다. 트리에틸아민(20.0g 피셔 0.198몰)을 교반된 플라스크에 서서히 첨가한 후 1-1/2시간동안 교반을 계속한다. 용액 7ml을 용해도 시험에서 사용하고, 그 나머지를 탈이온수 250ml 분량으로 세 번 추출하고, 더 낮은 클로로포름 층을 여과시킨다. 클로로포름 용액을 회전 중발기상에서 농축시켜 생성물 34.5g(이론상 산출량 36.9g)을 얻는다.

소규모의 재결정 시도(이것은 생성물 1.4g을 소비함)후에, 고형물을 200ml의 뜨거운 벤젠에 용해시키고 RT에서 2-1/2일동안 방치시킨다. 첫 번째 수취물은 감압 여과에 의해 얻는다. 모액을 약 150ml로 농축시켜 두번째 수취물을 여과에 의해 얻는다. 세 번째 수취물은 모액을 대략 75ml로 농축한 후 얻는다. 모든 경우에 있어서 샘플들의 이상한 융점 반응은 분해를 암시하는 것이다. 빠른 가열 속도에서는, 고형물은 약 140-150℃에서 용해되고 재응결되어 약 280-310℃에서 또다시 용해된다. 느린 가열속도에서는, 소량의 용해가 대략 140℃에서 일어나지만 대부분은 280-320℃에서만 용해된다.

첫번째 수취물 : 23.3g 융점=145-150℃ 및 280-310℃.

두번째 수취물 : 0.5g 융점=148-155℃ 및 290-310℃ .

세번째 수취물 : 3.9g 융점＞90℃(거의 완전히 용해되지 않는다).

원소 분석(첫번째 수취물) : C₂₂H₁₄O₆에 대한

계산치(%) : C ; 70.5, H ; 4.1, O ; 26.2.

이론치(%) : C ; 70.6, H ; 3.8, O ; 25.6.

¹H nmr(CD₂CI₂, δppm) ; 7.55(t, 3.9H, C₆H₅-메타 H), 7.7(tt, 2.1H, C₆H₅-파라 H), 8.15(d, 4.0H, C₆H₅-오르토), 및 8.3(s, 4.0H, C₆H₄)

B. 중합체 SKA의 TDB 커플링

본 실험에서는 다음의 변화를 제외하고는 실시예 9B의 과정을 반복했다 : MMA는 2.5ml의 TTEB 개시제(7.9mmol) 및 0.04M의 Bu₄NOAc.HOAc.6H₂O/THF 촉매 20㎕으로 중합시키고 MMA 공급을 55분간 실시했다. 그후, 3시간동안 매우 물기가 없는 THF 60ml내 TDB(첫번째 수취물, 2.93mmol) 1.47g과 함께 커플링을 시작한다. 온도는 0.1℃ 상승했으며, 비아세테이트 촉매 0.2ml을 첨가하면 온도는 또다시 0.1℃ 상승한다. 가수분해전에 어떠한 분취량도 히드록실 말단에 옮기지 않았다. 회수된 PMMA(65℃의 진공 오븐속에서 48시간 건조)는 23.8g이었다.

GPC 분석 : 이론상 Mn(100% 전환율 및 커플링)=6400, Mn=3700, Mw=900, Mw/Mn=1.33 ;

HPLC 분석 : PPMA 1.0%, PMMA-OH 60.2% 및 HO-PMMA-OH 38.8%

두 개의 분석은 부분적 커플링이 일어났음을 보여준다.

[실시예 13]

비스(p-니트로페닐) 테레프탈레이트로 중합체 SKA의 커플링

A. 비스(p-니트로페닐) 테레프탈레이트(DNPT)의 제조

자기교반 막대가 장치된 300ml의 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 75ml내 수산화나트륨(피셔, 0.197몰) 7.85g을 장입한 후, 교반된 용액에 p-니트로페놀(알드리치, 98%, 0.197몰) 27.40g을 첨가한다. 용액은 오렌지색으로 변했으며, 상당한 양의 오렌지색 고형물이 존재했다. 염화 메틸렌내 염화 테레프탈로일(알드리치, 97%, 0.0987몰은 100% 순도로 추정됨) 20.04g 함유 용액을 적하 깔때기에서 플라스크에 떨어뜨린다. 플라스크를 다시 15분간 교반시킨 후 혼합물을 부흐너 깔때기상의 왓트만 제 1번 여과지 디스크(disk)를 통해 여과시킨다. 여과물은 대체로 투명했으며 여과지상의 고형물을 깔때기내 소량의 물 및 소량의 아세톤으로 두 번 세척시킨다. 고형물을 감압 깔때기속에서 그것을 통해 공기를 간단하게 통과시킴으로써 건조시킨후 65℃의 진공 오븐 속에서 더 작은 조각으로 파쇄시킨다. 조생성물의 중량은 36.1g(이론상 40.2g)이었고 228-243℃에서 용해되었다.

