JPH03200745A - アダマンチルジクロトネート誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なアダマンチルジクロトネート誘導体に関
し、この誘導体は架橋重合性を有しており、機能性高分
子材料等の原料として有用である。

［従来の技術］ ある種のアダマンタン不飽和エステル誘導体はすでに公
知であり、たとえば特開昭８０−１００５３７号公報に
はアダマンタンジカルボン酸ジアリルが開示されている
。また特開昭６３−３３３５０号公報には本出願人らの
開発したアダマンチルモノ（メタ）アクリレート誘導体
が開示されている。これらの誘導体を主要モノマー成分
とする重合体は優れた耐熱性を有しているばかりでなく
、硬度が高く且つ耐衝撃性も優れたものであり、更には
光屈折率が大きいといった多くの特徴を有しているとこ
ろから、耐熱性プラスチック材料やめがね用レンズをは
じめとする様々の光学材料等としての活用が期待される
。

即ち、たとえばプラスチックレンズ用としての用途に注
目した場合、従来から汎用されているアクリル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、アリルジグリコールカーボネート
樹脂、ポリスチレン樹脂等からなるプラスチックレンズ
は、ガラスレンズに比べて耐熱性が悪く且つ光屈折率が
小さいという欠点を有しているが、上記の様な誘導体を
主要モノマー成分とするプラスチックレンズは、従来の
プラスデックレンズに比べて非常に優れた耐熱性を有し
ているばかりでなく、高レベルの光透過性と大きな光屈
折率を有しているので、プラスチックレンズの性能向上
を図るうえで大きな期待が寄せられている。

一方、現在使用されている高分子材料の大半は次式て示
される１、１−ジ置換エチレン型重合体であり、 前記アダマンタン不飽和エステル重合体も殆どはこの１
，１−ジ置換エチレン型に属している。これに対し次式
で示される１、２−ジ置換エチレン型重合体は、 直で高軟化点を示す等、特異な物性を示すところから、
一部で研究が進められている。ところがクロトン酸エス
テル系誘導体は、この誘導体に対応する、特に汎用性の
高いラジカル重合性を有しているメタクリル酸エステル
系誘導体に比べて反応性が乏しく、その研究はかなり立
ち遅れている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らはこうした状況のもとで、かねてよりクロト
ン酸エステル系誘導体およびその重合体を主体にして実
用化研究を積極的に展開しているが、その成果の１つと
して産業上有用なりロトン酸エステル系の新規な誘導体
である下記−数式［Ａ］で示されるアダマンチルモノク
ロトネート話導体を開発し、先に特許出願を済ませた（
特願平１−１７５０２１号二未公開）。

Ｒ“ 上記１．１−ジ置換エチレン型重合体に比べて剛・・・
　［Ａ］ ［式中Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一もしくは異なって水素、
低級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす。］ 本発明はこうした先願発明の技術を応用し、産業上有用
なりロトン酸エステル等の更に新規な誘導体を提供しよ
うとするものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記−数式［Ｉ］で示されるアダマンチルジ
クロトネート誘導体を提供するものである。

換基のうち低級アルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等が挙げられるが、最も一般的なのは
メチルである。またハロゲンとしてはＢｒ、ＣＩ、Ｆ、
Ｉが挙げられるが、最も好まいしいのはＢｒ、ＣＩであ
る。

上記−数式で示されるアダマンチルジクロトネート誘導
体のうち代表的なものを例示すると次の通りである。

・・・　［１］ ［式中Ｒ１、Ｒ２は同一もしくは異なって水素、低級ア
ルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす。］ ［作用］ 上記［ｒ］式においてＲｌ　、　Ｒ２で示される置Ｃ日
。

ｔ−ｔ Ｃ雪 上記（Ａ）〜（Ｆ）に示した様なアダマンチルジクロト
ネート誘導体は、たとえばアダマンタンあるいは低級ア
ルキル置換アダマンタンを出発原料とし、下記（１）〜
（３）に示す様な反応を経て製造することができる。尚
低級アルキル置換アダマンタンとして、以下メチル置換
アダマンタンを代表的にとり上げて説明する。

（１）アダマンタンまたはメチル置換アダマンタンのブ
ロム化 モノブロム化反応は、たとえば窒素雰囲気中で無水臭素
とアダマンタン（又はそのメチル置換体）を加熱反応さ
せることによって容易に行なうことができ、またジ、ト
リ、テトラブロム化反応は、臭化アルミニウムや臭化は
う素等のルイス酸触媒の存在下で無水臭素とアダマンタ
ン（又はそのメチル置換体）を加熱反応させることによ
り効率良く進めることができる。反応終了後は過剰の臭
素を留去した後四塩化炭素等により抽出し、更にメタノ
ール等によつ・て再結晶すると高純度のブロム化体が得
られる。

