JP3474234B2 - 環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマー - Google Patents
環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマーInfo
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規な環状カーボナー
トを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから
得られるポリマーに関する。本発明の化合物は新規化合
物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封止材
料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原料と
して有用である。
トを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから
得られるポリマーに関する。本発明の化合物は新規化合
物であって、成形材料、複合材料、注型材料、封止材
料、医用材料、歯科材料、塗料および接着剤等の原料と
して有用である。
【０００２】
【従来の技術】アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチル
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きい
体積収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化す
る際の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の
分野で大きな問題となっている。
メタクリレート、スチレン、エチレンオキシド、エピク
ロロヒドリン等の重合性モノマーが重合する際に大きい
体積収縮を伴うことはよく知られている。また、エポキ
シ樹脂やフェノール樹脂のような熱硬化性樹脂が硬化す
る際の体積収縮は、注型材料、封止材料、接着材料等の
分野で大きな問題となっている。
【０００３】硬化時に非収縮性あるいは極く小さい収縮
を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙
間発生の低減による精密な成形、内部応力の減少による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
を示す材料が出来れば、寸法精度の向上やそり、歪、隙
間発生の低減による精密な成形、内部応力の減少による
材料強度や接着力の向上等が期待できる。
【０００４】ビシクロオルトエステル、スピロオルトエ
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の数種のもの
については、開環重合時の体積減少が非常に小さいかま
たは体積膨脹するという現象が報告されており、前記の
各種用途への応用が注目されている［（遠藤剛、高田十
志和、石油学会誌、３２巻、２３７頁（１９８９
年）］。
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の数種のもの
については、開環重合時の体積減少が非常に小さいかま
たは体積膨脹するという現象が報告されており、前記の
各種用途への応用が注目されている［（遠藤剛、高田十
志和、石油学会誌、３２巻、２３７頁（１９８９
年）］。
【０００５】ビシクロオルトエステル、スピロオルトエ
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の効率的な開
環重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等の
ルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン酸
等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重
合による方法が知られている。
ステル、スピロオルトカーボナート化合物の効率的な開
環重合法としては、三フッ化ホウ素・エ−テル錯体等の
ルイス酸および／またはトリフルオロメタンスルホン酸
等のブレンステッド酸を重合開始剤に用いるカチオン重
合による方法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ルイス酸および／また
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるビシクロオル
トエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカー
ボナート化合物のカチオン開環重合には、ルイス酸やブ
レンステッド酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および毒性等の
問題がある。これに対して、アゾ系重合開始剤、過酸化
物系重合開始剤等の有機系重合開始剤を用いるラジカル
重合では上記の問題は見られないが、通常のビシクロオ
ルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカ
ーボナート化合物のラジカル開環重合は進行しない。ラ
ジカル開環重合性を有するモノマーの一つとして、ジク
ロロ基、ジカルボエトキシ基、ジシアノ基を有するビニ
ルシクロプロパン化合物が報告されている。しかしなが
らその重合収縮率は比較的大である。［Sanda, F.; Tak
ata, T.; Endo, T. Macromolecules, 26 巻, 1818頁(19
93年)］)。
はブレンステッド酸を重合開始剤に用いるビシクロオル
トエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカー
ボナート化合物のカチオン開環重合には、ルイス酸やブ
レンステッド酸が通常強酸であるため取り扱いが困難
で、重合への水分の影響が大であり、得られた重合体の
着色、重合体に残存する酸成分の腐食性および毒性等の
問題がある。これに対して、アゾ系重合開始剤、過酸化
物系重合開始剤等の有機系重合開始剤を用いるラジカル
重合では上記の問題は見られないが、通常のビシクロオ
ルトエステル、スピロオルトエステル、スピロオルトカ
ーボナート化合物のラジカル開環重合は進行しない。ラ
ジカル開環重合性を有するモノマーの一つとして、ジク
ロロ基、ジカルボエトキシ基、ジシアノ基を有するビニ