생성물 15g을 환류온도에서 THF 2275ml에 용해시키면 용액은 약간 탁해진다. 그 고형물은 RT에서의 냉각시에 플라스크의 벽에 서서히 재결정되며, 플라스크를 하룻밤 방치시킨 후 첫 번째 수취물을 감압 여과에 의해 얻는다. 고형물을 65℃의 진공 오븐속에서 1시간 건조시킨다. 두번째 수취물은 모액을 약 200ml로 농축시키고 용액을 냉각시킴으로서 얻을 수 있다.

첫번째 수취물 : 10.6g, 융점=245-7℃(문헌상 242℃ ; M. J. S. 데와 일행., J. Org. Chem., 35, 2711(1970))

두번째 수취물 : 1.4g, 융점=241-245.5℃.

조합된 수율(36.1g의 조생성물중 단지 15.0g만을 사용하여 조정) 71.8%.

원소 분석(첫번째 수취물) : C₂₀H₁₂N₂O₈에 대한

계산치(%) : C ; 59.2, H ; 4.0, N ; 6.2, O ; 30.2.

이론치(%) : C ; 58.8, H ; 3.0, N ; 6.9, O ; 31.4.

¹H nmr(CD₂Cl₂, δppm) ; 7.6(d, 4.0H, C₆H₄NO₂-메타 H), δ8.4(d 및 s, 7.7H 테레프탈로일과 C₆H₄NO₂, NO₂-오르토 H).

B. 중합체 SKA의 DNPT 커플링

본 실험에서는 MMA를 고형물 DNPT(7.9mmol) 1.60g과 함께 공급한 2.5시간 후에 커플링을 시작하는 것을 제외하고는 실시예 12B의 과정을 반복했다. 비아세테이트 촉매를 첨가(100μl)하면 온도가 0.2℃ 상승되고, 노란색이 일시적으로 변한다. 대부분의 고형물은 하룻밤 동안에서도 용해되지 않았다. 고형물을 여과시키고 중합체를 디올로 가수분해하고 통상적 방법으로 분리시킨다. 가수분해전에 어떠한 분취량도 떼어내지 않았다.

GPC 분석 : 이론상 Mn(100% 전환율 및 커플링)=6400, Mn=3100, Mw=3900, Mw=1.26 ;

HPLC 분석 : 미지물질 12.3%, PMMA-OH 70.4% 및 HO-PMMA-OH 17.2%.

분석은 부분적 커플링을 보여준다.

[실시예 14]

디페닐 이소프탈레이트로 중합체 SKA의 커플링

본 실험에서는 중합에 0.04M의

를 사용하고, 커플링을 매우 물기가 없는 THF 12ml내 디페닐 이소프탈레이트(폴리싸이언스, 3.9mmol) 1.25g과 함께 MMA를 공급한 후 4.5시간에 시작하는 것을 제외하고는, 실시예 12B의 과정을 반복했다. 0.1℃의 온도상승 후 비아세테이트 용액 200μl를 첨가하면 온도는 0.4℃ 더 상승하며, 용액은 약간 노란색으로 된다. 회수한 PMMA(65℃의 진공 오븐내에서 32시간동안 건조시킴)의 중량은 25.0g이었고, MMA 전환율은 98.1%였다.

GPC 분석 : 이론상

HPLC 분석 :

이 분석은 부분적 커플링을 보여준다.

[실험 2]

염화 테레프탈로일로 중합체 SKA의 커플링 시도

본 실험은, 중합에 0.04M의

를 사용하고, MMA 공급을 45분간 실시하며, 매우 물기가 없는 THF 16ml내 염화 테레프탈로일(알드리치, 97%, 3.9mmol) 0.82g과 트리에틸아민(피셔, 99%, 7.5mmol) 1.1ml과 함께 MMA 공급을 한후 4.75시간 후에 커플링을 시작하는 것을 제외하고는, 실시예 12B의 과정을 반복했다. 용액은 노란색으로 변했다. 0.1℃의 상승이 있었지만 , 비아세테이트 용액 0.2ml은 더이상의 변화를 야기하지 않았고, 1시간 후에 첨가된 0.04M의

THF 2ml도 비슷하게 어떠한 변화도 야기하지 않았다. 회수한 PMMA(65℃의 진공 오븐속에서 32시간 건조함)의 중량은 22.2g이었고 MMA의 전환율은 86.4%였다.

