JP2002121275A - スピロケタール化合物の開環重合体、この開環重合体の製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合による体積変化が小さく、かつ耐加水分解
性を有する重合体、この重合体の製造法及びこの重合体
を用いた組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及び下記一般式（III）で示さ
れるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴
とするこの重合体の製造法、並びにこの開環重合体を含
有する組成物。 【化１】 （式（Ｉ）、式（III）中のＸ^１、Ｘ^２は酸素原子及び
硫黄原子から独立して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及
び置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基から独
立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜
６の整数を示す。ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異な
っていてもよく、ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異な
っていてもよい。ｐは１以上の整数を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子、電気及び光
分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、
積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール
化合物の開環重合体、この重合体の製造法及びこの開環
重合体を用いた組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、封
止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、そ
の硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原因
となる。スピロオルトカーボナート、スピロオルトエス
テル、ビシクロオルトカーボナートなどの双環状モノマ
ーは、重合時に体積膨張することが報告されており（T.
Takataら, Progress Polymer Science 第18巻第839頁,1
993年、三田文雄ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年、
T. Endo and F. Sanda, Polymeric Materials Encyclop
edia 第7554-7560頁,1996年）、特にエポキシ基を有す
るスピロオルトカーボナートでは重合時の体積変化が極
めて小さいことが報告されている（T. Takasakiら,Poly
mer Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのため、こ
のような双環状モノマーが非収縮性モノマーとしてその
応用が期待されているが、これらの重合によって得られ
る重合体はカーボナート基やエステル基を有するため、
耐加水分解性が低下するという問題点があった。一方、
上記の双環状モノマーと類似の構造を有するスピロケタ
ール化合物の重合体は、分解性加水分解性の官能基を含
まないことから耐加水分解性に優れることが期待される
が、これまでスピロケタール化合物の重合反応の検討は
行われていない。スピロケタール化合物としては、２，
７−ジエチル−１，６−ジオキサスピロ［４．４］ノナ
ン、２−エチル−８−メチル−１，７−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、２，７−ジメチル−１，６−ジ
オキサスピロ［４．６］ウンデカン等のアルキル基を有
する化合物（Francoise Perronら,Chemical.Review第89
巻第1617-1661頁,1989年）、４−ヒドロキシ−１，７−
ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒド
ロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、３，４−ジヒドロキシ−９−ヒドロキシメチル−
１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン等のアル
コキシ基を有する化合物（Francoise Perronら,Chemica
l.Review 第89巻第1617-1661頁,1989年）、アルキリデ
ン基を有する化合物（Bohlmann F.ら,Chemische Berich
te 第97巻第801頁,1964年）、２−エトキシカルボニル
−７−（２’−ヒドロキシ−１’−メチルエチル）−９
−ベンジルオキシ−１，６−ジオキサスピロ［４．６］
ウンデカン、２−エトキシカルボニルメチル−４−ヒド
ロキシ−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
等のエステル基を有する化合物（Ireland R. E.ら,Jour
nal of the Chemical Society 第107巻第3271頁,1985
年、Schow S. R.ら,Journal of the AmericanChemical
Society 第108巻第2662頁,1986年）、フェニル基を有す
る化合物（Doherty A. M.ら, Journal of the Chemical
Society Perkin Trans 第1巻第1371頁,1984年）などが
知られているが、スピロケタール化合物をポリマーに応
用した例は少なく、ポリ［スピロ−２，５−（テトラヒ
ドロフラン）］（Zhaozhong Jiangら,Journal of the A
merican Chemical Society 第117巻第4455-4467頁,1995
年、Silvia Di Benedettoら,Helvetica Chimica Acta
第80巻第7号第2204-2214頁,1997年、Pui Kwan Wongら,I
ndustrizal & Engineering Chemistry Research第32巻
第986-988頁,1993年、Antonio Batistiniら,Organometa
llics 第11巻第5号第1766-1769頁,1992年）、ポリ
（２，２−ジプロパルギル−１，３−プロピレンケター
ル）（Soon-ki Kwonら,Journal of Polymer Science Pa
rt A Polymer Chemistry 第33巻第13号第2135-2140頁,1
995年）等の合成例が報告されているが、上記のスピロ
ケタール化合物の重合体は報告されていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さ
く、かつ耐加水分解性を有する重合体、この重合体の製
造法及びこの重合体を用いた組成物を提供するものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性
基を持たない特定のスピロケタール化合物を開環重合す
ることによって、重合による体積変化の小さい重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】すなわち、本発明は、（１）下記一般式
（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体、

