JP2002069172A - スピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 - Google Patents
スピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】重合による体積変化が小さく、かつ耐加水分解
性を有する重合体、その製造法及びその重合体を用いた
組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及び下記一般式（III）で示さ
れるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴
とするその製造法、並びにこの開環重合体を含有する組
成物。 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）、式（III）中のＸ1、Ｘ2は酸素原子及び硫
黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素
数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個
のＲ1はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個
のＲ2はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。）
性を有する重合体、その製造法及びその重合体を用いた
組成物を提供する。 【解決手段】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及び下記一般式（III）で示さ
れるスピロケタール化合物を開環重合させることを特徴
とするその製造法、並びにこの開環重合体を含有する組
成物。 【化１】 【化２】 （式（Ｉ）、式（III）中のＸ1、Ｘ2は酸素原子及び硫
黄原子から独立して選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸
基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のア
ルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素
数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる。ｋ、
ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個
のＲ1はｋ個が全て同一でも異なっていてもよく、ｌ個
のＲ2はｌ個が全て同一でも異なっていてもよい。）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子、電気及び光
分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、
積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール
化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を
用いた組成物に関する。
分野において用いられる成形材料、注型材料、封止材、
積層板又は接着剤用の材料として好適なスピロケタール
化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を
用いた組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】熱硬化性樹脂を成形材料、注型材料、封
止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、そ
の硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原因
となる。スピロケタールの類似化合物であるスピロオル
トカーボナートやスピロオルトエステルが重合時に体積
膨張することが報告されており（T. Takataら, Progres
s Polymer Science 第18巻第839頁,1993年、三田文雄
ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年）、特にエポキシ基
を有するスピロオルトカーボナートでは重合時の体積変
化が極めて小さいことが報告されている（T. Takasaki
ら,Polymer Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのた
め、スピロモノマーが非収縮性モノマーとしてその応用
が期待されているが、これらの重合によって得られる重
合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐加
水分解性が低下するという問題点があった。一方、スピ
ロケタール化合物としては、２，７−ジエチル−１，６
−ジオキサスピロ［４．４］ノナン、２−エチル−８−
メチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、２，７−ジメチル−１，６−ジオキサスピロ［４．
６］ウンデカン等のアルキル基を有する化合物（Franco
ise Perronら,Chemical.Review第89巻第1617-1661頁,19
89年）、４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒドロキシ−１，７
−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−ジヒ
ドロキシ−９−ヒドロキシメチル−１，７−ジオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン等のアルコキシ基を有する化
合物（Francoise Perronら,Chemical.Review 第89巻第1
617-1661頁,1989年）、アルキリデン基を有する化合物
（Bohlmann F.ら,Chemische Berichte 第97巻第801頁,1
964年）、２−エトキシカルボニル−７−（２’−ヒド
ロキシ−１’−メチルエチル）−９−ベンジルオキシ−
１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２−エ
トキシカルボニルメチル−４−ヒドロキシ−１，７−ジ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン等のエステル基を有
する化合物（Ireland R. E.ら,Journal of the Chemica
l Society 第107巻第3271頁,1985年、Schow S. R.ら,Jo
urnal of the AmericanChemical Society 第108巻第266
2頁,1986年）などが知られているが、スピロケタール化
合物をポリマーに応用した例は少なく、ポリ［スピロ−
２，５−（テトラヒドロフラン）］（Zhaozhong Jiang
ら,Journal of the American Chemical Society 第117
巻第4455-4467頁,1995年、Silvia Di Benedettoら,Helv
etica Chimica Acta 第80巻第7号第2204-2214頁,1997
年、Pui Kwan Wongら,Industrizal &Engineering Chemi
stry Research 第32巻第986-988頁,1993年、Antonio Ba
tistiniら,Organometallics 第11巻第5号第1766-1769
頁,1992年）、ポリ（２，２−ジプロパルギル−１，３
−プロピレンケタール）（Soon-ki Kwonら,Journal of
Polymer Science Part A Polymer Chemistry 第33巻第1
3号第2135-2140頁,1995年）等の合成例が報告されてい
るが、上記のスピロケタール化合物の重合体は報告され
ていない。
止材、積層板又は接着剤用の材料として用いる場合、そ
の硬化時の体積収縮が精度や接着力の低下、歪等の原因
となる。スピロケタールの類似化合物であるスピロオル
トカーボナートやスピロオルトエステルが重合時に体積
膨張することが報告されており（T. Takataら, Progres
s Polymer Science 第18巻第839頁,1993年、三田文雄
ら,色材第６７巻第２５０頁,1994年）、特にエポキシ基
を有するスピロオルトカーボナートでは重合時の体積変
化が極めて小さいことが報告されている（T. Takasaki
ら,Polymer Preprints 第40巻第82頁,1999年）。そのた
め、スピロモノマーが非収縮性モノマーとしてその応用
が期待されているが、これらの重合によって得られる重
合体はカーボナート基やエステル基を有するため、耐加
水分解性が低下するという問題点があった。一方、スピ
ロケタール化合物としては、２，７−ジエチル−１，６
−ジオキサスピロ［４．４］ノナン、２−エチル−８−
メチル−１，７−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカ
ン、２，７−ジメチル−１，６−ジオキサスピロ［４．
６］ウンデカン等のアルキル基を有する化合物（Franco
ise Perronら,Chemical.Review第89巻第1617-1661頁,19
89年）、４−ヒドロキシ−１，７−ジオキサスピロ
［５．５］ウンデカン、４，８−ジヒドロキシ−１，７
−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、３，４−ジヒ
ドロキシ−９−ヒドロキシメチル−１，７−ジオキサス
ピロ［５．５］ウンデカン等のアルコキシ基を有する化
合物（Francoise Perronら,Chemical.Review 第89巻第1
617-1661頁,1989年）、アルキリデン基を有する化合物
（Bohlmann F.ら,Chemische Berichte 第97巻第801頁,1
964年）、２−エトキシカルボニル−７−（２’−ヒド
ロキシ−１’−メチルエチル）−９−ベンジルオキシ−
１，６−ジオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２−エ
トキシカルボニルメチル−４−ヒドロキシ−１，７−ジ
オキサスピロ［５．５］ウンデカン等のエステル基を有
する化合物（Ireland R. E.ら,Journal of the Chemica
l Society 第107巻第3271頁,1985年、Schow S. R.ら,Jo
urnal of the AmericanChemical Society 第108巻第266
2頁,1986年）などが知られているが、スピロケタール化
合物をポリマーに応用した例は少なく、ポリ［スピロ−
２，５−（テトラヒドロフラン）］（Zhaozhong Jiang
ら,Journal of the American Chemical Society 第117
巻第4455-4467頁,1995年、Silvia Di Benedettoら,Helv
etica Chimica Acta 第80巻第7号第2204-2214頁,1997
年、Pui Kwan Wongら,Industrizal &Engineering Chemi
stry Research 第32巻第986-988頁,1993年、Antonio Ba
tistiniら,Organometallics 第11巻第5号第1766-1769
頁,1992年）、ポリ（２，２−ジプロパルギル−１，３
−プロピレンケタール）（Soon-ki Kwonら,Journal of
Polymer Science Part A Polymer Chemistry 第33巻第1
3号第2135-2140頁,1995年）等の合成例が報告されてい
るが、上記のスピロケタール化合物の重合体は報告され
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さ
く、かつ耐加水分解性を有する重合体、その製造法及び
その重合体を用いた組成物を提供するものである。
状況に鑑みなされたもので、重合による体積変化が小さ
く、かつ耐加水分解性を有する重合体、その製造法及び
その重合体を用いた組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性
基を持たない特定のスピロケタール化合物を開環重合す
