JPH0559103B2

JPH0559103B2 -

Info

Publication number: JPH0559103B2
Application number: JP31555988A
Authority: JP
Inventors: Tsutomu Arakawa; Naoki Minorikawa; Satoshi Maruyama; Haruo Yoshida; Hirotaka Takoshi; Kazuto Abe
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1988-12-14
Filing date: 1988-12-14
Publication date: 1993-08-30
Also published as: JPH02160762A

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の用分野〉本発明は、高耐熱性、低吸水性および高屈折率
の透明硬化物を製造しうる新規な二官能性の重合
性単量体に関し、さらに詳しくは塗料、接着剤、
注型材料、感光性樹脂および光学材料等の原料、
特に光学材料の原料として好適な４，4′−ジメル
カプトジフエニルスルフイドジメタクリレートに
関する。

〈従来の技術〉単官能性のメタクリル酸エステル類や多官能性
のメタクリル酸エステル類には、数多くの誘導体
が知られている。これらのエステル類のうちのあ
る種のものは既に工業的に生産され、それらの高
い重合性を利用して、接着剤、塗料、注型材料、
感光性樹脂等の原料として利用されている。

一方、チオメタクリル酸エステル類について
は、現在まではそれほど多くの誘導体は知られて
おらず、例えばジーン・サムレル等〔ジヤーナ
ル．オブ．アメリカン．ケミカル．ソサエテイー
（J.Am.Chem.Soc.），86，2509（1958）〕によつて
フエニルチオメタクリレートや４−クロロフエニ
ルメタクリレート等が合成されているが、これら
チオメタクリル酸エステル類は工業的にもほとん
ど利用されていない。

近年、有機光学材料の分野、特に有機眼鏡レン
ズの分野において、屈折率の低いジエチレングリ
コールジアリルカーボナート樹脂に替る高屈折率
の有機眼鏡レンズ用樹脂が強く要求されている。
樹脂の高屈折率化を計る一つの方法として、樹脂
の分子構造、即ち単量体の分子構造中にイオウ原
子を導入することが検討されている。これらの例
としては、例えば特公昭63−45081号公報、同63
−45082号公報、特開昭59−164501号公報、同60
−217229号公報、同61−16901号公報、同62−
267316号公報、同62−283109号公報、同62−
287316号公報、同63−130614号公報、同63−
162702号公報等があげられる。

しかし、これら先行技術の単量体から得られる
樹脂は、高屈折率を始めとしてバランスのとれた
光学特性を有しておらず、有機眼鏡レンズ用樹脂
としては必ずしも満足すべきものではなかつた。

〈発明が解決しようとする課題〉本発明の目的は、前記従来の光学材料用樹脂の
欠点を克服し、光学材料として好適であるばかり
でなく、塗料、接着剤、注型材料、感光性樹脂等
の原料として使用することもできる、硬化性に優
れ、高い屈折率を有し、かつ高耐熱性および低級
水性を有するバランスのとれた樹脂を製造するた
めに好適な４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートを提供するにある。

〈課題を解決するための手段〉本発明によつて、上記目的を達成し得る新規重
合性単量体としての４，4′−ジメルカプトジフエ
ニルスルフイドジメタクリレートが提供される。

即ち、本発明は、下記式（）で示される４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートに関する。

上記式（）で示される４，4′−ジメルカプト
ジフエニルスルフイドジメタクリレートの合成方
法としては、４，4′−ジメルカプトジフエニルス
ルフイドを例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム等のアルカリ金属水酸化物を溶解した水溶液
中でアルカリ金属塩とした後、この溶液に例えば
テトラエチルアンモニウムブロミドやトリメチル
モノエチルアンモニウム硫酸塩等の一般に使用さ
れる相間移動触媒とアルカリおよび酸に対して安
定でかつ水溶性のない有機溶媒、例えばジクロロ
メタン、四塩化炭素、１，２−ジクロロロエタ
ン、ジエチルエーテル、ベンゼン等の有機溶媒を
アルカリ水溶液とほぼ同じ体積比で加え、これら
の２相系反応溶液に、例えばメタクリル酸クロラ
イドやメタクリル酸ブロミド等のメタクリル酸ハ
ライドを徐々に滴下することによつて得る方法が
ある。

本反応において用いられる相間移動触媒の使用
量は、４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイ
ドに対して0.00001モル当量から0.05モル当量の
範囲、よ好ましくは0.00001モル当量から0.01モ
ル当量の範囲である。相間移動触媒の使用量が
0.05モル当量よりも多い場合は経済的でないばか
りでなく、反応後の精製工程で水層と有機層を分
離することが極めて困難になるために好ましくな
い。また、相間移動触媒の使用量が0.00001モル
当量よりも少ない場合には、反応速度が遅くなる
ために好ましくない。

また、上記式（）で示される４，4′−ジメル
カプトジフエニルスルフイドジメタクリレートを
合成する他の方法としては、４，4′−ジメルカプ
トジフエニルスルフイドを前記合成方法と同様の
方法でアルカリ金属塩とした後、この溶液に直接
メタクリル酸ハライドを徐々に滴下することによ
つて得る方法がある。