GPC 분석 : 이론상

HPLC 분석 :

이들 분석은 어떠한 커플링도 일어나지 않았음을 보여준다.

무수 THF내 4-디메틸아미노피리딘을 잠재적 커플링 반응의 산성 부산물을 흡수하는데 사용하는 것을 제외하고, 상기 실험을 본질적으로 반복했다. 회수한 중합체의 분석은 어떠한 커플링도 일어나지 않음을 또다시 보여준다.

[실험 3]

테레프탈로일 비스(p-톨루엔설포네이트)로 중합체 SKA의 커플링시도

혼합된 설폰산-카르복실산 이무수물인 테레프탈로일 비스(p-톨루엔설포네이트)를 C.G. 오버베르거와 E. 살로의

에 따라 제조한다. 순수한 샘플(융점 173-6℃(사실상 174-6℃))이 산출된다.

본 실험에서는 매우 물기가 없는 THF 190ml내 전술한 혼합무수물(3.9mmol) 1.86g과 함께 MMA 공급을 한후 3.5시간 후에 커플링을 시작하는 것을 제외하고는, 실시예 12B의 과정을 500ml의 둥근바닥 플라스크속에서 반복했다. 온도는 1.1℃ 상승했다. 비아세테이트 용액 0.2ml을 첨가할때, 더이상 발열은 없었으므로 온도에 효과없이 0.8ml을 10분간에 걸쳐 더 첨가했다.

GPC 분석 : 이론상

HPLC 분석 :

NMR 분석 :

없음.

이들 분석은 어떠한 커플링도 일어나지 않았고,

기가 정량적으로 OH로 전환되었음을 보여준다.

[실시예 15]

계속적인 중합체 SKA의 불화 테레프탈로일의 캐핑 및 에틸렌 글리콜의 마무리

본 실험에서는, MMA 공급 시작시에 0.04M의

35μl를 사용하고 MMA 7ml를 공급한 후 다시 15μl를 MMA 공급물에 10분간 걸쳐 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 12B의 과정을 반복했다. MMA 공급은 1시간을 필요로 했다.

MMA 공급이 끝난 후 5시간 후에 용액을 매우 물기가 없는 THF 10ml내 불화 테레프탈로일(TF₂)(10.0mmol) 1.7g으로 처리한다. 온도가 0.1℃ 상승했고 비아세테이트 용액 0.2ml을 첨가하면 이것의 온도는 1.5℃ 상승되며, 용액은 약간 노란색으로 변화된다. 반응 혼합물을 RT에서 17시간동안 비교반 상태에서 방치시킨다. 그밖의 목적을 위해, 용액 50ml을 주사기에 의해 옮긴다.

나머지 용액을 RT에서 에틸렌 글리콜(EG)(32.3mmol) 1.8ml과 트리에틸아민(8.6mmol) 1.2ml로 처리하면 2.4℃의 온도상승이 야기된다. 용액을 7시간동안 교반시킨 후, RT에서 하룻밤동안 비교반 상태로 방치시킨다. 그후, 교반하면서 혼합물을 산성으로 되도록하기에 충분한 10%(w/w)

11mmol) 4.0ml로 처리시킨다. 고형물을 여과에 의해 제거하고 용액을 통상의 방법으로 농축하여 교반된 헥산에 부어 중합체를 침전시킨다. 65℃의 진공 오븐속에서 48시간동안 건조시킨 중합체의 중량은 12.3g이었다. 초기에 제거된 50ml의 샘플에서 생성된 중합체의 중량은 11.6g이었다. 회수한 중합체는 23.9g이었다.

GPC 분석 : 이론상 Mn(100% 전환율 및 TF₂와 EG의 캐핑 ; 커플링 없음=wt MMA/몰

및

Mn=3400, Mw=4200,

;

HPLC 분석 :

및

;

는 커플링과 마무리에 의한 이중 피이크를 대표하는 디올을 보여준다.

NMR 분석

: 이론상 MMA/TF₂말단기=캐핑전의 d.p. =29.4, 실제 MMA/TF₂

δ7.7 다중항은 TF₂-커플링(비교, 실시예 9B)와 아미도 TF₂-캐핑 부분의 양자의 반(半)을 나타낸다. δ8.0 다중항은 TF₂캐핑을 나타낸다.

이들 분석은 중합체의 대부분이 캐핑되었고, 일부가 커플링되었으며 대부분의 체인이 2개의 OH말단을 갖는다는 것을 보여준다.