ることによって、重合による体積変化の小さい重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、加水分解性
基を持たない特定のスピロケタール化合物を開環重合す
ることによって、重合による体積変化の小さい重合体が
得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は、 （１）下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体、
物の開環重合体、
【化６】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） （２）一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である上記
（１）記載の開環重合体、 （３）一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である上
記（１）又は（２）記載の開環重合体、 （４）下記一般式（II）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体、
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） （２）一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５である上記
（１）記載の開環重合体、 （３）一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である上
記（１）又は（２）記載の開環重合体、 （４）下記一般式（II）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体、
【化７】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） （５）一般式（II）中のＲ1が水素原子である上記
（４）記載の開環重合体、及び （６）下記一般式（III）で示されるスピロケタール化
合物を開環重合させることを特徴とする上記（１）記載
の開環重合体の製造法、
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） （５）一般式（II）中のＲ1が水素原子である上記
（４）記載の開環重合体、及び （６）下記一般式（III）で示されるスピロケタール化
合物を開環重合させることを特徴とする上記（１）記載
の開環重合体の製造法、
【化８】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。） （７）下記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合
物を開環重合させることを特徴とする上記（２）記載の
開環重合体の製造法、
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。） （７）下記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合
物を開環重合させることを特徴とする上記（２）記載の
開環重合体の製造法、
【化９】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ独立に
１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。） （８）一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である
スピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ1及びＸ2
が酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させ
ることを特徴とする上記（３）記載の開環重合体の製造
法、 （９）下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合
物を開環重合させることを特徴とする上記（４）記載の
開環重合体の製造法、
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ独立に
１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。） （８）一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子である
スピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ1及びＸ2
が酸素原子であるスピロケタール化合物を開環重合させ
ることを特徴とする上記（３）記載の開環重合体の製造
法、 （９）下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール化合
物を開環重合させることを特徴とする上記（４）記載の
開環重合体の製造法、
【化１０】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。） （１０）一般式（V）中のＲ1が水素原子であるスピロケ
タール化合物を開環重合させることを特徴とする上記
（５）記載の開環重合体の製造法、並びに （１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の開環重
合体を必須成分として含有してなる組成物に関する。
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。） （１０）一般式（V）中のＲ1が水素原子であるスピロケ
タール化合物を開環重合させることを特徴とする上記
（５）記載の開環重合体の製造法、並びに （１１）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の開環重
合体を必須成分として含有してなる組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の下記一般式（Ｉ）で示さ
れるスピロケタール化合物の開環重合体は、主鎖骨格中
に次の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をランダムに含
むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック
状に含むもの、構成要素（ａ）のブロックと構成要素
（ｂ）のブロックをランダムに含むもの、交互に含むも
の、規則的に含むもの、ブロック状に含むものを１種以
上含むもの等が挙げられ、構成要素（ａ）と構成要素
（ｂ）のいずれか単独で構成されるものを含んでいても
よい。中でも、構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をラン
ダムに含むものを主成分とする開環重合体が好ましい。
れるスピロケタール化合物の開環重合体は、主鎖骨格中
に次の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をランダムに含
むもの、交互に含むもの、規則的に含むもの、ブロック
状に含むもの、構成要素（ａ）のブロックと構成要素
（ｂ）のブロックをランダムに含むもの、交互に含むも
の、規則的に含むもの、ブロック状に含むものを１種以
上含むもの等が挙げられ、構成要素（ａ）と構成要素
（ｂ）のいずれか単独で構成されるものを含んでいても
よい。中でも、構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）をラン
ダムに含むものを主成分とする開環重合体が好ましい。
【化１１】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
【化１２】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。）
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。）
【０００７】上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体の分子量（重合度）、及び開環重
合体中の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）の構成モル比
ｐ／ｑは、使用目的に応じて適宜調整することができ
る。
ル化合物の開環重合体の分子量（重合度）、及び開環重
合体中の構成要素（ａ）と構成要素（ｂ）の構成モル比
ｐ／ｑは、使用目的に応じて適宜調整することができ
る。
【０００８】本発明の上記一般式（Ｉ）で示されるスピ
ロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（III）
で示されるスピロケタール化合物を開環重合させること
によって製造することができる。
ロケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（III）
で示されるスピロケタール化合物を開環重合させること
によって製造することができる。
【化１３】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。）
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。）
【０００９】上記一般式（III）中のＲ1、Ｒ2は水素原
子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基
及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる
が、なかでも、合成の容易さの観点からは、水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜
１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−
ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１
−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチ
ルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペン
チル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチル
ブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメ
チルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル
基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、
イソデシル基等の側鎖状アルキル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の環状ア
ルキル基などが挙げられ、なかでもメチル基及びエチル
基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよ
い。また、同様の観点から上記一般式（III）中のｋ、
ｌはともに１であることが好ましい。
子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルキリデン基、炭素数１〜１０のアルコキシ基
及び炭素数１〜１０のエステル基から独立して選ばれる
が、なかでも、合成の容易さの観点からは、水素原子又
は炭素数１〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数１〜
１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
へキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロ
ピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メ
チルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−
ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１
−エチルプロピル基、１−メチルペンチル基、２−メチ
ルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペン
チル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチル
ブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチ
ルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、３，３−ジメ
チルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル
基、イソへプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、
イソデシル基等の側鎖状アルキル基、シクロプロピル
基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシ
ル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の環状ア
ルキル基などが挙げられ、なかでもメチル基及びエチル
基が好ましい。Ｒ1、Ｒ2は同一でも異なっていてもよ
い。また、同様の観点から上記一般式（III）中のｋ、
ｌはともに１であることが好ましい。
【００１０】上記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体のなかでも、式中のｍが３でかつ
ｎが５である下記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及びＸ1、Ｘ2がともに酸素原子
である下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化
合物の開環重合体が好ましく、上記一般式（Ｉ）中のＸ
1、Ｘ2がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが
３、ｎが５である下記一般式（II）で示されるスピロケ
タール化合物の開環重合体がより好ましい。
ル化合物の開環重合体のなかでも、式中のｍが３でかつ
ｎが５である下記一般式（VI）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体、及びＸ1、Ｘ2がともに酸素原子
である下記一般式（VII）で示されるスピロケタール化
合物の開環重合体が好ましく、上記一般式（Ｉ）中のＸ
1、Ｘ2がともに酸素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが
３、ｎが５である下記一般式（II）で示されるスピロケ
タール化合物の開環重合体がより好ましい。
【化１４】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋは１〜５の整数、ｌは
１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示
し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋは１〜５の整数、ｌは
１〜３の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の整数を示
し、少なくともいずれかは１以上の整数である。）
【化１５】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
【化１６】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。）
【００１１】上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体としては、例えば、下記一般式（VIII）
〜（XIX）で示される化合物等が挙げられる。
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体としては、例えば、下記一般式（VIII）
〜（XIX）で示される化合物等が挙げられる。
【化１７】
【化１８】 （ここで、上記一般式（VIII）〜（XIX）のｐ、ｑは０
又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上
の整数である。）
又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１以上
の整数である。）
【００１２】上記一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体は、下記一般式（IV）で示されるスピロ
ケタール化合物を開環重合させることにより製造するこ
とができる。
である上記一般式（VI）で示されるスピロケタール化合
物の開環重合体は、下記一般式（IV）で示されるスピロ
ケタール化合物を開環重合させることにより製造するこ
とができる。
【化１９】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ独立に
１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。） 上記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物とし
ては、例えば、下記一般式（XX）〜（XXXV）で示される
化合物等が挙げられる。
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ独立に
１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。） 上記一般式（IV）で示されるスピロケタール化合物とし
ては、例えば、下記一般式（XX）〜（XXXV）で示される
化合物等が挙げられる。
【化２０】
【００１３】上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸
素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタ
ール化合物の開環重合体としては、例えば、上記一般式
（XII）〜（XIX）で示される化合物及び下記一般式（XX
XVI）〜（XXXXVII）で示される化合物等が挙げられる。
素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタ
ール化合物の開環重合体としては、例えば、上記一般式
（XII）〜（XIX）で示される化合物及び下記一般式（XX
XVI）〜（XXXXVII）で示される化合物等が挙げられる。
【化２１】
【化２２】 （ここで、上記一般式（XXXVI）〜（XXXXVII）のｐ、ｑ
は０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１
以上の整数である。）
は０又は１以上の整数を示し、少なくともいずれかは１
以上の整数である。）
【００１４】上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸
素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタ
ール化合物の開環重合体は、上記一般式（III）中のＸ1
及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は上
記一般式（IV）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるス
ピロケタール化合物を開環重合させることにより製造す
ることができる。上記一般式（III）中のＸ1、Ｘ2が酸
素原子であるスピロケタール化合物又は上記一般式（I
V）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるスピロケター
ル化合物としては、例えば、上記一般式（XXVIII）〜
（XXXV）で示される化合物及び下記一般式（XXXXVIII）
〜（XXXXXIX）で示される化合物等が挙げられる。
素原子である上記一般式（VII）で示されるスピロケタ
ール化合物の開環重合体は、上記一般式（III）中のＸ1
及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物又は上
記一般式（IV）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるス
ピロケタール化合物を開環重合させることにより製造す
ることができる。上記一般式（III）中のＸ1、Ｘ2が酸
素原子であるスピロケタール化合物又は上記一般式（I
V）中のＸ1、Ｘ2がともに酸素原子であるスピロケター
ル化合物としては、例えば、上記一般式（XXVIII）〜
（XXXV）で示される化合物及び下記一般式（XXXXVIII）
〜（XXXXXIX）で示される化合物等が挙げられる。
【化２３】
【００１５】上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸
素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上
記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環
重合体としては、例えば、上記一般式（XII）〜（XIX）
で示される化合物等が挙げられる。なかでも、一般式
（XII）、（XV）、（XVII）等で示される、上記一般式
（II）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物
の開環重合体が好ましい。
素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上
記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環
重合体としては、例えば、上記一般式（XII）〜（XIX）
で示される化合物等が挙げられる。なかでも、一般式
（XII）、（XV）、（XVII）等で示される、上記一般式
（II）中のＲ1が水素原子であるスピロケタール化合物
の開環重合体が好ましい。
【００１６】上記一般式（Ｉ）中のＸ1、Ｘ2がともに酸
素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上
記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環
重合体は、下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール
化合物を開環重合させることにより製造することがで
き、上記一般式（II）中のＲ1が水素原子であるスピロ
ケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（Ｖ）中の
Ｒ1が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合
させることにより製造することができる。
素原子で、ｋ、ｌがともに１、ｍが３、ｎが５である上
記一般式（II）で示されるスピロケタール化合物の開環
重合体は、下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケタール
化合物を開環重合させることにより製造することがで
き、上記一般式（II）中のＲ1が水素原子であるスピロ
ケタール化合物の開環重合体は、下記一般式（Ｖ）中の
Ｒ1が水素原子であるスピロケタール化合物を開環重合
させることにより製造することができる。
【化２４】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。）上記一般式（Ｖ）で示
されるスピロケタール化合物としては、例えば、上記一
般式（XXVIII）〜（XXXV）で示される化合物等が挙げら
れ、上記一般式（Ｖ）中のＲ1が水素原子であるスピロ
ケタール化合物としては、例えば、上記一般式（XXVII
I）〜（XXX）で示される化合物等が挙げられる。
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。）上記一般式（Ｖ）で示
されるスピロケタール化合物としては、例えば、上記一
般式（XXVIII）〜（XXXV）で示される化合物等が挙げら
れ、上記一般式（Ｖ）中のＲ1が水素原子であるスピロ
ケタール化合物としては、例えば、上記一般式（XXVII
I）〜（XXX）で示される化合物等が挙げられる。