ルシクロプロパン化合物が報告されている。しかしなが
らその重合収縮率は比較的大である。［Sanda, F.; Tak
ata, T.; Endo, T. Macromolecules, 26 巻, 1818頁(19
93年)］)。
【０００７】本発明の目的は、ラジカル重合により開環
重合し、その際の体積収縮率が小である環状カーボナー
トを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから
得られるポリマーを提供することにある。
重合し、その際の体積収縮率が小である環状カーボナー
トを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから
得られるポリマーを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者等は前記の問題
点を解決するために、ラジカル重合により開環重合また
は架橋し、その際の体積収縮率が小である化合物につい
て鋭意検討した結果、環状カーボナートを有するビニル
シクロプロパン化合物が前記の条件を満たすことを見い
出し、本発明を完成するに至った。
点を解決するために、ラジカル重合により開環重合また
は架橋し、その際の体積収縮率が小である化合物につい
て鋭意検討した結果、環状カーボナートを有するビニル
シクロプロパン化合物が前記の条件を満たすことを見い
出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】即ち、本発明は下記の化３
【化３】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物お
よび同化合物を開環重合して得られるポリマーに関する
ものである。
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物お
よび同化合物を開環重合して得られるポリマーに関する
ものである。
【００１０】前記の化３中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5
およびＲ6がそれぞれ表す低級アルキル基としては、炭
素数８以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。
およびＲ6がそれぞれ表す低級アルキル基としては、炭
素数８以下のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられ
る。
【００１１】本発明の環状カーボナートを有するビニル
シクロプロパン化合物の好ましい例として化４の化合物
が挙げられる。
シクロプロパン化合物の好ましい例として化４の化合物
が挙げられる。
【００１２】
【化４】
【００１３】なお、本発明の環状カーボナートを有する
ビニルシクロプロパン化合物は一種の化合物だけでな
く、二種以上の化合物の混合物として用いても良い。
ビニルシクロプロパン化合物は一種の化合物だけでな
く、二種以上の化合物の混合物として用いても良い。
【００１４】本発明の環状カーボナートを有するビニル
シクロプロパン化合物は他の重合性モノマーとの混合物
として用いても良い。他の重合性モノマーとしては、ラ
ジカル重合性を有するものであれば良く、好ましい例と
して（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｎ-もしくはｉ-プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ-もしくはｉ-もしくはｔ-ブチル、２-ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）等の（メ
タ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テ
トラデカエチレングリコール等のジオールのジ（メタ）
アクリレート；２，２-ビス［4-（３-メタクリロイルオ
キシ-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ-ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２-ジ（４-メタクリロキシポリエトキフェニ
ル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，
２-ビス（３-メタクリロキシ-２-ヒドロキシプロポキ
シ）ブタン等のジ（メタ）アクリレート；（メタ)アク
リロニトリル；（メタ)アクリルアミド；塩化ビニル；
酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。これらのモノマ
ーは、ビニルシクロプロパン化合物とそのビニル基を介
して共重合する。
シクロプロパン化合物は他の重合性モノマーとの混合物
として用いても良い。他の重合性モノマーとしては、ラ
ジカル重合性を有するものであれば良く、好ましい例と
して（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸ｎ-もしくはｉ-プロピル、（メタ）
アクリル酸ｎ-もしくはｉ-もしくはｔ-ブチル、２-ヒド
ロキシエチルメタアクリレート（ＨＥＭＡ）等の（メ
タ）アクリル酸エステル；エチレングリコール、プロパ
ンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オク
タンジオール、デカンジオール、エイコサンジオール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テト
ラエチレングリコール、ドデカエチレングリコール、テ
トラデカエチレングリコール等のジオールのジ（メタ）
アクリレート；２，２-ビス［4-（３-メタクリロイルオ
キシ-２-ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
（Ｂｉｓ-ＧＭＡ）、ビスフェノールＡジメタクリレー
ト、２，２-ジ（４-メタクリロキシポリエトキフェニ
ル）プロパン（１分子中にエトキシ基２〜１０）、１，
２-ビス（３-メタクリロキシ-２-ヒドロキシプロポキ
シ）ブタン等のジ（メタ）アクリレート；（メタ)アク
リロニトリル；（メタ)アクリルアミド；塩化ビニル；
酢酸ビニル；スチレン等が挙げられる。これらのモノマ
ーは、ビニルシクロプロパン化合物とそのビニル基を介
して共重合する。
【００１５】前記の化３で示される環状カーボナートを
有するビニルシクロプロパン化合物の製造方法は以下の
通りである。