[실시예 16]

연속적인 중합체 SKA의 TF₂캐핑 및 1,4-부탄디올(BDO) 마무리 캐핑

본 실험은 0.04M

35μl 이용과 70분의 MMA 공급을 제외하고는, 실시예 12B의 과정을 반복했다.

중합체 용액을 MMA 공급 후 4.5시간 후에 매우 물기가 없는 THF 10ml내 TF₂(7.9mmol) 1.34g으로 처리시킨다. 비아세테이트 0.2ml을 첨가하면 온도는 2.0℃ 상승하고, 용액은 약간 노란색으로 변한다. 플라스크를 1시간동안 교반시키고 17시간동안 비교반 상태로 방치시킨다.

교반된 용액을 이후 BDO(알드리치, 31.6mmol) 2.8ml 및 트리에틸아민(피셔, 8.6mmol) 1.2ml로 처리하고 RT에서 1시간동안 교반시킨다. 1ml의 분액을 주사기로 꺼내어 10%(w/w) HCl/MeOH 0.5ml에 주입하고, 무수 상태까지 증발시켜 CH₂Cl₂속에서 재용해시킨다. 중합체를 과량의 헥산내에서 침전시킨 후 여과에 의해 분리시킨다-샘플(A).

나머지 용액을 알드리치의 5-아미노-1-펜탄올(9.5mmol) 1.1ml로 처리한 후 10%(w/w) HCl/MeOH 10ml로 가수분해하고 RT에서 1시간동안 교반시킨다. 이것을 회전 증발기 속에서 무수 상태까지 농축시키고, 잔사를 75ml의 CH₂Cl₂속에 용해시킨후 탈이온수 50ml 분량으로 3번 및 이후 포화 수성 NaCl 50ml로 추출시킨다. 약 75ml 부피의 CH₂Cl₂상을 잘 교반시킨 헥산 약 1.51에 서서히 부어 중합체를 침전시킨다. 고형물을 감압 여과하고, 헥산으로 3번 세척하고 RT 및 이후 65℃의 진공 오븐속에서 56시간동안 건조시킨다-샘플(B).

조합된 PMMA 샘플의 중량은 24.7g이었고 MMA 전환율은 91.8%로 나타났다.

GPC 분석 : 이론상 Mn(100% 전환율 및 TF₂와 BDO 캐핑 ; 커플링 없음)=wt MMA/몰 TTEB+TTEB의 단편, TF₂, 및

HPLC 분석 : A-PMMA 또는 3.0%의 불순물, PMMA-OH 4.1% 및 HO-PMMA-OH 92.9% : B-PMMA 또는 2.5%의 불순물,

및

캐핑 및 커플링된 생성물을 나타내는 두개의 디올 피이크를 얻었다.

NMR 분석

: 이론상 MMA/TF₂말단기=29.4, B-실제

다중항은 TF₂커플링과 TF₂-캐핑 부분의 양자의 반을 나타낸다. δ8.05 다중항은 TF₂캐핑을 나타낸다.

상기 분석들은 중합체의 대부분이 캐핑되고 일부가 커플링되었으며 대부분의 체인이 각각의 말단에 히드록실기를 갖는다는 것을 보여준다.

하기 별도의 실험은 상기 텔레켈릭(디히드록시) 중합체가 말단 히드록실기의 커플링에 의해 체인이 확대될 수 있음을 입증하기 위한 것이다.

무게를 단, 물기가 없는 50ml의 둥근바닥 플라스크에 격벽 뚜껑을 막고 아르곤하에 냉각시킨다. 50-60℃의 오븐속에서 1주일동안 저장한 용융한 비스(p-이소시아네이토 페닐) 메탄(MDI, 업죤, 이소네이트 125M) 약 0.60ml을 같은 오븐내에서 미리 따뜻하게 데운 주사기로 플라스크에 주입시킨다. MDI, 0.622g의 중량은 둥근바닥 플라스크의 중량을 다시 측정함으로해서 얻는다. 65℃의 진공 오븐속에서 건조시킨 후 앞서 제조한 α, ω-디히드록시-PMMA인 샘플(B)의 중량을 뜨거운 동안에 재빨리 측정한다. PMMA(대략 1 : 1몰비) 8.57g과 자기교반 막대를 도입하는 동안 마개를 플라스크로부터 간단하게 떼어낸다. 다시 마개를 막고 아르곤하에서 매우 물기가 없는 THF 10ml을 장입시킨다.