【００１７】上記一般式（III）で示されるスピロケタ
ール化合物は、例えば、Roberto Balliniらの方法（Tet
rahedron第46巻第21号第7531-7538頁、1990年）によ
り、合成することができる。
ール化合物は、例えば、Roberto Balliniらの方法（Tet
rahedron第46巻第21号第7531-7538頁、1990年）によ
り、合成することができる。
【００１８】上記一般式（III）で示されるスピロケタ
ール化合物を開環重合させる方法としては、目的の開環
重合体が得られれば特に制限はなく、無溶媒でも、溶媒
中で重合反応を行ってもよい。本発明において用いられ
る溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセト
ン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒、ジメチルスル
ホキシドなどの不活性溶媒が挙げられ、これらを単独で
用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかで
も、重合効率の観点からは、無水塩化メチレン、エーテ
ル系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、無水塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドがより好ましく、これらを単独
で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶
媒を用いる場合、スピロケタール化合物の濃度は０．０
１〜５０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．
０５〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜５ｍｏｌ／
Ｌがさらに好ましい。
ール化合物を開環重合させる方法としては、目的の開環
重合体が得られれば特に制限はなく、無溶媒でも、溶媒
中で重合反応を行ってもよい。本発明において用いられ
る溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン系溶媒、ベンゼン、
トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒ
ドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶媒、アセト
ン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノ
ン、シクロオクタノン等のケトン系溶媒、ジメチルスル
ホキシドなどの不活性溶媒が挙げられ、これらを単独で
用いても２種以上を組み合わせ用いてもよい。なかで
も、重合効率の観点からは、無水塩化メチレン、エーテ
ル系溶媒又はアミド系溶媒が好ましく、無水塩化メチレ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル又はＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドがより好ましく、これらを単独
で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶
媒を用いる場合、スピロケタール化合物の濃度は０．０
１〜５０ｍｏｌ／Ｌに調整されることが好ましく、０．
０５〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、１〜５ｍｏｌ／
Ｌがさらに好ましい。
【００１９】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
反応には、必要に応じて、重合触媒を用いることができ
る。重合触媒としては目的の開環重合体が得られれば特
に制限はなく、一般に使用されているものを用いること
ができるが、たとえば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロ酢酸、四塩化錫、塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、三塩化チタン等のカチオン重合
性触媒などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合効率の
観点からは、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。
重合触媒の使用量は、重合反応を促進できれば特に制限
はないが、重合原料であるスピロケタール化合物に対し
て、０．００１モル％〜５０モル％が好ましく、０．０
１モル％〜２０モル％がより好ましく、０．１モル％〜
１０モル％がさらに好ましい。
反応には、必要に応じて、重合触媒を用いることができ
る。重合触媒としては目的の開環重合体が得られれば特
に制限はなく、一般に使用されているものを用いること
ができるが、たとえば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、
トリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンス
ルホン酸メチル、トリフルオロ酢酸、四塩化錫、塩化ア
ルミニウム、三塩化鉄、三塩化チタン等のカチオン重合
性触媒などが挙げられ、これらを単独で用いても２種以
上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、重合効率の
観点からは、三フッ化ホウ素エーテル錯体が好ましい。
重合触媒の使用量は、重合反応を促進できれば特に制限
はないが、重合原料であるスピロケタール化合物に対し
て、０．００１モル％〜５０モル％が好ましく、０．０
１モル％〜２０モル％がより好ましく、０．１モル％〜
１０モル％がさらに好ましい。
【００２０】スピロケタール化合物を開環重合させるた
めの、反応温度は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、−７８〜２５０ーＣが好ましく、−１０
〜１８０ーＣがより好ましく、２０〜１２０℃がさらに
好ましい。反応温度が−７８ーＣより低いと反応性が低
くなって、目的の開環重合体を得るのに長時間を要した
り、開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応温
度が２５０ーＣを超えると、二重開環ユニットが増加す
る傾向がある。
めの、反応温度は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、−７８〜２５０ーＣが好ましく、−１０
〜１８０ーＣがより好ましく、２０〜１２０℃がさらに
好ましい。反応温度が−７８ーＣより低いと反応性が低
くなって、目的の開環重合体を得るのに長時間を要した
り、開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応温
度が２５０ーＣを超えると、二重開環ユニットが増加す
る傾向がある。
【００２１】スピロケタール化合物を開環重合させるた
めの、反応時間は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、０．５時間〜２００時間が好ましく、１
時間〜１６０時間がより好ましく、２〜１００時間がさ
らに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応
が不十分で、目的の開環重合体の収率が低くなったり、
開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応時間が
２００時間を超えると、二重開環ユニットが増加する傾
向がある。反応時間を長くすると二重開環ユニットが増
加する傾向がある。
めの、反応時間は、目的の開環重合体が得られれば特に
制限はないが、０．５時間〜２００時間が好ましく、１
時間〜１６０時間がより好ましく、２〜１００時間がさ
らに好ましい。反応時間が０．５時間より短いと、反応
が不十分で、目的の開環重合体の収率が低くなったり、
開環重合体が得られにくくなる傾向がある。反応時間が
２００時間を超えると、二重開環ユニットが増加する傾
向がある。反応時間を長くすると二重開環ユニットが増
加する傾向がある。
【００２２】開環重合反応に用いる溶剤、重合触媒の種
類や量、反応温度、反応時間等の反応条件などを調整す
ることによって、得られる開環重合体の分子量（重合
度）や上記一般式（Ｉ）中のｐとｑの比を調整すること
ができる。本発明で得られる開環重合体の分子量（ポリ
スチレン換算の数平均分子量）は、分子量制御の容易さ
の観点から、分子量は３００〜１０００００が好まし
く、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜２
００００がさらに好ましい。分子量分布は、ＧＰＣのポ
リスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分
子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが０．５〜１０であることが好
ましく、１〜５がより好ましい。上記一般式（Ｉ）中の
ｐとｑの比ｐ／ｑは、体積収縮率の観点から、１／９９
〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより
好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。
また、ｐ、ｑはそれぞれが０以上、合わせて１以上の整
数を示すが、加工の容易さの観点から、ｐ＋ｑが２〜１
００であることが好ましく、３〜５０がより好ましく、
４〜２０がさらに好ましい。
類や量、反応温度、反応時間等の反応条件などを調整す
ることによって、得られる開環重合体の分子量（重合
度）や上記一般式（Ｉ）中のｐとｑの比を調整すること
ができる。本発明で得られる開環重合体の分子量（ポリ
スチレン換算の数平均分子量）は、分子量制御の容易さ
の観点から、分子量は３００〜１０００００が好まし
く、５００〜５００００がより好ましく、１０００〜２
００００がさらに好ましい。分子量分布は、ＧＰＣのポ
リスチレン換算の数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分
子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎが０．５〜１０であることが好
ましく、１〜５がより好ましい。上記一般式（Ｉ）中の
ｐとｑの比ｐ／ｑは、体積収縮率の観点から、１／９９
〜５０／５０が好ましく、５／９５〜４０／６０がより
好ましく、１０／９０〜３０／７０がさらに好ましい。
また、ｐ、ｑはそれぞれが０以上、合わせて１以上の整
数を示すが、加工の容易さの観点から、ｐ＋ｑが２〜１
００であることが好ましく、３〜５０がより好ましく、
４〜２０がさらに好ましい。
【００２３】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
体は、単独で用いることもできるが、用途に応じて他の
材料と組み合わせて、スピロケタール化合物の開環重合
体を必須成分として含有する組成物として用いることも
できる。本発明のスピロケタール化合物の開環重合体を
必須成分として含有する組成物には、少なくとも上記一
般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合
体を含有することが必要であるが、その他の配合成分と
して、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリイミド
樹脂等の熱可塑性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル
等のエーテル類、ラクトン、ビシクロオルトエステル化
合物等のエステル類、スピロオルトカーボナート化合
物、環状カーボナート化合物等のカーボナート類、金
属、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物等の硬化
剤、アミン系化合物、リン系化合物等の硬化促進剤、充
填剤、顔料、染料等の着色剤、難燃剤、界面活性剤、溶
剤、可とう性付与剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合
することができる。
体は、単独で用いることもできるが、用途に応じて他の
材料と組み合わせて、スピロケタール化合物の開環重合