【化６】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。
ｐは１以上の整数を示す。）（２）一般式（Ｉ）中のｍ
が３でかつｎが５である上記（１）記載の開環重合体、
（３）一般式（Ｉ）中のＸ^１及びＸ^２が酸素原子である
上記（１）又は（２）記載の開環重合体、（４）下記一
般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環重合
体、

【化７】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれ、ｐは
１以上の整数を示す。）（５）一般式（II）中のＲ^１が
水素原子である上記（４）記載の開環重合体、及び
（６）下記一般式（III）で示されるスピロケタール化
合物を開環重合させることを特徴とする上記（１）記載
の開環重合体の製造法、

【化８】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよ
い。）（７）下記一般式（IV）で示されるスピロケター
ル化合物を開環重合させることを特徴とする上記（２）
記載の開環重合体の製造法、

【化９】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ
^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ
^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。）（８）
一般式（III）中のＸ^１及びＸ^２が酸素原子であるスピ
ロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ^１及びＸ^２が
酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させる
ことを特徴とする（３）記載の開環重合体の製造法、
（９）下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合
物を開環重合させることを特徴とする上記（４）記載の
開環重合体の製造法、

【化１０】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。）
（１０）一般式（Ｖ）中のＲ^１が水素原子であるスピロ
ケタール化合物を開環重合させることを特徴とする上記
（５）記載の開環重合体の製造法、（１１）重合触媒を
用いることを特徴とする上記（６）〜（１０）のいずれ
かに記載の開環重合体の製造法、（１２）重合触媒が三
フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオロメタンスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メチル及び四塩化
錫の少なくとも１種である上記（１１）記載の開環重合
体の製造法、（１３）再沈溶媒を用いることを特徴とす
る上記（６）〜（１２）のいずれかに記載の開環重合体
の製造法、（１４）再沈溶媒がヘキサンである上記（１
３）記載の開環重合体の製造法、並びに（１５）上記
（１）〜（５）のいずれかに記載の開環重合体を必須成
分として含有してなる組成物に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明の下記一般式（Ｉ）で示さ
れるスピロケタール化合物の開環重合体は、主鎖骨格中
にエーテル結合又はチオエーテル結合を含み、かつカル
ボニル基又はチオカルボニル基を含む直鎖状の重合体で
ある。

【化１１】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。
ｐは１以上の整数を示す。）

【０００７】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（III）
で示されるスピロケタール化合物を開環重合させること
によって製造することができる。

【化１２】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよ
い。）

【０００８】上記一般式（III）中のＲ^１、Ｒ^２は水素
原子及び置換又は非置換の炭素数６〜２０のアリール基
から独立して選ばれるが、置換又は非置換の炭素数６〜
２０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフ
チル基、アントラニル基、フェナントレニル基、ペンタ
レニル基、インデニル基、アズレニル基、ヘプタレニル
基、as-インダセニル基、s-インダセニル基、ビフェニ
レニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、フェ
ナレニル基、ビフェニル基など、及びこれらにハロゲン
原子、ビニル基、エポキシ基、アミノ基、アルキル基、
アルコキシル基、アルキルオキシ基、チオアルコキシル
基等が置換したものなどが挙げられ、なかでも、水素原
子及びフェニル基が好ましい。Ｒ^１、Ｒ^２は同一でも異
なっていてもよい。合成の容易さの観点からは、上記一
般式（III）中のＲ^１及びＲ^２の少なくともいずれかが
フェニル基であることが好ましく、Ｒ^１が水素原子でＲ
^２がフェニル基であることがより好ましい。同様の観点
から上記一般式（III）中のｋ、ｌはともに１であるこ
とが好ましい。

【０００９】上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体のなかでも、式中のｍが３でかつ
ｎが５である下記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及びＸ^１、Ｘ^２がともに酸素原
子である下記一般式（VII）で示されるスピロケタール
化合物の開環重合体が好ましく、上記一般式（Ｉ）中の
Ｘ^１、Ｘ^２がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍ
が３、ｎが５である下記一般式（II）で示されるスピロ
ケタール化合物の開環重合体がより好ましい。