모든 성분들을 용해시키기 위해 플라스크를 15분동안 교반시킨 후 디부틸틴 디라우레이트(T-12 촉매, M 앤드 T 케미칼 회사) 4방울을 일회용 파스퇴르 피펫으로 첨가한다. 5분 후에 어떠한 점도 증가도 나타나지 않았지만, 15분 후에는 교반이 어려웠다. 1시간 20분 후 샘플(C)를 약 숟가락으로 플라스크에서 제거시킨다.

반응 플라스크를 아르곤하에서 유지시킨 조립품인, 건조시킨 짧은 길이의 증류 헤드와 수취 플라스크에 연결시킨다. 반응 플라스크를 환류 온도로 가열하여 THF를 제거한 후 115℃에서 0.5시간동안, 그리고 107℃에서 3시간동안 오일 욕속에서 방치시킨다. 고형의 잔사를 THF 25ml내 반응 플라스크 속에 용해시킨다. 고형물의 용해도는 가교 반응이 대부분 일어나지 않았음을 암시해 주고 있다. 용액을 다시 THF 45ml에 희석시키고 잘 교반시킨 헥산 300ml에 떨어뜨려 중합체를 침전시킨다. 섬유성 생성물을 감압 여과시키고 헥산으로 3번 세정시킨다. 65℃의 진공 오븐속에서 40시간동안 건조한 후의 이 샘플(D)의 중량은 8.8g이었다. 샘플(C)와 (D)의 조합된 중량은 9.5g이었다.

GPC 분석 :

(C)와 (D) 모두는 약 5%의 생성물 피이크 면적을 나타내는 디히드록시-PMMA 범위속에서 낮은 분자량 피이크를 갖는다. 이러한 결과는 디히드록시-PMMA 기질이 MDI와의 반응에 의해 고분자량 중합체로 늘어날 수 있는 충분한 수의 다관능 히드록실-말단 체인을 갖는다는 것을 보여준다.

[실시예 17]

비스(2,4-디클로로페닐 세바케이트)로 중합체 SKA의 커플링

A. 비스(2,4-디클로로페닐 세바케이트)(DCP Seb)의 제조

기계적 교반기, 압력-평형 적하 깔때기, 질소 주입관 및 써머웰이 장치된 1000ml의 둥근바닥 플라스크를 질소로 세정한 후 약한 질소정압하에 방치시킨다. 플라스크에 피리딘(분자체상에서 건조시킴) 300ml을 장입하고 염화 세바실(0.10몰, d=1.121g/ml, Mw=239.1, 알드리치, 92%) 23.2ml을 교반된 용매에 주사한다. 노란색의 고형물이 침전되었다. 무수 피리딘 100ml내에서의 2,4-디클로로-페놀(0.2몰, Mw=163.0, 알드리치, 99%) 32.92g의 용해는 작은 발열을 수반한다. 열의 방출없이 용액을 적하 깔때기에서 플라스크에 서서히 떨어뜨린다. 이후 플라스크를 6시간동안 교반시키고 72시간동안 비교반 상태로 방치시킨다.

혼합물은 수성 HCl 10%로 인해 다소 산성화된다. 높은 순도의 고형물을 침전시키고, 이것을 감압 여과에 의해 분리하고, 깔때기상에서 물로 두번 세정시킨 후 일부씩 깔때기상에서 건조시킨다. 다소 축축하고, 납 빛의 조생성물의 중량은 66.2g(이론상 49.2g)이였다. 생성물을 여러 재결정 용매로 시험한 후, 그의 31.7g을 THF50ml에 용해시켜 고형의 불순물을 뜨거운 용액의 비중 여과에 의해 제거시킨다. 물 500ml과 혼합시켜 침전물 28g을 얻은 후 이것을 THF약 80ml에 재용해시키고, 이 용액을 셀라이트