体を必須成分として含有する組成物として用いることも
できる。本発明のスピロケタール化合物の開環重合体を
必須成分として含有する組成物には、少なくとも上記一
般式（Ｉ）で示されるスピロケタール化合物の開環重合
体を含有することが必要であるが、その他の配合成分と
して、エポキシ樹脂、エピスルフィド樹脂、ポリイミド
樹脂等の熱可塑性樹脂、環状エーテル、ビニルエーテル
等のエーテル類、ラクトン、ビシクロオルトエステル化
合物等のエステル類、スピロオルトカーボナート化合
物、環状カーボナート化合物等のカーボナート類、金
属、フェノール樹脂、芳香族アミン、酸無水物等の硬化
剤、アミン系化合物、リン系化合物等の硬化促進剤、充
填剤、顔料、染料等の着色剤、難燃剤、界面活性剤、溶
剤、可とう性付与剤、応力緩和剤等を必要に応じて配合
することができる。
【００２４】本発明のスピロケタール化合物の開環重合
体及びこれを含有する組成物は、成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料等として、電子、電
気及び光分野において好適に用いられる。
体及びこれを含有する組成物は、成形材料、注型材料、
封止材、積層板又は接着剤用の材料等として、電子、電
気及び光分野において好適に用いられる。
【００２５】
【実施例】次に実施例により本発明を説明するが、本発
明はこの実施例に限定されるものではない。
明はこの実施例に限定されるものではない。
【００２６】合成例１：スピロケタール化合物１の合成 ２−ニトロシクロヘキサノン５０ｇ（０．３５ｍｏ
ｌ）、ビニルメチルケトン３５ｇ、（０．５ｍｏｌ）、
アルミナ５０ｇ及びジエチルエーテル３００ｍｌを１Ｌ
なすフラスコに加え、室温で１２時間撹拌した。反応液
をろ過し、得られた溶液を濃縮したのち、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１〜６／４）で精製し、精製物１（２-ニトロ-
２-（３’-オキソブチル）シクロヘキサノン）を得た。
上記で得られた精製物１（２-ニトロ-２-（３’-オキソ
ブチル）シクロヘキサノン）７０ｇ（０．３３ｍｏ
ｌ）、フッ化カリウム１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びメ
タノール７００ｍｌを２Ｌなすフラスコに加え、３時間
加熱環流した。反応液を濃縮したのち、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開系：塩化メチレン）で精製
し、精製物２（６-ニトロ-９-オキソデカン酸メチルエ
ステル）を得た。上記で得られた精製物２（６-ニトロ-
９-オキソデカン酸メチルエステル）２４．５ｇ（０．
１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ
及び水素化ホウ素ナトリウム１３．０ｇ（０．３４ｍｏ
ｌ）を２Ｌなすフラスコに加え、３０分加熱環流した。
メタノール２２０ｍｌをゆっくりと滴下し３０分加熱環
流したのち、室温に冷却した。水２００ｍｌを加えＴＨ
Ｆとメタノールを留去した後、０℃で２Ｍ−塩酸を加え
酸性にした。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、
ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮し、シリカゲルシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開系：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／
０〜１／１）で精製し、下記一般式（XXII）で示される
スピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−ジオキ
サスピロ［４，６］ウンデカン）を得た。得られたスピ
ロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図１、図２及び図３に示す。収率は２１％であ
った。
ｌ）、ビニルメチルケトン３５ｇ、（０．５ｍｏｌ）、
アルミナ５０ｇ及びジエチルエーテル３００ｍｌを１Ｌ
なすフラスコに加え、室温で１２時間撹拌した。反応液
をろ過し、得られた溶液を濃縮したのち、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開系：ヘキサン／酢酸エチ
ル＝４／１〜６／４）で精製し、精製物１（２-ニトロ-
２-（３’-オキソブチル）シクロヘキサノン）を得た。
上記で得られた精製物１（２-ニトロ-２-（３’-オキソ
ブチル）シクロヘキサノン）７０ｇ（０．３３ｍｏ
ｌ）、フッ化カリウム１ｇ（１７．２ｍｍｏｌ）及びメ
タノール７００ｍｌを２Ｌなすフラスコに加え、３時間
加熱環流した。反応液を濃縮したのち、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（展開系：塩化メチレン）で精製
し、精製物２（６-ニトロ-９-オキソデカン酸メチルエ
ステル）を得た。上記で得られた精製物２（６-ニトロ-
９-オキソデカン酸メチルエステル）２４．５ｇ（０．
１ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５００ｍｌ
及び水素化ホウ素ナトリウム１３．０ｇ（０．３４ｍｏ
ｌ）を２Ｌなすフラスコに加え、３０分加熱環流した。
メタノール２２０ｍｌをゆっくりと滴下し３０分加熱環
流したのち、室温に冷却した。水２００ｍｌを加えＴＨ
Ｆとメタノールを留去した後、０℃で２Ｍ−塩酸を加え
酸性にした。炭酸水素ナトリウム水溶液で中和した後、
ジエチルエーテルで抽出した。無水硫酸マグネシウムで
乾燥後、濃縮し、シリカゲルシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（展開系：塩化メチレン／酢酸エチル＝１／
０〜１／１）で精製し、下記一般式（XXII）で示される
スピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−ジオキ
サスピロ［４，６］ウンデカン）を得た。得られたスピ
ロケタール化合物１の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図１、図２及び図３に示す。収率は２１％であ
った。
【化２５】
【００２７】合成例２：スピロケタール化合物２の合成 ビニルメチルケトンの代わりにビニルエチルケトン４２
ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にし
て（同条件で同濃度の試薬を用いて）、精製物３（２-
ニトロ-２-（３’-オキソペンチル）シクロヘキサノ
ン）、精製物４（６-ニトロ-９-オキソウンデカン酸メ
チルエステル）及び下記一般式（XXII）で示されるスピ
ロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキサス
ピロ［４，６］ウンデカン）を順に得た。得られたスピ
ロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図４、図５及び図６に示す。収率は３３％であ
った。
ｇ（０．５ｍｏｌ）を用いた以外は合成例１と同様にし
て（同条件で同濃度の試薬を用いて）、精製物３（２-
ニトロ-２-（３’-オキソペンチル）シクロヘキサノ
ン）、精製物４（６-ニトロ-９-オキソウンデカン酸メ
チルエステル）及び下記一般式（XXII）で示されるスピ
ロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキサス
ピロ［４，６］ウンデカン）を順に得た。得られたスピ
ロケタール化合物２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図４、図５及び図６に示す。収率は３３％であ
った。
【化２６】
【００２８】実施例１ １Ｍ無水塩化メチレン溶液１．４７ｍＬに合成例１で得
られたスピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−
ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２５０ｍｇ
（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合物１に対
して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封
管中で撹拌しながら５０ーＣで４８時間反応させた。反
応終了液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
原料として用いたスピロケタール化合物１の転化率は９
７％であった。反応終了液をヘキサン２０ｍｌ中に注加
して不溶分をろ取した後、室温で６時間真空乾燥（１ｔ
ｏｒｒ）して、重合体１を得た。収率は５６％であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重
合体１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平
均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を求めた結果、標準
ポリスチレン換算でＭｎは６１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．
１であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた結果、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温条件下で３７℃であった。熱重量計（ＴＧＡ）
用いて重合体１の５％重量減少温度を求めた結果、１０
℃／ｍｉｎの昇温条件下で２３８℃であった。密度勾配
管を用いて重合体１の密度を測定したところ、モノマー
の密度０．９８（１８．５℃）、ポリマーの密度１．０
４（１８．５℃）であったことから体積収縮率は６体積
％と算出された。得られた重合体１の赤外線吸収スペク
トル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロ
ホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホ
ルム−ｄ）をそれぞれ図７、図８及び図９に示す。図７
の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０９ｃｍ-1にケ
トンのカルボニル基に帰属される吸収が観測されたこ
と、及び図９の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで１２８ｐｐ
ｍ付近にケタールの中心炭素のシグナルが観測されたこ
とから、開環重合体は二重開環ユニットと単開環ユニッ
トから成っていることが判った。カルボニル基由来の赤
外線吸収スペクトル（１７０９ｃｍ-1）のピーク強度を
定量し、二重開環ユニットと単開環ユニットの存在比を
算出したところ０．１６対０．８４であった。カルボニ
ル基のピーク強度の定量は、プロピオニトリルを内部標
準物質として用い、そのシアノ基（２２４９ｃｍ-1）及
び重合体１のカルボニル基（１７０９ｃｍ-1）の赤外線
吸収強度を比較することにより行った。定量に用いた検
量線はプロピオニトリルを標準物質、メチルエチルケト
ンを評品として作成したものを用いた。以上の結果か
ら、得られた重合体１は、下記一般式（XV）で示される
スピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／
ｑは１６／８４であった。
られたスピロケタール化合物１（２−メチル−１，６−
ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２５０ｍｇ
（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合物１に対
して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体を加え、封
管中で撹拌しながら５０ーＣで４８時間反応させた。反
応終了液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、
原料として用いたスピロケタール化合物１の転化率は９
７％であった。反応終了液をヘキサン２０ｍｌ中に注加