【化１３】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋは１〜５の整数、ｌは１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ
^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ
^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。ｐは１以
上の整数を示す。）

【化１４】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。
ｐは１以上の整数を示す。）

【化１５】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。ｐ
は１以上の整数を示す。）

【００１０】上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体としては、例えば、下記一般式（VIII）
〜（XIX）で示される化合物等が挙げられる。

【化１６】

【化１７】 （ここで、上記一般式（VIII）〜（XIX）中のｐは１以
上の整数を示す。）

【００１１】上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体は、下記一般式（IV）で示されるスピロ
ケタール化合物を開環重合させることにより製造するこ
とができる。

【化１８】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ
^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ
^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。） 上記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物とし
ては、例えば、下記構造式（XX）〜（XXXI）で示される
化合物等が挙げられる。

【化１９】

【００１２】上記一般式（Ｉ）中のＸ^１、Ｘ^２がともに
酸素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケ
タール化合物の開環重合体としては、例えば、上記一般
式（XII）〜（XIX）で示される化合物及び下記一般式
（XXXII）〜（XXXXI）で示される化合物等が挙げられ
る。

【化２０】 （ここで、上記一般式（XXXII）〜（XXXXI）中のｐは１
以上の整数を示す。）

【００１３】上記一般式（Ｉ）中のＸ^１、Ｘ^２がともに
酸素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケ
タール化合物の開環重合体は、上記一般式（III）中の
Ｘ^１及びＸ^２が酸素原子であるスピロケタール化合物又
は上記一般式（IV）中のＸ^１、Ｘ^２がともに酸素原子で
あるスピロケタール化合物を開環重合させることにより
製造することができる。上記一般式（III）中のＸ^１、
Ｘ^２が酸素原子であるスピロケタール化合物又は上記一
般式（IV）中のＸ^１、Ｘ^２がともに酸素原子であるスピ
ロケタール化合物としては、例えば、上記構造式（XXI
X）〜（XXXI）で示される化合物及び下記構造式（XXXXI
I）〜（XXXXXI）で示される化合物等が挙げられる。

【化２１】

【００１４】上記一般式（Ｉ）中のＸ^１、Ｘ^２がともに
酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である
上記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開
環重合体としては、例えば、上記一般式（XVII）〜（XI
X）で示される化合物等が挙げられる。なかでも、一般
式（XVIII）等で示される、上記一般式（II）中のＲ ^１
が水素原子であるスピロケタール化合物の開環重合体が
好ましい。

【００１５】上記一般式（Ｉ）中のＸ^１、Ｘ^２がともに
酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である
上記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開
環重合体は、下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケター
ル化合物を開環重合させることにより製造することがで
き、上記一般式（II）中のＲ^１が水素原子であるスピロ
ケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（Ｖ）中の
Ｒ^１が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合
させることにより製造することができる。

【化２２】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。） 上記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合物とし
ては、例えば、上記一般式（XXIX）〜（XXXI）で示され
る化合物等が挙げられ、上記一般式（Ｖ）中のＲ^１が水
素原子であるスピロケタール化合物としては、例えば、
上記構造式（XXX）で示される化合物等が挙げられる。

【００１６】上記一般式（III）で示されるスピロケタ
ール化合物は、例えば、Roberto Balliniらの方法（Tet
rahedron第46巻第21号第7531-7538頁、1990年）によ
り、合成することができる。

【００１７】上記一般式（III）で示されるスピロケタ
ール化合物を開環重合させる方法としては、目的の開環
重合体が得られれば特に制限はなく、無溶媒でも、溶媒
中で重合反応を行ってもよい。本発明において重合反応
に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例え
ば、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、石油エ
ーテル等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロ
リドン等のアミド系溶媒、メタノール、エタノール等の
アルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペン
タノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
キサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等のケ
トン系溶媒、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、こ
れらを単独で用いても２種以上を組み合わせ用いてもよ
い。なかでも、重合効率の観点からは、無水塩化メチレ
ン、エーテル系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、無水
塩化メチレン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル
又はＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドがより好ましく、こ
れらを単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。溶媒を用いる場合、スピロケタール化合物の濃
度は０．０１〜５０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ま
しく、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜
５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