有するビニルシクロプロパン化合物の製造方法は以下の
通りである。
【００１６】即ち、下記の化５
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5および
Ｒ6はそれぞれ水素原子、低級アルキル基を表す。）で
示されるジオールとクロロぎ酸エチルとのアミンを用い
た環化反応により製造する。
Ｒ6はそれぞれ水素原子、低級アルキル基を表す。）で
示されるジオールとクロロぎ酸エチルとのアミンを用い
た環化反応により製造する。
【００１９】化５で示されるジオールと、クロロぎ酸エ
チルとの環化反応は、両化合物をアミンの存在下混合す
ることにより行われる。化５で示されるジオールに対し
てクロロぎ酸エチルおよびアミンはそれぞれ２００モル
混合するのが好ましい。
チルとの環化反応は、両化合物をアミンの存在下混合す
ることにより行われる。化５で示されるジオールに対し
てクロロぎ酸エチルおよびアミンはそれぞれ２００モル
混合するのが好ましい。
【００２０】反応温度は−７８〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
−２０〜５０℃の範囲の温度が採用される。反応は通常
窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気で行わ
れる。
【００２１】上記の反応は、溶媒の不存在下で行っても
良いが、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な非プロトン性溶媒の存在下で行うのが反応熱の除去、
操作の容易さ等の点で好ましい。
良いが、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等のよう
な非プロトン性溶媒の存在下で行うのが反応熱の除去、
操作の容易さ等の点で好ましい。
【００２２】反応時間は通常１〜１００時間の範囲内か
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、析出したトリ
エチルアミンの塩酸塩を濾別した後、カラムクロマトグ
ラフィーおよび／または再結晶により得られた環状カー
ボナートを有するビニルシクロプロパン化合物を単離、
精製する。
ら選ばれる。所望の転化率に到達した後、析出したトリ
エチルアミンの塩酸塩を濾別した後、カラムクロマトグ
ラフィーおよび／または再結晶により得られた環状カー
ボナートを有するビニルシクロプロパン化合物を単離、
精製する。
【００２３】本発明の環状カーボナートを有するビニル
シクロプロパン化合物は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ系重合開始剤；ジイソプロピルペルオキ
シジカーボナート、２，４−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナ
ンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
等のラジカル重合開始剤によって開環重合する。
シクロプロパン化合物は、アゾビスイソブチロニトリ
ル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビス−２，４−ジメ
チルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニ
トリル等のアゾ系重合開始剤；ジイソプロピルペルオキ
シジカーボナート、２，４−ジクロルベンゾイルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペル
ベンゾエート、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチル
ペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ピナ
ンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ
−ブチルヒドロペルオキシド等の過酸化物系重合開始剤
等のラジカル重合開始剤によって開環重合する。
【００２４】また、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
キサントン、チオキサントン、２−クロロチオキサント
ン、２−エチルアントラキノン等の芳香族ケトン；アセ
トフェノン、トリクロロアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイン
イソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ
ル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメ
トキシ−２−フェニル−アセトフェノンベンジルジメチ
ルケタール等のアセトフェノン類等の開始剤を用いた紫
外線ラジカル重合や、ノルカンファーキノン／Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルメタクリレート、カンファーキノ
ン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、カ
ンファーキノン／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
エチル等のα−ジケトン／アミン系開始剤を用いた可視
光線ラジカル重合も使用される。
【００２５】前記のラジカル重合開始剤は、環状カーボ
ナートを有するビニルシクロプロパン化合物に対して、
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％
の範囲内で用いられる。
ナートを有するビニルシクロプロパン化合物に対して、
０．０１〜１０モル％、好ましくは０．０５〜３モル％
の範囲内で用いられる。
【００２６】ラジカル重合の温度は、使用するラジカル
重合開始剤の種類によっても異なるが、室温〜２００
℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度が選択され
る。
重合開始剤の種類によっても異なるが、室温〜２００
℃、好ましくは５０〜１８０℃の範囲の温度が選択され
る。
【００２７】ラジカル重合は、減圧〜加圧の如何なる圧
力下でも行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
力下でも行い得るが、好ましくは常圧で行われる。
【００２８】ラジカル重合は、溶媒の不存在下で行って