를 통해 여과하여 다시 부가의 고형의 불순물을 제거한다. 투명한 THF용액을 약 50ml로 농축시켜 여전히 뜨거울 때 약 25ml의 메탄올을 첨가함으로해서 뿌옇게 되는 바로 그점까지 이르도록 한다. 하룻밤 결정화시킨 생성물을 감압 여과시켜 분리하고, 메탄올/THF 2:1로 두 번 세정하고 65℃의 진공 오븐속에서 1시간 건조시킨다. 이 첫 번째 수취물의 질량은 9.35g이었다. 여과물을 20ml로 농축시키고 메탄올 10ml을 첨가한다. 하룻밤 결정하여 얻은 두 번째 수취물을 전술한 바와 같이 분리하면 질량은 1.57g이었다. 상기 두 개의 수취물들의 합한 중량은 10.9g이고, 46%의 수율(조생성물 31.7g을 기준으로한 이론상 수율 23.6g)을 갖는다. 두 개의 수취물들을 뜨거운 에틸 아세테이트 50ml에 용해시키고, 불순물을 여과하고, 약 15ml로 농축시킨 후, 흐린 점에 도달할때가지 헥산 8ml을 첨가하여 생성물을 더욱 정제시킨다. 고형물이 1시간의 기간이 경과하면 나타나기 시작하여 3시간이 경과하면 부피가 커진다. 그 고형물을 감압 여과에 의한 분리, 에틸 아세테이트/헥산 2:1로의 세정, 및 여과기상 및 이후 약한 질소 방출과 함께 65℃의 진공 오븐속에서 1시간동안 건조시킨다. 이것은 중량은 4.3g(18.3% 수율)이었고 그의 원소 분석과 양자 NMR스펙트럼은 이론과 일치했다.

C₂₂H₂₂O₄C_l4에 대한

계산치(%) : C ;53.7, H;4.5, O;13.0, Cl;28.8.

실측치(%) : C ;54.2, H;4.7; O;13.1, Cl;27.7.

양자 NMR(CDCl, ppm) : 1.4(m,8.6H), 1.8(Pentet, 4.0H), 2.6(t, 4.0H), 7.0(d,2.0H0, 7.2(dd,2.2H), 7.4(d,1.8H).

융점 : 첫 번째 수취물 95-98.5℃, 재-재결정, 97-98.5℃.

B. 중합체 SKA의 DCP Seb 커플링

본 실험은 아래에 나타낸 변화를 제외하고, 실시예 9B의 과정을 두 번 반복한 것이다.

용액을 18시간동안 방치시킨 후 중합체를 실온에서 1시간동안 10% HCl/메탄올 5ml과 교반시켜 중합체를 히드록실 말단기로 가수분해시킨다. 가수분해하기 전에는 어떠한 분액도 제거하지 않는다. 중합체를 침전시키고 상기한 바와 같이 분리하고 65℃의 진공 오븐속에서 일정 중량까지 건조시켜 샘플(A) 24.6g을 얻는다. GPC 및 HPLC 분석을 위해 샘플(B)의 일부분을 상기와 같이 분리시킨다.

GPC 분석 : 이론상

HPLC 분석 :

분석은 커플링을 나타낸다.

[실시예 18]

비스(2,4-디클로로페닐 테레프탈레이트로 중합체 SKA의 커플링

A. 비스(2,4-디클로로페닐)테레프탈레이트(DCPT)의 제조

DCP Seb의 제조를 위해 실시예 17A에서 기술한 질소 세정기구에 분자체상에서 건조시킨 피리딘 300ml과 염화 테레프탈로일(0.10몰, Mw=203.0, 알드리치, 97%) 20.3g(이로부터 뿌옇고 노란색인 혼합물을 얻음)을 장입시킨다. 무수 피리딘 100ml내 2,4-디클로로페놀(0.20몰) 32.6g 함유 용액을 15분간에 걸쳐 교반된 혼합물에 적가시키면, 이때 이것은 1.3℃의 발열을 야기한다. 혼합물은 농축되어 흰색으로 변한다. 6시간동안 다시 교반시키고 하룻밤동안 비교반 상태로 방치시킨다. 혼합물을 10%의 수성 HCl로 약간 산성화시키고 그것을 감압 여과시켜 조생성물을 분리한 후, 깔때기상에서 에탄올로 두번 세정한 다음 깔때기상에서 건조시켜 다소 축축한 고형물 62g을 얻는다. 생성물은 뜨거운 THF 1200ml내에서 흐릿한 용액으로 되며, 이것을 뜨거운 상태로 여과시킨다. 2시간 재결정한 고형물중 첫번째 수취물을 감압 여과에 의해 분리하고 소량의 THF로 세정시킨다. 200ml로 농축한 후 더 많은 양의 고형물이 여과물 속에서 나타났다. 두번째 수취물은 결정 후에 상기한 바와 같이 취해진 것이다. 두개의 수취물들을 각각 여과 깔대기상 및 이후 약간의 질소 방출과 함께 진공 오븐속의 실온하에서 하룻밤동안 건조시킨다. 조합된 중량은 27.1g이었고 이론치인 45.6g의 60%였다. 원소 분석은 이론과 일치했다.