【００１８】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
反応には、必要に応じて、重合触媒を用いることができ
る。重合触媒としては目的の開環重合体が得られれば特
に制限はなく、一般に使用されているものを用いること
ができるが、たとえば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロ酢酸、四塩化錫、塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、三塩化チタン等のカチオン重合
性触媒などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合効率の
観点からは、三フッ化ホウ素エーテル錯体、トリフルオ
ロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸メ
チル及び四塩化錫が好ましい。重合触媒の使用量は、重
合反応を促進できれば特に制限はないが、重合原料であ
るスピロケタール化合物に対して、０．００１〜５０モ
ル％が好ましく、０．０１〜２０モル％がより好まし
く、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。

【００１９】スピロケタール化合物を開環重合させるた
めの、反応温度は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、−７８〜２５０℃が好ましく、−１０〜
１８０℃がより好ましく、２０〜１２０℃がさらに好ま
しい。反応温度が−７８℃より低いと反応性が低くなっ
て、目的の開環重合体を得るのに長時間を要したり、開
環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応温度が２
５０?を超えると、二重開環ユニットが増加する傾向が
ある。

【００２０】スピロケタール化合物を開環重合させるた
めの、反応時間は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、０．５〜２００時間が好ましく、１〜１
６０時間がより好ましく、２〜１００時間がさらに好ま
しい。反応時間が０．５時間より短いと、反応が不十分
で、目的の開環重合体の収率が低くなったり、開環重合
体が得られにくくなる傾向がある。反応時間が２００時
間を超えると、二重開環ユニットが増加する傾向があ
る。反応時間を長くすると二重開環ユニットが増加する
傾向がある。

【００２１】重合反応終了後、未反応成分等を除去する
目的で、必要に応じて再沈溶媒を用いることができる。
本発明において用いられる再沈溶媒としては、目的のス
ピロケタール化合物の開環重合体が得られれば特に制限
はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶
媒、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン系溶
媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系
溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、石油エ
ーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール等
のアルコール系溶媒、アセトン、２−ブタノン、２−ペ
ンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロ
ヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン等の
ケトン系溶媒などが挙げられ、これらを単独で用いても
２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかでも開環重合
体の収率の観点からは脂肪族系溶媒が好ましく、ヘキサ
ンがより好ましい。重合反応終了後の反応液を必要十分
量の再沈溶媒に溶解して析出した沈殿物として、スピロ
ケタール化合物の開環重合体を得ることができる。

【００２２】開環重合反応に用いる溶媒、重合触媒の種
類や量、反応温度、反応時間等の反応条件、再沈溶媒の
種類などを調整することによって、得られる開環重合体
の分子量（重合度）、分子量分布（分散度）及び収率を
調整することができる。本発明で得られるスピロケター
ル化合物の開環重合体の分子量（重合度）及び分子量分
布（分散度）は、使用目的に応じて適宜調整することが
でき、特に限定するものではない。分子量制御の容易さ
の観点からは、分子量としては、ＧＰＣのポリスチレン
換算の数平均分子量が３００〜１０００００であること
が好ましく、５００〜５００００がより好ましく、１０
００〜２００００がさらに好ましい。分子量分布（分散
度）としては、ＧＰＣのポリスチレン換算の数平均分子
量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが１
〜２０であることが好ましく、１〜１０がより好まし
い。

【００２３】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
体は、単独で用いることもできるが、用途に応じて他の
材料と組み合わせて、スピロケタール化合物の開環重合
体を必須成分として含有する組成物として用いることも
できる。本発明のスピロケタール化合物の開環重合体を
必須成分として含有する組成物は、少なくとも上記一般
式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体
を含有することが必要であるが、その他の配合成分とし
て、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリイミド樹
脂等の熱可塑性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル等
のエーテル類、ラクトン、ビシクロオルトエステル化合
物等のエステル類、スピロオルトカーボナート化合物、
環状カーボナート化合物等のカーボナート類、金属、フ
ェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物等の硬化剤、ア
ミン系化合物、リン系化合物等の硬化促進剤、充填剤、
顔料、染料等の着色剤、難燃剤、界面活性剤、溶剤、可
とう性付与剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合するこ
とができる。

【００２４】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
体及びこれを含有する組成物は、成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料等として、電子、電
気及び光分野において好適に用いられる。