も良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテ
ン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化水
素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化
水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在
下で行っても良い。
も良いが、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘミメリテ
ン、プソイドクメン、メシチレンなどの芳香族炭化水
素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水
素；シクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環式炭化
水素；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエチ
レン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロ
ベンゼン等のハロゲン化炭化水素等のような溶媒の存在
下で行っても良い。
【００２９】ラジカル重合時間は、通常１〜１００時間
の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、公
知の方法により得られたポリマーを単離、精製する。
の範囲内から選ばれる。所望の重合度に到達した後、公
知の方法により得られたポリマーを単離、精製する。
【００３０】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。 1H-NMR：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；90MHz） 13C-NMR：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；22.5MH
z） IR：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-
5300型 元素分析：柳本製作所製CHN-コーダーNT2型 数平均分子量：東ソー製GPC-8000システム（ポリスチレ
ンゲルカラム；TSKゲルG5000HXL，G4000HXL，G2500HX
L，移動相溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド，流速；1.0
mL／分，検出器；RI，ポリスチレン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
A型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；2
5 ℃）
明する。なお、物性値は下記の方法により測定した。 1H-NMR：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；90MHz） 13C-NMR：日本電子製JNM-EX-90型（測定周波数；22.5MH
z） IR：日本分光工業製フーリエ変換赤外分光光度計FT/IR-
5300型 元素分析：柳本製作所製CHN-コーダーNT2型 数平均分子量：東ソー製GPC-8000システム（ポリスチレ
ンゲルカラム；TSKゲルG5000HXL，G4000HXL，G2500HX
L，移動相溶媒；N,N-ジメチルホルムアミド，流速；1.0
mL／分，検出器；RI，ポリスチレン換算値） 密度；柴山科学器械製作所製密度勾配管法比重測定装置
A型（密度勾配液；臭化カルシウム水溶液，測定温度；2
5 ℃）
【００３１】実施例１
1,4-ジブロモ-2-ブテン(200 g, 935 mmol）、マロン酸
ジエチル(150 g, 935 mmol)のエタノール(800 mL)溶液
に、ナトリウム(45.1 g, 1.96 mol)のエタノール(1 L)
溶液を70 ℃で添加した後、4 時間還流加熱した。反応
溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、減圧蒸留
し、1,1-ジカルボエトキシ-2-ビニルシクロプロパンを
得た: bp 94 ℃/2 mmHg; 收率 102 g (52 %): 1H NMR
(CDCl3) 1.27(t, J=7.2 Hz, 6 H), 1.46-1.76 (m, 2
H), 2.39-2.70 (m, 1 H), 4.20 (q, J=7.2 Hz, 4 H),
5.05-5.19 (m, 1 H), 5.31-5.49 (m, 2 H) ppm, 13C NM
R (CDCl3)14.10, 14.23, 20.33, 31.07, 35.97, 61.42,
61.60, 118.42, 133.24, 167.41, 169.64 ppm, IR (ne
at) 3075, 2960, 1722, 1638, 1365, 1315, 1264, 120
0,1130 cm-1。
ジエチル(150 g, 935 mmol)のエタノール(800 mL)溶液
に、ナトリウム(45.1 g, 1.96 mol)のエタノール(1 L)
溶液を70 ℃で添加した後、4 時間還流加熱した。反応
溶液をロータリーエバポレーターにて濃縮後、減圧蒸留
し、1,1-ジカルボエトキシ-2-ビニルシクロプロパンを
得た: bp 94 ℃/2 mmHg; 收率 102 g (52 %): 1H NMR
(CDCl3) 1.27(t, J=7.2 Hz, 6 H), 1.46-1.76 (m, 2
H), 2.39-2.70 (m, 1 H), 4.20 (q, J=7.2 Hz, 4 H),
5.05-5.19 (m, 1 H), 5.31-5.49 (m, 2 H) ppm, 13C NM
R (CDCl3)14.10, 14.23, 20.33, 31.07, 35.97, 61.42,
61.60, 118.42, 133.24, 167.41, 169.64 ppm, IR (ne
at) 3075, 2960, 1722, 1638, 1365, 1315, 1264, 120
0,1130 cm-1。
【００３２】水素化リチウムアルミニウム(5.82 g, 153
mmol)のエーテル(500 mL)溶液に1,1-ジカルボエトキシ
-2-ビニルシクロプロパン(25.0 g, 118 mmol)を添加