して不溶分をろ取した後、室温で６時間真空乾燥（１ｔ
ｏｒｒ）して、重合体１を得た。収率は５６％であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて重
合体１の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（重量平
均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）を求めた結果、標準
ポリスチレン換算でＭｎは６１００、Ｍｗ／Ｍｎは２．
１であった。示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて重合体
のガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた結果、１０℃／ｍｉ
ｎの昇温条件下で３７℃であった。熱重量計（ＴＧＡ）
用いて重合体１の５％重量減少温度を求めた結果、１０
℃／ｍｉｎの昇温条件下で２３８℃であった。密度勾配
管を用いて重合体１の密度を測定したところ、モノマー
の密度０．９８（１８．５℃）、ポリマーの密度１．０
４（１８．５℃）であったことから体積収縮率は６体積
％と算出された。得られた重合体１の赤外線吸収スペク
トル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロ
ホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホ
ルム−ｄ）をそれぞれ図７、図８及び図９に示す。図７
の赤外線吸収スペクトルにおいて、１７０９ｃｍ-1にケ
トンのカルボニル基に帰属される吸収が観測されたこ
と、及び図９の13Ｃ核磁気共鳴スペクトルで１２８ｐｐ
ｍ付近にケタールの中心炭素のシグナルが観測されたこ
とから、開環重合体は二重開環ユニットと単開環ユニッ
トから成っていることが判った。カルボニル基由来の赤
外線吸収スペクトル（１７０９ｃｍ-1）のピーク強度を
定量し、二重開環ユニットと単開環ユニットの存在比を
算出したところ０．１６対０．８４であった。カルボニ
ル基のピーク強度の定量は、プロピオニトリルを内部標
準物質として用い、そのシアノ基（２２４９ｃｍ-1）及
び重合体１のカルボニル基（１７０９ｃｍ-1）の赤外線
吸収強度を比較することにより行った。定量に用いた検
量線はプロピオニトリルを標準物質、メチルエチルケト
ンを評品として作成したものを用いた。以上の結果か
ら、得られた重合体１は、下記一般式（XV）で示される
スピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／
ｑは１６／８４であった。
【化２７】
【００２９】実施例２ 合成例１で得られたスピロケタール化合物１（２−メチ
ル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２
５０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合
物１に対して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体
を、封管中で撹拌しながら５０ーＣで２時間反応させ、
反応終了液を実施例１と同様に処理して、重合体２を得
た。得られた重合体２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図１０、図１１及び図１２に示す。収率は５０
％、Ｍｎは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、Ｔｇは−２
８℃。５％重量減少温度は１２３℃であった。密度勾配
管による重合体２の密度の測定結果（モノマー密度０．
９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０８（１８．５
℃））から、体積収縮率は１０体積％と算出された。実
施例１と同様に調べた結果、得られた重合体２は、上記
一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重
合体で、構成モル比ｐ／ｑは３／９７であった。
ル−１，６−ジオキサスピロ［４，６］ウンデカン）２
５０ｍｇ（１．４７ｍｍｏｌ）及びスピロケタール化合
物１に対して５モル％の三フッ化ホウ素エーテル錯体
を、封管中で撹拌しながら５０ーＣで２時間反応させ、
反応終了液を実施例１と同様に処理して、重合体２を得
た。得られた重合体２の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａ
ｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）
及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）を
それぞれ図１０、図１１及び図１２に示す。収率は５０
％、Ｍｎは１７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．３、Ｔｇは−２
８℃。５％重量減少温度は１２３℃であった。密度勾配
管による重合体２の密度の測定結果（モノマー密度０．
９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．０８（１８．５
℃））から、体積収縮率は１０体積％と算出された。実
施例１と同様に調べた結果、得られた重合体２は、上記
一般式（XV）で示されるスピロケタール化合物の開環重
合体で、構成モル比ｐ／ｑは３／９７であった。
【００３０】実施例３ 反応温度を８０℃とした以外は実施例２と同様にして、
重合体３を得た。得られた重合体３の赤外線吸収スペク
トル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロ
ホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホ
ルム−ｄ）をそれぞれ図１３、図１４及び図１５に示
す。収率は８０％、Ｍｎは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
７、Ｔｇは−１６℃。５％重量減少温度は２１８℃であ
った。密度勾配管による重合体３の密度の測定結果（モ
ノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．
０６（１８．５℃））から、体積収縮率は８体積％と算
出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合
体３は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化
合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは９／９１であ
った。
重合体３を得た。得られた重合体３の赤外線吸収スペク
トル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（クロロ
ホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロロホ
ルム−ｄ）をそれぞれ図１３、図１４及び図１５に示
す。収率は８０％、Ｍｎは１３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．
７、Ｔｇは−１６℃。５％重量減少温度は２１８℃であ
った。密度勾配管による重合体３の密度の測定結果（モ
ノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度１．
０６（１８．５℃））から、体積収縮率は８体積％と算
出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた重合
体３は、上記一般式（XV）で示されるスピロケタール化
合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは９／９１であ
った。
【００３１】実施例４ 反応温度を１００℃とした以外は実施例２と同様にし
て、重合体４を得た。得られた重合体４の赤外線吸収ス
ペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロ
ロホルム−ｄ）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に
示す。収率は８４％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは
３．５、Ｔｇは−１２℃。５％重量減少温度は２２９℃
であった。密度勾配管による重合体４の密度の測定結果
（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度
１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％
と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた
重合体４は、上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８
５であった。
て、重合体４を得た。得られた重合体４の赤外線吸収ス
ペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロ
ロホルム−ｄ）をそれぞれ図１６、図１７及び図１８に
示す。収率は８４％、Ｍｎは１９００、Ｍｗ／Ｍｎは
３．５、Ｔｇは−１２℃。５％重量減少温度は２２９℃
であった。密度勾配管による重合体４の密度の測定結果
（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度
１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％
と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた
重合体４は、上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８
５であった。
【００３２】実施例５ 反応温度を１２０℃、反応時間を１時間とした以外は実
施例２と同様にして、重合体５を得た。得られた重合体
５の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１９、図
２０及び図２１に示す。収率は８７％、Ｍｎは９６０
０、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｔｇは−１４℃。５％重量減
少温度は２３８℃であった。密度勾配管による重合体５
の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５
℃）、ポリマー密度１．０３（１８．５℃））から、体
積収縮率は５体積％と算出された。実施例１と同様に調
べた結果、得られた重合体５は、上記一般式（XV）で示
されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル
比ｐ／ｑは１９／８１であった。
施例２と同様にして、重合体５を得た。得られた重合体
５の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図１９、図
２０及び図２１に示す。収率は８７％、Ｍｎは９６０
０、Ｍｗ／Ｍｎは４．６、Ｔｇは−１４℃。５％重量減
少温度は２３８℃であった。密度勾配管による重合体５
の密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５
℃）、ポリマー密度１．０３（１８．５℃））から、体
積収縮率は５体積％と算出された。実施例１と同様に調
べた結果、得られた重合体５は、上記一般式（XV）で示
されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成モル
比ｐ／ｑは１９／８１であった。
【００３３】実施例６ 反応時間を３９時間とした以外は実施例１と同様にし
て、重合体６を得た。得られた重合体６の赤外線吸収ス
ペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロ
ロホルム−ｄ）をそれぞれ図２２、図２３及び図２４に
示す。収率は６４％、Ｍｎは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．２、Ｔｇは３９℃。５％重量減少温度は２４３℃で