【００２５】

【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。

【００２６】合成例（スピロケタール化合物の合成例） １，５−ペンタンジオール７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３２ｇ（０．６９ｍ
ｏｌ）及び無水塩化メチレン７００ｍＬを窒素雰囲気下
で２Ｌなすフラスコに加え、０℃に冷却した後、トリエ
チルアミン７６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下し室温で１
２時間撹拌した。反応液に水を加え有機層を分離した
後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／０〜１０／
１）で精製し、精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ
−トルエンスルポネート）を得た。 精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ−トルエンスル
ポネート）９５ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）及び無
水クロロホルム３７０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフ
ラスコに加え、室温で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
３７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後
に１時間加熱環流した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え有機層を分離した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル
＝４／１〜１／０）で精製し、精製物２（５−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）ペンチル−ｐ−トルエンス
ルポネート）を得た。 トリメチルシリルアセチレン２５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド２５０ｍＬ及び無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを窒素雰囲
気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した
後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５６
ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。
再び反応液を−７８℃に冷却し、上記で得られた精製物
２（５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチル
−ｐ−トルエンスルポネート）７５ｇ（０．２２ｍｏ
ｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した後、６０℃で１時
間撹拌した。水５０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）を得た。 精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）４２ｇ（０．１
６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１５０ｍＬを窒素雰囲気下で
１Ｌなすフラスコに加え、室温で１Ｍテトラブチルアン
モニウムフルオリドＴＨＦ溶液１７０ｍＬ（０．１７ｍ
ｏｌ）を加え２時間撹拌した。ＴＨＦを留去した後、炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−６−ヘプチン）を得た。 精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
６−ヘプチン）３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド１２５ｍＬ及び無水ＴＨＦ２５０ｍ
Ｌを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃
に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液１０６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１時間
撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷却し、スチレンオ
キシド２０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１２
時間撹拌した。水２０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン
＝４／１〜３／１）で精製し、精製物５（９−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニ
ン−１−オール）を得た。 精製物５（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−フェニル−３−ノニン−１−オール）４０ｇ（０．
１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍ
ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを窒
素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、３時間加熱環流
した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル
で抽出した。有機層を分離した後に飽和食塩水で洗浄し
て無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１〜０／１）で精製し、精製物６
（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）
を得た。 精製物６（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−
ノニン）２２ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、パラジウムクロ
リド１６０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル
５００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、
１．５時間加熱環流した後、反応液をろ過後濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。さらに、
窒素雰囲気下、１５０℃／１ｔｏｒｒで蒸留して、目的
の化合物を得た。元素分析の結果、理論値（Ｃ_１５Ｈ
_２０Ｏ_２）：Ｃ７７．５５、Ｈ８．６８に対して、実測
値：Ｃ７７．６２、Ｈ８．８９であった。得られた化合
物の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、^１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び^１３Ｃ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１、図
２及び図３に示す。これらの結果から、得られた化合物
が下記構造式（XXX）で示されるスピロケタール化合物
（２−フェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウ
ンデカン）であることが確認された。収率は１９％であ
った。

【化２３】

【００２７】実施例１〜１３ 無水塩化メチレン溶液２．３２ｍＬに合成例で得られた
スピロケタール化合物２３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）及
びスピロケタール化合物に対して１〜５モル％の重合触
媒を加え、封管中で撹拌しながら反応温度５０〜１２０
?、反応時間１〜２４時間の条件で重合反応させた。少
量のトリエチルアミンで反応を停止した後に、反応終了
液をガスクロマトグラフィーで分析して、原料として用
いたスピロケタール化合物の転化率を測定した。反応終
了液を再沈溶媒２０ｍＬ中に注加して不溶分をろ取した
後、室温で６時間真空乾燥（１ｔｏｒｒ）して、実施例
１〜１３の開環重合体を得た。重合触媒としては、三フ
ッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ₃Ｅｔ₂Ｏ）、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ＴｆＯＭｅ）、トリフルオロメタ
ンスルホン酸メチル（ＴｆＯＨ）、四塩化錫（ＳｎＣｌ
₄）又はトリフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を用い、再沈溶媒
としてジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）又はヘキサンを用
いた。用いた重合触媒とその量（モル％）、重合反応の
条件（反応温度及び反応時間）、再沈溶媒、原料の転化
率及び開環重合体の収率を表１に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】得られた実施例１〜１３の開環重合体の数
平均分子量（標準ポリスチレン換算の数平均分子量Ｍ
ｎ）及び分子量分布（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子
量Ｍｎ）を、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用いて測定した。また、実施例１〜５の開環重合体のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて１０℃／ｍｉｎの昇温条件下で測定し、熱重量計
（ＴＧＡ）用いて５％重量減少温度を測定した。測定結
果を表２に示す。