（２ン　ブロム化体のヒドロキシル化 ジ、トリまたはテトラブロム化アダマンタン（又はその
メチル置換体）は、たとえば硫酸銀の存在下で濃硫酸と
反応させ、あるいは塩酸で加水分解することにより、ジ
、トリまたはテトラヒドロキシル化アダマンタン（又は
そのメチル置換体）に変えることができる。

これらのヒドロキシル化体は通常反応系に固形物として
析出してくるので、反応終了後濾別しｎ−ヘキサン等に
よって再結晶すると高純度物として得ることができる。

（３）ジ、トリまたはテトラヒドロキシル化体のエステ
ル化 ジ、トリまたはテトラヒドロキシル化体を硫酸やｐ−ト
ルエンスルホン酸等の触媒の存在下で、上記ヒドロキシ
ル化体に対し等モル量以上の無水クロトン酸と加熱反応
させると、アダマンチルジクロトネート誘導体を得るこ
とができる。この反応は、無水クロトン酸が液状である
ため無溶媒でも進行するが、勿論トルエン、ベンゼン、
シクロヘキサン等の溶媒中で反応を行なうことも可能で
ある。反応終了後はアルカリで中和した後、生成する沈
殿を濾去し溶媒を減圧留去すると、アダマンヂルジクロ
トネート誘導体（目的物）が得られる。

またヒドロキシアダマンチルジクロトネートを三臭化リ
ンと反応させると、ヒドロキシル基がブロムに置換され
てブロムアダマンチルジクロトネート（目的物）に誘導
することができる。

本発明のアダマンチルジクロトネート誘導体はたとえば
上記の様な方法によって製造することができるが、本発
明では製造方法そのものは一切限定されないので、上記
の方法の他、公知の様々の方法を適宜応用して製造する
ことも勿論可能であり、それらは前記−数式［１］の構
成要件を満たすものである限りすべて本発明の技術的範
囲に含まれる。

この様にして得られるアダマンチルジクロトネート誘導
体中の２つのクロトニル基は３次元重合活性を有してお
り、またアダマンタン核に導入された一ＯＨ及びハロゲ
ンは通常の水酸基及びハロゲン基としての反応活性をを
有しているので、高分子材料、農薬、医薬など様々の有
機合成の原料として有効に活用することができるが、最
も実用性の高いのはクロトニル基の重合活性を利用した
重合性モノマーとしての用途である。即ちこのアダマン
チルジクロトネート誘導体は、たとえばグリニヤール試
薬、金属アルキル、水素化リチウムナトリウム等のアニ
オン触媒の存在下で重合し、特異な物性を示す重合体を
与える。このアダマンチルジクロトネート誘導体は、単
独重合させることもできるが、その重合体は通常３次元
構造となって溶剤に不溶性の高分子物質となり、フィル
ムやシート状等への成形が困難になるので、最も有効な
のは、他の共重合性モノマーに架橋性共重合成分として
少量共重合させる方法である。そしてこのアダマンチル
ジクロトネート誘導体を共重合させると共重合体のガラ
ス転移点は上昇すると共に硬質化し、且つ重合収縮率を
下げると共に光屈折率を大きくするといった特性が与え
られるので、特にめがね用、コンタクトレンズ用、カメ
ラレンズ用等の各種レンズ類、プリズム類、記録用感光
材料、光ファイバー等の光学１ａｉａ材料、ビデオディ
スク、コンパクトディスク等の光の透過・反射を利用す
る光学部材の素材、ガス分離膜等として極めて有用なも
のとなる。特にアダマンタン核にハロゲンの導入された
誘導体を主原料として得られる重合体の光学特性（特に
光透過性及び光屈折率）改善効果はとりわけ優れたもの
であり、光学材料用としての適性に優れた共重合体を得
ることができる。また該共重合体の耐熱性は勿論重合度
やアダマンチルジクロトネート誘導体の共重合比等によ
って変わるが、一般のビニル重合体やアクリル系重合体
に比べて融点および表面硬度が高いので、従って耐熱性
のプラスチック材料あるいは耐熱被膜形成材料としての
用途開発も期待される。

またアダマンチルジクロトネート誘導体と組合せられる
共重合性モノマーを選択することにより、塗料、接着剤
、糊料、整髪料、可塑剤、ワニス、紙や繊維のサイズ剤
、建材用壁紙や製本用の糊料等として幅広い開発が期待
され、また該誘導体の反応性を利用することにより農薬
や医薬品等の製造原料等として使用し得ることも先に述
べた。