あった。密度勾配管による重合体６の密度の測定結果
（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度
１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％
と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた
重合体６は、上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８
５であった。
て、重合体６を得た。得られた重合体６の赤外線吸収ス
ペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共鳴スペクトル（ク
ロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴スペクトル（クロ
ロホルム−ｄ）をそれぞれ図２２、図２３及び図２４に
示す。収率は６４％、Ｍｎは７８００、Ｍｗ／Ｍｎは
２．２、Ｔｇは３９℃。５％重量減少温度は２４３℃で
あった。密度勾配管による重合体６の密度の測定結果
（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密度
１．０４（１８．５℃））から、体積収縮率は６体積％
と算出された。実施例１と同様に調べた結果、得られた
重合体６は、上記一般式（XV）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体で、構成モル比ｐ／ｑは１５／８
５であった。
【００３４】実施例７ 反応時間を１５８時間とした以外は実施例１と同様にし
て、重合体７を得た。得られた重合体６の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２５に示す。重合体６はク
ロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチ
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であった
ため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収
率は７５％、Ｔｇは５０℃。５％重量減少温度は３３３
℃であった。密度勾配管による重合体７の密度の測定結
果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密
度１．０２（１８．５℃））から、体積収縮率は４体積
％と算出された。重合体７の赤外線吸収スペクトルを実
施例１〜６と比較した結果、重合体７は上記一般式（X
V）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であ
ることが判った。また、内部標準物質としてステアロニ
トリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユ
ニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成
モル比ｐ／ｑは２３／７７であった。
て、重合体７を得た。得られた重合体６の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２５に示す。重合体６はク
ロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチ
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であった
ため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収
率は７５％、Ｔｇは５０℃。５％重量減少温度は３３３
℃であった。密度勾配管による重合体７の密度の測定結
果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密
度１．０２（１８．５℃））から、体積収縮率は４体積
％と算出された。重合体７の赤外線吸収スペクトルを実
施例１〜６と比較した結果、重合体７は上記一般式（X
V）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であ
ることが判った。また、内部標準物質としてステアロニ
トリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユ
ニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成
モル比ｐ／ｑは２３／７７であった。
【００３５】実施例８ スピロケタール化合物１の代わりに合成例２で得られた
スピロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキ
サスピロ［４，６］ウンデカン）を２７０ｍｇ（１．４
７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を３９時間とした以外は実
施例１と同様にして、重合体８を得た。得られた重合体
８の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図２６、図
２７及び図２８に示す。収率は５８％、Ｍｎは６８０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、Ｔｇは３８℃。５％重量減少
温度は２４１℃であった。密度勾配管による重合体８の
密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５
℃）、ポリマー密度１．０４（１８．５℃））から、体
積収縮率は６体積％と算出された。実施例１と同様に調
べた結果、得られた重合体８は、下記一般式（XVIII）
で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成
モル比ｐ／ｑは１７／８３であった。
スピロケタール化合物２（２−エチル−１，６−ジオキ
サスピロ［４，６］ウンデカン）を２７０ｍｇ（１．４
７ｍｍｏｌ）用い、反応時間を３９時間とした以外は実
施例１と同様にして、重合体８を得た。得られた重合体
８の赤外線吸収スペクトル（ｎｅａｔ）、1Ｈ核磁気共
鳴スペクトル（クロロホルム−ｄ）及び13Ｃ核磁気共鳴
スペクトル（クロロホルム−ｄ）をそれぞれ図２６、図
２７及び図２８に示す。収率は５８％、Ｍｎは６８０
０、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、Ｔｇは３８℃。５％重量減少
温度は２４１℃であった。密度勾配管による重合体８の
密度の測定結果（モノマー密度０．９８（１８．５
℃）、ポリマー密度１．０４（１８．５℃））から、体
積収縮率は６体積％と算出された。実施例１と同様に調
べた結果、得られた重合体８は、下記一般式（XVIII）
で示されるスピロケタール化合物の開環重合体で、構成
モル比ｐ／ｑは１７／８３であった。
【化２８】
【００３６】実施例９ 反応時間を１５８時間とした以外は実施例８と同様にし
て、重合体９を得た。得られた重合体８の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２９に示す。重合体９はク
ロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチ
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であった
ため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収
率は７８％、Ｔｇは４２℃。５％重量減少温度は３３４
℃であった。密度勾配管による重合体９の密度の測定結
果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密
度１．００（１８．５℃））から、体積収縮率は２体積
％と算出された。重合体９の赤外線吸収スペクトルを実
施例７と比較した結果、重合体８は上記一般式（XVII
I）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であ
ることが判った。また、内部標準物質としてステアロニ
トリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユ
ニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成
モル比ｐ／ｑは２８／８２であった。
て、重合体９を得た。得られた重合体８の赤外線吸収ス
ペクトル（ＫＢｒ錠剤）を図２９に示す。重合体９はク
ロロホルム、ジエチルエーテル、アセトン、酢酸エチ
ル、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ等の溶媒に不溶であった
ため、ＧＰＣによる分子量の測定は不可能であった。収
率は７８％、Ｔｇは４２℃。５％重量減少温度は３３４
℃であった。密度勾配管による重合体９の密度の測定結
果（モノマー密度０．９８（１８．５℃）、ポリマー密
度１．００（１８．５℃））から、体積収縮率は２体積
％と算出された。重合体９の赤外線吸収スペクトルを実
施例７と比較した結果、重合体８は上記一般式（XVII
I）で示されるスピロケタール化合物の開環重合体であ
ることが判った。また、内部標準物質としてステアロニ
トリルを用いた以外は実施例１と同様にして二重開環ユ
ニットと単開環ユニットの存在比を算出した結果、構成
モル比ｐ／ｑは２８／８２であった。
【００３７】実施例の結果から、上記一般式（III）中
のｍが３でかつｎが５である上記一般式（IV）中の
Ｘ1、Ｘ2がともに酸素原子ある上記一般式（Ｖ）で示さ
れるスピロケタール化合物を開環重合させることによ
り、上記一般式（Ｉ）中のｍが３、ｎが５で、Ｘ1、Ｘ2
がともに酸素原子ある上記一般式（II）で示される開環
重合体が得られることがわかった。また、実施例１及び
６〜９の結果から、反応時間が長い方が、開環重合体中
の二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少す
る傾向があり、実施例２〜５の結果から、反応温度の上
昇に伴い、開環重合体の分子量及び分子量分布が増大
し、二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少
する傾向があることがわかった。
のｍが３でかつｎが５である上記一般式（IV）中の
Ｘ1、Ｘ2がともに酸素原子ある上記一般式（Ｖ）で示さ
れるスピロケタール化合物を開環重合させることによ
り、上記一般式（Ｉ）中のｍが３、ｎが５で、Ｘ1、Ｘ2
がともに酸素原子ある上記一般式（II）で示される開環
重合体が得られることがわかった。また、実施例１及び
６〜９の結果から、反応時間が長い方が、開環重合体中
の二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少す
る傾向があり、実施例２〜５の結果から、反応温度の上
昇に伴い、開環重合体の分子量及び分子量分布が増大
し、二重開環ユニット割合が増加し、体積収縮率が減少
する傾向があることがわかった。
【００３８】
【発明の効果】本発明になるスピロケタール化合物の開
環重合体は、加水分解性基を含有しないので耐加水分解
性を有し、実施例で示したように体積収縮率が２〜１０
体積％と、重合による体積変化が極めて小さいため、こ
の開環重合体又はこれを含有する組成物を成形材料、注
型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用
した場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待
できるので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で
利用でき、その工業的価値は大である。
環重合体は、加水分解性基を含有しないので耐加水分解
性を有し、実施例で示したように体積収縮率が２〜１０
体積％と、重合による体積変化が極めて小さいため、こ
の開環重合体又はこれを含有する組成物を成形材料、注
型材料、封止材、積層板又は接着剤用の材料として利用
した場合、精度、接着力及びその他の特性の向上が期待
できるので、電子、電気及び光分野等の広範囲の分野で
利用でき、その工業的価値は大である。
【図１】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の