【００３０】

【表２】

【００３１】上記の結果から、反応温度が高いほど、反
応時間が長いほど、又は重合触媒の量が多いほど開環重
合体の分子量分布（分散度）が大きくなる傾向があり、
重合触媒としてはトリフルオロ酢酸より三フッ化ホウ素
エーテル錯体、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸メチル又は四塩化錫を用いた方
が収率が高くなり、再沈溶媒としてはジエチルエーテル
よりヘキサンを用いた方が収率が高くなることが見出さ
れた。

【００３２】実施例１〜５の開環重合体の赤外線吸収ス
ペクトル（ｎｅａｔ）、^１Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）及び^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）を図４〜図１８に示す。実施例６〜１
３の開環重合体においても実施例１〜５と同様のスペク
トルが得られ、いずれの開環重合体においても赤外線吸
収スペクトルの１７１０ｃｍ^−１付近及び^１３Ｃ核磁気
共鳴スペクトルの２１０ｐｐｍ付近にケトンのカルボニ
ル基に帰属される吸収が観測されたこと、及び ^１３Ｃ核
磁気共鳴スペクトルの１１０ｐｐｍ付近にケタールの中
心炭素のシグナルが観測されなかったことから、得られ
た開環重合体１〜１３はいずれも下記一般式（XVIII）
で示される構造（ｐは整数）を有することが確認され
た。

【化２４】

【００３３】密度勾配管を用いて実施例１の開環重合体
の密度を測定したところ、モノマーの密度１．１０（２
３．５℃）、ポリマーの密度１．０９（２３．５℃）で
あったことから体積膨張率は１体積％と算出された。ま
た、実施例１の開環重合体を１Ｍ水酸化ナトリウム水溶
液中で６０℃で所定時間攪拌して加水分解量（重量％）
を測定することにより、加水分解性を確認した。実施例
１の開環重合体の加水分解性を、同様に測定したポリエ
チレンスクシネート及びポリカプロラクトンの加水分解
性と比較した結果を図１９に示す。ポリエチレンスクシ
ネートが５時間で１００％、ポリカプロラクトンが２０
時間で１０％加水分解したのに対して、開環重合体１で
は２０時間後も全く加水分解反応が進行せず、良好な耐
加水分解性を有することが判った。

【００３４】実施例の結果から、上記一般式（III）中
のｍが３でかつｎが５である上記一般式（IV）中の
Ｘ^１、Ｘ^２がともに酸素原子である上記一般式（Ｖ）中
のＲ¹が水素でＲ²がフェニル基である上記構造式（XX
X）で示されるスピロケタール化合物を開環重合させる
ことにより、上記一般式（Ｉ）中のｍが３、ｎが５で、
Ｘ^１、Ｘ^２がともに酸素原子ある上記一般式（II）中の
Ｒ¹が水素でＲ²がフェニル基である上記一般式（XVII
I）で示される開環重合体が得られることを見出した。
また、得られた開環重合体は、体積膨張率及び加水分解
性が著しく低かった。

【００３５】

【発明の効果】本発明になるスピロケタール化合物の開
環重合体は、実施例で示したように体積膨張率が１体積
％と重合による体積変化が極めて小さく、加水分解性も
著しく低く耐加水分解性を有しているので、この開環重
合体又はこれを含有する組成物を成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用した場
合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待できる
ので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で利用で
き、その工業的価値は大である。

【図面の簡単な説明】

【図１】合成例で得られたスピロケタール化合物の赤外
線吸収スペクトルである。

【図２】合成例で得られたスピロケタール化合物の^１Ｈ
核磁気共鳴スペクトルである。

【図３】合成例で得られたスピロケタール化合物の^１３
Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。