에 대한

계산치(%) :

실측치(%) :

산출량과 융점 :

첫번째 수취물-

두번째 수취물-

B. 중합체 SKA의 DCPT 커플링

본 실험은 다음의 변화를 제외하고, 실시예 9B의 과정을 반복한 것이다. MMA를 TTEB 개시제(7.9mmol) 2.5ml과 0.04M의 Bu₄NOAc·HOAc·6H₂O/THF 촉매 30μl로 중화시키고, MMA를 80분동안 공급한다. 3시간 후에 매우 물기가 없는 THF 250ml내 재결정 DCDT중 첫 번째 수취물(3.9mmol) 1.80g과 0.04M의 비아세테이트 촉매 0.2ml로 커플링을 시작하고, 그때 DCPT 용액의 따뜻함 때문에 온도가 1℃ 상승한다. 18시간 후에, 10%의 HCL/메탄올 5ml로 실온에서 1시간동안 중합체를 교반시켜 중합체를 히드록실 말단기로 가수분해시킨다. 가수분해 전에 어떠한 분액도 제거하지 않았다. 65℃의 진공 오븐 건조된 회수한 PMMA의 중량은 28.5g이었다.

GPC 분석 : 이론상 Mn(100% 전환율 및 커플링)=6400, Mn=4800, Mw=5700, Mw/Mn=1.18;

HPLC 분석 : PMMA 4.6%, 미지 화합물 22.5%, PMMA-OH 10.1% 및 HO-PMMA-H 62.9%

분석은 커플링을 보여준다.

Claims (41)

1. 하기 일반식(A)을 갖는 실릴케텐 아세탈과 하기식(B)의 아실 화합물을, 선택된 음이온 또는 옥시음이온의 공급원인 촉매 존재하에 접촉시키고 반응시키는 것을 포함하는, 하기식(C)의 베타-케토 에스테르의 제조방법.

   