以上の合成方法で用いられるアルカリ金属水酸
化物の使用量は、４，4′−ジメルカプトジフエニ
ルスルフイドに対して２倍当量から20倍当量の範
囲、より好ましくは３倍当量から15倍当量の範囲
である。また、使用するメタクリル酸ハライド
は、４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイド
に対して２倍当量から８倍当量の範囲、より好ま
しくは２倍当量から５倍当量の範囲である。これ
らアルカリ金属水酸化物およびメタクリル酸ハラ
イドの使用量が上記の範囲よりも多い場合は経済
的でなく、また少ない場合には生成する。４，
4′−ジメルカプトジフエニルスルフイドジメタク
リレートの収量が著しく低下するために好ましく
ない。合成に際しての反応温度は−10℃から50℃
の範囲、好ましくは０℃から40℃の範囲に保つこ
とが望ましい。反応温度が50℃よりも高いと、生
成する４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイ
ドジメタクリレートがしばしば熱重合してゲル化
するので好ましくなく、また、反応温度が−10℃
よりも低い場合は４，4′−ジメルカプトジフエニ
ルスルフイドのアルカリ金属塩が析出したり、ま
た反応溶液が高粘度となるために好ましくない。

本発明の４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートは、比較的低い融点（61
〜61.5℃）を有する無色の固体であつて、アセト
ン、クロロホルム、ジエチルエーテル等のごと
き、一般的に使用されている有機溶剤に可溶であ
る。また、本発明の４，4′−ジメチルカプトジフ
エニルスルフイドジメタクリレートは、他のオレ
フイン性二重結合を有する重合性単量体との相溶
性に極めて優れており、硬化性組成物の一成分と
して有用な硬化性単量体である。

本発明の４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートは、分子内にイオウ原子
を含んでいるために、それ自体を単独で重合硬化
させた硬化物は極めて高い屈折率を有している。
従つて４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイ
ドジメタクリレートを屈折率の低い硬化物を与え
る他のオレフフイン性二重結合を有る重合性単量
体と混合して重合硬化させることにより、硬化物
の屈折率を容易に高めることができる。

４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイドジ
メタクリレートと混合し得るオレフイン性二重結
合を有する重合性単量体としては、４，4′−ジメ
ルカプトジフエニルスルフイドジメタクリレート
と相溶性のあるものであれば特に制限はなく、単
官能であつても多官能であつてもよい。また、オ
レフイン性二重結合を有する重合性単量体は二種
類以上の化合物の混合物として用いることもでき
る。４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイド
ジメタクリレートとオレフイン性二重結合を有す
る重合性単量体の混合割合に制限はなく、任意の
比率を選択することができる。このようなオレフ
イン性二重結合を有する重合性単量体としては例
えば、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合
物、不飽和脂肪酸およびその誘導体、不飽和二塩
基酸およびその誘導体、（メタ）アクリルニトリ
ル等のシアン化ビニル化合物等がある。

本発明の４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートは、それ自体を単独でま
たはオレフイン性二重結合を有する重合性単量体
と混合して、通常のラジカル重合開始剤を用いて
重合させることができる。

硬化に際して用いられるラジカル重合開始剤
は、熱、マイクロ波、赤外線、或いは紫外線によ
つてラジカルを生成し得るものであれば何れの開
始剤の使用も可能である。

熱、マイクロ波、赤外線による重合に際して使
用できるラジカル重合開始剤としては、例えば
２，2′−アゾビスイソブチロニトリル、２，2′−
アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、
メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブ
チルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパー
オキシド、アセチルアセトンパーオキシド等のケ
トンパーオキシド類、イソブチリルパーオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、
ｏ−メチルベンゾイルパーオキシド、ラウロイル
パーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類、２，４，４−ト
リメチルペンチル−２−ヒドロパーオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンパーオキシド、クメンヒド
ロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド等のヒ
ドロパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ
−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキシド、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）ト
リアジン等のジアルキルパーオキシド類、１，１
−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等の
パーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピ
バレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレ
ート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテ
レフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレ
ート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ
メチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシア
セテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、
ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート
等のアルキルパーエステル類、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボナート、ジ−sec−ブチルパー
オキシジカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソプロピルカーボナート等のパーカーボナート類
があげられる。

紫外線による重合に際して使用できるラジカル
重合開始剤としては、例えばアセトフエノン、
２，２−ジメトキシ−２−フエニルアセトフエノ
ン、２，２−ジエトキシアセトフエノン、4′−イ
ソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピ
オフエノン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、ベンゾフエノン、メチル（ｏ−ベ
ンゾイル）ベンゾエート、１−フエニル−１，２
−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニ
ル）オキシム、11−フエニル−１，２−プロパン
ジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、ベン
ゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン
エチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン
オクチルエーテル、ベンジル、ベンジルジメチル
ケタール、ベンジルジエチルケタール、ジアセチ
ル等のカルボニル化合物、メチルアントラキノ
ン、クロロアントラキノン、クロロチオキサント
ン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン等のアントラキノンまたはチオ
キサントン誘導体、ジフエニルジスルフイド、ジ
チオカーバメート等の硫黄化合物があげられる。