【図４】実施例１の開環重合体の赤外線吸収スペクトル
である。

【図５】実施例１の開環重合体の^１Ｈ核磁気共鳴スペク
トルである。

【図６】実施例１の開環重合体の^１３Ｃ核磁気共鳴スペ
クトルである。

【図７】実施例２の開環重合体の赤外線吸収スペクトル
である。

【図８】実施例２の開環重合体の^１Ｈ核磁気共鳴スペク
トルである。

【図９】実施例２の開環重合体の^１３Ｃ核磁気共鳴スペ
クトルである。

【図１０】実施例３の開環重合体の赤外線吸収スペクト
ルである。

【図１１】実施例３の開環重合体の^１Ｈ核磁気共鳴スペ
クトルである。

【図１２】実施例３の開環重合体の^１３Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルである。

【図１３】実施例４の開環重合体の赤外線吸収スペクト
ルである。

【図１４】実施例４の開環重合体の^１Ｈ核磁気共鳴スペ
クトルである。

【図１５】実施例４の開環重合体の^１３Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルである。

【図１６】実施例５の開環重合体の赤外線吸収スペクト
ルである。

【図１７】実施例５の開環重合体の^１Ｈ核磁気共鳴スペ
クトルである。

【図１８】実施例５の開環重合体の^１３Ｃ核磁気共鳴ス
ペクトルである。

【図１９】実施例１の開環重合体の加水分解性を示す図
である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１２年１０月１９日（２０００．１０．
１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２６】合成例（スピロケタール化合物の合成例） １，５−ペンタンジオール７０ｇ（０．６７ｍｏｌ）、
ｐ−トルエンスルホニルクロリド１３２ｇ（０．６９ｍ
ｏｌ）及び無水塩化メチレン７００ｍＬを窒素雰囲気下
で２Ｌなすフラスコに加え、０℃に冷却した後、トリエ
チルアミン７６ｇ（０．７５ｍｏｌ）を滴下し室温で１
２時間撹拌した。反応液に水を加え有機層を分離した
後、水で洗浄して無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮
した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展
開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／０〜１０／
１）で精製し、精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ
−トルエンスルポネート）を得た。 精製物１（５−ヒドロキシペンチル−ｐ−トルエンスル
ポネート）９５ｇ（０．３７ｍｏｌ）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１水和物５０ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）及び無
水クロロホルム３７０ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフ
ラスコに加え、室温で３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン
３７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を滴下し、２時間撹拌した後
に１時間加熱環流した。炭酸水素ナトリウム水溶液を加
え有機層を分離した後、水で洗浄して無水硫酸マグネシ
ウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル
＝４／１〜１／０）で精製し、精製物２（５−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）ペンチル−ｐ−トルエンス
ルポネート）を得た。 トリメチルシリルアセチレン２５ｇ（０．２５ｍｏ
ｌ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド２５０ｍＬ及び無
水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍＬを窒素雰囲
気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃に冷却した
後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液１５６
ｍＬ（０．２５ｍｏｌ）を加え室温で１時間撹拌した。
再び反応液を−７８℃に冷却し、上記で得られた精製物
２（５−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ペンチル
−ｐ−トルエンスルポネート）７５ｇ（０．２２ｍｏ
ｌ）を加え、室温で１２時間撹拌した後、６０℃で１時
間撹拌した。水５０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）を得た。 精製物３（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
７−トリメチルシリル−６−ヘプチン）４２ｇ（０．１
６ｍｏｌ）及び無水ＴＨＦ１５０ｍＬを窒素雰囲気下で
１Ｌなすフラスコに加え、室温で１Ｍテトラブチルアン
モニウムフルオリドＴＨＦ溶液１７０ｍＬ（０．１７ｍ
ｏｌ）を加え２時間撹拌した。ＴＨＦを留去した後、炭
酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製
し、精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シ）−６−ヘプチン）を得た。 精製物４（１−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
６−ヘプチン）３０ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ヘキサメチ
ルリン酸トリアミド１２５ｍＬ及び無水ＴＨＦ２５０ｍ
Ｌを窒素雰囲気下で２Ｌなすフラスコに加え、−７８℃
に冷却した後、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムヘキサン
溶液１０６ｍＬ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１時間
撹拌した。再び反応液を−７８℃に冷却し、スチレンオ
キシド２０．４ｇ（０．１７ｍｏｌ）を加え室温で１２
時間撹拌した。水２０ｍＬを加えＴＨＦを留去した後に
炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチルで抽出し
た。有機層を分離した後に水で洗浄して無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／塩化メチレン
＝４／１〜３／１）で精製し、精製物５（９−（２−テ
トラヒドロピラニルオキシ）−１−フェニル−３−ノニ
ン−１−オール）を得た。 精製物５（９−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）−
１−フェニル−３−ノニン−１−オール）４０ｇ（０．
１３ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物４０ｍ
ｇ（０．２１ｍｍｏｌ）及びエタノール２００ｍＬを窒
素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、３時間加熱環流
した後、炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、酢酸エチル
で抽出した。有機層を分離した後に飽和食塩水で洗浄し
て無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮した。残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサ
ン／酢酸エチル＝１／１〜０／１）で精製し、精製物６
（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−ノニン）
を得た。 精製物６（１，９−ジヒドロキシ−１−フェニル−３−
ノニン）２２ｇ（９４．６ｍｍｏｌ）、パラジウムクロ
リド１６０ｍｇ（０．９ｍｍｏｌ）及びアセトニトリル
５００ｍＬを窒素雰囲気下で１Ｌなすフラスコに加え、
１．５時間加熱環流した後、反応液をろ過後濃縮し、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：
ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した。さらに、
窒素雰囲気下、１５０℃／１ｔｏｒｒで蒸留して、目的
の化合物を得た。元素分析の結果、理論値（Ｃ_１５Ｈ
_２０Ｏ_２）：Ｃ７７．５５、Ｈ８．６８に対して、実測
値：Ｃ７７．６２、Ｈ８．８９であった。得られた化合
物の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、^１Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び^１３Ｃ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１、図
２及び図３に示す。これらの結果から、得られた化合物
が下記構造式（XXX）で示されるスピロケタール化合物
（２−フェニル−１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウ
ンデカン）であることが確認された。収率は１９％であ
った。