［実施例］ ３工（アダマンチルジクロトネートの 製造） 水分離器を備えた１ｆ１．のガラス製コルベンに、１．
３−ジヒドロキシアダマンタン８０ｇ（０，４７６モル
）、無水クロトン酸２００　ｇ　（１，３０モル）、硫
酸（９７％）　２．６ｍｌ　　（０，０４８モル）を入
れ、還流下に加熱（１００−１１５℃）攪拌してエステ
ル化反応を進め、約３０分で反応を終了した。

反応生成物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後沈殿を
濾別し、次いで水層と油層を分離し、油層をシリカゲル
の充填されたカラムクロマトグラフィー（展開剤：ｎ−
ヘキサン／クロロホルム）に展開して分ｍ精製し、無色
透明液状のアダマンチルジクロトネート（目的物）　１
１６　ｇ　（０，３８２モル）（収率８０．４％、比重
ｄ、。＝　１．１１４４、屈折率ｎ　ｄ”　＝　１．５
１４２）が得られた。

ＮＭＲスペクトル： ”　Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．７ＭＳ基準δ）１７．７
　（ｑ）　、３１．２　（ｄ）　、３４．８　（ｔ）　
、４０．１　（ｔ）　、４５．４（ｔ）　、１２４．１
　（ｄ）　、１４３．３　（ｄ）　、１６５．２　（Ｓ
）ＩＲスペクトル：第１図に示す如く、エステル基のｃ
ｍｏに由来するピークが１７１５ｃｍ−’ｃｏ−ｏ−ｃ
に由来するピークが１１８０ｃｍ−’に、またＣ＝Ｃに
由来するピークが９７０　ｃｍ−’１６５０ｃ＋ａ−’
に明確に現われている。

、１ＬｆＬ！、（ジメチルアダマンチルジクロトネート
の製造） Ｈｓ 水分離器を備えた１１のガラス製コルベンに、１．３−
ジメチル−５，７−シヒドロキシーアダマンタン１５０
　ｇ　（０，７６５モル）、無水クロトン酸３５３　ｇ
　（２，２９モル）、硫ｆｉ（９７％）　３．１　ｍｌ
（０，０５７モル）を入れ、加熱（７０→９９℃）攪拌
しつつ約４時間反応してエステル化反応を行なった。

反応生成物を１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、生成
する沈殿を濾別し、次いで水層と油層を分離して油層を
シリカゲルの充填されたカラムクロマトグラフィーに展
開（展開剤：ｎ−ヘキサン／クロロホルム）して目的物
を分離精製し、無色透明粘稠液状のジメチルアダマンチ
ルジクロトネート（目的物）　１９５　ｇ　（０，５８
７モル）（収率７６．７％、比重ｄ　ｔｏ＝　１．０５
５１．屈折率ｎｄ２４＝１．５０３１）を得た。

ＮＭＲスペクトル： ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、ＴＭＳ基準δ）１７．７　
（ｑ）　、２９．０　（ｄ）　、３４．６　（ｓ）　、
４３．９　（ｔ）　、４６．２（ｔ）　、４９．４　（
ｔ）　、８１．０　（ｓ）　、　１２４．０　（ｄ）　
、　１４３．３（ｄ）　、１６５．２　（ｓ） ＩＲスペクトル：第２図に示す如く、エステル基のＣ電
Ｏに由来するピークが１７１５ｃｍ−’ｃｏ−ｏ−ｃに
由来するピークが１１７５ｃｏ＋−’に、またＣ＝Ｃに
由来するピークが９７０　ｃｍ−’１６６０ｃｍ−’に
明確に現われている。

慕１０生ま ５−ヒドロキシアダマンチルクロトネートの製造 ＯＨ 実施例１で用いたのと同様のコルベンに１゜３．５−ト
リヒドロキシアダマンタン２０ｇ（０，１０９モル）、
無水クロトン酸３９　ｇ　（０，２５３モル）、硫酸（
９７％）　０．４ｍｌ　　（７，３ミリモル）を入れ、
加熱（１００−１３５℃）攪拌してエステル化反応を行
ない、約４５分で反応を終了した。この生成物を実施例
１と同様にして処理すると、無色透明粘稠液体の５−ヒ
ドロキシアダマンチルクロトネート１７．６ｇ　（０，
０５５モル）（収率５０．５％）が得られた。