ラジカル重合開始剤の使用量は、ラジカル重合
開始剤の種類、仕込モノマーの種類、および組成
比により変化するので一概には決められないが、
通常は0.001〜20モル％の範囲、好ましくは0.01
〜10モル％の範囲である。ラジカル重合開始剤の
使用量が0.001モル％未満では、重合が実質的に
進まず、また20モル％を越える使用量では、経済
的でないばかりか場合によつては重合中に発泡し
たり、重合によつて得られる硬化物の分子量が著
しく小さくなるために好ましくない。

〈実施例〉以下、実施例及び参考例をあげて本発明をさら
に具体的に説明する。

実施例１撹拌機、温度計、等圧滴下ロートおよびジムロ
ート型冷却管を付した500mlの四つ口フラスコに、
窒素置換した蒸留水200mlを入れ、これに水酸化
ナトリウム28.8ｇ（0.72モル）を溶解させた。窒
素気流下でこの水酸化ナトリウム水溶液に４，
4′−ジメルカプトジフエニルスルフイド10ｇ
（0.04モル）を加え、完全に溶解させた後、さら
にオクチルトリメチルアンモニウムブロミド0.4
ｇ（1.6ミリモル）を加えた。溶液を10℃以下に
冷却しながら蒸留精製したメタクリル酸クロリド
25.1ｇ（0.24モル）をジクロロメタン200mlに溶
解させた溶液を等圧滴下ロートから徐々に滴下し
た。滴下終了後、溶液を室温にもどして約１時間
撹拌した。反応終了後、反応液を分液ロートに移
し、エーテル500mlを加え、有機層を飽和食塩水
で洗浄した。洗浄に用いた飽和食塩水が中性にな
るまで洗浄操作を繰り返し行ない、洗浄の終わつ
た有機層は、無水硫酸マグネシウムを加えて乾燥
した。有機層を濃縮して得られた反応物をシリカ
ゲルカラムクロマト（留出液ヘキサン／ジクロロ
メタン＝３／７（体積比））によつて精製し、目的
とする４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイ
ドジメタクリレート10.4ｇ（収率67％）を得た。

得られた４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートの性状、融点および元素
分析植を下記に示す。

性状…無色固体融点…61〜61.5℃ 元素分析… 計算値Ｃ：62.14％，Ｈ：4.69％，Ｓ：24.88％実測値Ｃ：62.51％，Ｈ：4.11％，Ｓ：24.53％また、得られた４，4′−ジメルカプトジフエニ
ルスルフイドジメタクリレートの¹H−NMRスペ
クトル図（溶媒CDCl₃、内部標準物質TMS）を
第１図に示し、IR吸収スペクトル図を第２図に
示す。なお、¹H−NMRスペクトル図は、日立製
作所製のＲ−24型スペクトロメーター（60MHz）
を用いて測定し、IRスペクトル図は、日立製作
所製の270−50型IRスペクトロフオトメーターを
用いて測定した。

参考例１実施例１で得られた４，4′−ジメルカプトジフ
エニルスルフイドジメタクリレート10ｇに、ラジ
カル重合開始剤として１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキ
サン10mgを加え、65℃で加熱溶解させた。これを
ガラス板のモールドに注入し、70℃で５時間保持
後、100℃まで昇温速度３℃／時で加熱して脱型
し、さらに150℃で２時間加熱硬化させた。得ら
れた硬化物は無色透明であり、下記に示す物性を
有していた。

Tg…150℃（オリエンテツク社製、レオバイプ
ロンDDV−−FP型）吸湿率…0.25％（ASTM D570−59T）（23℃、24時間浸漬）屈折率…n²⁰ _D＝1.689 （島津製作所製、3L型屈折計）〈発明の効果〉エチルの４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレートは、高い重合性を有して
いるばかりでなく、他のオレフイン性二重結合を
有する重合性単量体との相溶性に優れ、かつ共重
合性にも優れている。また、本発明の４，4′−ジ
メルカプトジフエニルスルフイドジメタクリレー
トを単独で重合硬化させた硬化物は、耐熱性、低
吸水性に優れているばかりでなく、極めて高い屈
折率（n²⁰ _D＝1.689）を有している。従つて、本発
明の４，4′−ジメルカプトジフエニルスルフイド
ジメタクリレートは、塗料、接着剤、注型材料、
感光性樹脂等の分野、特に光学材料の分野におい
て極めて有用な新規な重合性単量体であり、その
高い屈折率を利用して高屈折率透明樹脂への適用
が可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた４，4′−ジメルカ
プトジフエニルスルフイドジメタクリレートの
¹H−NMRスペクトル図であり、第２図は実施例
１で得られた４，4′−ジメルカプトジフエニルス
ルフイドジメタクリレートのIRスペクトル図で
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１下記式（）で示される４，4′−ジメルカプトジフエニルスル
フイドジメタクリレート。