【化２４】

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
   ル化合物の開環重合体。 【化１】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
   して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
   の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
   ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
   ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
   ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。
   ｐは１以上の整数を示す。）
2. 【請求項２】一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５であ
   る請求項１記載の開環重合体。
3. 【請求項３】一般式（Ｉ）中のＸ^１及びＸ^２が酸素原子
   である請求項１又は請求項２記載の開環重合体。
4. 【請求項４】下記一般式（II）で示されるスピロケター
   ル化合物の開環重合体。 【化２】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
   炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれ、ｐは
   １以上の整数を示す。）
5. 【請求項５】一般式（II）中のＲ^１が水素原子である請
   求項４記載の開環重合体。
6. 【請求項６】下記一般式（III）で示されるスピロケタ
   ール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項１
   記載の開環重合体の製造法。 【化３】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
   して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
   の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
   ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。
   ｋ個のＲ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、
   ｌ個のＲ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよ
   い。）
7. 【請求項７】下記一般式（IV）で示されるスピロケター
   ル化合物を開環重合させることを特徴とする請求項２記
   載の開環重合体の製造法。 【化４】 （ここで、Ｘ^１、Ｘ^２は酸素原子及び硫黄原子から独立
   して選ばれ、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換
   の炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。
   ｋ、ｌはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ
   ^１はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ
   ^２はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。）
8. 【請求項８】一般式（III）中のＸ^１及びＸ^２が酸素原
   子であるスピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ
   ^１及びＸ^２が酸素原子であるスピロケタール化合物を開
   環重合させることを特徴とする請求項３記載の開環重合
   体の製造法。
9. 【請求項９】下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケター
   ル化合物を開環重合させることを特徴とする請求項４記
   載の開環重合体の製造法。 【化５】 （ここで、Ｒ^１、Ｒ^２は水素原子及び置換又は非置換の
   炭素数６〜２０のアリール基から独立して選ばれる。）
10. 【請求項１０】一般式（Ｖ）中のＲ^１が水素原子である
    スピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とす
    る請求項５記載の開環重合体の製造法。
11. 【請求項１１】重合触媒を用いることを特徴とする請求
    項６〜１０のいずれかに記載の開環重合体の製造法。
12. 【請求項１２】重合触媒が三フッ化ホウ素エーテル錯
    体、トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタ
    ンスルホン酸メチル及び四塩化錫の少なくとも１種であ
    る請求項１１記載の開環重合体の製造法。
13. 【請求項１３】再沈溶媒を用いることを特徴とする請求
    項６〜１２のいずれかに記載の開環重合体の製造法。
14. 【請求項１４】再沈溶媒がヘキサンである請求項１３記
    載の開環重合体の製造法。
15. 【請求項１５】請求項１〜５のいずれかに記載の開環重
    合体を必須成分として含有してなる組成物。