赤外線吸収スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
【図２】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の
1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図３】合成例１で得られたスピロケタール化合物１の
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図４】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の
赤外線吸収スペクトルである。
赤外線吸収スペクトルである。
【図５】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の
1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
1Ｈ核磁気共鳴スペクトルである。
【図６】合成例２で得られたスピロケタール化合物２の
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルである。
【図７】実施例１で得られた重合体１の赤外線吸収スペ
クトルである。
クトルである。
【図８】実施例１で得られた重合体１の1Ｈ核磁気共鳴
スペクトルである。
スペクトルである。
【図９】実施例１で得られた重合体１の13Ｃ核磁気共鳴
スペクトルである。
スペクトルである。
【図１０】実施例２で得られた重合体２の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図１１】実施例２で得られた重合体２の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１２】実施例２で得られた重合体２の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１３】実施例３で得られた重合体３の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図１４】実施例３で得られた重合体３の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１５】実施例３で得られた重合体３の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１６】実施例４で得られた重合体４の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図１７】実施例４で得られた重合体４の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１８】実施例４で得られた重合体４の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図１９】実施例５で得られた重合体５の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２０】実施例５で得られた重合体５の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２１】実施例５で得られた重合体５の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２２】実施例６で得られた重合体６の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２３】実施例６で得られた重合体６の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２４】実施例６で得られた重合体６の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２５】実施例７で得られた重合体７の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２６】実施例８で得られた重合体８の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
【図２７】実施例８で得られた重合体８の1Ｈ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２８】実施例８で得られた重合体８の13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルである。
鳴スペクトルである。
【図２９】実施例９で得られた重合体９の赤外線吸収ス
ペクトルである。
ペクトルである。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA02 AA03 AA09 BA00 4J030 BA03 BB02 BG03 BG04 BG09 BG10 CA01 CD02 CE02 CE11 CG01 CG04 CG19 CG20
Claims (11)
- 【請求項１】下記一般式（Ｉ）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体。 【化１】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） - 【請求項２】一般式（Ｉ）中のｍが３でかつｎが５であ
る請求項１記載の開環重合体。 - 【請求項３】一般式（Ｉ）中のＸ1及びＸ2が酸素原子で
ある請求項１又は請求項２記載の開環重合体。 - 【請求項４】下記一般式（II）で示されるスピロケター
ル化合物の開環重合体。 【化２】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｐ、ｑは０又は１以上の
整数を示し、少なくともいずれかは１以上の整数であ
る。） - 【請求項５】一般式（II）中のＲ1が水素原子である請
求項４記載の開環重合体。 - 【請求項６】下記一般式（III）で示されるスピロケタ
ール化合物を開環重合させることを特徴とする請求項１
記載の開環重合体の製造法。 【化３】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌ、ｍ、ｎはそれぞ
れ独立に１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て
同一でも異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て
同一でも異なっていてもよい。） - 【請求項７】下記一般式（IV）で示されるスピロケター
ル化合物を開環重合させることを特徴とする請求項２記
載の開環重合体の製造法。 【化４】 （ここで、Ｘ1、Ｘ2は酸素原子及び硫黄原子から独立し
て選ばれ、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。ｋ、ｌはそれぞれ独立に
１〜６の整数を示す。ｋ個のＲ1はｋ個が全て同一でも
異なっていてもよく、ｌ個のＲ2はｌ個が全て同一でも
異なっていてもよい。） - 【請求項８】一般式（III）中のＸ1及びＸ2が酸素原子
であるスピロケタール化合物又は一般式（IV）中のＸ1
及びＸ2が酸素原子であるスピロケタール化合物を開環
重合させることを特徴とする請求項３記載の開環重合体
の製造法。 - 【請求項９】下記一般式（Ｖ）で示されるスピロケター
ル化合物を開環重合させることを特徴とする請求項４記
載の開環重合体の製造法。 【化５】 （ここで、Ｒ1、Ｒ2は水素原子、水酸基、炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルキリデン基、炭
素数１〜１０のアルコキシ基及び炭素数１〜１０のエス
テル基から独立して選ばれる。） - 【請求項１０】一般式（V）中のＲ1が水素原子であるス
ピロケタール化合物を開環重合させることを特徴とする
請求項５記載の開環重合体の製造法。 - 【請求項１１】請求項１〜５のいずれかに記載の開環重
合体を必須成分として含有してなる組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000261302A JP4756292B2 (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | スピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000261302A JP4756292B2 (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | スピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002069172A true JP2002069172A (ja) | 2002-03-08 |
| JP4756292B2 JP4756292B2 (ja) | 2011-08-24 |
Family
ID=18749166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000261302A Expired - Fee Related JP4756292B2 (ja) | 2000-08-30 | 2000-08-30 | スピロケタール化合物の開環重合体、その製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4756292B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002121275A (ja) * | 2000-10-18 | 2002-04-23 | Hitachi Chem Co Ltd | スピロケタール化合物の開環重合体、この開環重合体の製造法及びこの開環重合体を用いた組成物 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63295630A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フツ素ポリエ−テル−エステル交互共重合体の製造方法 |
| JPH08504771A (ja) * | 1992-12-22 | 1996-05-21 | コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション | 新規な開環モノマー |
| JPH08218296A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Toagosei Co Ltd | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP2000509413A (ja) * | 1996-04-13 | 2000-07-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ２，７―ジオキサ―ビシクロ［３．２．１］オクタン誘導体のポリマー |
-
2000
- 2000-08-30 JP JP2000261302A patent/JP4756292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63295630A (ja) * | 1987-05-27 | 1988-12-02 | Asahi Glass Co Ltd | 含フツ素ポリエ−テル−エステル交互共重合体の製造方法 |
| JPH08504771A (ja) * | 1992-12-22 | 1996-05-21 | コモンウェルス・サイエンティフィック・アンド・インダストリアル・リサーチ・オーガニゼイション | 新規な開環モノマー |
| JPH08218296A (ja) * | 1995-02-15 | 1996-08-27 | Toagosei Co Ltd | 紙被覆用活性エネルギー線硬化型組成物 |
| JP2000509413A (ja) * | 1996-04-13 | 2000-07-25 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | ２，７―ジオキサ―ビシクロ［３．２．１］オクタン誘導体のポリマー |
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|---|---|---|---|---|
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