   상기식에서 ; Q는 1내지 6개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬 또는 페닐이고 ; R²는 1내지 6개의 탄소 원자를 함유한 알킬 또는 치환된 알킬이고 ; R³는 1내지 6개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬이고 ; R⁴는 1 내지 6개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬 또는 아크릴 중합체이고 ; X는 규소 활성기이고 ; R⁵는 12개까지의 탄소원자를 함유한 알킬 또는 알킬렌, 또는 페닐 또는 페닐렌 기이고 ; n은 1이상의 정수이고 ; a는 1이상이지만 n보다 크지 않은 정수이다.
2. 제1항에 있어서, X가 -F, -OAr 또는 -OC(O)R⁶이고, 이때 R⁶는 히드로카르빌 또는 치환 히드로카르빌이고, Ar은 아릴 또는 치환된 아릴인 방법.
3. 제1항에 있어서, R⁴가 아크릴 중합체 라디칼인 방법.
4. 제3항에 있어서, 중합체 라디칼이 관능성 치환기를 포함하는 방법.
5. 제4항에 있어서, 실릴케텐 아세탈이 기전달 중합에 의해 제조된 "활성" 중합체인 방법.
6. 제8항에 있어서, X가 -F, -OAr 또는 -OC(O)R인 방법.
7. 제8항에 있어서, n이 1또는 2인 방법.
8. 제7항에 있어서, n이 2인 방법.
9. 제8항에 있어서, R⁵가 1,4-페닐렌이고 X가 -F 또는 -OAr 이고, 이때 Ar은 페닐인 방법.
10. 제6항에 있어서, 촉매가 불화물, 이불화물, 또는 선택된 옥시음이온인 방법.
11. 제10항에 있어서, 옥시음이온이 아세테이트, 비아세테이트, m-클로로벤조에이트, 벤조에이트 또는 비벤조에이트인 방법.
12. 제11항에 있어서, 옥시음이온이 비아세테이트인 방법.
13. 제7항에 있어서, 서로다른 중합체 실리케텐 아세탈이 블럭 공중합체를 형성하기 위해 커플링되는 방법.
14. 제6항에 있어서, 화학량론적 과량의 아실 화합물을 사용하는 방법.
15. 제14항에 있어서, 아실 화합물에서 n은 2이상이고, 생성물에서 -C(O)X 기를 일 또는 이관능성 마무리제로 마무리하는 방법.
16. 제15항에 있어서, 실릴케텐 아세탈이 관능성 치환기를 포함하는 방법.
17. 제16항에 있어서, 마무리제가 디올 또는 아미노알콜이고 치환기가 보호된 히드록실인 방법.
18. 제8항에 있어서, R⁴가 관능성 치환기를 포함하고, 실리케텐 아세탈에 대한 몰비가 1 : 2를 넘지않도록 아실 화합물을 사용하는 방법.
19. 제8항에 있어서, R⁴가 관능성 치환기를 포함하고 실리케텐 아세탈에 대한 몰비가 1 : 2-1 : 1이 되도록 아실 화합물을 사용하는 방법.
20. 제19항에 있어서, 생성물에서 -C(O)X 기를 일 또는 이관능성 마무리제로 마무리하는 방법.
21. 각각 일반식 [R²O₂C-C(R³)(R⁸)-C(O)_aR⁵[C(O)X]_n-a또는 [R²O₂C-C(R₃)(R⁸)-S(O)₂]_aR⁵[S(O)Y]_n-a을 갖는 케토에스테르 또는 설포닐에스테르로 이루어진 화합물 : 상기식에서, R²는 1내지 6개의 탄소원자를 함유한 알킬 또는 치환된 알킬이며, ; R³는 1내지 6개의 탄소원자를 함유한 저급 알킬이며 ; R⁵는 원자가 n을 갖는 히드로카르빌, 치환된 히드로카르빌 또는 중합체 라치칼이고 ; R⁸는 아크릴 중합체 라디칼이고 ; X는 규소 활성기이고 ; Y는 -F 또는 -OAr이고 ;Ar은 아릴 또는 치환된 아릴이고 ; n은 1이상의 정수이고 ; a는 1이상이지만 n보다는 크지않은 정수이다.
22. 제21항에 있어서, a가 n과 같은 화합물.
23. 제21항에 있어서, a가 n보다 적은 화합물.
24. 제23항에 있어서, n이 2이고 a가 1또는 2인 화합물.
25. 제22항에 있어서, R⁸이 관능성 치환기를 포함하는 화합물.
26. 제23항에 있어서, R⁸이 관능성 치환기를 포함하는 화합물.
27. 제24항에 있어서, R⁸이 관능성 치환기를 포함하는 화합물.
28. 제25항의 화합물을 체인 연장시켜 제조한 블럭 공중합체.
29. 제27항의 화합물을 체인 연장시켜 제조한 블럭 공중합체.
30. 제23항의 화합물을 일 또는 이관능성 마무리제로 마무리하여 제조한 생성물.
31. 제26항의 화합물을 일 또는 이관능성 마무리제로 마무리하여 제조한 생성물.
32. 제15항의 방법으로 제조된 생성물.
33. 제31항의 생성물을 체인 연장시켜 제조한 블록 공중합체.
34. 성분들을 기전달 중합기술에 의해 반응시키되, 일관능성 개시제를 적당한 단량체와 함께 사용하여 첫 번째 말단 단편 다음에 중앙 단편이 함께 순서대로 중합되도록 한 후 커플링제를 첨가하여 두 중앙 단편이 함께 반응해서 하기 ABA 블록 공중합체가 제조되도록 하는 것을 특징으로 하는 각각 옥시란 함유 아크릴 또는 메타크릴부분인 두 개의 말단 단편 사이에 옥시란기를 함유하지 않은 아크릴 또는 메타크릴부분인 중앙 단편을 갖는 ABA 블럭 공중합체의 제조방법.
35. 제34항에 있어서, 말단 단편의 단량체 단위가 글리시딜 메타크릴레이트이고, 중앙 단편의 단량체 단위가 아크릴과 메타크릴 단량체로부터 선택되는 방법.
36. 제35항에 있어서, 중앙 단편의 단량체 단위가 메틸 메타크릴레이트인 방법.
37. 제34항에 있어서, 커플링제가 디페닐 테레프탈레이트인 방법.
38. 성분들을 기전달 중합기술에 의해 반응시키되, 옥시란 함유 개시제를 적당한 단량체와 반응시켜 중앙 단편과 중합되도록 한 후, 커플링제를 첨가하여 두 개의 중앙 단편이 함께 반응해서 하기 ABA 블럭 공중합체가 제조되도록 하는 것을 특징으로 하는, 각각 옥시란 함유 아크릴 또는 메타크릴 부분인 두 개의 말단 단편 사이에 옥시란기를 함유하지 않는 아크릴 또는 메타크릴 부분인 중앙 단편을 갖는 ABA 블럭 공중합체의 제조방법.
39. 제38항에 있어서, 말단 단편의 단량체 단위가 글리시딜 메타크릴레이트이고 중앙 단편의 단량체 단위가 아크릴 및 메타크릴 단량체로부터 선택되는 방법.
40. 제39항에 있어서, 중앙 단편의 단량체 단위가 메틸 메타크릴레이트인 방법.
41. 제38항에 있어서, 커플링제가 디페닐 테레프탈레이트인 방법.