後、3時間還流加熱した。反応溶液に飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液(33 mL)を添加し、反応混合物をセライトを通
して濾過後、濃縮、蒸留し、1,1-ジヒドロキシメチル-2
-ビニルシクロプロパンを得た: 收率13.07 g (86 %), b
p 97 ℃/0.5 mmHg, 1H NMR (CDCl3) 0.60-0.93 (m, 2
H), 1.47-1.71 (m, 1 H), 3.42 (s, 2 H), 3.53-3.92
(m, 4 H), 4.99-5.27 (m, 2 H), 5.52-5.91 (m, 1 H) p
pm, 13C NMR (CDCl3) 15.56, 25.30, 30.59, 64.61, 6
9.30, 115.90, 136.25 ppm, IR (neat) 3356,3077, 299
8, 2924, 2878, 1636, 1422, 1190, 1020, 903, 681 cm
-1。元素分析計算値 C7H12O2: C, 65.60: H, 9.44. 実
測値: C, 65.50; H, 9.51。
mmol)のエーテル(500 mL)溶液に1,1-ジカルボエトキシ
-2-ビニルシクロプロパン(25.0 g, 118 mmol)を添加
後、3時間還流加熱した。反応溶液に飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液(33 mL)を添加し、反応混合物をセライトを通
して濾過後、濃縮、蒸留し、1,1-ジヒドロキシメチル-2
-ビニルシクロプロパンを得た: 收率13.07 g (86 %), b
p 97 ℃/0.5 mmHg, 1H NMR (CDCl3) 0.60-0.93 (m, 2
H), 1.47-1.71 (m, 1 H), 3.42 (s, 2 H), 3.53-3.92
(m, 4 H), 4.99-5.27 (m, 2 H), 5.52-5.91 (m, 1 H) p
pm, 13C NMR (CDCl3) 15.56, 25.30, 30.59, 64.61, 6
9.30, 115.90, 136.25 ppm, IR (neat) 3356,3077, 299
8, 2924, 2878, 1636, 1422, 1190, 1020, 903, 681 cm
-1。元素分析計算値 C7H12O2: C, 65.60: H, 9.44. 実
測値: C, 65.50; H, 9.51。
【００３３】1,1-ジヒドロキシメチル-2-ビニルシクロ
プロパン(6.50 g, 50.7 mmol)およびクロロぎ酸エチル
(11.01 g, 101 mmol)のTHF(254 mL)溶液にトリエチルア
ミン (10.74 g, 106 mmol)を0 ℃で添加した後、室温で
20 時間撹拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を
ろ過し、濾液を濾過後、濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィー[担体; シリカゲル(300 mesh), 展開溶媒; n-ヘキ
サン/酢酸エチル=1/1(容量比)]にて精製した。得られた
固体6.2 gをエーテルにて再結晶し、1-ビニル-5,7-ジオ
キサスピロ[2.5]オクタン-6-オン(モノマー1)を得た。
收率 4.53 g (58 %), mp 50 ℃, 1H NMR (CDCl3) 0.92
-1.22 (m, 2 H), 1.75-1.98 (m, 1 H), 4.06-4.43 (m,
4 H), 5.08-5.31 (m, 2 H), 5.49-5.86 (m, 1 H)ppm,
13C NMR (CDCl3) 14.21, 20.87, 25.17, 70..82, 74.7
6, 118.18, 133.13, 148.97 ppm, IR (KBr) 3086, 301
7, 2906, 1730, 1638, 1464, 1412, 1178, 1096 cm-1。
元素分析計算値 C8H10O3: C, 62.33: H, 6.54. 実測値:
C, 62.09; H, 6.62。
プロパン(6.50 g, 50.7 mmol)およびクロロぎ酸エチル
(11.01 g, 101 mmol)のTHF(254 mL)溶液にトリエチルア
ミン (10.74 g, 106 mmol)を0 ℃で添加した後、室温で
20 時間撹拌した。析出したトリエチルアミン塩酸塩を
ろ過し、濾液を濾過後、濃縮し、カラムクロマトグラフ
ィー[担体; シリカゲル(300 mesh), 展開溶媒; n-ヘキ
サン/酢酸エチル=1/1(容量比)]にて精製した。得られた
固体6.2 gをエーテルにて再結晶し、1-ビニル-5,7-ジオ
キサスピロ[2.5]オクタン-6-オン(モノマー1)を得た。
收率 4.53 g (58 %), mp 50 ℃, 1H NMR (CDCl3) 0.92
-1.22 (m, 2 H), 1.75-1.98 (m, 1 H), 4.06-4.43 (m,
4 H), 5.08-5.31 (m, 2 H), 5.49-5.86 (m, 1 H)ppm,
13C NMR (CDCl3) 14.21, 20.87, 25.17, 70..82, 74.7
6, 118.18, 133.13, 148.97 ppm, IR (KBr) 3086, 301
7, 2906, 1730, 1638, 1464, 1412, 1178, 1096 cm-1。
元素分析計算値 C8H10O3: C, 62.33: H, 6.54. 実測値:
C, 62.09; H, 6.62。
【００３４】実施例2
1,1-ジヒドロキシメチル-2-ビニル-2-メチルシクロプロ
パンおよびクロロぎ酸エチルから実施例1と同様にして1
-ビニル-1-メチル-5,7-ジオキサスピロ[2.5]オクタン-6
-オン(モノマー2)を得た。元素分析計算値 C9H12O3: C,
64.27: H, 7.19. 実測値: C, 64.20; H, 7.31。
パンおよびクロロぎ酸エチルから実施例1と同様にして1
-ビニル-1-メチル-5,7-ジオキサスピロ[2.5]オクタン-6
-オン(モノマー2)を得た。元素分析計算値 C9H12O3: C,
64.27: H, 7.19. 実測値: C, 64.20; H, 7.31。
【００３５】実施例3
1,1-ジヒドロキシメチル-2-イソプロペニルシクロプロ
パンおよびクロロぎ酸エチルから実施例1と同様にして1
-イソプロペニル-5,7-ジオキサスピロ[2.5]オクタン-6-