ＮＭＲスペクトル： ”Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｓ、ＴＭＳ基準δ）１７．７．
（Ｑ）　、２９．５　（ｄ）　、３８．８　（ｔ）　、
４２．７　（ｔ）　、４４．３（ｔ）、４７．９（ｔ）
、７０．２（ｓ）、８０．２（ｄ）、１２３．７（ｓ）
１４３．９（ｄ）、１６５．２（Ｓ） ＩＲスペクトル：第３図に示す如く、エステル基のＣ冨
Ｏに由来するピークが１７１５ｃ＋ｗ−’Ｃｏ−０−Ｃ
に由来するピークが１１８０ｃ＋＊−’に、またＣ＝Ｃ
に由来するピークが９７０　ｃｍ−’１６５５ｃｍ−’
、　ＯＨ基が３４５０　ｃｍ−’付近に明確に現われて
いる。

夫旌亘マ（ｓ　、　’ｒ−ジブロモアダマンチルジクロ
トネートの製造） （４１）５．７−シヒドロキシアダマンチルジクロトネ
ートの製造 １−１ フィー（展開剤＝酢酸エチル／第３級ブチルアルコール
）で分Ｗｎ精製すると、５．７−シヒドロキシアダマン
チルジクロトネートが得られた。

この化合物の同定は、前記（１）　と同様ＩＲ及びＮＭ
Ｒスペクトル分析によって行なった。

（４−２）ブロム誘導体への変換 １−１ ０）（ 実施例１で用いたのと同様のフラスコに１゜３．５．７
−チトラヒドロキシアダマンタン１０ｇ　（０，０５モ
ル）、無水クロトン酸２３　ｇ　（０，１４９モル）、
硫酸（９７％）　０．２ｍｌ　　（３，７ミリモル）を
入れ、加熱（１００→１５０℃）攪拌してエステル化反
応を進め、約１１０分で反応を終了した。反応生成物を
１０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後生成する沈殿を濾別
してから水層を酢酸エチル／第３級ブチルアルコールの
混合溶媒で抽出し、シリカゲルの充填されたカラムクロ
マトグラＢ。

５．７−シヒドロキシアダマンチルジクロトネート５　
ｇ　（０，０１５モル）、脱水塩化メチレン溶剤１２０
ｍ１と三臭化リン２．０　ｇ　（７，４ミリモル）を用
いて、窒素気流下室温で３０分間反応させた。

反応後、混合物をシリカゲルの充填されたカラムクロマ
トグラフィー（展開剤：ｎ−ヘキサン／クロロホルム）
を用いて精製すると、無色透明粘稠ｉａ　７本の５．７
−ジプロモアダマンチルジクロネート３．８　ｇ　（８
，２ミリモル）（収率５４．７％）が得られた。

ＮＭＲスペクトル： ”Ｃ−ＮＭＲ（（：ＤＣＩｓ、丁ＭＳ　　基準δ　）１
７．１１（Ｑ）、４２．４（ｔ）、４９Ｊ（ｔ）、５４
．０（ｓ）　　５６．２（ｔ）　、７８．３　（Ｓ）　
、１２２．９　（ｄ）　、１４５．０　（ｄ）　、１６
４．６（ｓ） ＩＲスペクトル：第４図に示す如く、エステル基のＣ＝
Ｏに由来するピークが１７２０ｃｍ−’ｃｏ−ｏ−ｃに
由来するピークが１１７０ｃｍ−’に、またＣ＝Ｃに由
来するピークが９７０　ｃｍ−’１６５５ｃｍ−’に明
確に現われている。

実施例５　（５，７−シクロロアダマンチルジクロトネ
ートの製造） ５．７−ジヒトロキシアダマンチルジクロトネートを原
料とし、脱水四塩化炭素５０ｍ１中、窒素気流下に五塩
化リンを用いて塩素化すると５゜７−シクロロアダマン
チルジクロトネートが得られた。目的物の同定は、前記
と同様ＮＭＲおよびＩＲスペクトル分析によって行なっ
た。

［発明の効果］ 本発明は以上の様に構成されており、この誘導体は優れ
た反応活性を有しているので、架橋重合性モノマーとし
て広範に利用し得るばかりでなく、農薬や医薬など様々
の有機合成原料として有効に活用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１〜４図は実施例で得たアダマンチルジクロトネート
誘導体のＩＲスペクトルである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式［ I ］で示されることを特徴とする
   アダマンチルジクロトネート誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼…［ I ］ ［式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は同一もしくは異なって水素、低
   級アルキル基、ハロゲンまたは水酸基を表わす。］