オン(モノマー3)を得た。元素分析計算値 C9H12O3: C,
64.27: H, 7.19. 実測値: C, 64.11; H, 7.05。
パンおよびクロロぎ酸エチルから実施例1と同様にして1
-イソプロペニル-5,7-ジオキサスピロ[2.5]オクタン-6-
オン(モノマー3)を得た。元素分析計算値 C9H12O3: C,
64.27: H, 7.19. 実測値: C, 64.11; H, 7.05。
【００３６】実施例４
実施例１で得たモノマー1を308 mg、アゾビスイソブチ
ロニトリルを9.9 mgおよびN,N-ジメチルホルムアミド2
mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、60℃で48
時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固体をエー
テルに再沈澱することによりポリマーを64 %の収率で単
離した。得られたポリマーの数平均分子量は15500であ
った。生成物はその1H-NMRスペクトルから、化６に示し
た構造のポリマーと確認された。モノマーおよびポリマ
ーの密度から計算した重合時の体積収縮率は0.9％であ
った。
ロニトリルを9.9 mgおよびN,N-ジメチルホルムアミド2
mLをガラス製容器に仕込み、脱気、封管後、60℃で48
時間加熱し、淡黄色透明の固体を得た。この固体をエー
テルに再沈澱することによりポリマーを64 %の収率で単
離した。得られたポリマーの数平均分子量は15500であ
った。生成物はその1H-NMRスペクトルから、化６に示し
た構造のポリマーと確認された。モノマーおよびポリマ
ーの密度から計算した重合時の体積収縮率は0.9％であ
った。
【００３７】
【化６】
【００３８】実施例５〜１２
重合開始剤および温度を表１に示した以外は実施例４と
同様にして重合を行った。ポリマーの収率およびモノマ
ーおよびポリマーの密度から計算した重合時の体積収縮
率を表１に示した。
同様にして重合を行った。ポリマーの収率およびモノマ
ーおよびポリマーの密度から計算した重合時の体積収縮
率を表１に示した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】本発明の方法によればラジカル開環重合
し、低い体積収縮率を示す環状カーボナートを有するビ
ニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリ
マーが提供される。
し、低い体積収縮率を示す環状カーボナートを有するビ
ニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリ
マーが提供される。
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平６−321934（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 319/00 - 319/08
C08G 61/06
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記の化１ 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表す。）で示される環
状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物。 - 【請求項２】下記の化２ 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ
水素原子または低級アルキル基を表わす。）で示される
環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物
を開環重合して得られるポリマー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26651693A JP3474234B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマー |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26651693A JP3474234B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマー |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07118258A JPH07118258A (ja) | 1995-05-09 |
| JP3474234B2 true JP3474234B2 (ja) | 2003-12-08 |
Family
ID=17431990
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26651693A Expired - Lifetime JP3474234B2 (ja) | 1993-10-25 | 1993-10-25 | 環状カーボナートを有するビニルシクロプロパン化合物およびそれから得られるポリマー |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3474234B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19742981B4 (de) * | 1997-09-29 | 2013-07-25 | 3M Deutschland Gmbh | Durch ROMP härtbare Dentalmassen |
| JP2007262218A (ja) * | 2006-03-28 | 2007-10-11 | Fujifilm Corp | インク組成物 |
| JP2007291056A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-11-08 | Fujifilm Corp | ビニルシクロプロパン化合物、及びホログラフィック記録用組成物、並びに光記録媒体、及び光記録方法 |
-
1993
- 1993-10-25 JP JP26651693A patent/JP3474234B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07118258A (ja) | 1995-05-09 |
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